JP7100798B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。具体的には、電極体と非水電解液とがケース内に収容された非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などの非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」とも言う）は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、車両の駆動用電源や携帯機器用のポータブル電源などに好ましく用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ、ハイレート充放電性（急速充放電性）に優れるという性能を有しているため、車両駆動用の高出力電源として好ましく用いられている。

この種の非水電解液二次電池は、一般に、発電要素である電極体を非水電解液と共にケース内に収容することによって構築される。かかる電極体は、例えば、シート状の正極と負極とを対向させることによって形成されており、正極と負極との間で電荷担体（例えばリチウムイオン）を移動させることによって充放電が行われる。また、かかる二次電池では、電荷担体を通過させる微細な孔が複数形成されたセパレータが正極と負極との間に配置されており、正極と負極とが接触することによる内部短絡の発生を防止している。

ところで、かかる非水電解液二次電池では、種々の外的要因（ケース内への異物混入、外部からの衝撃、釘などの異物の貫通など）や内的要因（デンドライト状（針状）の金属粒子の析出など）によって、セパレータが破損して正極と負極との間で内部短絡が生じることがある。このような場合、当該内部短絡が生じた箇所でジュール熱が発生して電池温度が急激に上昇する恐れがある。また、かかる内部短絡による発熱が生じると、セパレータに大きな熱変形が生じ、内部短絡の面積が拡大して発熱が更に進行する、いわゆる連鎖的な発熱が生じて熱暴走に至る恐れがある。

かかるセパレータの熱変形による連鎖的な発熱を防止するために、近年では、耐熱層（ＨＲＬ：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）を備えたセパレータが提案されている。かかる耐熱層は、アルミナなどの耐熱性に優れた金属酸化物粒子（無機フィラー）を含んでおり、内部短絡による温度上昇時にセパレータに大きな熱変形が生じることを抑制する。これによって、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱の進行を防止することができる。かかる耐熱層を備えたセパレータの一例が特許文献１に開示されている。

特開２０１４－１１０７０号公報

上述したように、非水電解液二次電池の分野では、セパレータの熱変形による連鎖的な発熱の進行を防止するために、耐熱層を備えたセパレータを用いることが提案されている。しかしながら、近年では、非水電解液二次電池の安全性に対する要求が更に高まっているため、電池温度が上昇した際に連鎖的な発熱が進行することをより確実に防止できる技術の開発が求められている。

本発明者は、かかる技術の開発のために、上述したセパレータの熱変形以外の要因で進行する連鎖的な発熱に着目した。具体的には、二次電池の内部短絡が生じると、上述したようにジュール熱が発生するが、このときのジュール熱によって電池内の各材料の反応が急激に進行して大きな反応熱が生じる恐れがある。この場合、発生した反応熱によって電池温度が更に上昇し、かかる電池温度の上昇によって更に大きな反応熱が生じるという連鎖的な発熱が生じ得る。このような反応熱の増大による連鎖的な発熱は、上述の耐熱層を備えたセパレータを使用したとしても、防止することが困難である。

本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、その主な目的は、内部短絡などの異常によって電池温度が上昇した際に連鎖的な発熱が進行することを確実に防止することができる高い安全性を有した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。

ここで開示される非水電解液二次電池は、シート状の正極と負極とがセパレータを挟んで対向している電極体と、非水電解液と、電極体と非水電解液とを収容するケースとを備えている。かかる二次電池では、正極が、正極活物質を含む正極合材層を箔状の正極集電体の表面に付与することによって形成され、セパレータが、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層を少なくとも備えている。
そして、ここで開示される二次電池では、セパレータと正極合材層との界面における剥離強度が、正極合材層と正極集電体との界面における剥離強度よりも強くなるように電極体が構成されている。

一般に、内部短絡などの異常によって電池温度が上昇すると、非水電解液の分解によってガスが生じて電極体内部に空間が生じると共に、セパレータの樹脂基材層に熱変形が生じる。このとき、正極と負極との間に挟み込まれたセパレータが正極合材層と接触しているため、セパレータ（樹脂基材層）の熱変形に伴う引張応力が正極合材層に加えられる。
ここで開示される非水電解液二次電池は、かかる点に着目してなされたものであり、セパレータと正極合材層との界面における剥離強度が、正極合材層と正極集電体との界面における剥離強度よりも強くなるように電極体が構成されている。これによって、セパレータ（樹脂基材層）に熱変形が生じて正極合材層に引張応力が加えられた際に、正極合材層が変形して正極集電体から剥離させることができる。このように、セパレータの熱変形に伴って正極合材層を剥離させることによって、当該正極合材層を電気的に孤立させて電池材料の反応を停止させることができるため、反応熱の増大による連鎖的な発熱の進行を確実に停止することができる。
このように、ここで開示される非水電解液二次電池によれば、内部短絡などの異常によって電池温度が上昇した際に、正極合材層を電気的に孤立させて連鎖的な発熱の進行を停止することができるため、従来よりも高い安全性を確保することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、正極合材層と正極集電体との界面における剥離強度が０．３Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ以下である。
一般的なリチウムイオン二次電池における正極合材層と正極集電体との剥離強度は、１５Ｎ／ｍ程度である。本態様では、かかる正極合材層と正極集電体との剥離強度を８Ｎ／ｍ以下まで低下させることによって、正極合材層を正極集電体から剥離させ易くしている。これによって、内部短絡などで電池温度が上昇した際に、正極合材層を好適に孤立させて連鎖的な発熱の進行を停止させることができる。なお、剥離強度を０．３Ｎ／ｍ未満まで低下させると、電極体の製造工程中に正極合材層の剥離が生じて製造効率が低下する恐れがある。従って、正極合材層と正極集電体との界面における剥離強度は、０．３Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ以下の範囲内まで低下させると好ましい。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、樹脂基材層の表面に、無機フィラーを含む耐熱層が形成されており、当該耐熱層が正極合材層と接触するようにセパレータが配置されている。
セパレータの熱変形に伴って正極集電体から正極合材層を確実に剥離させるには、セパレータと正極合材層との界面における剥離強度を向上させると好ましい。かかる剥離強度を向上させる手段の一例として、耐熱層を備えたセパレータを使用し、かかるセパレータの耐熱層を正極合材層に接触させるという手段が挙げられる。これによって、耐熱層と正極合材層との間でアンカー効果が生じるため、セパレータ（耐熱層）と正極合材層との界面における剥離強度を大きく向上させることができる。
なお、上述したように、セパレータに耐熱層を形成することによって、当該セパレータの熱変形が抑制される。しかし、正極合材層を正極集電体から剥離させるには、短絡面積が拡大するような大きな熱変形を生じさせる必要はなく、正極合材層に若干の引張応力が掛かる程度の小さな熱変形で充分である。従って、本態様のように、セパレータに耐熱層を形成してセパレータの熱変形を抑制したとしても、正極合材層を正極集電体から剥離させる程度の熱変形を生じさせることができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、正極合材層にバインダが含まれており、バインダにポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルアクリレートの何れかが用いられている。
これらのバインダを含む正極合材層は、耐熱層との間で好適なアンカー効果を生じさせることができるため、セパレータと正極合材層との界面における剥離強度をより大きく向上させることができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、樹脂基材層が、ポリエチレンからなるＰＥ層と、ポリプロピレンからなるＰＰ層とを含む。
ポリエチレンからなるＰＥ層は、内部短絡などで電池温度が上昇した際に収縮し、電荷担体透過用の孔を塞ぐことによって連鎖的な発熱の進行を抑制する、いわゆるシャットダウン機能を有している。しかし、かかるＰＥ層のみで樹脂基材層が構成されたセパレータを用いると、セパレータの熱変形量が大きくなるため、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱が進行する可能性がある。このため、ＰＥ層を含むセパレータを用いる場合には、ポリプロピレンからなるＰＰ層を合わせて設けると好ましい。かかるＰＰ層は、耐熱性に優れているため、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱の進行を抑制することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、ＰＰ層の総膜厚に対するＰＥ層の総膜厚の比率が１．０～２．０である。
上述したようなＰＥ層とＰＰ層とを含む樹脂基材層を形成する場合には、ＰＰ層の総膜厚に対するＰＥ層の総膜厚の比率を１．０～２．０にすると好ましい。これによって、シャットダウン機能と耐熱性とを好適なバランスで有し、連鎖的な発熱の進行を好適に抑制できるセパレータが得られる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す一部断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の積層構造の一部を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体における正極とセパレータとの境界を模式的に示す拡大断面図である。 試験例において測定した正極剥離強度（Ｎ／ｍ）と内部短絡試験後の最大上昇温度（Δ℃）との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極端子の詳細な構造など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

以下、ここで開示される非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明するが、かかる説明は本発明の対象をリチウムイオン二次電池に限定することを意図するものではない。本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を介した電荷担体の移動に伴って充放電を行うデバイスをいい、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池だけでなく、電気二重層キャパシタ等の蓄電素子も包含される。

１．本実施形態に係るリチウムイオン二次電池
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す一部断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電極体２０と非水電解液（図示省略）とをケース３０の内部に収容することによって構成されている。以下、各部材について説明する。

（１）ケース
ケース３０は、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料によって構成されている。かかるケース３０は、上面に開口部が形成された角型のケース本体３２と、当該ケース本体３２の上面の開口部を塞ぐ蓋体３４とを備えている。
また、ケース３０の上面をなす蓋体３４には、外部機器と接続される電極端子（正極端子４２および負極端子４４）が設けられており、各々の電極端子は、ケース内の電極体２０と電気的に接続されている。また、ケース３０の上面には、上述の電極端子の他に、ケース３０内の圧力上昇を防止するための安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示省略）とが形成されている。

（２）電極体
図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図であり、図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の積層構造の一部を模式的に示す断面図である。また、図４は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体における正極とセパレータとの境界を模式的に示す拡大断面図である。

図２および図３に示すように、本実施形態における電極体２０は、セパレータ７０を挟んでシート状の正極５０と負極６０とを対向させることによって構築されている。より具体的には、本実施形態における電極体２０を構築する際には、図２に示すように、２枚のセパレータ７０を介してシート状の正極５０と負極６０とを積層させる。そして、正極５０と負極６０とセパレータ７０の積層体を捲回し、得られた捲回体を所定の圧力で押圧するプレス加工を行う。これによって、図２に示すような扁平形状の捲回電極体が製造される。以下、電極体２０を構成する各材料について説明する。

（ａ）正極
図２に示すように、正極５０は、アルミニウム箔などの正極集電体５２の表面（両面）に正極合材層５４を付与することによって形成される。また、かかる正極５０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層５４が付与されていない領域（正極露出部５２ａ）が形成される。そして、本実施形態における電極体２０では、正極露出部５２ａが捲回された正極接続部２０ａが一方の側縁部に形成され、図１に示すように当該正極接続部２０ａに正極端子４２が接続される。

正極合材層５４には、粒状の正極活物質が含まれている。かかる正極活物質には、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物が用いられる。当該リチウム複合酸化物としては、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リチウム元素と一種以上の遷移金属元素とを含むリン酸化合物（リチウム遷移金属リン酸化合物）などが好ましく用いられる。かかるリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例：ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例：ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム鉄複合酸化物（例：ＬｉＦｅＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）などが挙げられる。また、リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（例：ＬｉＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。

また、正極合材層５４には、上述した正極活物質以外に種々の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物の一例として導電材が挙げられる。この導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用することができる。
また、正極合材層５４には、正極集電体５２に対する正極合材層５４の接着性を向上させるバインダが含まれている。かかる正極合材層５４用のバインダについては後に詳しく説明する。

（ｂ）負極
図２に示すように、負極６０は、銅箔などの負極集電体６２の表面（両面）に、負極活物質を含む負極合材層６４を付与することによって形成される。かかる負極６０の幅方向の一方の側縁部には、負極合材層６４が付与されていない領域（負極露出部６２ａ）が形成されている。そして、本実施形態における電極体２０では、負極露出部６２ａが捲回された負極接続部２０ｂが一方の側縁部に形成され、図１に示すように当該負極接続部２０ｂに負極端子４４が接続される。

負極合材層６４には、粒状の負極活物質が含まれている。かかる負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料が用いられる。かかる炭素材料としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが用いられる。また、天然黒鉛の粒子を非晶質炭素でコーティングした複合材料を用いることもできる。
また、負極合材層６４には、負極活物質以外の添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤としては、例えばバインダや増粘剤などが挙げられる。負極合材層６４用のバインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

（ｃ）セパレータ
セパレータ７０は、上述した正極５０と負極６０との間に挟み込まれるシート状の絶縁部材であり、電荷担体であるリチウムイオンを通過させる微細な孔が複数形成されている。図３に示すように、このセパレータ７０は、絶縁性樹脂を含むシート状の樹脂基材層７２を備えている。
かかる樹脂基材層７２に用いられる絶縁性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンからなる樹脂シート（ＰＥ層）は、電池温度が急激に上昇した際に収縮して電荷担体透過用の孔を塞ぐシャットダウン機能を有している。一方、ポリプロピレンからなる樹脂シート（ＰＰ層）は、耐熱性に優れているため、電池温度が上昇した際の熱変形を抑制し、短絡面積の拡大による発熱の進行を抑制できる。
また、樹脂基材層７２は、単一の樹脂シートで構成されていてもよいし、複数の樹脂シートを積層させることによって構成されていてもよい。例えば、上記のＰＥ層とＰＰ層とを積層させて樹脂基材層７２を形成することによって、シャットダウン機能と耐熱性とを好適に有したセパレータ７０を得ることができる。なお、この場合のＰＰ層の総膜厚に対するＰＥ層の総膜厚の比率は、１．０～２．０の範囲内に設定すると好ましい。これによって、シャットダウン機能と耐熱性とを好適なバランスで発揮し、連鎖的な発熱の進行を好適に抑制できる。

また、図３に示すように、本実施形態におけるセパレータ７０は、耐熱層７４を備えている。これによって、電池温度が上昇した際にセパレータ７０が大きく熱変形することを抑制し、短絡面積の拡大による連鎖的な発熱の進行を防止することができる。
かかる耐熱層７４には、耐熱性に優れた金属化合物である無機フィラーが含まれている。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）などの金属窒化物、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などの金属水酸化物などを用いることができる。これらの中でも、アルミナ、マグネシアおよび水酸化アルミニウムは、耐熱性や機械的強度に優れているだけでなく、比較的に安価であるため、特に好ましく用いることができる。
また、耐熱層７４には、無機フィラーの他に、種々の添加剤が添加されていてもよい。かかる添加剤としては、バインダが挙げられる。かかるバインダを添加することによって、耐熱層７４と樹脂基材層７２とを好適に接着させることができる。耐熱層７４用のバインダには、アクリル系樹脂などを用いることができる。

（３）非水電解液
上述したように、ケース３０の内部には、電極体２０と共に、非水電解液（図示省略）が収容されている。かかる非水電解液は、正極５０と負極６０との間に充填されており、当該非水電解液を介して電荷担体であるリチウムイオンを移動させることができる。
この非水電解液は、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させることによって調製される。かかる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＣＭ）などが用いられ、これらの材料を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が好適に用いられる。かかる支持塩の濃度は、０．７Ｍ～１．３Ｍ（例えば１Ｍ）が好ましい。なお、非水電解液には、かかる支持塩以外に、ガス発生剤、分散剤、増粘剤、被膜形成剤などの添加剤が含まれていてもよい。

（４）セパレータと正極合材層と正極集電体の剥離強度
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図３に示されるセパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａにおける剥離強度が、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度よりも強くなるように電極体２０が構成されている。これによって、内部短絡などの異常によって電池温度が上昇した際に、正極合材層５４を電気的に孤立させて連鎖的な発熱の進行を停止することができるため、従来よりも高い安全性を確保することができる。

具体的には、リチウムイオン二次電池１００の内部で急激な温度上昇が生じると、非水電解液の分解によってガスが生じて電極体２０の内部に空間が生じると共に、セパレータ７０の樹脂基材層７２に熱変形が生じる。かかるセパレータ７０は、正極５０の正極合材層５４と接触しているため、熱変形の発生に伴って正極合材層５４に引張応力が掛かる。
このとき、本実施形態では、セパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａにおける剥離強度が、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度よりも強くなるように構成されているため、上述した引張応力によって正極合材層５４が正極集電体５２から剥離して電気的に孤立する。これによって、正極５０における抵抗が大幅に上昇し、電池材料の急激な反応が停止するため、反応熱の増大による連鎖的な発熱の進行を停止させることができる。

なお、本実施形態では、内部短絡などによって電池温度が上昇した際に、正極合材層５４を正極集電体５２から適切に剥離させることができるように、セパレータ７０と正極合材層５４と正極集電体５２との各々の界面Ａ、Ｂにおける剥離強度が調整されている。以下、かかる剥離強度を調整するための具体的な手段について説明する。

（ａ）セパレータと正極合材層との界面Ａの剥離強度
上述したように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、耐熱層７４を備えたセパレータ７０が用いられている。この耐熱層７４が正極合材層５４と接触するようにセパレータ７０を配置することによって、セパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａにおける剥離強度を向上させることができる。
具体的には、図４に示すように、無機フィラー７４ａを含む耐熱層７４を正極合材層５４に接触させると、耐熱層７４中の無機フィラー７４ａが正極合材層５４側に侵入し、正極活物質５４ａの粒子間に入り込む。これによって、正極合材層５４が耐熱層７４に係止されるアンカー効果が発生し、セパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａ（図３参照）における剥離強度が向上する。
なお、耐熱層７４と正極合材層５４との間で適切なアンカー効果を生じさせるには、正極活物質５４ａの粒子間に無機フィラー７４ａを適切に入り込ませることができるように各々の粒子径を調整すると好ましい。このようにして耐熱層７４と正極合材層５４との間で適切なアンカー効果を生じさせた場合、セパレータ７０と正極合材層５４との間の剥離強度を８Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ未満の範囲まで向上させることができる。

また、耐熱層７４と正極合材層５４との間のアンカー効果をより適切に生じさせるためには、バインダを正極合材層５４に添加すると好ましい。これによって、セパレータと正極合材層との界面における剥離強度をより大きく向上させることができる。なお、正極合材層５４に添加するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）などが挙げられる。

また、上記したように、電極体２０を製造する際には、正極５０と負極６０とセパレータ７０との捲回体を所定の圧力で押圧するプレス加工が行われるが、このときの圧力を強くすることによって、無機フィラー７４ａを正極合材層５４に適切に侵入させて、好適なアンカー効果を生じさせることができる。但し、プレス加工時の圧力を強くし過ぎると、製造工程中に電極体２０が破損する可能性が高くなって製造効率が低下する恐れがある。

（ｂ）正極合材層と正極集電体との界面Ｂにおける剥離強度
一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を８Ｎ／ｍ以下に低下させる。これによって、正極合材層５４を容易に剥離させることができる。しかし、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を低下させ過ぎると、電極体の製造中に正極合材層５４の剥離が生じて製造効率を低下させる可能性があるため、かかる界面Ｂにおける剥離強度は０．３Ｎ／ｍ以上に調整すると好ましい。
このように、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を０．３Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ以下（好ましくは０．３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ以下）の範囲内まで低下させるために、本実施形態では以下に示す種々の条件を調整している。

本実施形態では、先ず、正極合材層５４の前駆体である正極ペーストの作製条件を調整することによって、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂにおける剥離強度を低下させている。
具体的には、正極ペーストを作製する際には、正極活物質などの粉体材料に所定の溶媒を複数回に分けて少量ずつ投入・混練する固練りを行うが、このときの固練りの時間を長くすると、正極ペーストの接着力が弱くなるため、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂの剥離強度を低下させることができる。また、作製後の正極ペーストの粘度を低くした場合も、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂの剥離強度を低下させることができる。
さらに、正極集電体５２に付与された正極ペーストを乾燥させる際の条件も、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂの剥離強度に影響する。具体的には、正極ペーストを付着させた正極集電体５２を高温環境に配置する、乾燥時の風量を調整するなどの手段を用いて、短時間で正極ペーストを乾燥させることによって、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂの剥離強度を低下させることができる。

また、上述したように、本実施形態では、正極合材層５４用のバインダに、非水電解液を吸収して膨潤するバインダ（ＰＶｄＦなど）を用いている。かかるバインダは、電極体２０の製造工程において充分な接着性を発揮する一方で、電解液充填後に膨潤して接着性が低下するという特性を有している。このため、かかるバインダを正極合材層５４に添加することによって、電極体２０の製造中に正極合材層５４が剥離して製造効率を低下させることを防止した上で、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を好適に低下させることができる。
さらに、上述したバインダは、高温環境下で劣化して更に接着性が低下するという特性も有しているため、正極合材層５４の剥離をより容易に生じさせることができる。
なお、上述の樹脂材料を正極合材層５４用のバインダとして使用した場合、正極合材層５４の全固形分量に対するバインダの添加量を１ｗｔ％～５ｗｔ％（例えば、２ｗｔ％）にすると好ましい。バインダの添加量を少なくしすぎると、電極体２０の製造中に正極合材層５４が剥離することによる製造効率の低下が生じる恐れがある。一方、バインダの添加量が多すぎると、正極合材層５４と正極集電体５２との境界Ｂの剥離強度が向上し、セパレータ７０の熱変形に伴って正極合材層５４を剥離させることが難しくなる。

２．その他の実施形態
以上、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明したが、ここで開示される非水電解液二次電池は、上述した実施形態に限定されず、種々の変形や変更を行うことができる。

例えば、上述した実施形態では、耐熱層７４を備えたセパレータ７０を用い、かかる耐熱層７４と正極合材層５４とを接触させることによって、アンカー効果でセパレータ７０と正極合材層５４との剥離強度を向上させている。
しかし、セパレータと正極合材層との剥離強度を向上させる手段は、上述した手段に限定されず、種々の手段を採用することができる。例えば、主成分としてバインダを含む接着層を備えたセパレータを用い、当該接着層が正極合材層に接触するようにセパレータを配置するという手段を用いてもよい。このように、耐熱層を有していないセパレータを用いた場合でも、セパレータと正極合材層との剥離強度を向上させることができる。

また、上述した実施形態では、セパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａにおける剥離強度を向上させると共に、正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を低下させている。しかし、上述した界面Ａ、Ｂの何れか一方の剥離強度を適切に調整することができれば、他方の界面における剥離強度を調整しなくても、本発明の効果を適切に発揮させることができる。例えば、正極ペーストの作製条件などを適切に調整して正極合材層５４と正極集電体５２との界面Ｂにおける剥離強度を充分に低下させた場合、セパレータ７０と正極合材層５４との界面Ａに、耐熱層や接着層などの剥離強度向上のための層を形成しなくても、セパレータの熱変形に伴って正極合材層５４を剥離させて連鎖的な発熱の進行を停止することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．各サンプル
本試験例では、合材層と集電体との剥離強度が異なる１８種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１～１８）を作製した。

具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と導電材（ＡＢ：アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶｄＦ）とを９０：８：２の重量比で混合した。そして、得られた粉体材料に分散媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン）を添加しながら固練りを行うことによって正極ペーストを作製した。そして、正極ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布した後に、乾燥・圧延してシート状の正極を作製した。
このとき、本試験例では、正極ペーストの固練りの条件と、正極ペーストの乾燥条件とを異ならせることによって、表１に示すように、正極合材層と正極集電体との界面の剥離強度を調整した。

次に、負極活物質と増粘材（ＣＭＣ）とバインダ（ＳＢＲ）とを９８：１：１の重量比で混合して、負極用の粉体材料を作成した。なお、本試験例では、天然黒鉛の粒子を非晶質炭素でコーティングした複合炭素材料を負極活物質として用いた。
そして、作成した粉体材料に分散媒（ＮＭＰ）を添加しながら固練りを行うことによって負極ペーストを作製した。そして、負極ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥・圧延することによってシート状の負極を作製した。

そして、本試験例では、耐熱層を備えたセパレータを作製した。まず、無機フィラー（アルミナ粒子）と、バインダ（アクリル系樹脂）とを９６：４の質量比で混合し、イオン交換水を添加しながら混練することによって耐熱層形成用ペーストを作製した。次いで、耐熱層形成用ペーストを平均厚さ２０μｍの樹脂基材層の片面に付与し、乾燥することによって、樹脂基材層の片面に耐熱層が形成されたセパレータを作製した。
なお、本試験例では、表１に示すように、各々のサンプルで樹脂基材層の構造が異なるセパレータを使用した。具体的には、表１に示すように、サンプル１～１４では、ＰＥ層の両面にＰＰ層が形成された３層構造の樹脂基材層を使用し、ＰＰ層の総膜厚に対するＰＥ層の総膜厚をサンプル毎に異ならせた。また、サンプル１５、１７では、ＰＰ層のみからなる樹脂基材層を使用し、サンプル１６、１８では、ＰＥ層のみからなる樹脂基材層を使用した。

次に、正極と負極との間にセパレータを挟みこませた積層体を作製し、当該積層体を捲回した後にプレス加工を行うことによって扁平状の捲回電極体（電池容量：５Ａｈ）を作製した。なお、表１に示すように、サンプル１～１０、１５～１８では、耐熱層が正極合材層と接触するようにセパレータを配置し、サンプル１１～１４では、耐熱層が負極合材層と接触するようにセパレータを配置した。
そして、作製した捲回電極体と電極端子とを接続させた後に、電解液と共にアルミニウム製の角型ケース内に収容し、ケースを密閉することによって評価試験用のリチウムイオン二次電池（サンプル１～１８）を構築した。なお、本試験例の電解液には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を使用した。

２．評価試験
（１）剥離強度の測定
各サンプルのリチウムイオン二次電池を分解した後に、ケース内から電極体を取り出し、１０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法の短冊状に切り出した。そして、正極集電体から正極合材層を９０°剥離するときの引張強度を剥離強度計（エー・アンド・デー株式会社製：機種名テンシロン）で測定した。測定結果を表１に示す。

（２）内部短絡試験
次に、本試験例では、上述したサンプル１～１８のリチウムイオン二次電池に対して、内部短絡試験を実施した。
具体的には、各サンプルの電池を２５℃の温度環境下に配置し、０．２Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電する定電流充電を行った後に、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行う初期充電を行った。

次に、初期充電後に各々の電池のケースを開封し、長辺の長さが１０００μｍのＬ字型のニッケル片を混入させた後にケースを再び密閉した。このとき、ニッケル片は、Ｌ字型の長辺が捲回電極体の扁平面に対して略垂直になるようにケース内に配置した。
そして、各々の電池を満充電状態になるまで充電し、上述のニッケル片を埋め込んだ箇所をケースの上から３ｋＮの圧力で押圧することによって、ニッケル片を電極体に突き刺して内部短絡を生じさせた。その後、各サンプルのケース外部に熱電対を取り付け、温度上昇が飽和するまで電池温度を測定し続け、内部短絡試験後の最大上昇温度（Δ℃）を測定した。測定結果を表１および図５に示す。

表１および図５に示すように、サンプル１～３、１０を比較すると、正極合材層と正極集電体との界面の剥離強度が０．３Ｎ／ｍ～８Ｎ／ｍの範囲内のサンプル１～３では、内部短絡後の最大上昇温度が１０℃以下に抑制されていた。そして、かかるサンプル１～３の電池を分解して目視で確認したところ、熱変形したセパレータに正極合材層が付着し、当該正極合材層が正極集電体から剥離していた。
また、正極合材層と正極集電体との界面の剥離強度を０．２Ｎ／ｍに調整したサンプル９では、電極体の製造工程中に正極合材層の剥離が生じ、試験用のリチウムイオン二次電池を構築することが困難になった。
この結果より、耐熱層と正極合材層とを接触させてセパレータと正極合材層との剥離強度を向上させた場合には、正極合材層と正極集電体との剥離強度を０．３Ｎ／ｍ～８Ｎ／ｍまで低下させることによって、内部短絡による電池温度の上昇が生じた際に、正極合材層を適切に孤立させて、連鎖的な発熱の進行を停止できることが分かった。

また、本試験例のサンプル１～３、１０の結果より、耐熱層と正極合材層とを接触させた本試験例では、かかる耐熱層と正極合材層との界面でアンカー効果が生じて剥離強度が８Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ未満の範囲内まで向上していると推測される。一方、負極合材層と耐熱層とを接触させたサンプル１１～１４では、剥離強度を０．３Ｎ／ｍまで低下させた場合（サンプル１１）でも、サンプル１～３で確認されたような発熱の抑制が見られなかった。このことから、負極合材層と耐熱層とを接触させてもアンカー効果が生じず、負極合材層を負極集電体から好適に剥離させることができないと考えられる。

以上の点を考慮すると、セパレータの耐熱層と正極合材層とを接触させ、アンカー効果を生じさせることによって、セパレータと正極合材層との界面Ａにおける剥離強度を８Ｎ／ｍ超１５Ｎ／ｍ未満の範囲内まで向上させることができ、かかる界面Ａの剥離強度よりも弱くなるように正極合材層と正極集電体との界面Ｂの剥離強度を調整することによって、内部短絡による電池温度の上昇が生じた際に連鎖的な発熱の進行を停止できることが分かった。

次に、サンプル４～８、１５、１６を比較すると、樹脂基材層を構成するＰＥ層とＰＰ層の比率も、内部短絡が生じた際の上昇温度に影響することが確認された。これらのサンプルを比較すると、ＰＥ層とＰＰ層とを含む多層構造の樹脂基材層を用いたサンプル４～８の方がサンプル１５、１６よりも内部短絡後の最大上昇温度が抑制されていることが確認された。特に、ＰＥ層とＰＰ層との厚みの比率を１．０～２．０の範囲内に調整したサンプル５～７では、内部短絡後の最大上昇温度を５℃以下に抑制できることが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電極体
２０ａ 正極接続部
２０ｂ 負極接続部
３０ ケース
３２ ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極露出部
５４ 正極合材層
５４ａ 正極活物質
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極露出部
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
７２ 樹脂基材層
７４ 耐熱層
７４ａ 無機フィラー
１００ リチウムイオン二次電池
Ａ セパレータと正極合材層との界面
Ｂ 正極合材層と正極集電体との界面

Claims (5)

1. シート状の正極と負極とがセパレータを挟んで対向している電極体と、
   非水電解液と、
   前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースと
   を備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極が、正極活物質を含む正極合材層を箔状の正極集電体の表面に付与することによって形成され、
   前記セパレータが、絶縁性樹脂を含む樹脂基材層を少なくとも備えており、
   ここで、前記セパレータと前記正極合材層との界面における剥離強度が、前記正極合材層と前記正極集電体との界面における剥離強度よりも強くなるように前記電極体が構成されており、
   前記正極合材層と前記正極集電体との界面における剥離強度が０．３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ以下である、非水電解液二次電池。
2. 前記樹脂基材層の表面に、無機フィラーを含む耐熱層が形成されており、当該耐熱層が前記正極合材層と接触するように前記セパレータが配置されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記正極合材層に含まれているバインダに、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルアクリレートの何れかが用いられている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記樹脂基材層が、ポリエチレンからなるＰＥ層と、ポリプロピレンからなるＰＰ層とを含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記ＰＰ層の総膜厚に対する前記ＰＥ層の総膜厚の比率が１．０～２．０である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。

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