JP7094966B2 - 弾性繊維の製造方法、弾性繊維物品の製造方法、弾性繊維および弾性繊維物品 - Google Patents

Description

本発明は、特に、熱可塑性ポリウレタンを使用することによって弾性繊維を製造するための方法（プロセスとも呼ばれる）、弾性繊維を使用することによって弾性繊維物品を製造するための方法（プロセスとも呼ばれる）、ならびに弾性繊維および弾性繊維物品に関する。

ゴム状弾性を有する繊維、すなわち弾性繊維（ＪＩＳ Ｌ０２０４－３）は、従来から、工業用材料および衣料用材料を含む様々な分野で広く使用されてきた。このような弾性繊維の原料としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエーテルエステルアミド（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｓｔｅｒ ａｍｉｄｅ、ＴＰＡ）、および熱可塑性ポリオレフィン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ、ＴＰＯ）が広く知られている。

これらの中でも、特に、ＴＰＵを用いた繊維は、例えば、耐薬品性、耐摩耗性、物品の軽量化、および他の材料との接着性などに優れる。ＴＰＵは、一般に、有機イソシアネート、長鎖ポリオールおよび鎖延長剤を反応させることによって得られる。ＴＰＵ繊維の中でも、特に長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用した場合、耐寒性、耐微生物腐食性および耐加水分性などの耐水性に優れるＴＰＵ繊維を得ることができる。

しかしながら、ＴＰＵ繊維は、ナイロン（ＰＡ６６など）およびポリエステル（ＰＥＴなど）繊維と比較して、引張弾性率および引張強度などの機械的性質に関して通常十分ではない。さらに、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用した場合、繊維は、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールなどの他の長鎖ポリオールと比較して、テナシティ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）などの機械的性質が劣る傾向がある。

したがって、本発明の目的は、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用した場合でも機械的性質が向上するＴＰＵを製造することができる方法を提供することにある。

特許文献１（特開２００５－２８１９０１号公報）に開示されているように、例えばテナシティの向上という観点から、４５０ｍ／分～１，０００ｍ／分程度であるＴＰＵ繊維の紡糸速度が一般的に好適とみなされている（段落００５５、特許文献１）。特許文献２（特開２０１３－２４１７０１号公報）は、弾性繊維用の高速紡糸性樹脂の一例として、ポリウレタン樹脂を開示している。しかしながら、この開示は、ポリエーテルエステル樹脂などの複数の樹脂と一緒に使用できることを示唆しているだけであり、ポリウレタン樹脂の高速紡糸はこれまで研究されていない。さらに、特許文献２は、軟質セグメントの長鎖単位として、アジピン酸および１，４－ブタンジオールから製造されたポリアルキレンエステルポリオールを含むポリエステル系ＴＰＵを開示している（特許文献２の段落００６０）。

特許文献３（ＷＯ２００４／０９２２４１Ａ１）は、ＴＰＵ繊維およびその溶融紡糸方法を開示している。しかしながら、特許文献３では、特定の架橋剤の使用が必須であり、そのような架橋剤は繊維の望ましい特性を低下させることがある。さらに、特許文献３は、ＴＰＵ溶融紡糸のための３００～１，２００ｍ／分での低速紡糸を開示しているに過ぎず（段落００４０）、その実施例は４８０ｍ／分のみの速度を試している。

特許文献４（ＥＰ０５４８３６４Ａ１）は、より高い紡糸速度での溶融紡糸を示している。しかしながら、特許文献４では、ポリウレタン紡糸の難しさが認識されており、ポリエステル樹脂（複合フィラメント）を混和することにより高速紡糸が達成されている。このような複合フィラメントは、紡糸のための複雑なノズルを必要とし、収率が低下する一方でコストが増加する。

特許文献５（米国特許出願公開第２００５／１０６９８２（Ａ１）号）は、紡糸方法およびＨｕｎｔｓｍａｎ社製ポリウレタンの使用を開示している。しかしながら、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製ポリウレタンは、長鎖ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用することによって製造される。さらに、特許文献５の方法は、凝集性不織繊維ウェブを製造するためのものである。フィラメント速度は２，８００ｍ／分以上であるが、それは最終製品（ウェブ）の中間体として非常に微細なフィラメントを紡糸するためのものであり、ウェブは、はるかに低い速度でロール２３によって巻き取られる。

特許文献６（米国特許第６０９６２５２（Ａ）号）は、ＴＰＵ繊維およびその紡糸方法を開示している。しかしながら、特許文献６は、２，０００ｍ／分以下という低速での一般的な紡糸方法を開示しているに過ぎない。さらに、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオールを主に使用する場合の問題は、特許文献１～６のいずれでも認識されている。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用した場合でも、紡糸速度を上げることにより、ＴＰＵ繊維の機械的性質が飛躍的に向上することを見出し、このように本発明を完成した。

具体的には、本発明は、弾性繊維の製造方法に関し、本方法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、すなわち軟質セグメントと硬質セグメントとを含有するＴＰＵを原料として使用し、２，０００ｍ／分以上～１０，０００ｍ／分、好ましくは２，５００ｍ／分以上、より好ましくは３，０００ｍ／分以上、特に３，０００ｍ／分以上、特に３，５００ｍ／分以上、さらには４，０００ｍ／分以上の紡糸速度で、ＴＰＵを含む原料組成物を溶融紡糸することにより、弾性繊維を製造する方法である。

本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

ＴＰＵの軟質セグメントは、一般に、長鎖ポリオールとイソシアネートとを反応させることによって製造され、原料として使用される長鎖ポリオールは、好ましくは、５０質量％以上の含有量で、３，０００未満、好ましくは２，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオールを含むことができる。以下、長鎖ポリオールをポリオールともいう。

好ましくは、１種以上の架橋剤が原料組成物に添加される。化学構造内に１個以上のポリエーテル単位を含むポリエーテル架橋剤を使用することが好ましい。代替的または追加的に、非ポリエーテル架橋剤などの他の架橋剤を使用してもよいが、原料組成物の総量を基準として５質量％（５重量％）未満に、非ポリエーテル架橋剤の量を減らすことがより好ましい。

ＴＰＵの硬度は、特に限定されないが、好ましくは７４Ｄ以下のショア硬度を有する。加えて、７０Ｄ以下、好ましくは６４Ｄ以下のＴＰＵのショア硬度は、弾性回復率およびエネルギー損失をより改善させる。

ＴＰＵの硬質セグメント含有量は、特に限定されないが、例えば、１０質量％～９０質量％、好ましくは６０質量％未満、さらには５０質量％未満である。

本発明は、上記方法により得られる弾性繊維、該弾性繊維を使用して弾性繊維物品を製造するための方法、および本製造方法により得られた弾性繊維物品を包含する。

本発明によれば、耐薬品性等のＴＰＵ繊維の性質を維持しながら、機械的性質が向上したＴＰＵ弾性繊維を得ることができる。

繊維製造装置の一例を示す側面図である。 実験装置を示す部分断面図である。 図３（ａ）は、繊維の外径変動を示すグラフである。 図３（ｂ）は、繊維の外径変動を示すグラフである。 図３（ｃ）ｄ）は、繊維の外径変動を示すグラフである。 図３（ｄ）は、繊維の外径変動を示すグラフである。 弾性収縮率の測定結果を示すグラフである。 図５（ａ）は初期ヤング率（初期ヤング率）のグラフである。 図５（ｂ）はタフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のグラフである。 図５（ｃ）は破断点伸びのグラフである。 図５（ｄ）はテナシティを示すグラフである。 図６（ａ）は、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図６（ｂ）は、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図６（ｃ）は、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図６（ｄ）は、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図７（ａ）は、応力－歪み曲線の立ち上がり部分を示すグラフである。 図７（ｂ）は、応力－歪み曲線の立ち上がり部分を示すグラフである。 図７（ｃ）は、応力－歪み曲線の立ち上がり部分を示すグラフである。 図８（ａ）～図８（ｄ）は、広角Ｘ線回折（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＷＡＸＤ）の回折像を示す。 図９（ａ）～図９（ｄ）は、小角Ｘ線散乱（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）像を示す。 図１０（ａ）は弾性回復率を示すグラフであり、図１０（ｂ）はエネルギー損失率を示すグラフである。 図１１（ａ）は弾性回復率を示すグラフである。 図１１（ｂ）はエネルギー損失率を示すグラフである。 図１２（ａ）は、試料番号２－１～２－ＩＶの繊維の外径変動を示すグラフである。 図１２（ｂ）は、試料番号２－１～２－ＩＶの繊維の外径変動を示すグラフである。 図１２（ｃ）は、試料番号２－１～２－ＩＶの繊維の外径変動を示すグラフである。 図１２（ｄ）は、試料番号２－１～２－ＩＶの繊維の外径変動を示すグラフである。 弾性収縮率の測定結果を示すグラフである。 図１４（ａ）～図１４（ｄ）は、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図１５（ａ）は初期ヤング率のグラフである。 図１５（ｂ）はタフネスのグラフである。 図１５（ｃ）は破断点伸びのグラフである。 図１５（ｄ）はテナシティを示すグラフである。 図１６（ａ）～図１６（ｄ）は広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）の回折像を示す。 図１７（ａ）～図１７（ｄ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の画像を示す。 図１８（ａ）、図１８（ｃ）および図１８（ｄ）は弾性回復率を示し、図１８（ｂ）はエネルギー損失率を示す。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の弾性繊維の製造方法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＴＰＵ）を含む原料組成物を溶融紡糸する工程を含む。以下、製造プロセス（方法）をさらに詳細に説明する。

－ 溶融紡糸
溶融紡糸は、押出機等を使用して原料組成物を融点以上の温度に加熱して得られる溶融状態の原料組成物を紡糸ノズルから気相中に（例えば、空気中に、または必要ならば冷却された空気中に）吐出する技術である。ノズルの位置決めは限定されないが、溶融組成物（糸、繊維）が下方に吐出される（引き下げられる）ように、ノズルを下方に向けることが好ましい。吐出された溶融糸は微細化されながら気相中で冷却固化され、次いで、一定の速度で巻き取られる。

原料組成物の主成分（エラストマー）を原料組成物の他の成分とは別に溶融させて、溶融した主成分を、ノズルから吐出する直前に他の成分と混合するようにしてもよい。

本発明に使用される装置は特に限定されず、その一例を図１に示す。繊維製造装置１は、押出機２と、紡糸ヘッド３と、ワインダー７とを備えている。例えばペレットとして形成された原料組成物またはその主成分は、供給口９から押出機２に供給され、押出機２で溶融された後、紡糸ヘッド３のノズル（紡糸ノズル）から気相中に吐出されて溶融糸となる。

架橋剤などの１種以上の添加剤（他の成分）を使用する場合、静的または動的ミキサーなどの少なくとも１台のミキサー、好ましくは静的ミキサーを装置１に装備してもよい。この場合、エラストマーを含む主成分、好ましい一実施形態ではエラストマーからなる主成分は、架橋剤とは別に押出機内で溶融される。架橋剤は、ミキサーを使用して溶融主成分と混合される。次いで、溶融状態の混合組成物（つまり、溶融状態の原料組成物）が、紡糸ヘッド３のノズルから吐出される。原料組成物のエラストマーは、溶融紡糸プロセス中に架橋剤により架橋される。

気相は、特に限定されず、不活性ガス雰囲気および空気雰囲気などの各種気相であってよいが、コストの観点から空気雰囲気（空気）である。気相の温度は、原料組成物の融点より低い温度であればよく、コストを考慮すると、－１０℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃である。

吐出された溶融糸は、糸が気相中を走行している間に冷却されながら微細化され、次いで、弾性繊維となって、ワインダー７に巻き取られる。ワインダー７は、特に限定されないが、ワインダー７は通常１個以上のゴデットローラー４および５を有する。

好ましい例では、ワインダー７の少なくとも一部、好ましい例では、１個のゴデットローラー４が紡糸ヘッド３の下に配置され、溶融糸が紡糸ヘッド３のノズルからワインダー７へと引き下げられるようになっている。ここで、「引き下げられる」の意味は、鉛直方向と平行の走行方向（鉛直下向き）に特に限定されるわけではない。糸／繊維の走行方向は、好ましい例では、鉛直方向に対して１０度以下、好ましくは５度以下の角度で傾斜させることができる。

溶融糸（冷却中または冷却後の弾性繊維を含む）は、ゴデットローラー４および５の回転によって走行し、次いで、糸は、ある巻き取り速度（巻き付け速度）、好ましい例では２，５００ｍ／分以上で、巻き取りロール６（ボビン）の周りに巻き取られる。結果として、糸（繊維）は、２，５００ｍ／分以上の紡糸速度で、紡糸ヘッド３のノズルからワインダー７の巻き取りロール６まで走行する。紡糸速度は、好ましくは３，０００ｍ／分以上、特に３，０００ｍ／分超、特に３，５００ｍ／分以上、さらにより好ましくは４，０００ｍ／分以上であってよい。

なお、ワインダー７の構成は、上述したものに限定されるわけではないことに留意されたい。本発明では、紡糸速度の制御により繊維特性を向上させるために、少なくとも１個のゴデットローラー４をネルソンローラーとすることが許容され、ローラーと糸との間の滑りによる紡糸速度の変動を抑制することもできる。

ＴＰＵの弾性繊維は、これまで、一般に数百ｍ／分から１，０００ｍ／分未満の速度で紡糸されてきた。本発明では、紡糸速度を上記のように設定することにより、原料組成物のＴＰＵエラストマーの長鎖ポリオール単位としてポリエーテルポリオールを使用する場合でも、ＴＰＵ弾性繊維の機械的性質を向上させることができる。

紡糸速度の上限は特に限定されない。後述するように、紡糸速度の上限は、原料組成物に使用されるＴＰＵに応じて適宜変更され得るが、装置の安定的制御の観点から、１０，０００ｍ／分以下、好ましくは９，０００ｍ／分以下である。

本発明において、紡糸速度とは、例えば、紡糸ヘッド３のノズルからワインダー７の第１の巻き取りロール６までの間の速度を意味し、巻き取り速度とほぼ同じである。

紡糸速度以外の紡糸条件は、特に限定されないが、以下のように設定することが好ましい。

－ 紡糸経路長
図１の符号Ｌは、紡糸経路長、すなわち紡糸ヘッド３のノズルからワインダー７までの距離を示す。溶融樹脂の冷却の観点からは、紡糸経路長Ｌは、通常５０ｃｍ以上であり、より好ましくは１００ｃｍ以上に設定される。紡糸経路長Ｌを長くすると、空気抵抗応力も大きくなるため、紡糸経路長は、通常８００ｃｍ以下、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下に設定される。

－ 紡糸温度
紡糸温度は、例えば、押出機２における加熱温度として定義される。紡糸温度は、特に限定されず、原料組成物の融点に応じて適宜変更され得る。曳糸性の観点から、紡糸温度は、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２３５℃以上である。特に、硬度が高い（例えばショア５０Ｄ以上の）ＴＰＵエラストマーを使用する場合は、紡糸温度が高いほど（例えば２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上）、より高い紡糸速度で紡糸することができる。原料組成物の熱分解を抑制する観点から、紡糸温度は、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。

紡糸温度を高く設定すると、結晶化速度が抑制され、抑制された結晶化速度の効果により、紡糸ライン上の直径が大きくなる傾向がある。紡糸温度を高く設定すると、破断点伸びが減少し、弾性収縮率Ｃが小さくなる傾向がある。ＴＰＵの特性（ショア硬度、硬質セグメント含有量、および（ｂ）長鎖ポリオールの分子量など）の違いにより、紡糸温度の影響による曳糸性の変動は異なり、したがって、紡糸温度は、ＴＰＵの特性に応じて上記の好ましい範囲内で適宜変更することができる。

－ ノズル径
吐出圧力の観点から、紡糸ヘッド３のノズル径（直径）は、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、特に好ましくは０．８ｍｍ以上である。吐出安定性の観点から、紡糸ヘッド３のノズル径は、通常３．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、特に好ましくは１．２ｍｍ以下である。

ノズルの種類は限定されない。例えば、２種以上の成分を別々に吐出する（複合繊維を吐出する）ための複合紡糸ノズルなどの複雑な構造を有するノズルを使用する必要はない。換言すると、本発明は、通常の紡糸ノズル、好ましい一例として、１種の原料組成物のみを吐出するためのノズルを使用することができる。その結果、１種の原料組成物のみから製造された弾性繊維を得ることが可能となる。そのような繊維は、相または島が観察されない断面積を有し、断面積の９９％以上が１種の材料のみによって占められている。換言すると、繊維の９９体積％以上が１種の原料組成物のみによって占められ、好ましくは、繊維は本質的に１種の原料組成物のみからなる。

－ 吐出速度
紡糸安定性の観点から、単一ノズル孔（単一孔）当たりの吐出速度は、通常０．２ｇ／分以上、好ましくは０．４ｇ／分以上に設定され、精度制御の観点から、単一ノズル孔当たりの吐出速度は、通常７．０ｇ／分以下、好ましくは５．０ｇ／分以下、より好ましくは３．０ｇ／分以下に設定される。

上記のような紡糸条件は、条件間の相互関係、原料組成物に使用するＴＰＵの種類および添加剤の種類、紡糸装置１全体の設計、ならびに物品繊維の特性（繊維直径およびフィラメントの数など）に応じて、任意に選択することができる。次に、本発明に使用される原料組成物について説明する。

－ 原料組成物
原料は、ＴＰＵを含むエラストマー、より好ましくは、本質的にＴＰＵからなるエラストマーを含んでよい。「本質的にからなる」という用語は、エラストマーが、ＴＰＵおよび場合により意図しない材料、例えば残渣、汚染物質等を含むことを意味する。換言すると、エラストマーは、ＴＰＵを９５質量％（重量％）以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に９９．９質量％以上、さらには１００質量％含む。このようなＴＰＵは限定されず、１種以上のＴＰＵがエラストマーとして使用され得る。以下、好ましいＴＰＵについて説明する。

－ ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンエラストマー）
ＴＰＵは一般に、特に限定されないが、（ａ）イソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネート、（ｂ）長鎖ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール、および、さらに好ましい実施形態では、（ｃ）鎖延長剤（長鎖ポリオールより鎖の長さが短いポリオール、通常、短鎖ジオール）を必須成分として、必要な場合には（ｄ）触媒および／または（ｅ）助剤（補助剤）の存在下で、互いに反応させることにより得られる。短鎖ジオールは鎖延長剤とも呼ばれる。好ましい実施形態において、鎖延長剤は、５０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。長鎖ポリオールとも呼ばれるポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ～１０×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。反応は、好ましい実施形態において任意の成分（ｄ）および（ｅ）の存在下で、必須成分（ａ）～（ｃ）全体を一段階で互いに反応させる、一段階反応であるか、または（ａ）および（ｂ）の２種以上の成分を互いに反応させてプレポリマーを形成し、次いで、好ましくは成分（ｄ）および（ｅ）の存在下で、プレポリマーおよび必須成分の残りを互いに反応させる、複数の段階を有する反応であり得る。

ＴＰＵの硬度は、（ｃ）鎖延長剤と（ａ）イソシアネートとを反応させることによって形成された硬質セグメントと、（ｂ）長鎖ポリオールと（ａ）イソシアネートとを反応させることによって形成された軟質セグメントとの間の比（質量比）によって影響され、硬質セグメントの構造（例えば、イソシアネートの分率）によって影響される。硬質セグメントの一例を次式（１）に示す。

［式１］

式（１）の上半分は（ａ）イソシアネートおよび（ｃ）鎖延長剤を示し、これらの成分間の反応により、式（１）の下半分に示す硬質セグメント構造が生じる。硬質／軟質セグメント比は、例えば、ＴＰＵ全体の質量における上記硬質セグメント構造の全質量の割合（硬質セグメント含有量、質量％）によって定義することができる。より具体的には、硬質セグメント含有量は、ＴＰＵ全体の質量における、鎖延長剤と反応する（ｃ）鎖延長剤の質量と（ａ）イソシアネートの質量（通常、（ａ）のモル量は（ｃ）のモル量と同じである）との合計の割合として定義することができる。本発明に使用されるＴＰＵにおいて、硬質セグメント含有量は、例えば、１０質量％～９０質量％、好ましくは２５質量％～７５質量％、さらに好ましくは３０質量％～６０質量％、特に５０質量％未満である。
硬質相分率とも呼ばれる硬質セグメント含有量は、以下の式によって計算される。

項目の意味は以下のとおりである。
Ｍ_ＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ｍ_ＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（単位：ｇ）
Ｍ_Ｉｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ｍ_ｇｅｓ：すべての出発材料の総質量（単位：ｇ）
ｋ：鎖延長剤の数

ＴＰＵの硬度は特に限定されないが、通常、ショア７０～ショア８０Ｄであり、好ましくはショア７５Ａ～ショア７４Ｄである。ただし、硬度が高すぎると、高い紡糸速度を達成することが困難となり、弾性回復率およびエネルギー損失率が低下する傾向がある。したがって、これらの特性が必要な場合には、ＴＰＵのショア硬度は、７４Ｄ以下、好ましくは７０Ｄ以下、さらに好ましくは６４Ｄ以下に設定される。

（ａ）イソシアネートとしては、一般に知られている芳香族、脂肪族、脂環族および／または芳香脂肪族イソシアネートを使用することができ、好ましくはジイソシアネートが使用される。具体的には、例えば、以下の物質：２，２’－、２，４’－および／もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／もしくはフェニレンジイソシアネート、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタおよび／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン－１，４－ジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ブチレンジイソシアネート、１－ジイソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、１，４－および／もしくは１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，４－および／もしくは－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、ならびに／または４，４’－、２，４’－および２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種以上を使用することが可能である。より好ましいイソシアネートは、２，２’－、２，４’－および／もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに／またはＩＰＤＩ、特に４，４’－ＭＤＩおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートであり、最も好ましいイソシアネートはＭＤＩである。

（ｂ）長鎖ポリオールとしては、一般にイソシアネート反応性化合物として知られている化合物を使用することができる。例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオールおよび／またはポリカーボネートジオールを使用することができる。これらは慣習的に「ポリオール」という用語の範囲に含まれる。一般的に使用されるポリオールは、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ただし、後述するように、紡糸速度を上げるために、（ｂ）長鎖ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３，０００未満、より好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１，５００ｇ／ｍｏｌ未満、より具体的には１，２００ｇ／Ｍｏｌ以下、さらには１，０００以下である。分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは６００、特に好ましくは７００である。好ましい一実施形態では、ポリオールは、８００ｇ／ｍｏｌ～１．２×１０^３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。本出願において言及されているポリオールの分子量は数平均分子量である。

ＴＰＵの原料として２種以上の（ｂ）長鎖ポリオールを使用する場合、上記のような適切な分子量をそれぞれ有するポリオールの含有量（例えば、３，０００ｇ／ｍｏｌ未満）は、（ｂ）長鎖ポリオールの総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。適切な分子量を有するポリオールから実質的になる（ｂ）長鎖ポリオールを使用することが最も好ましい。

（ｂ）長鎖ポリオールのその他の特性は特に限定されないが、例えば、イソシアネートに関する平均官能価は、好ましくは１．８～２．３、より好ましくは１．９～２．２、特に好ましくは２（ジイソシアネート）である。なお、特に断りのない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。

分子量以外の化学構造に注目すると、１種または２種以上の（ｂ）長鎖ポリオールを使用することができる。（ｂ）長鎖ポリオール、すなわちポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、またはポリカーボネート系ポリオールのいずれを使用しても、理論的には高い効果が得られると推察される。このようなポリオールの中でも、耐寒性、耐微生物腐食性、および耐水性などの望ましい繊維特性を考慮すると、ポリエーテル系ポリオール（ポリエーテルポリオール）を好ましく使用することができる。

ポリエーテル系の（ｂ）長鎖ポリオールを使用する場合、ポリエステルオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも一方を、ポリエーテルオール（ポリエーテルポリオール）と一緒に使用することができる。ただし、（ｂ）長鎖ポリオール（ポリエーテル系ＴＰＵ）の主成分として、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、換言すると、（ｂ）長鎖ポリオールの少なくとも５０質量％（重量％）は、１種以上のポリエーテルポリオールからなっていてもよい。より好ましくは、（ｂ）長鎖ポリオールは、８０重量％以上のポリエーテルポリオール、特に９５重量％以上のポリエーテルポリオールを含み、さらには（ｂ）長鎖ポリオールは、本質的にポリエーテルポリオールからなっていてよい。有用なポリエーテルオールの例としては、いわゆる低不飽和ポリエーテルオールが挙げられる。

本発明において、低不飽和ポリオールは、特に、不飽和化合物を０．０２ｍｅｇ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｇ／ｇ未満の含有量で含むポリエーテルアルコールである。このようなポリエーテルアルコールの例としては、テトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＭＥＧ）、アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物）ならびにアルコール付加物の開環ポリマーが挙げられる。長鎖ポリオール（ｂ）としては、ＰＴＭＥＧを使用して製造されるＴＰＵの可撓性、テナシティおよび耐久性等の観点から、ＰＴＭＥＧが最も好ましい。ただし、耐熱性等が要求される場合、好ましいポリオールはＰＴＭＥＧのみに限定されない。

（ｃ）鎖延長剤は、長鎖ポリオール（ｂ）の分子量よりも小さい分子量を有する短鎖ポリオールであり、具体的には、５０～４９９の分子量を有する二官能性化合物（ジオール）である。（ｃ）鎖延長剤として使用される短鎖ポリオールの例としては、一般に知られている脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物が挙げられる。短鎖ポリオールの具体例としては、アルカンジオール（アルキレン基に２～１０個の炭素を有する）、特に、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および／またはジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナおよび／またはデカアルキレングリコール（３～８個の炭素原子を有する）、ならびに対応するオリゴおよび／またはポリプロピレングリコールが挙げられる。（ｃ）鎖延長剤は、それぞれ単独でまたはそれらの２種以上を組み合わせて、使用することができる。特に好ましい（ｃ）鎖延長剤は１，４－ブタンジオールである。

ＴＰＵの硬度を調節するために、構成単位成分（ｂ）と構成単位成分（ｃ）のモル比を、比較的広いモル比の範囲で変更することができる。連鎖延長剤（ｃ）の総量に対する成分（ｂ）のモル比は、１０：１～１：１０であり、特に１：１～１：４の範囲が有用であり、（ｃ）の含有量が多くなるほど、ＴＰＵの硬度が高くなる。

任意成分である（ｄ）触媒の例は、特に限定されないが、トリメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、およびこれらの類似体；さらに、特にチタンエステルなどの有機金属化合物；アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物；二酢酸スズ、ジオクチル酸スズ、ジラウリン酸スズなどのスズ化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩ならびにこれらの等価物である。触媒は、（ｂ）長鎖ポリオール１００質量部に対して、通常、０．０００１～０．１質量部の量で使用される。

任意成分である助剤（ｅ）としては、界面活性剤、核形成剤、滑りおよび離型助剤、染料、顔料、酸化防止剤（例えば、加水分解、光、熱、および変色に関するもの）、難燃剤、補強剤および可塑剤、金属不活性化剤ならびに架橋剤が挙げられる。これらから選択された１種以上を使用することができる。

成分（ａ）～（ｃ）、ならびに任意に（ｄ）および（ｅ）から製造されるＴＰＵとして、市販の製品を使用することもできる。市販品としては、以下の市販の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー樹脂：ＤＩＣ Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｔｄ．製Ｐａｎｄｅｘ Ｔ－１１８５ＮおよびＴ－１１９０Ｎ；日本ミラクトラン株式会社製Ｍｉｒａｃｔｒａｎ；ＤＩＣ Ｃｏｒｐ．製Ｐａｎｄｅｘ；ダウ・ケミカル日本株式会社製Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ；ＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ；協和発酵株式会社製Ｅｓｔａｎｅ；大日精化工業株式会社製Ｌｅｚａｍｉｎｅ Ｐ；三井化学ポリウレタン株式会社製Ｈｉｐｒｅｎｅ；日清紡株式会社製Ｍｏｂｉｌｏｎ；株式会社クラレ製Ｋｕｒａｍｉｒｏｎ Ｕ；旭硝子株式会社製Ｕ－Ｆｉｎｅ；株式会社アプコ製Ｓｕｍｉｆｌｅｘ；および東洋紡株式会社製Ｔｏｙｏｂｏ Ｕｒｅｔｈａｎｅを使用してよい。原料組成物は、上記ＴＰＵエラストマーを主成分として含んでいてよい。ただし、換言すると、さらなる添加剤も原料組成物に使用することができる。添加剤は特に限定されないが、難燃剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などの、繊維分野で使用されている添加剤の１種以上を添加して使用することが可能である。必要に応じて、上記の適切なＴＰＵ以外のＴＰＵ、例えば、非ポリエーテル系ＴＰＵを原料組成物に添加することもでき、有機溶媒などの希釈剤を原料組成物に添加することもできる。

しかしながら、非ポリエーテル系ＴＰＵ、特にポリエステル系ＴＰＵは、エステル結合が微生物（それに由来する酵素）および加水分解によって容易に切断されるため、耐水性および耐微生物腐食性に劣る。したがって、非ポリエーテル系ＴＰＵの量を抑制することがより好ましく、例えば、原料組成物の総量を基準として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに１質量％以下とすることがより好ましい。ここで、「ポリエステル系ＴＰＵ」とは、１種以上のポリエステルポリオールを（ｂ）長鎖ポリオールの主成分（例えば、５０重量％以上）として使用して製造されたＴＰＵを意味する。「非ポリエーテル系ＴＰＵ」とは、ポリエーテルポリオール以外のポリオールを（ｂ）長鎖ポリオールの主成分（例えば、５０重量％以上）として使用して製造されたＴＰＵを意味する。

さらに、ポリエステル樹脂などの他のエラストマー／樹脂も除外されるべきであり、例えば、そのようなエラストマー／樹脂の量は、原料組成物中で１質量％以下であるべきである。

添加剤のうち、以下の架橋剤を、ＴＰＵエラストマーと一緒に好ましく使用することができる。

－ 架橋剤
任意の種類の架橋剤を使用することができるが、１種以上の（ｉ）ポリオール；１種以上の（ｉｉ）イソシアネート、および任意に他の化合物から製造される反応化合物から選択される、１種以上の架橋剤を使用することが好ましい。最終製品（繊維）の性質を考慮すると、１種以上のポリエーテル架橋剤を好ましく使用することができる。通常、架橋剤の分子量は、上記のＴＰＵエラストマーの分子量よりも低い。

ポリエーテル架橋剤は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％の（ｉ）ポリオールが１種以上のポリエーテルポリオールから選択される、（ｉ）ポリオールを使用して製造される。換言すると、ポリエーテル架橋剤は、ポリエーテルポリオールから誘導された１個以上の単位（ポリエーテルポリオール単位）を含有する。

特に限定されるわけではないが、（ｉ）ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＭＥＧ）、アルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物）ならびにアルコール付加物の開環ポリマーから選択されてよい。より好ましくは、（ｉ）ポリエーテルポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ～４．０×１０^３ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～２．０×１０^３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌ～１．５×１０^３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

（ｉｉ）ポリイソシアネートは、特に限定されるわけではないが、脂肪族および／または脂環式、ならびに任意に芳香族ジイソシアネートからも選択することができる。例えば、（ｉｉ）ポリイソシアネートは、好ましいＴＰＵの（ａ）イソシアネートについて上で説明した化合物から選択することができる。イソシアネートのうち、架橋剤としては、ＭＤＩを好ましく使用することができる。

このような架橋剤は、１．５％～２０％、好ましくは２％～１０％、特に５％～６％のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）を有することが好ましい。

ポリエーテル架橋剤の量は、限定されないが、原料組成物の総量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、さらには５質量％以上に設定することが好ましい。主成分（ＴＰＵエラストマー）を他の成分（１種以上の架橋剤および／または１種以上の他の添加剤）とは別に溶融する場合、原料組成物の総量は、主成分と他の成分の量を合計することによって得られる。

架橋剤の量の上限は、特に制限されるわけではないが、好ましい実施形態では、上限は、原料組成物の総量を基準として、２５質量％以下、２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

少なくとも５０質量％の（ｉ）ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクタムポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールなどの非ポリエーテルポリオール（ポリエーテルポリオール以外のポリオール）から選択される、非ポリエーテル架橋剤を使用することも可能である。ただし、そのような非ポリエーテル架橋剤は、最終製品の好ましい特性を悪化させることがある。したがって、非ポリエーテル架橋剤の量を、原料組成物の総量を基準として、５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下に設定することが好ましい。

本発明の方法によれば、非ポリエーテル架橋剤の量を減らしても、機械的性質が向上した繊維を、高い製造歩留まりで製造することが可能である。

－ 最終製品（繊維）
上記の方法により、弾性繊維を得ることができる。弾性繊維の機械的性質および他の性質、例えば形状またはサイズに関する特定の制限はない。例えば、２０マイクロメートル超、好ましくは２５マイクロメートル以上、より好ましくは３０マイクロメートル以上、特に４０マイクロメートル以上、さらには５０マイクロメートル以上の平均直径を有する弾性繊維を得ることが可能である。平均直径の上限は、限定されないが、１，０００マイクロメートル以下、好ましくは３００マイクロメートル以下、より好ましくは２００マイクロメートル以下であってよい。平均直径は、例えば、繊維の繊度（デニール）および密度から算出して得ることができる。

本発明により製造された弾性繊維は、衣料材料繊維、工業用繊維、およびフィルターなどの繊維物品として使用され得る。加えて、本発明により製造された弾性繊維は、自動車の内装に使用される繊維物品にも好適である。

以下、ＴＰＵを使用した紡糸方法について、実施例を参照しながらさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

Ａ）硬質セグメント含有量の調査
（ａ）イソシアネートとしてＭＤＩ、（ｂ）長鎖ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール、（ｃ）鎖延長剤として１，４－ブタンジオールを原料として使用して、複数の種類のＴＰＵを製造した。ＴＰＵのそれぞれについて、ショア硬度、ＨＳ（硬質セグメント）含有量、および（ｂ）長鎖ポリオールの分子量を下記の表１に記載する。

－ 高速紡糸弾性繊維の製造
図２は、実施例で使用した溶融紡糸測定装置の構成を概略的に示す図であり、図１における部材と同一の部材には図１と同一の符号を付し、そのような部材の説明は省略している。図２に示す溶融紡糸測定装置を使用することによって、かつ表１に示す紡糸温度および吐出圧力で、各ＴＰＵを原料組成物として使用することによって、ノズル（１個の穴、ノズル径１ｍｍ）から溶融紡糸を行って繊維を製造した。

ここで、繊維構造形成に関する紡糸速度は、ノズル孔とワインダー７（巻き取りロール）との間の速度、すなわち、巻き取りロールの巻き取り速度である。図２に示す紡糸ノズルから巻き取りロールまでの距離は、図１における紡糸経路長Ｌに対応する。巻き取り速度が最初に０．２７ｋｍ／分、第２段階で０．５ｋｍ／分、第３段階で１ｋｍ／分に設定されるように、巻き取り速度を上げ、次いで、１ｋｍ／分の増分で連続的に繰り返し設定した。このように、最終的に最高速度で巻き取りを行い、最大巻き取り速度を曳糸性として評価した。

［表１］

上記の表１から分かるように、ＴＰＵの硬質セグメント含有量の増加およびＴＰＵの硬度の増加に伴い、最大巻き取り速度は低下する傾向がある。紡糸温度が２３０℃であるとき、試料番号ＩＩは、試料番号Ｉよりも最大巻き取り速度が遅い。他の試料については、曳糸性を確保できるようになるまで温度を上げることによって紡糸温度を決定した。したがって、試料番号ＩＩについては、紡糸温度が十分ではなく、紡糸温度をより高い温度（例えば、２３５℃以上）に設定すれば、試料番号ＩＩの最大巻き取り速度はさらに改善されると推定される。実際に、紡糸温度が２４０℃であったとき、試料番号ＩＩの最大巻き取り速度は６ｋｍ／分となった。

次に、高速紡糸が弾性繊維に与える影響を調べた。

－ 高速溶融紡糸中の速度変動プロファイルの調査
紡糸ラインに関する速度変動プロファイルを調査するために、弾性樹脂の溶融紡糸中のライン上で外径速度測定を行った。外径測定器（Ｚｉｍｍｅｒｅ ＯＨＧ、Ｍｏｄｅｌ ４６０／Ａ１０）を使用して、紡糸ヘッド（ノズル）の吐出ノズル（紡糸ノズル）の１０ｃｍ下流の位置から、吐出ノズルの２６０ｃｍ下流の位置まで、１０ｃｍ間隔で、繊維の外径を測定した。サンプリング周波数を１ｋＨｚに設定し、測定時間を６秒に設定した。レーザードップラー速度計（ＴＳＩ、Ｌｓ５２０）を使用して、ノズルの吐出ノズルの２０ｃｍ下流の位置から、吐出ノズルの２８０ｃｍ下流の位置まで、１０ｃｍ間隔で、さらに吐出ノズルの２８５ｃｍおよび２８９ｃｍ下流の位置で、繊維の速度の測定を行った。サンプリング周波数を１ｋＨｚに設定し、各位置で２，０００ポイントサンプリングが達成されるまで測定を続けた。紡糸温度は上記の表１に示したとおりであった。

図３（ａ）～図３（ｄ）は、ＴＰＵ試料Ｉ～ＩＶの紡糸結果を示す。高硬度ＴＰＵ（番号Ｉ～ＩＩＩ）では、低硬度ＴＰＵ（番号ＶＩ）の上流側で繊維径（外径）の縮小が起こり、切り出した後も小さい外径が維持されていた。図３（ｃ）に示すように、紡糸温度を高くすると、ＴＰＵ（ショア５０Ｄ以上（例えば、ショア６４Ｄ））の紡糸速度を向上させることが可能である。

図４（ａ）は、巻き取りロール（ボビン）から繊維を切り出したときの弾性収縮率Ｃを示す。弾性収縮率Ｃは、（ｌ－ｌ’）／ｌから導出され、式中、ｌは、切り出す前の繊維長（ボビンの周長：７２．２５ｃｍ）を表し、ｌ’は、繊維をボビンから切り出した後の繊維長を表す。例えば、同じ巻き取り速度の条件下で、ＴＰＵ番号ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを互いに比較すると、高いショア硬度を有するＴＰＵ番号Ｉは、特に紡糸温度が十分に高い場合、より低いショア硬度をそれぞれ有するＴＰＵ番号ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶよりも弾性収縮率が低かった。これらのうち、最も高いショア硬度を有するＴＰＵ番号Ｉは、特に小さい弾性収縮率を示し、弾性収縮率は最大約３％であった。したがって、ＴＰＵのショア硬度が高いほど、弾性収縮率が小さいことが確認できた。

次に、島津製作所製「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ－１」を使用して、初期ヤング率、破断点タフネス（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｔ ｂｒｅａｋ）、破断点伸びおよび破断点テナシティ（ｔｅｎａｃｉｔｙ ａｔ ｂｒｅａｋ）を、決定した。試料として、長さ２０ｍｍの各ＴＰＵ弾性繊維を使用した。試料のそれぞれについて、３箇所の断面積を予め測定し、真円を仮定して得た面積の平均値から算出した面積を、断面積として使用した。試験速度を１００％／分（すなわち２０ｍｍ／分）に設定した。応力の立ち上がり時の応力－歪み曲線の傾きから、初期ヤング率を読み取った。応力－歪み曲線の積分値として、破断点タフネスを得た。これらの試験を試料のそれぞれについて５回ずつ行い、その平均値を使用した。

図５（ａ）は初期ヤング率の測定結果を示し、図５（ｂ）は破断点タフネスの測定結果を示し、図５（ｃ）は破断点伸びの測定結果を示し、図５（ｄ）は破断点テナシティの測定結果を示す。これらの図のそれぞれのグラフにおいて、横座標は巻き取り速度（紡糸速度）を表す。

紡糸速度が速くても初期ヤング率の増加率は低く、巻き取り速度２ｋｍ／分以上の領域で初期ヤング率が低下したＴＰＵ番号ＩＩＩの場合が見られた（図５（ａ））。ＴＰＵ番号ＩＩの紡糸温度を上げることによって、初期ヤング率は、３，０００ｍ／分を超える、より高い巻き取り速度で、十分に高いものになる。

より低い紡糸温度２３０℃でのＴＰＵ番号ＩＩの破断点テナシティは、巻き取り速度を上げたときでも、わずかに減少した。他のＴＰＵ試料のそれぞれでは、２ｋｍ／分以上の巻き取り速度域でタフネスの低下率が低下した（図５（ｂ））。一方、ＴＰＵ番号ＩＩの紡糸温度が高くなると（２４０℃）、ＴＰＵ番号ＩＩのタフネスは、他のＴＰＵ試料と同様に低下した。

従来のＴＰＵ繊維（１，０００ｍ／分未満の紡糸速度）では、破断点伸びは５００～１，０００％であり、テナシティは５０～１００ＭＰａであるが、２ｋｍ／分以上の紡糸速度域では、破断点伸びが特に小さく、テナシティが特に高いことが確認できた（図５（ｃ）、図５（ｄ））。

図６（ａ）～図６（ｄ）に応力－歪み曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を示す。これらの図のうち、図６（ｃ）は、紡糸温度が２３０℃の場合のＴＰＵ ＩＩの結果を示す。これらの図のそれぞれにおいて、横座標は公称歪みを表し、縦座標は公称応力を表す。これらの図のそれぞれにおいて、０．５、１、２、３、４、５および６という数字は、巻き取り速度（ｋｍ／分）を表す。公称歪みは、長さの変動（ΔＩ）を元の長さＬ_０で除算することによって得られる値である。図６（ａ）～図６（ｄ）から分かるように、巻き取り速度（紡糸速度）が２ｋｍ／分以上であるとき、公称歪みを低下させる傾向が顕著に増強されることが確認された。

図７（ａ）～図７（ｃ）は、応力－歪み曲線の立ち上がり部分を示すグラフであり、グラフのそれぞれにおいて、０．５、１、２、３、４、５および６という数字は、図６（ａ）～図６（ｄ）と同様に、巻き取り速度（ｋｍ／分）を表す。硬質セグメント含有量が少なく、硬度が低いＴＰＵ番号Ｖでは、約４０％以下の公称応力範囲内での巻き取り速度に関係なく、応力－歪み曲線はほぼ同じ曲線をたどった。硬質セグメント含有量が多く硬度が高いＴＰＵ番号ＩＩＩでは、応力－歪み曲線は互いに異なって変化した。硬質セグメント含有量が多く硬度が高いＴＰＵ番号Ｉでは、降伏点が認められた。

－ 弾性繊維の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の調査
高速紡糸弾性繊維の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を調べるために、Ｘ線発生装置（リガク、ＲＭＴ－１８ＨＦＶＥ）を使用して、電圧４５ｋＶ、電流６０ｍＡでＸ線を出力し、ＣＣＤカメラ（リガク、ＣＣＤ ＭＥＲＣＵＲＹ）を使用して回折像を得た。広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）では、照射時間１０秒、蓄積回数５回により、回折像のそれぞれを得た。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）では、照射時間５分、蓄積回数６回により、回折像のそれぞれを得た。

ＴＰＵ番号Ｉ～ＩＶを使用することによって製造された弾性繊維について、図８（ａ）～図８（ｄ）はそれぞれ広角Ｘ線回折像を示し、図９（ａ）～図９（ｄ）はそれぞれ小角Ｘ線散乱像を示す。なお、図８および図９において、「ｋｍ／分」が付された数値は、各弾性繊維の紡糸速度を表している。図８（ａ）～図８（ｄ）から分かるように、広角Ｘ線回折像において、硬質セグメント含有量を増やしても、結晶を示す明確なピークは認められなかった。加えて、図９（ａ）～図９（ｄ）から分かるように、小角Ｘ線散乱像では、像が方位角の点で赤道方向に分裂する傾向は小さかった。

－ 弾性回復（ヒステリシス）の調査
初期張力（予張力）が存在せず、ＡＳＴＭ－Ｄ２７３１に従って負荷歪みを１００％に設定しことを除いて、二倍伸び後（１００％伸び後）の弾性回復（ヒステリシス）を以下の手順によって調べ、１回目の伸びと５回目の伸びのそれぞれ、およびエネルギー損失率（１回目の伸び）と弾性回復率（５回目の伸び）を決定した。

１．１００％／分の歪み速度で、１．０の歪み（初期長さの１００％の歪み）を繊維に与え、次いで、同じ速度で、繊維の長さを初期長さに戻させる。
２．上記１の工程を４回（合計５回）繰り返し、第５の工程では、歪みを与えた後、繊維を３０秒間保持する。
３．繊維の長さを初期長さに戻させ、最後に繊維が破断するまで繊維を伸ばす（第６の工程）。

第６の工程で繊維が破断するまで繊維を伸ばしたとき、応力が上昇し始める歪み規模Ｅ_６を決定し（図１０（ａ））、歪み規模Ｅ_６（％）および荷重歪みＥ_Ｍ（％）から、次式に基づいて弾性回復率を決定した。

弾性回復率［％］＝（Ｅ_Ｍ－Ｅ_６）／Ｅ_Ｍ×１００

エネルギー損失率を以下のようにして決定した。最初の歪みサイクルにおいて、歪みを加えるプロセスにおける応力の積分値から、荷重を除くプロセスにおける応力の積分値を引いた。得られた値をエネルギー損失Ｗ_Ｌ（すなわち、図１０（ｂ）中の０ａｂｃｄ０で囲まれた面積）として解釈し、エネルギー損失率を次式に基づいて決定した。
エネルギー損失率［％］＝Ｗ_Ｌ／（Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｓ）×１００
（式中、Ｗ_Ｓは、図１０（ｂ）中のｄｃｂｅｄで囲まれた面積を表す。）

図１１（ａ）および図１１（ｂ）において、Ｉ～Ｖはそれぞれ表１のＴＰＵの試料番号に対応する。図１１（ａ）および図１１（ｂ）から分かるように、硬質セグメント含有量が少なく、硬度が低いほど、弾性回復率が高く（第５の操作）、エネルギー損失が少ないことが確認された。最も高いショア硬度を有するＴＰＵ番号Ｉは、他のＴＰＵと比較して弾性回復率が著しく低かった。しかしながら、ＴＰＵ番号Ｉでは、巻き取り速度が高くなるにつれて弾性回復率が大きくなり、エネルギー損失も小さくなることが確認された。

巻き取り速度を、特に３，０００ｍ／分超に上げることで、複屈折が十分に高くなることが見いだされ、各試料の配向度が高くなることが分かった。さらに、ＴＰＵの硬度を、特にショア６４Ｄ以下に下げることにより、平均屈折率が高くなることが見いだされた。したがって、低い硬度により結晶化度は高くなる。

－ 硬質セグメント含有量の概要
高速溶融紡糸に使用するＴＰＵの硬質セグメント含有量を多くすると、より高い溶融紡糸速度でも弾性収縮率の小さいＴＰＵ弾性繊維を得ることができた。硬質セグメントの含有量がより高いＴＰＵ繊維は、ヤング率はより高いが、回復特性は悪化した。さらに、それらのＴＰＵ繊維の応力－歪み曲線の立ち上がり部分は互いに異なる。他のＴＰＵ繊維と同様に、高い硬質セグメント含有量を有するＴＰＵ繊維は、ＷＡＸＤ画像において明確なスポットを示さなかったが、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）の結果は、２００℃前後で吸熱ピークを示し、それが硬質セグメントの融解に由来するピークであることを示唆した。

Ｂ）ポリオールの分子量の調査
下記の表２に示すように、軟質セグメントの（ｂ）ポリオール分子量が互いに異なるＴＰＵ試料を使用して、「Ａ）硬質セグメント含有量の調査」と同じ条件で、弾性繊維の性質を試験した。

［表２］

各ＴＰＵ試料２－Ｉ～２－Ｖについて、ゲルパーミッションクロマトグラフィー機器ＨＬＣ－８８２０ＧＰＣ（東ソー製、以下の２個のカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈを使用）を使用して、ＴＰＵ全体の質量平均分子量（標準ポリスチレン換算）を測定した。結果を表２にも示した。

図１２（ａ）～図１２（ｄ）はオンライン直径測定の結果を示し、括弧内の試料番号２－１～２－ＩＶおよび２－ＶのＭｎ値は各図中のポリオールの分子量を示す。図１２（ａ）～図１２（ｄ）を比較すると、軟質セグメントの成分としてのポリオールの分子量が大きいほど、凝固位置がノズル（紡糸口金）に近づき、したがって、直径が変化しない領域が広くなった。

ショア硬度は低かった（８５Ａ）が、分子量３，０００以上の（ｂ）長鎖ポリオールを使用した場合、紡糸温度を調整しても２ｋｍ／分を超える高速紡糸は困難となった。ＴＰＵ２－ＩＶの全分子量は、他のＴＰＵ２－Ｉ～２－ＩＩＩおよび２－Ｖのものとそれほど変わらなかったが、ＴＰＵ２－ＩＶは非常に高い溶融粘度および高速での不十分な紡糸特性を示した。したがって、（ｂ）長鎖ポリオールの好ましい分子量は、繊維特性を改善するためにより高い紡糸速度が要求される場合、３，０００未満、より好ましくは２，０００未満である。

ノズル径が１．０ｍｍから０．５ｍｍに変更されたＴＰＵ番号２－Ｖのオンライン直径測定の結果によって示されるように、ノズル径が大きいほど、溶融延伸率が大きいため、上流側（すなわちノズルに近い側）で配向結晶化による固化が起こることが分かった。

ＴＰＵ番号２－Ｉ～番号２－Ｖを比較するオンライン直径測定の結果によって示されるように、巻き取り速度が十分に速くなると（３ｋｍ／分）、試料番号２－Ｉ、２－ＩＩおよび２－Ｖ（ポリオールＭｎ＜２，０００）が非常に類似した曲線を示すことが分かった。

図１３は、繊維をボビンから切り出したときの弾性収縮率Ｃの測定結果を示す。図１３において、縦座標は弾性収縮率Ｃ、横座標は巻き取り速度、および２－Ｉ～２－ＶはそれぞれＴＰＵの試料番号を表す。弾性収縮率Ｃの測定結果によれば、軟質セグメント中の長鎖ポリオールの分子量が小さくなるほど、弾性収縮率Ｃが高くなることが確認された。

図１４（ａ）～図１４（ｄ）は、応力－歪み曲線の測定結果を示す。これらの図のそれぞれにおいて、横座標は公称歪みを表し、縦座標は公称応力を表す。これらの図のそれぞれにおいて、数字０．５、１…、５および６は巻き取り速度（ｋｍ／分）を表す。図１４（ａ）～図１４（ｄ）に示すように、軟質セグメント中の長鎖ポリオールの分子量が大きくなるほど、繊維テナシティが小さくなる。得られた結果を比較すると、ノズル径の変化は応力－歪み曲線にそれほど影響を及ぼさなかったようである。

図１５（ａ）は初期ヤング率の測定結果を示し、図１５（ｂ）はタフネスの測定結果を示し、図１５（ｃ）は破断点伸びの測定結果を示し、図１５（ｄ）はテナシティの測定結果を示す。これらの図のぞれぞれのグラフにおいて、横座標は巻き取り速度（紡糸速度）を表し、２－Ｉ～２－ＩＶはそれぞれＴＰＵの試料番号を表す。

ＴＰＵ番号２－ＩＶ（長鎖分子量＝３，０００）は、紡糸速度に対するヤング率の著しい増加を示した（図１５（ａ））。一方、ＴＰＵ番号２－Ｉ～２－ＩＩＩ（長鎖分子量＜３，０００）は、巻き取り速度を増加させることによってテナシティが著しく増加し（図１５（ｄ））、紡糸速度２ｋｍ／分以上の領域で伸びがほとんど減少しなかった（図１５（ｃ））。これらのＴＰＵのいくつかでタフネスの減少が観察されたが、減少はごくわずかであった（図１５（ｂ））。

－ 弾性繊維の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の調査
表２に示したＴＰＵを使用して製造した繊維について、「Ａ）硬質セグメント含有量の調査」と同様に、広角Ｘ線回折像および小角Ｘ線散乱像を得た。結果を図１６（ａ）～１６（ｄ）および図１７（ａ）～図１７（ｄ）に示す。

図１６（ａ）～図１６（ｄ）に示すように、高分子量を有する（ｂ）ポリオールを使用した場合でも広角Ｘ線回折は明確なスポットを示さなかった。図９（ａ）～図９（ｄ）と同様に、図１７（ａ）～図１７（ｄ）の小角Ｘ線散乱像は、回転速度が高くなるほど２スポット像が４スポット像に近くなり、（ｂ）長鎖ポリオールの分子量が増加するほど赤道方向の回折像が明確になるという傾向を示した。

－ 弾性回復（ヒステリシス）の調査
「Ａ）硬質セグメント含有量の調査」と同様に、弾性回復率およびエネルギー損失を決定した。結果を図１８（ａ）～図１８（ｄ）に示す。図１８（ａ）に示すように、特に「５倍」および「第１と第２」の結果を比較すると、高分子量の（ｂ）長鎖ポリオールは弾性回復率を悪化させた。さらに、図１８（ｂ）に示すように、特に（ｂ）長鎖ポリオールがＭｎ＞２，０００を有する場合に、（ｂ）長鎖ポリオールの分子量が大きいほど、エネルギー損失が大きくなった。

－ 長鎖ポリオールの分子量の要約
分子量の大きい（ｂ）長鎖ポリオールをＴＰＵ繊維に使用した場合、ノズル孔に近い位置で固化が生じたため、結晶化速度が速かったと推測された。しかしながら、ＷＡＸＤは明確なスポットを示さず、一方、ＳＡＸＳは赤道方向に沿って明確な回折像を明確に示した。ＴＰＵ繊維の機械的性質については、高分子量を有する（ｂ）長鎖ポリオールをＴＰＵ繊維に使用した場合、初期ヤング率が高くなり、その特性は紡糸速度に依存するが、テナシティ（ｔｅｎａｎｃｙ）が弱かった。ＤＳＣ測定によると、ＴＰＵ試料番号２－ＩＶは、（ｂ）長鎖ポリオール結晶の溶融に由来すると考えられるピーク（１０℃付近の吸熱エネルギーピーク）を示した。

１ 装置
２ 押出成形機
３ 紡糸ヘッド
４ ゴデットローラー
５ ゴデットローラー
６ 巻き取りローラー
７ ワインダー
９ 供給口
Ｌ 紡糸経路長
Ｆ 繊維
１０ ギアポンプ
１１ 吐出ノズル（紡糸ノズル）
１２ レーザードップラー速度計
１３ 外径測定器
１４ 分析機器

Claims (13)

1. 原料組成物をノズルから吐出して繊維を形成する工程と；
   ノズルから繊維を引き下げる工程と；
   巻き取りロールの周りに繊維を巻き取る工程
   を含み、
   紡糸速度は３，０００ｍ／分～１０，０００ｍ／分に設定され、ここで、紡糸速度はノズルから巻き取りロールまで走行する繊維の走行速度を意味し、
   原料組成物は熱可塑性ポリウレタンを含み、
   原料組成物は、５質量％未満の非ポリエーテル架橋剤を含み、そして、
   原料組成物は、１個以上のポリエーテルポリオール単位を含有する架橋剤を含む、
   弾性繊維の製造方法。
2. ２０マイクロメートル超の直径を有する弾性繊維が得られる、請求項１に記載の方法。
3. 熱可塑性ポリウレタンが、１０質量％～６０質量％の硬質セグメント含有量を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 熱可塑性ポリウレタンが、
   （ａ）イソシアネート
   （ｂ）ポリオール
   および任意に
   （ｃ）鎖延長剤
   の、任意に
   （ｄ）触媒
   （ｅ）補助剤
   の存在下における、
   反応生成物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリオールが、５００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．８×１０３ｇ／ｍｏｌ～１．２×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項４に記載の方法。
6. ポリオールが、ポリオールの総量に対して少なくとも５０質量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項４または５に記載の方法。
7. ポリエーテルポリオールが、ポリテトラヒドロフランである、請求項６に記載の方法。
8. イソシアネートが、２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 鎖延長剤が、１，４－ブタンジオールである、請求項４から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熱可塑性ポリウレタンが、７４Ｄ以下のショア硬度を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法により製造された弾性繊維を使用することによる、弾性物品の製造方法。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる弾性繊維。
13. 請求項１２に記載の弾性繊維を使用することによって得られる弾性物品。

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