JP7094493B2 - Method for Producing Cyclocarbonate Group-Containing (Meta) Acrylate Monomer - Google Patents
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Description
本発明は、シクロカーボネート基を含有する（メタ）アクリレートモノマーに関するものであり、経時的な増粘が抑制され、安定的に長期間、塗料などの用途で使用可能なシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーに関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate monomer containing a cyclocarbonate group, which contains a cyclocarbonate group (meth) which suppresses thickening over time and can be stably used for a long period of time such as paints. Regarding acrylate monomers.
シクロカーボネート基は、一般的に高極性、高誘電率かつ高分子に対する溶解性が高いなどの特徴を有しており、その特徴的な構造から様々な用途に応用可能である。特に、シクロカーボネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物の場合には、他のモノマー、オリゴマー類と重合させることにより、シクロカーボネート基を導入したポリマーを得ることができる。このようなシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いて得られるポリマーは、例えばフィルム・成形材料、封止剤、塗料、接着剤、各種バインダーなどとして用いることができる。 Cyclocarbonate groups generally have characteristics such as high polarity, high dielectric constant and high solubility in polymers, and can be applied to various applications due to their characteristic structure. In particular, in the case of a compound having both a cyclocarbonate group and a (meth) acryloyl group, a polymer having a cyclocarbonate group introduced can be obtained by polymerizing with other monomers and oligomers. The polymer obtained by using such a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer can be used as, for example, a film / molding material, a sealing agent, a paint, an adhesive, various binders and the like.
シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーは、通常、エポキシ化合物に対して二酸化炭素を作用させて得ることができ、特許文献１、２には、当該モノマーを高収率で得る方法について報告されている。これらの先行文献で挙げられているシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ポリマー合成に用いることができ、シクロカーボネート基を側鎖に有するポリマーを得ることができる。こうしたポリマーは、例えば、特許文献３に報告されているように、透明性、粘度などの各種物性に優れ、問題無く使用できるものであった。 The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer can be usually obtained by reacting an epoxy compound with carbon dioxide, and Patent Documents 1 and 2 report a method for obtaining the monomer in high yield. There is. The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomers listed in these prior arts can be used for polymer synthesis, and a polymer having a cyclocarbonate group in the side chain can be obtained. As reported in Patent Document 3, for example, such a polymer has excellent various physical properties such as transparency and viscosity, and can be used without problems.
近年、特に塗料やインク用途では、高画質化や高速化といった印刷技術の向上や複雑な形状の対象物への対応や多種の色彩のブレンドといった高い意匠性が求められることに伴って、塗料やインクの粘度を極めて精密に制御することが必要となっている。しかし、これらの用途では、特許文献１～３に記載のような従来の方法によるシクロカーボネート基を側鎖に有するポリマーを用いると、厳しい環境下での使用時や長期にわたる保管時にわずかに粘度上昇する場合があり、場合によっては印刷時にかすれを生じたりする虞があった。 In recent years, especially in paints and ink applications, paints and inks have been required to improve printing technology such as high image quality and high speed, to handle objects with complicated shapes, and to have high design such as blending various colors. It is necessary to control the viscosity of the ink extremely precisely. However, in these applications, when a polymer having a cyclocarbonate group in the side chain by the conventional method as described in Patent Documents 1 to 3 is used, the viscosity is slightly increased when used in a harsh environment or when stored for a long period of time. In some cases, there is a risk of blurring during printing.
このため、高収率で得られうるシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いたポリマーにおいても、印刷時にかすれが生じるなどの不具合が生じる懸念のない、経時的に粘度変化の小さい特性が求められる。 Therefore, even in the case of a polymer using a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer that can be obtained in a high yield, it is required that the polymer has a small change in viscosity over time without fear of causing problems such as fading during printing. Be done.
本発明の課題は、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーをポリマーとして塗料などに用いたとき、経時的な増粘が抑制され、安定的に長期間使用可能なシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを提供することである。 The subject of the present invention is that when a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer is used as a polymer in a paint or the like, thickening over time is suppressed and the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate can be used stably for a long period of time. Is to provide the monomer.
本発明者らが、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、従来知られたシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーに関する報告では、そのモノマーの原料である各種の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物については言及されている場合があるものの、副生物として一定量含まれる、ジ（メタ）アクリレートモノマーの含有量については検討されていなかった。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have reported on a conventionally known cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer that various (meth) acryloyl groups are raw materials for the monomer. Although the epoxy compound having the above may be mentioned, the content of the di (meth) acrylate monomer contained in a certain amount as a by-product has not been investigated.
そこで、ジ（メタ）アクリレートモノマーの含有量に着目して検討を行った結果、重合してポリマーとして塗料などの用途に用いたとき、経時的な増粘が抑制され、安定的に長期間、塗料などの用途で使用可能であることを見出した。 Therefore, as a result of investigating the content of the di (meth) acrylate monomer, when it is polymerized and used as a polymer for paints, thickening over time is suppressed, and it is stable for a long period of time. It was found that it can be used for applications such as paint.
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート基を有するエポキシ化合物と二酸化炭素を加圧下で吹き込んで反応させることで、下記式（１）で表されるシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを製造する方法であって、
二酸化炭素の圧力を０．０５～０．０８ＭPａＧとし、反応温度を５０℃とすることを特徴とする、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーの製造方法に係るものである。
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数２～１０のアルキル基を示し、
Ｘ＝０または１である。）
That is, the present invention produces a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) by blowing carbon dioxide into an epoxy compound having a (meth) acrylate group and reacting them under pressure . It ’s a method,
The present invention relates to a method for producing a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer, which comprises a carbon dioxide pressure of 0.05 to 0.08 MPaG and a reaction temperature of 50 ° C.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
X = 0 or 1. )
本発明の化合物は、ジ（メタ）アクリレートモノマーの含有量が従来よりも少ないことを特徴とする、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーである。このシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーをモノマーとして、または重合してポリマーとして塗料などに用いたとき、経時的な増粘が抑制され、安定的に長期間、塗料などの用途で使用可能である。 The compound of the present invention is a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer, characterized in that the content of the di (meth) acrylate monomer is lower than that of the conventional compound. When this cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer is used as a monomer or polymerized as a polymer in paints, etc., thickening over time is suppressed, and it can be stably used for long-term paints. be.
以下、本発明を実施するための形態について、さらに詳しく記述する。
〔（Ａ）シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー〕
本発明のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、下記式（１）で示される。
[(A) Cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer]
The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) of the present invention is represented by the following formula (1).
本発明のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とは、１分子中に一つのシクロカーボネート基と、一つの（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とするモノマーである。 The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) of the present invention is a monomer having one cyclocarbonate group and one (meth) acryloyl group in one molecule.
一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２～１０のアルキル基を表す。Ｒ２が炭素数２～１０のアルキル基であることにより、ポリマー合成における反応性が良好であり、モノマー残分の少ないポリマーを得ることができる。その中でも、Ｒ２の炭素数が２～４であることが好ましく、Ｒ２の炭素数が２であることが特に好ましい。 In the general formula (1), R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Since R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, the reactivity in polymer synthesis is good, and a polymer having a small monomer residue can be obtained. Among them, it is preferable that R 2 has 2 to 4 carbon atoms, and it is particularly preferable that R 2 has 2 carbon atoms.
式（１）において、Ｘの値は０または１である。その中でも、Ｘ＝０であることが好ましい。Ｘが０または１であることにより、ポリマー合成における反応性が良好であり、モノマー残分の少ないポリマーを得ることができる。 In equation (1), the value of X is 0 or 1. Among them, it is preferable that X = 0. When X is 0 or 1, the reactivity in polymer synthesis is good, and a polymer having a small monomer residue can be obtained.
シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、各種の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物を出発物質とし、０．０５～０．３ＭＰａ程度で二酸化炭素を吹き込んで反応させることにより、得ることができる。このとき、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物としては、各種のモノマーを用いることができる。しかし、低粘度であり、反応にかかる時間が短く、得られるシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の色相が低く透明性の良好なモノマーを得られることから、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。 The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) is obtained by using an epoxy compound having various (meth) acryloyl groups as a starting material and blowing carbon dioxide at about 0.05 to 0.3 MPa to react. be able to. At this time, various monomers can be used as the epoxy compound having a (meth) acryloyl group. However, since the viscosity is low, the reaction time is short, and the resulting cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) has a low hue and good transparency, a glycidyl (meth) acrylate can be obtained. 4-Hydroxybutyl (meth) acrylate It is preferable to use glycidyl ether, and it is more preferable to use glycidyl (meth) acrylate.
〔ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）〕
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、下記式（２）で示される。
（式（２）中、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は、炭素数２～１０のアルキル基を示し、
Ｘ＝０または１である。）
[Di (meth) acrylate monomer (B)]
The di (meth) acrylate monomer (B) is represented by the following formula (2).
(In equation (2),
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group and represents
R4 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
X = 0 or 1. )
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）に、副生成物として含まれるものである。なお、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の構造は、出発原料のモノマーとして何を選定するかにより変わる。例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを原料とした場合には、グリセリンジ（メタ）アクリレートが生じる。このようにして生じるジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の構造やその含有量は、ガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴など、公的の方法により同定することが可能である。 The di (meth) acrylate monomer (B) is contained in the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) as a by-product. The structure of the di (meth) acrylate monomer (B) changes depending on what is selected as the starting material monomer. For example, when glycidyl (meth) acrylate is used as a raw material, glycerinji (meth) acrylate is produced. The structure of the di (meth) acrylate monomer (B) thus produced and its content can be identified by a public method such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, or nuclear magnetic resonance.
ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の製造に伴い、生じるものであることから、Ｒ４は炭素数２～１０のアルキル基を表す。その中でも、Ｒ４の炭素数は２～４であることが好ましく、２であることが特に好ましい。 Since the di (meth) acrylate monomer (B) is generated with the production of the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A), R4 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, the carbon number of R4 is preferably 2 to 4, and particularly preferably 2.
式（２）において、Ｘの値は０または１である。その中でも、Ｘ＝０であることが好ましい。Ｘがこの値であることにより、ポリマー合成における反応性が良好であり、モノマー残分の少ないポリマーを得ることができる。 In equation (2), the value of X is 0 or 1. Among them, it is preferable that X = 0. When X is this value, the reactivity in polymer synthesis is good, and a polymer having a small monomer residue can be obtained.
（ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有率）
式（１）で表されるシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と式（２）で表されるジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、式（２）で表されるジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を３質量％以下とするが、１．５質量％以下とすることが更に好ましい。これが３質量％よりも多く含まれていると、本発明のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いてポリマー合成を行った際に、保管時に高分子量化、粘度上昇、ゲル化反応が生じる。
(Content rate of di (meth) acrylate monomer (B))
When the total amount of the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) represented by the formula (1) and the di (meth) acrylate monomer (B) represented by the formula (2) is 100% by mass, the formula is used. The content of the di (meth) acrylate monomer (B) represented by (2) is 3% by mass or less, but more preferably 1.5% by mass or less. When this is contained in an amount of more than 3% by mass, when a polymer is synthesized using the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention, a molecular weight increase, a viscosity increase, and a gelation reaction occur during storage. ..
具体的には、本発明のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いてポリマーを合成したとき、ポリマーの合成直後の粘度（ｃ）に対する４０℃で１カ月保管した後の粘度（ｄ）の比率（ｄ／ｃ）は、１．００以上であるが、１．２０以下であることが好ましく、１．１５以下であることが更に好ましく、１．０５以下であることが特に好ましく、１．０２以下であることが最も好ましい。 Specifically, when a polymer is synthesized using the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer of the present invention, the viscosity (d) after storage at 40 ° C. for one month with respect to the viscosity (c) immediately after the synthesis of the polymer is The ratio (d / c) is 1.00 or more, preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, and particularly preferably 1.05 or less. Most preferably, it is 02 or less.
また、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量の下限は特になく、０質量％であってよい。しかし、高純度品を効率よく得るという製造効率の観点からは、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量を０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることが更に好ましく、０．５質量％以上とすることが特に好ましい。 Further, when the total amount of the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) and the di (meth) acrylate monomer (B) is 100% by mass, the lower limit of the content of the di (meth) acrylate monomer (B) is There is no particular problem, and it may be 0% by mass. However, from the viewpoint of production efficiency of efficiently obtaining a high-purity product, the content of the di (meth) acrylate monomer (B) is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that the content is 0.5% by mass or more.
〔シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーの製造方法〕
本発明では、エポキシ基に対して二酸化炭素を作用させ、シクロカーボネート基とする。二酸化炭素を反応系中に導入する方法としては、加圧下において各種の吹き込み方法を選択することができる。このとき、圧力、温度を一定の範囲内でコントロールすることにより、目的物の収率を高め、副生物の含有率を低く抑えることができる。その場合の圧力としては、０．０５～０．０８ＭＰａＧである。
[Method for producing cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer]
In the present invention, carbon dioxide is allowed to act on the epoxy group to form a cyclocarbonate group. As a method for introducing carbon dioxide into the reaction system, various blowing methods can be selected under pressure. At this time, by controlling the pressure and temperature within a certain range, the yield of the target substance can be increased and the content of by-products can be suppressed to a low level. The pressure in that case is 0.05 to 0.08 MPaG.
合成時の反応温度は、５０℃が好ましい。これによって、反応にかかる時間が長くなり過ぎず、未反応の原料が残存しにくい。また、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量が少なく、ポリマー化に際してゲル化などの不具合も起こりにくく、着色が起こりにくい。
The reaction temperature during synthesis is preferably 50 ° C. As a result, the time required for the reaction does not become too long, and the unreacted raw material is unlikely to remain. In addition, the content of the di (meth) acrylate monomer (B) is low , problems such as gelation are unlikely to occur during polymerization, and coloring is unlikely to occur.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
〔評価方法〕
（成分定量分析）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件によりシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の成分定量分析を行った。（Ａ）のピークの面積と（Ｂ）のピークの面積との面積比より、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ジ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の各収率を計算した。（Ａ）の収率を（Ａ）の含有量（質量％）とし、（Ｂ）の収率を（Ｂ）の含有量（質量％）とした。
また、下記式にて、転化率を算出した。
転化率（％）＝
「（シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の面積）／（全ピークの面積の総計）」×１００
〔Evaluation method〕
(Quantitative analysis of components)
Using gas chromatography (GC), quantitative analysis of the components of the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) and the di (meth) acrylate monomer (B) was performed under the following conditions. From the area ratio of the peak area of (A) to the peak area of (B), the yields of the cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer (A) and the di (meth) acrylate monomer (B) were calculated. .. The yield of (A) was defined as the content (% by mass) of (A), and the yield of (B) was defined as the content (% by mass) of (B).
In addition, the conversion rate was calculated by the following formula.
Conversion rate (%) =
"(Area of (meth) acrylate monomer (A) containing cyclocarbonate group) / (total area of all peaks)" x 100
（ＧＣの条件）
装置： ＧＣ－２０１４（島津製作所製）
カラム： ＤＢ－１
インジェクション温度： ２００℃
ディテクター温度： ２５０℃
昇温プロファイル： ４０℃で１０分間保持→１０℃／分で昇温→２５０℃まで昇温して保持
注入量： １μＬ
検出器： ＦＩＤ レンジ１
キャリアガス： ヘリウム ７０ｋＰａ
スプリット比： １／５０
定量方法： 内部標準法（ビフェニルを使用）
(GC conditions)
Equipment: GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-1
Injection temperature: 200 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise profile: Hold at 40 ° C for 10 minutes → Heat up at 10 ° C / min → Heat up to 250 ° C and hold Injection amount: 1 μL
Detector: FID range 1
Carrier gas: Helium 70 kPa
Split ratio: 1/50
Quantitative method: Internal standard method (using biphenyl)
（ポリマー化試験）
得られた重合性組成物を用いて、下記条件でポリマー化を行った。
配合組成： 重合性組成物 ５０ｇ
メタクリル酸メチル ５０ｇ
開始剤： ２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．４ｇ
溶剤： イソプロパノール １５０ｇ
反応温度： ７５℃
反応時間： ３時間
(Polymerization test)
The obtained polymerizable composition was polymerized under the following conditions.
Formulation composition: Polymerizable composition 50 g
Methyl methacrylate 50g
Initiator: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Product name: V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 0.4 g
Solvent: Isopropanol 150g
Reaction temperature: 75 ° C
Reaction time: 3 hours
（粘度評価）
得られたポリマー溶液について、粘度評価を行った。具体的には、ポリマー溶液を合成した直後の粘度（ｃ）、および４０℃の恒温槽で1ヶ月間保管した後の粘度（ｄ）を測定した。それらの粘度の比を「保管後の粘度／合成直後の粘度（ｄ／ｃ）」で表し、以下の基準で評価した。
○： 粘度比（ｄ／ｃ）が１．０以上～１．１未満
△： 粘度比（ｄ／ｃ）が１．１以上～１．３未満
×： 粘度比（ｄ／ｃ）が１．３以上、または測定不可
(Viscosity evaluation)
The obtained polymer solution was evaluated for viscosity. Specifically, the viscosity (c) immediately after synthesizing the polymer solution and the viscosity (d) after storing in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 month were measured. The ratio of these viscosities was expressed as "viscosity after storage / viscosity immediately after synthesis (d / c)" and evaluated according to the following criteria.
◯: Viscosity ratio (d / c) is 1.0 or more and less than 1.1 Δ: Viscosity ratio (d / c) is 1.1 or more and less than 1.3 ×: Viscosity ratio (d / c) is 1. 3 or more, or cannot be measured
各例のシクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを以下のようにして合成した。
＜参考例１＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、出発原料としてブレンマーＧＨ（グリシジルメタクリレート）１，０００部、ヨウ化ナトリウム５０部、メトキシハイドロキノン０．５部を仕込んだ。系内を５０℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を０．２ＭＰａに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、８時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
The cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer of each example was synthesized as follows.
< Reference example 1>
An autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 1,000 parts of Bremmer GH (glycidyl methacrylate), 50 parts of sodium iodide, and 0.5 parts of methoxyhydroquinone as starting materials. While controlling the temperature of the inside of the system to 50 ° C., carbon dioxide was continuously blown from the carbon dioxide gas cylinder while keeping the inside of the system at 0.2 MPa, and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
＜参考例２＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーＧＨ（グリシジルメタクリレート）１，０００部、臭化リチウム５０部、ジアザビシクロウンデセン５３．５部、メトキシハイドロキノン０．５部を仕込んだ。系内を６０℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を０．０５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、８時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
< Reference example 2>
In an autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 1,000 parts of Blemmer GH (glycidyl methacrylate), 50 parts of lithium bromide, 53.5 parts of diazabicycloundecene, and 0.5 parts of methoxyhydroquinone were charged. is. While controlling the temperature of the inside of the system to 60 ° C., carbon dioxide was continuously blown from the carbon dioxide gas cylinder while keeping the inside of the system at 0.05 MPa, and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
＜実施例１＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーＧＨ（グリシジルメタクリレート）１，０００部、臭化リチウム５０部、ジアザビシクロウンデセン５３．５部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジメチルホルムアミド５００部を仕込んだ。ブロー弁を開けた状態で、系内を５０℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を０．０５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、８時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
<Example 1 >
In an autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 1,000 parts of Blemmer GH (glycidyl methacrylate), 50 parts of lithium bromide, 53.5 parts of diazabicycloundecene, 0.5 parts of methoxyhydroquinone, and dimethyl. 500 parts of formamide was charged. With the blow valve open, carbon dioxide was continuously blown from the carbon dioxide gas cylinder while keeping the inside of the system at 0.05 MPa while controlling the temperature inside the system to 50 ° C., and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
＜実施例２＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１，０００部、ヨウ化ナトリウム５０部、メトキシハイドロキノン０．５部を仕込んだ。系内を５０℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を０．０８ＭＰａに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、８時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
<Example 2 >
An autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 1,000 parts of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 50 parts of sodium iodide, and 0.5 part of methoxyhydroquinone. While controlling the temperature of the inside of the system to 50 ° C., carbon dioxide was continuously blown from the carbon dioxide gas cylinder while keeping the inside of the system at 0.08 MPa, and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
＜参考例３＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１，０００部、ヨウ化ナトリウム５０部、メトキシハイドロキノン０．５部を仕込んだ。系内を５０℃に温調しながら、炭酸ガスボンベより、系内を０．２ＭＰａに保ちながら二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、８時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
< Reference example 3 >
An autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 1,000 parts of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 50 parts of sodium iodide, and 0.5 part of methoxyhydroquinone. While controlling the temperature of the inside of the system to 50 ° C., carbon dioxide was continuously blown from the carbon dioxide gas cylinder while keeping the inside of the system at 0.2 MPa, and the reaction was carried out with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
＜比較例１＞
二酸化炭素導入管、攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ブレンマーＧＨ（グリシジルメタクリレート）１，０００部、ヨウ化ナトリウム５０部、メトキシハイドロキノン０．５部を仕込んだ。系内を７５℃に温調しながら、炭酸ガスを充填したバルーンより、二酸化炭素を断続的に吹き込み続け、１５時間攪拌しながら反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水３００部を仕込んでよく攪拌し、しばらく静置して有機相と水相を分液させ、水相を除去した。この操作を計４回繰り返し、ヨウ化ナトリウムを取り除いた。その後、有機相を７０℃、減圧下で２時間かけて脱水し、目的のモノマーを得た。
<Comparative Example 1>
An autoclave equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 1,000 parts of Blemmer GH (glycidyl methacrylate), 50 parts of sodium iodide, and 0.5 part of methoxyhydroquinone. While controlling the temperature of the inside of the system to 75 ° C., carbon dioxide was continuously blown from a balloon filled with carbon dioxide gas, and the reaction was carried out with stirring for 15 hours. After cooling to room temperature, 300 parts of ion-exchanged water was charged, stirred well, and allowed to stand for a while to separate the organic phase and the aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This operation was repeated a total of 4 times to remove sodium iodide. Then, the organic phase was dehydrated at 70 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain the desired monomer.
表１に示す結果より、本発明に係る実施例１、２は、いずれの物性においても優れたモノマーが得られた。モノマー（Ａ）の含有量が９９％を超えており、反応にかかる時間も短かった。
From the results shown in Table 1, in Examples 1 and 2 according to the present invention, an excellent monomer was obtained in any of the physical characteristics. The content of the monomer (A) exceeded 99%, and the time required for the reaction was short.
一方、比較例１においては、ジメタクリレートの含有量が本発明の範囲を超えているために、合成直後のポリマーの粘度が比較的高く、さらに長期保管時にゲル化が生じたため、粘度比の測定が不可能であった。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the content of dimethacrylate was beyond the range of the present invention, the viscosity of the polymer immediately after synthesis was relatively high, and gelation occurred during long-term storage, so that the viscosity ratio was measured. Was impossible.
Claims (2)
二酸化炭素の圧力を０．０５～０．０８ＭPａＧとし、反応温度を５０℃とすることを特徴とする、シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーの製造方法。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数２～１０のアルキル基を示し、
Ｘ＝０または１である。）
A method for producing a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer represented by the following formula (1) by blowing carbon dioxide into an epoxy compound having a (meth) acrylate group and reacting them under pressure .
A method for producing a cyclocarbonate group-containing (meth) acrylate monomer, wherein the pressure of carbon dioxide is 0.05 to 0.08 MPaG, and the reaction temperature is 50 ° C.
(In equation (1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
X = 0 or 1. )
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