JP7089982B2 - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池の充放電容量を有効に高めることのできるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子及びその製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われているなか、高い出力特性や良好なサイクル特性を示すことから、特にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。その一方、リチウムイオン二次電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとは言えず、また産地も限定的であることから、高価な原料となっている。そのため、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池が注目されつつある。

ところが、ナトリウムはリチウムに比べ、標準電極電位は約０．３Ｖ高く、また２倍以上のイオン体積を有し、原子量も３倍以上大きいため、リチウムイオン二次電池の材料開発指針をそのままナトリウムイオン二次電池の材料開発に適用することは困難である。例えば、一般にリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いられる黒鉛は、ナトリウムイオンを吸蔵放出させることができないため、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として活用するのは不可能である。

こうしたなか、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として用い得る材料として、例えば、金属ナトリウムが知られているが、かかる金属ナトリウムは、融点が約９８℃と低いうえに水と爆発的に反応するため、安全性に大きな課題を有している。また、ナトリウム合金であるＮａ－Ｐｂ合金も用い得る材料として知られているが、鉛によりもたらされるエネルギー密度の低下や毒性等の環境への負荷も懸念されることから、より有用な材料の実現が試みられている。

例えば、特許文献１には、ＮａＳｎ₂（ＰＯ₄）₃の結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質が開示されており、また特許文献２には、結晶性のＮａ_3-xＭ₂（ＰＯ₄）₃（Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される１種又は２種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦３）を主要成分とするナノ構造体が開示されている。さらに、非特許文献１には、炭素で被覆されたＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、可逆容量が高くレート特性に優れることが示され、また非特許文献２には、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｚｒ_1.7（ＰＯ₄）₃が固体電解質として優れた電気化学特性を有することが報告されている。
これら、ＮａＳｎ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_3-xＭ₂（ＰＯ₄）₃、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｚｒ_1.7（ＰＯ₄）₃は、共にＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有しており、これらＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、大いに期待される材料である。

特開２０１４－３５９８６号公報 特開２０１５－４３２８３号公報

"Ｃａｒｂｏｎ－ｃｏａｔｅｄ ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：Ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｎａ－ｓｔｏｒａｇｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ３１４（２０１８），ｐ.６１－６５ "Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ"，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２７１（２０１５），ｐ.１２８－１３３

しかしながら、こうしたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物を製造するにあたり、上記特許文献１では固相法を用いているものの、かかる方法では反応生成物の微細化を図る上で粉砕処理を施さざるを得ず、得られる粒子がブロードな粒度分布を有することとなるため、充放電特性の低下を招くおそれがある。また上記特許文献２では、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いているものの、かかる方法では、シリンジ内の原料であるポリマー溶液に高電圧を与えて帯電させ、静電爆発を起こすという煩雑な工程である上、得られる一次元ナノ構造体を二次電池用材料として用いるには、特許文献１と同様、さらに粉砕処理を施す必要があり、依然として改善の余地がある。
一方、非特許文献１及び２では、ともにクエン酸塩法（Ｐｅｃｈｉｎｉ法）を用いて、粒径３０ｎｍ～１００ｎｍ程度の反応生成物を得てはいるが、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質としては、より一層微細なものが望まれる。

したがって、本発明の課題は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として有用性の高い、微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子であれば、有用性が高く、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

したがって、本発明は、下記式（Ｘ）：
Ｎａ_1+aＴｉ_bＭ_c（ＰＯ₄）₃ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を提供するものである。

また本発明は、上記ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法を提供するものである。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子によれば、結晶度が高く、適度な粒径を有しているＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるため、これを用いることにより、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を実現することができる。

実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。 実施例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。 比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を示すＳＥＭ像である。 比較例１で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＸ線回折パターンである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する粒子、すなわち具体的には、下記式（Ｘ）：
Ｎａ_1+aＴｉ_bＭ_c（ＰＯ₄）₃ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。

上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、少なくともナトリウム及びチタンを含むリン酸塩化合物であり、これらナトリウム及びチタンとは異なる原子である金属（Ｍ）をドープ金属として含んでいてもよい。
式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ又はＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｎ又はＧｅであり、より好ましくはＡｌ又はＺｒである。また、式（Ｘ）中、ａは０≦ａ≦２であって、好ましくは０≦ａ≦１である。ｂは１≦ｂ≦２であって、好ましくは１．５≦ｂ≦２である。ｃは０≦ｃ≦１であって、好ましくは０＜ｃ≦０．５である。そしてこれらａ、ｂ及びｃは、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数である。上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子としては、具体的には、例えばＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_1.3Ａｌ_0.3ＴｉＺｒ_0.7（ＰＯ₄）₃等が挙げられる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、上記式（Ｘ）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバーを炭化してなる炭素が担持されてなるものである。すなわち、かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが上記ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に堅固に担持されてなる。セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記化合物粒子に堅固に担持されることによって、得られるナトリウムイオン二次電池における充放電特性を有効に高めることができる有用な負極活物質粒子を得ることができる。

かかるセルロースナノファイバーが炭化してなる炭素の量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子１００質量％中に、好ましくは０．５質量％～１５質量％であり、より好ましくは１質量％～１１質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～７．５質量％である。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。
ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ₅₀値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味し、平均結晶子径は、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物に関するＣｕ－ｋα線による回折角２θの範囲が１０°～８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均結晶子径は、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。

さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を得る観点から、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍ²／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ²／ｇ以上である。

本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法は、次の工程（Ｉ）～（III）：
ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
を備える

工程（Ｉ）は、ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液（Ａ）を調製する工程である。このように、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を形成させるためのナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物及び水から得られる混合液（Ａ）は、後述する工程（II）における水熱反応に付することによって、結晶度が高く微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を水熱反応生成物として得るのに大いに寄与させることができる。

用い得るナトリウム化合物としては、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高めつつ、得られる混合液（Ａ）のｐＨ調整をも容易に行う観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。

チタン化合物としては、例えば、チタンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、硫酸チタニル又は硫酸チタンが好ましい。

用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでも、得られる混合液（Ａ）のｐＨを制御するためのｐＨ調整剤としても作用させ得る観点から、リン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

混合液（Ａ）を調製するにあたり、上記ナトリウム化合物、チタン化合物及びリン酸化合物以外の化合物として、さらに金属（Ｍ）化合物を混合し、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に金属（Ｍ）をドープ金属として含ませてもよい。ここで、Ｍは、上記式（Ｘ）中のＭと同義であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。かかる金属（Ｍ）化合物としては、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、又はこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、混合液（Ａ）中における反応を効率的に進行させる観点から、硫酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

上記原料化合物とともに用いるセルロースナノファイバーは、後述する工程（II）での水熱反応において、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能する。そして、かかる工程（II）において、セルロースナノファイバーが混在しながら化学組成の均質性が高い微細な水熱反応生成物（ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子）が生成された後、後述する工程（III）を経ることにより、セルロースナノファイバーが炭化されてＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に担持されてなる炭素となって、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成する。
すなわち、本発明のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子が微細な粒子であることは、水熱反応生成物の核生成や結晶成長の場として機能するセルロースナノファイバーを混在させることによって、有効かつ効果的に微細なＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子が得られ、さらにセルロースナノファイバーが障壁となって、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子同士の不要な焼結をも抑制することによる。

セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ～１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。

工程（Ｉ）では、具体的には、チタン化合物、セルロースナノファイバー及び水を含有し、必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含有する混合液（ａ－１）と、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を含有する混合液（ａ－２）を各々調製した後、これらの混合液を混合して混合液（Ａ）を調製するのが好ましい。これにより、得られる混合液（Ａ）中には、化学組成の均質性が高く充分に微細化されてなる反応生成物、すなわちナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とセルロースナノファイバーとの混合物が含有されることとなり、次工程（II）におけるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の微細化、ひいては工程（III）におけるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を効果的に図ることができる。

混合液（ａ－１）は、チタン化合物と必要に応じて金属（Ｍ）化合物とをセルロースナノファイバーとともに水に混合することにより調製する。かかる混合液（ａ－１）におけるこれらチタン化合物及び金属（Ｍ）化合物の合計含有量は、混合液（ａ－２）との混合によって生じる反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、混合液（ａ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。
セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（ａ－１）中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１０質量部である。

また、混合液（ａ－１）を調製するにあたり、アルミニウム化合物と金属（Ｍ）化合物の混合割合は、チタン量と金属（Ｍ）量のモル比（Ｔｉ：Ｍ）で、好ましくは１００：１～１：１であり、より好ましくは５０：１～２：１であり、さらに好ましくは１９：１～３：１である。

混合液（ａ－１）は、各成分をより均一に分散させる観点から、混合液（ａ－２）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ－１）を撹拌する時間は、好ましくは５分間～３時間であり、より好ましくは１０分間～２時間であり、さらに好ましくは１５分間～９０分間である。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａ－２）は、ナトリウム化合物、リン酸化合物及び水を混合することにより調製する。かかる混合液（ａ－２）におけるナトリウム化合物の含有量は、混合液（ａ－１）との混合を効果的に行うために粘性を下げる観点から、混合液（ａ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは１質量部～５０質量部であり、より好ましくは５質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部である。

また、混合液（ａ－２）におけるリン酸化合物の含有量は、混合液（ａ－２）中の水１００質量部に対し、好ましくは３質量部～２０質量部であり、より好ましくは５質量部～１５質量部であり、さらに好ましくは７質量部～１５質量部である。

混合液（ａ－２）の２５℃におけるｐＨは、得られる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨを１～５に調整する観点から、好ましくは３～１０であり、より好ましくは４～１０であり、さらに好ましくは５～１０である。混合液（ａ－２）のｐＨが上記範囲になるように、適宜水酸化カリウムや水酸化アンモニウム等のｐＨ調整剤を添加してもよい。

混合液（ａ－２）は、各成分をより均一に溶解又は分散させる観点から、混合液（ａ－１）と混合する前に、予め撹拌してもよい。混合液（ａ－２）を撹拌する時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～２０分間であり、さらに好ましくは２分間～１０分間である。また撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－２）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。

工程（Ｉ）では、上記混合液（ａ－１）と上記混合液（ａ－２）とを混合して、混合液（Ａ）とする。混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）の混合方法は、特に限定されるものではないが、撹拌している混合液（ａ－１）に混合液（ａ－２）を滴下するのが好ましい。このように、チタン化合物及び必要に応じてさらに金属（Ｍ）化合物を含む混合液（ａ－１）に、ナトリウム化合物及びリン酸化合物を含む混合液（ａ－２）を滴下して少量ずつ加えることにより、混合液（Ａ）の均質性を一層高めることができる。

この際、混合液（ａ－２）の混合液（ａ－１）への滴下速度は、１０質量部の混合液（ａ－１）に対し、好ましくは０．１質量部／分～０．４質量部／分であり、より好ましくは０．１５質量部／分～０．４質量部／分であり、さらに好ましくは０．２質量部／分～０．３５質量部／分である。混合液（ａ－２）を滴下する際の混合液（ａ－１）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（ａ－１）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。

混合液（Ａ）を得るにあたり、混合する混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）との質量比（（ａ－１）：（ａ－２））は、好ましくは２０：１～１：４であり、より好ましくは１０：１～１：３であり、さらに好ましくは５：１～２：３である。

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合する際の混合液（ａ－１）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。また混合液（ａ－２）の温度は、好ましくは１０℃～８０℃であり、より好ましくは１５℃～７０℃であり、さらに好ましくは２０℃～６０℃である。

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合する時間は、好ましくは１０分間～２４時間であり、より好ましくは１５分間～１８時間であり、さらに好ましくは３０分間～１２時間である。またこの際、各成分をより均一に溶解又は分散させ、反応生成物の化学組成の均質性を高める観点から、撹拌してもよい。撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１０ｃｍ／秒～２００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～１５０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０ｃｍ／秒～１００ｃｍ／秒である。

混合液（ａ－１）と混合液（ａ－２）を混合することによって、ナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物とともに、セルロースナノファイバーを含有する混合液（Ａ）が得られる。酸化チタン水和物は、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子であり、後述する工程（II）において水熱反応に付す工程を経ることにより、結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーとを含む混合物（Ｂ）を良好に生成する。かかる混合液（Ａ）中におけるナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物の合計含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．５質量％～４０質量％であり、より好ましくは１質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは１．５質量％～３０質量％である。セルロースナノファイバーの含有量は、混合液（Ａ）中に、好ましくは０．０２質量％～４０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％～２０質量％である。また、混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、１～５であって、好ましくは１．５～５であり、より好ましくは１．５～４．５である。かかる範囲内となるよう混合液（Ａ）のｐＨを調整するにあたり、必要に応じて混合液（ａ－２）のｐＨを調整する。
なお、混合液（Ａ）中において、セルロースナノファイバーとともにこれらのナトリウムリン酸塩及び酸化チタン水和物が生成され、混合物としてこれらが含有されてなることは、蒸発乾固させた混合液（Ａ）についてＸ線回折によって確認することができる。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程である。かかる工程（II）における水熱反応は、混合液（Ａ）を充填した反応容器を圧力容器等に格納して加圧下で行い、得られる水熱反応生成物には、生成したＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とともにセルロースナノファイバーが混在してなる。

なお、工程（II）に移行する前に、予め工程（Ｉ）で得られた混合液（Ａ）を撹拌する場合、かかる撹拌は反応容器内で行えばよく、次いで反応容器を圧力容器等に格納すればよい。かかる撹拌は、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を効率的に生成させる観点から、圧力容器等に格納された反応容器内において工程（II）における水熱反応が完了するまで継続するのが好ましい。この際における混合液（Ａ）の撹拌速度は、反応容器内壁面での混合液（Ａ）の流速に換算して、好ましくは１５ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｃｍ／秒～８０ｃｍ／秒であり、さらに好ましくは１５ｃｍ／秒～７０ｃｍ／秒である。撹拌方法としては、この撹拌速度が実現可能であれば特に限定されないが、例えば撹拌羽根を用いる方法、又は特開２０１４－１１８３２８号公報に記載のポンプを使用して合成容器中のスラリーを撹拌する方法等を好適に使用することができる。
さらに、上記撹拌方法を用いる際に、混合液（Ａ）全体において均一に水熱反応を生じさせる観点から、反応容器内に邪魔板を設置したり、撹拌翼の回転方向やポンプの送液方向を間欠的に逆転したりすることによって、混合液（Ａ）の流れに擾乱を生じさせるのが有効である。

水熱反応に付す際の混合液（Ａ）の温度（反応温度）は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０℃～２５０℃であり、より好ましくは１４０℃～２３０℃である。この際の圧力及び反応時間は、反応温度が１００℃以上の場合は０．３ＭＰａ以上で１０分間以上が好ましく、１３０℃～２５０℃で反応を行う場合は０．３ＭＰａ～２．０ＭＰａで１０分間～２４時間が好ましく、１４０℃～２３０℃で反応を行う場合は０．４ＭＰａ～１．８ＭＰａで１０分間～１６時間が好ましい。

また、水熱反応における反応容器内の雰囲気は限定されるものではないが、雰囲気の調整の容易性の観点から、空気下又は水蒸気下が好ましい。

次いで、水熱反応後の混合液（Ａ）を固液分離することにより、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなる水熱反応生成物を回収すればよい。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に水熱反応生成物を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

水熱反応後の混合液（Ａ）から回収された水熱反応生成物は、原料由来のアニオン成分等の水溶性不純物を効果的に除去する観点から、洗浄する。かかる洗浄には水を用いればよく、その水の量は、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対し、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは７質量部～５０質量部であり、さらに好ましくは９質量部～５０質量部である。かかる水の温度は、水溶性不純物を効果的に除去する観点から、好ましくは５℃～７０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。

洗浄した水熱反応生成物は、次に乾燥する。乾燥手段としては、噴霧乾燥、恒温乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、なかでも、簡便性の観点から、噴霧乾燥又は恒温乾燥とするのが好ましい。

乾燥後に得られるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍであって、より好ましくは５ｎｍ～２５ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２０ｎｍである。ここで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）若しくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるＤ₅₀値とは、１００個のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の一次粒子径を測定して平均した値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、乾燥手段として噴霧乾燥を採用する場合、用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかるセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の粒径を調整すればよい。

工程（III）は、工程（II）で得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程である。これにより、セルロースナノファイバーを炭化させ、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にかかる炭素が堅固に担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。

工程（III）の焼成における雰囲気は、セルロースナノファイバーを効率的かつ有効に炭化させる観点から、還元雰囲気又は不活性雰囲気が好ましい。かかる焼成に用いる装置としては、上記雰囲気において温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができ、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。

工程（III）における焼成温度は、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子の結晶性を高めつつ、有効にナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の微細化を図る観点から、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは４５０℃～９５０℃であり、さらに好ましくは５００℃～９００℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分間～３時間、より好ましくは３０分間～１．５時間である。

ここで、本発明の製造方法では、上記式（Ｘ）のＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物自体が優れた電導性を有するため、工程（III）においてセルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させてもよい。この場合、得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子には、ほぼセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されない。
このように、セルロースナノファイバーのほぼ全てを焼失させる場合、工程（III）の焼成での雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気が好ましい。なお、この場合の焼成温度や焼成時間は、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させる場合における上記焼成温度又は焼成時間と同じである。

このように、本発明の製造方法は、平均粒径が有効に微細化され、かつ結晶度の高いＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子からなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を得ることができる。したがって、優れた充放電特性を発現し得るナトリウムイオン二次電池を、簡便に製造することができる。

本発明の製造方法により得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を適宜適用できる二次電池としては、正極、負極、セパレータ及び電解液、又は正極、負極及び固体電解質を必須構成とするものであって、特に限定されない。

ここで、正極活物質層については、ナトリウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成は特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、原料化合物を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン型正極活物質からなる正極活物質層を好適に用いることができる。

また、本発明で得られるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を用いて二次電池を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。

上記の構成を有する二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。

［実施例１］
水４０ｍＬにＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏ ３．７４ｇ及びセルロースナノファイバー（Ａｍａ－１０００２、スギノマシン社製、含水率９８質量％）１９．２９ｇを混合して、混合液（ａ－１）を得た。また、水４０ｍＬにＮａＯＨ３．６ｇ及び８５質量％のＨ₃ＰＯ₄ ３．４６ｇを混合して混合液（ａ－２）を得た。２５℃における混合液（ａ－２）のｐＨは７．０であった。
次いで、得られた混合液（ａ－１）を２５℃の温度に保持しながら、撹拌速度２００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、そのまま撹拌を継続している混合液（ａ－１）に、撹拌速度２００ｒｐｍで５分間撹拌した混合液（ａ－２）を５０ｍＬ／分で全量滴下して混合した後、さらに撹拌速度２００ｒｐｍで３０分間撹拌して混合液（Ａ）を得た。かかる混合液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは４．０であった。

得られた混合液（Ａ）をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．３ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過し、次いで得られた固形分を固形分１質量部に対して１２質量部の水で洗浄した後、８０℃で１２時間恒温乾燥してＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子とセルロースナノファイバーの混合物（Ａ）を得た。得られた混合物（Ａ）を乾燥した後、窒素雰囲気下７００℃で１時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ²／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－１）のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。

［実施例２］
ＴｉＯＳＯ₄・１．５Ｈ₂Ｏの添加量を３．３７ｇとし、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ ・１４－１８Ｈ₂Ｏ ０．６３ｇを追加して添加した以外、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃単相であり、平均結晶子径は１０ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｘ－２）の平均粒径は１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８０ｍ²／ｇであった。

［比較例１］
水４０ｍＬにＮａ₂ＣＯ₃ ０．５３ｇ及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ １０．３５ｇを混合して、混合液（ｂ－１）を得た。得られた混合液（ｂ－１）に、ＴｉＯ₂ １．６０ｇを混合して混合液（ｂ－２）を得た。得られた混合液（ｂ－２）に、クエン酸 ０．５ｇを混合して混合液（ｂ－３）を得た。得られた（ｂ－３）にエバポレータを用いて水を留去し、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を得た。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物前駆体（Ｂ）を、窒素雰囲気下８００℃で６時間焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子にクエン酸由来の炭素が担持されてなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇであった。
得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－１）のＳＥＭ写真を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。

［比較例２］
ＴｉＯ₂の添加量を１．４４ｇとし、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１０ｇを追加して添加した以外、比較例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－２）を得た（炭素の担持量：１．５質量％）。得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ２）を構成するＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子は、Ｎａ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃単相であり、平均結晶子径は２００ｎｍであった。また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子（Ｙ－２）の平均粒径は２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇであった。

《レート特性の評価》
実施例１～２及び比較例１～２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子を負極活物質として用い、ナトリウムイオン二次電池の負極を作製した。
具体的には、得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。次いで、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、ハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスして負極とした。
次いで、上記の負極を用いてコイン型二次電池を構築した。対極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたナトリウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＮａＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。

製造したナトリウムイオン二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流密度１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、電圧２．８Ｖの定電流充電とし、放電条件を１３ｍＡ／ｇ（０．１ＣＡ）、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めた。さらに、同じ充電条件で充電を行い、放電条件を１３００ｍＡ／ｇ、終止電圧１．２Ｖの定電流放電とし、電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量を求めて、下記式（１）より容量比を求めた。なお、充放電試験は３０℃で行った。 結果を表１に示す。
容量比（％）＝（電流密度１３００ｍＡ／ｇにおける放電容量）／
（電流密度１３ｍＡ／ｇにおける放電容量）×１００・・・（２）

上記結果より、実施例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子は、比較例１及び２で得られたナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子に比して、粒径及び結晶子径ともに有効に微細化されてなり、これを用いたナトリウムイオン二次電池において優れた放電容量を示すことがわかる。

Claims (9)

1. 下記式（Ｘ）：
   Ｎａ_１＋ａＴｉ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_３ ・・・（Ｘ）
   （式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
   で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなり、かつ平均粒径が５ｎｍ～３０ｎｍであるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子。
2. ＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量が、０．５質量％～１５質量％である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子。
3. 下記式（Ｘ）：
   Ｎａ_１＋ａＴｉ_ｂＭ_ｃ（ＰＯ_４）_３ ・・・（Ｘ）
   （式（Ｘ）中、ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示し、ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１、ａ＋４ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝８を満たす数を示す。）
   で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子に、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法であって、次の工程（Ｉ）～（III）：
   ナトリウム化合物、チタン化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー及び水を混合して、２５℃におけるｐＨが１～５である混合液を調製する工程（Ｉ）、
   得られた混合液を１００℃以上の水熱反応に付した後、水熱反応生成物を洗浄し、次いで乾燥して、セルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を得る工程（II）、及び
   得られたセルロースナノファイバーが混在してなるＮＡＳＩＣＯＮ型ナトリウムリン酸塩化合物粒子を４００℃～１０００℃で焼成する工程（III）
   を備える、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
4. 工程（Ｉ）において混合液を調製するにあたり、さらに金属（Ｍ）化合物（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｓｒ及びＶから選ばれる１種又は２種以上を示す。）を混合する、請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
5. 工程（Ｉ）において用いるナトリウム化合物が、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩又は有機酸塩である、請求項３又は４に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
6. 工程（Ｉ）において用いるチタン化合物が、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である、請求項３～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
7. 金属（Ｍ）化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物又はこれらの水和物である、請求項３～６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
8. 工程（II）において水熱反応生成物を洗浄するにあたり、水熱反応生成物の乾燥質量１質量部に対して５質量部～５０質量部の水を用いる、請求項３～７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
9. 工程（III）における焼成での雰囲気が、還元雰囲気又は不活性雰囲気である、請求項３～８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法。
   

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