JP7101733B2 - A method for manufacturing a recycled electrode active material for a lithium ion battery, a method for manufacturing a solution containing metal ions, a method for manufacturing a lithium ion battery, a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, and a method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery. - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法、金属イオンを含む溶液の製造方法、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法及びリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a recycled electrode active material for a lithium ion battery, a method for manufacturing a solution containing metal ions, a method for manufacturing a lithium ion battery, a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, and a recycled electrode sheet for a lithium ion battery. Regarding the manufacturing method.
リチウムイオン(二次)電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、正極活物質及び電解液を含む正極活物質層と、同様に負極活物質及び電解液を含む負極活物質層とがセパレータを挾んだ状態で容器に収納されて構成されている。 Lithium-ion (secondary) batteries have been widely used in various applications in recent years as high-capacity, compact and lightweight secondary batteries. In a general lithium ion battery, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and an electrolytic solution and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and an electrolytic solution are housed in a container with a separator sandwiched between them. It is configured.
正極活物質の材料には、ニッケルの酸化物やコバルトの酸化物が使用されることが多い。ニッケルやコバルトといった金属は価格が高価であり、また、そのまま廃棄した場合には環境負荷を与えるためリサイクルして使用することが望まれている。 Nickel oxide or cobalt oxide is often used as the material for the positive electrode active material. Metals such as nickel and cobalt are expensive, and if they are discarded as they are, they impose an environmental burden, so it is desired to recycle them for use.
特許文献1には、廃リチウムイオン電池又は廃電極材から正極活物質を回収する方法に関する技術が記載されている。
特許文献1では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕して得られた破砕物からセパレータを分離除去した後、大気中400~550℃で加熱することによりバインダーに含まれている有機物を除去することが記載されている。
Patent Document 1 describes a technique relating to a method for recovering a positive electrode active material from a waste lithium ion battery or a waste electrode material.
In Patent Document 1, after separating and removing the separator from the crushed material obtained by crushing the waste lithium ion battery or the waste electrode material, the organic matter contained in the binder is removed by heating at 400 to 550 ° C. in the atmosphere. It is stated that it should be done.
特許文献1に記載の技術では、廃リチウムイオン電池又は廃電極材を破砕し、400~550℃での加熱(焼成)を行う。
このような技術では、活物質を分離・回収するまでの工程が煩雑であるという問題があった。
また、廃リチウムイオン電池又は廃電極材に対して400~550℃での加熱を行うと、電解質塩の熱分解が生じてフッ素含有ガス(HF)が発生するため、排ガス処理装置の設置が必須となるという問題もあった。
In the technique described in Patent Document 1, a waste lithium ion battery or a waste electrode material is crushed and heated (calcined) at 400 to 550 ° C.
With such a technique, there is a problem that the process of separating and recovering the active material is complicated.
Further, when the waste lithium ion battery or the waste electrode material is heated at 400 to 550 ° C., the electrolyte salt is thermally decomposed and fluorine-containing gas (HF) is generated. Therefore, it is essential to install an exhaust gas treatment device. There was also the problem of becoming.
さらに、特許文献2に記載されたように、電池を焙焼、破砕及び篩別して得られる粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップにおける正極活物質の粒子径は、正極活物質が結着材樹脂で結合している粗大粒子(例えば粒子径が1mmを超える粒子)の状態で得られる。
この粗大粒子は表面積がそれほど大きくないので、酸性溶液での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が悪く、より効率の良いイオン抽出を行うことが望まれていた。
Further, as described in Patent Document 2, the particle size of the positive electrode active material in the powdery or granular lithium ion battery scrap obtained by roasting, crushing and sieving the battery is such that the positive electrode active material is a binder resin. It is obtained in the state of bonded coarse particles (for example, particles having a particle diameter of more than 1 mm).
Since the surface area of these coarse particles is not so large, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic solution is poor, and it has been desired to perform more efficient ion extraction.
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、高温加熱を必要とせず、簡便な工程でリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法、該リチウムイオン電池用再生電極活物質から電極活物質を構成する金属イオンを含む溶液を製造する方法、該リチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法に適したリチウムイオン電池、並びに、高温加熱を必要とせず、簡便な工程でリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生シート状電極部材及びリチウムイオン電池用再生電極シートを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and is a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery from a lithium ion battery in a simple process without requiring high temperature heating, for the lithium ion battery. A method for producing a solution containing metal ions constituting the electrode active material from the regenerated electrode active material, a lithium ion battery suitable for the method for producing the regenerated electrode active material for the lithium ion battery, and high temperature heating are not required. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a regenerated sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery and a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery from a lithium ion battery by a simple process.
本発明は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法;本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により製造された再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法;第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、上記第2のシール材を構成する樹脂の融点が、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とするリチウムイオン電池;第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材及び上記第2のシール材のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とするリチウムイオン電池。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35;第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の集電体と上記第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法;及び;第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の集電体が、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第2のシール材を境にして、上記第2の集電体とセパレータとを分離して上記第1の集電体、上記第1の電極活物質層、上記セパレータ及び上記第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法に関する。
The present invention comprises a first electrode active material layer comprising a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode active material layer comprising a second electrode composition containing the electrode, the second current collector, and the second electrode active material formed on the second current collector. A power storage element including an electrode and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided, and the first current collector is placed on the electrode. In the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed, from the lithium ion battery bonded to the separator via the first sealing material, the first sealing material is used as a boundary. A method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, which comprises a taking-out step of separating the current collector of 1 and the separator to take out the first electrode active material; the lithium ion battery of the present invention. A dispersion preparation step of dispersing the regenerated electrode active material produced by the method for producing a regenerated electrode active material for use in a solvent containing water to obtain an electrode active material dispersion, and an aqueous solution separated from the electrode active material dispersion. Production of a solution containing metal ions of metal elements constituting the electrode active material having a pH adjusting step of adjusting the pH of the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) at 25 ° C. is 5 or less. Method; A first electrode comprising a first electrode active material layer comprising a first electrode composition comprising a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode comprising a second electrode active material layer composed of a second electrode active material and a second electrode composition containing the second current collector and the second electrode active material formed on the second current collector. A lithium ion battery including a power storage element including a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer, and the first current collector is In the outer peripheral edge portion on which the first electrode active material layer is not formed, the separator is adhered to the separator via the first sealing material, and the second electrode current collector is placed on the separator. At the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed, the resin is adhered to the separator via the second sealing material, and the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C. The lithium ion battery is characterized in that the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material by 30 ° C. or more; On the first current collector above On the first electrode having the first electrode active material layer made of the first electrode composition containing the first electrode active material formed in, the second current collector, and the second current collector. A second electrode comprising a second electrode active material layer composed of a second electrode composition containing the second electrode active material formed in the above, the first electrode active material layer, and the second electrode active material. A lithium ion battery including a power storage element composed of a separator arranged between the material layer, and the first current collector is outside the first electrode active material layer on which the first electrode active material layer is not formed. In the peripheral edge portion, the separator is adhered to the separator via the first sealing material, and the second electrode current collector is formed in the outer peripheral edge portion on which the second electrode active material layer is not formed. , The separator is adhered to the separator via the second sealing material, and the SP values and Tg of the first sealing material and the second sealing material satisfy all of the following conditions (1) and (2). A lithium-ion battery characterized by that.
Condition (1): [Absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the resin constituting the second sealing material]> 3.5
Condition (2): [Absolute value of the difference between Tg of the resin constituting the first sealing material and Tg of the resin constituting the second sealing material] ≧ 35; A first electrode having a first electrode active material layer composed of a first electrode composition containing a first electrode active material formed on a current collector, a second current collector, and the second collection described above. A second electrode including a second electrode active material layer made of a second electrode composition containing a second electrode active material formed on an electric body, and the first electrode active material layer and the first electrode active material layer. An outer peripheral edge portion provided with a power storage element composed of a separator arranged between the two electrode active material layers, and the first current collector is not formed on the first electrode active material layer. In the lithium ion battery bonded to the separator via the first sealing material, the first current collector and the separator are separated from the lithium ion battery with the first sealing material as a boundary. A method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery, which comprises a taking-out step of taking out a first recycled sheet-shaped electrode member including the current collector 1 and the first electrode active material layer; And; a first electrode comprising a first electrode active material layer comprising a first electrode composition comprising a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. , A second electrode comprising a second electrode active material layer comprising a second electrode active material comprising a second current collector and a second electrode active material formed on the second current collector. Further, the storage element including the separator disposed between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided, and the first current collector is placed on the first electrode active material layer. In the outer peripheral edge portion where the electrode active material layer is not formed, the separator is adhered to the separator via the first sealing material, and the second current collector is placed on the second electrode active material. In the outer peripheral edge portion where the layer is not formed, the lithium ion battery bonded to the separator via the second sealing material is separated from the second current collector with the second sealing material as a boundary. It is characterized by having a take-out step of taking out a first regenerated electrode sheet composed of the first current collector, the first electrode active material layer, the separator and the first sealing material by separating from the separator. The present invention relates to a method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
本発明によれば、高温加熱を必要とせず、簡便な工程でリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法、該リチウムイオン電池用再生電極活物質から電極活物質を構成する金属イオンを含む溶液を製造する方法、該リチウムイオン電池用再生電極活物質を製造する方法に適したリチウムイオン電池、並びに、高温加熱を必要とせず、簡便な工程でリチウムイオン電池からリチウムイオン電池用再生シート状電極部材及びリチウムイオン電池用再生電極シートを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery from a lithium ion battery, which does not require high temperature heating and in a simple process, constitutes an electrode active material from the regenerated electrode active material for the lithium ion battery. A lithium ion battery suitable for a method for producing a solution containing metal ions, a method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery, and a lithium ion battery from a lithium ion battery in a simple process that does not require high temperature heating. It is possible to provide a method for manufacturing a recycled electrode member for a recycled sheet and a recycled electrode sheet for a lithium ion battery.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。また、リチウムイオン電池から取り出された電極活物質を、リチウムイオン電池を製造する際に用いられる電極活物質と区別して再生電極活物質といい、該再生電極活物質が集電体及びセパレータの少なくとも一方と組み合わされたものを、リチウムイオン電池を製造する際に用いられるシート状電極部材と区別して再生シート状電極部材という。さらに、該再生電極活物質が集電体及びセパレータと組み合わされたものを、リチウムイオン電池を製造する際に用いられる電極と区別して再生電極シートという。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, when the term lithium ion battery is used, the concept includes a lithium ion secondary battery. Further, the electrode active material taken out from the lithium ion battery is referred to as a regenerated electrode active material to distinguish it from the electrode active material used in manufacturing the lithium ion battery, and the regenerated electrode active material is at least a current collector and a separator. Those combined with one of them are referred to as recycled sheet-shaped electrode members to distinguish them from the sheet-shaped electrode members used in manufacturing lithium-ion batteries. Further, a combination of the regenerated electrode active material with a current collector and a separator is referred to as a regenerated electrode sheet to distinguish it from an electrode used in manufacturing a lithium ion battery.
[リチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法]
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
[Manufacturing method of regenerated electrode active material for lithium-ion batteries]
The method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is from a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. Consists of a second electrode composition comprising a first electrode comprising a first electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A power storage element including a second electrode provided with a second electrode active material layer and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided. From the lithium ion battery in which the first current collector is adhered to the separator via the first sealing material in the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector. It is characterized by having a take-out step of separating the first current collector and the separator and taking out the first electrode active material with the first sealing material as a boundary.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、再生電極活物質である第1の電極活物質をリチウムイオン電池から取り出すことができる。
第1のシール材は第1の集電体とセパレータとを接着する樹脂であるため、400~550℃といった高温加熱を行わずに、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離することができる。そのため、工程が簡便となりリサイクルコストを抑制することができる。また、得られる再生電極活物質の焼結が進みにくいため、比表面積の大きな再生電極活物質が得られる。比表面積の大きな再生電極活物質はイオン抽出効率が高く、リサイクル用途に適している。
In the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, a first regenerated electrode active material is obtained by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary. The electrode active material can be taken out from the lithium ion battery.
Since the first sealing material is a resin that adheres the first current collector and the separator, the first current collector is separated from the first sealing material without heating at a high temperature of 400 to 550 ° C. And the separator can be separated. Therefore, the process becomes simple and the recycling cost can be suppressed. Further, since the obtained recycled electrode active material is difficult to be sintered, a recycled electrode active material having a large specific surface area can be obtained. The regenerated electrode active material having a large specific surface area has high ion extraction efficiency and is suitable for recycling.
[リチウムイオン電池]
まず、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池の構成について、図1、図2(a)及び図2(b)を参照しながら説明する。
図1は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池の一例を模式的に示す断面図であり、図2(a)は、図1に示す蓄電素子を構成する第1の電極を模式的に示す斜視図であり、図2(b)は、図1に示す蓄電素子を構成する第2の電極を模式的に示す斜視図である。
図1に示すように、リチウムイオン電池1は、第1の集電体11と、第1の集電体11上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層13とを含む第1の電極10と、第2の集電体21と、第2の集電体21上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層23とを含む第2の電極20とが、セパレータ30を介して対向するよう配置されて蓄電素子40を構成しており、蓄電素子40の外側が電池外装体50で覆われている。
[Lithium-ion battery]
First, the configuration of the lithium ion battery used in the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 2 (a) and 2 (b).
FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of a lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, and FIG. 2A shows a power storage element shown in FIG. 2 is a perspective view schematically showing a first electrode constituting, and FIG. 2B is a perspective view schematically showing a second electrode constituting the power storage element shown in FIG. 1.
As shown in FIG. 1, the lithium ion battery 1 has a first electrode
電池外装体50の内面には絶縁層(図示しない)が形成されており、第1の集電体11と第2の集電体21は互いに絶縁されている。また、第1の集電体11及び第2の集電体21には外部電極(図示しない)が接続されており、外部電極の一部は電池外装体50の外側に引き出されている。
An insulating layer (not shown) is formed on the inner surface of the
図2(a)に示すように、第1の集電体11と第2の集電体21とが対向する方向に沿って蓄電素子40をみたときに、第1の集電体11の外周縁部分には第1の電極活物質層13が設けられておらず、第1のシール材15が設けられている。そして、外周縁部に設けられた第1のシール材15を介して、第1の集電体11及びセパレータ(図示しない)が接着される。図1及び図2(a)に示すように、第1の電極活物質層13は、第1の集電体11、セパレータ30及び第1のシール材15で覆われている。
従って、第1のシール材15がセパレータ30と第1の集電体11を接着している場合には、第1の電極活物質層13が外部に露出することはない。換言すると、第1のシール材15を境にして、第1の集電体11とセパレータ30とを分離することによって、第1の電極活物質層13を蓄電素子40の外部に取り出すことができる。
As shown in FIG. 2A, when the
Therefore, when the
図2(b)に示すように、第1の集電体11と第2の集電体21とが対向する方向に沿って蓄電素子40をみたときに、第2の集電体21の外周縁部分には第2の電極活物質層23が設けられておらず、第2のシール材25が設けられている。そして、第2のシール材25を介して、第2の集電体21及びセパレータ(図示しない)が接着される。図1及び図2(b)に示すように、第2の電極活物質層23は、第2の集電体21、セパレータ30及び第2のシール材25で覆われている。
As shown in FIG. 2B, when the
なお、図1及び図2(b)では、第2の集電体21とセパレータ30とが、第2のシール材25によって接着されている例を説明したが、本発明のリチウムイオン電池用再生活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池においては、第2のシール材は必須ではなく、第2の集電体とセパレータとが直接接着されていてもよい。
第2の集電体とセパレータとを直接接着する方法としては、例えば、第2の集電体とセパレータとを熱圧着する方法が挙げられる。
Although FIGS. 1 and 2 (b) have described an example in which the
As a method of directly adhering the second current collector and the separator, for example, a method of thermocompression bonding the second current collector and the separator can be mentioned.
[取出工程]
取出工程では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離する。第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体とセパレータとの間に配置された第1の電極活物質を容易に取り出すことができる。
[Extraction process]
In the extraction step, the first current collector and the separator are separated from each other with the first sealing material as a boundary. By separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary, the first electrode active material arranged between the first current collector and the separator can be easily taken out. be able to.
第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離する方法としては、例えば、蓄電素子を加熱する方法や、蓄電素子を溶媒に浸漬する方法や、第1のシール材を切断する方法などが挙げられる。
以下、蓄電素子を加熱する方法の一例を本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第一実施形態として、蓄電素子を溶媒に浸漬させる方法の一例を本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第二実施形態として、第1のシール材を切断する方法の一例を本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第三実施形態として、それぞれ説明する。
As a method of separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary, for example, a method of heating a power storage element, a method of immersing the power storage element in a solvent, or a first seal. Examples include a method of cutting the material.
Hereinafter, as a first embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, an example of a method of heating a power storage element is an example of a method of immersing the power storage element in a solvent for the lithium ion battery of the present invention. As a second embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material, an example of a method for cutting the first sealing material will be described as a third embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. ..
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第一実施形態では、取出工程が、蓄電素子を、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。
取出工程において第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1のシール材を軟化させて、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することができる。
In the first embodiment of the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the extraction step heats the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C. It is preferable to have a process.
In the extraction process, the current collector is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C. to soften the first sealing material and use the first sealing material as a boundary. The first current collector and the separator can be separated.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第一実施形態の一例について、図3を参照しながら説明する。
図3は、取出工程の一例を模式的に示す断面図である。
図3に示す取出工程では、蓄電素子40を加熱することで第1のシール材15を境にして、第1の集電体11とセパレータ30とを分離する。
第1のシール材15の融点は200℃未満である。
従って、リチウムイオン電池1から電池外装体50を取り除いた後、蓄電素子40を第1のシール材15を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で加熱することによって、第1のシール材15を軟化させて、第1のシール材15を境にして第1の集電体11とセパレータ30とを分離することによって、第1の電極活物質層13と第1の集電体11からなる第1の再生シート状電極部材110が得られる。
An example of the first embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the taking-out process.
In the extraction step shown in FIG. 3, the
The melting point of the
Therefore, after removing the
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第一実施形態において、蓄電素子を加熱する際の温度(以下、加熱温度ともいう)は、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満であればよいが、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも10℃以上高いことが好ましく、20℃以上高いことがより好ましく、30℃以上高いことがさらに好ましい。 In the first embodiment of the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the temperature at which the power storage element is heated (hereinafter, also referred to as the heating temperature) is the melting point of the resin constituting the first sealing material. As described above, the temperature may be lower than 200 ° C., but it is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第一実施形態において、第1のシール材を構成する樹脂の融点は200℃未満である。
第1のシール材を構成する樹脂は、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
In the first embodiment of the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C.
The resin constituting the first sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride and polyolefin.
第1の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であってもよい。 The first current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a first matrix resin and a conductive filler (first resin current collector). ..
第2の集電体とセパレータとの間が第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも30℃以上高いことが好ましい。
第2のシール材を構成する樹脂の融点が、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも30℃以上高いと、第1のシール材が軟化するが第2のシール材が軟化しない温度に調整しやすい。第1のシール材が軟化するが第2のシール材が軟化しない温度で蓄電素子を加熱することによって、第2のシール材が軟化することなく、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離することができるため、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
When the second current collector and the separator are adhered to each other by the second sealing material, the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material. It is preferably higher than 30 ° C.
When the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or higher higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material, the temperature at which the first sealing material softens but the second sealing material does not soften. Easy to adjust. By heating the power storage element at a temperature at which the first sealing material softens but the second sealing material does not soften, the second sealing material does not soften and the first sealing material is used as a boundary. Since the current collector and the separator can be separated, only the first electrode active material can be selectively taken out.
第2のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、ポリイミドは熱硬化性樹脂であるため、融点が存在しない。本発明において、第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第2のシール材が加熱された際に脆化が開始する温度である。従って、第2のシール材が、熱硬化性樹脂等の融点が存在しない樹脂で構成されている場合、脆化が開始する温度である熱分解温度を、第2のシール材を構成する樹脂の融点とする。
The resin constituting the second sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin.
Since polyimide is a thermosetting resin, it does not have a melting point. In the present invention, the melting point of the resin constituting the second sealing material is the temperature at which embrittlement starts when the second sealing material is heated. Therefore, when the second sealing material is made of a resin having no melting point such as a thermosetting resin, the thermal decomposition temperature, which is the temperature at which brittleness starts, is set to the temperature of the resin constituting the second sealing material. Let it be the melting point.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第二実施形態では、取出工程が、蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であることが好ましい。
第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値を1.0以下とすることで、溶媒によって第1のシール材が膨潤、軟化して、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することができる。
In the second embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the extraction step includes a step of immersing the power storage element in a solvent, and the SP value of the resin constituting the first sealing material is used. The absolute value of the difference from the SP value of the solvent is preferably 1.0 or less.
By setting the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent to 1.0 or less, the first sealing material is swelled and softened by the solvent, and the first seal material is swelled and softened. The first current collector and the separator can be separated from each other with the sealing material as a boundary.
なお、本発明におけるSP値[単位は(cal/cm3)0.5]は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151~154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。 The SP value [unit: (cal / cm 3 ) 0.5 ] in the present invention was calculated by the method described in Volumer engineering and science Vol. 14, pp. 151-154 by Robert F Fedors et al. It is a value at 25 ° C.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第二実施形態の一例について、図4を参照しながら説明する。
図4は、取出工程の別の一例を模式的に示す断面図である。
図4に示す取出工程では、リチウムイオン電池1から電池外装体50を取り除いた後、蓄電素子40を溶媒60に浸漬する。この時、第1のシール材15を構成する樹脂のSP値と溶媒60のSP値との差の絶対値が1.0以下となるように溶媒を選択することによって、溶媒60によって第1のシール材15が膨潤、軟化する。第1のシール材15が膨潤、軟化することによって、第1のシール材15を境にして第1の集電体11とセパレータ30とを分離して、第1の電極活物質層13と第1の集電体11からなる第1の再生シート状電極部材110が得られる。
An example of the second embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the extraction process.
In the extraction step shown in FIG. 4, the
取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合、第1のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィン等が挙げられる。 When the power storage element is immersed in a solvent in the extraction step, examples of the resin constituting the first sealing material include polyamide, polyvinylidene fluoride, and polyolefin.
蓄電素子を溶媒に浸漬する方法の場合、第2の集電体とセパレータとは、第2のシール材により接着されていてもよい。
ただし、第2の集電体とセパレータとが第2のシール材により接着されている場合には、第1のシール材を構成する樹脂及び第2のシール材を構成する樹脂のSP値及びTgが、以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことが好ましい。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
本発明におけるガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121(1987)に記載の示差走査熱量測定(DSC)法に従って測定した値である。
In the case of the method of immersing the power storage element in the solvent, the second current collector and the separator may be adhered to each other by the second sealing material.
However, when the second current collector and the separator are adhered by the second sealing material, the SP value and Tg of the resin constituting the first sealing material and the resin constituting the second sealing material are used. However, it is preferable that both of the following conditions (1) and (2) are satisfied.
Condition (1): [Absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the resin constituting the second sealing material]> 3.5
Condition (2): [Absolute value of the difference between Tg of the resin constituting the first sealing material and Tg of the resin constituting the second sealing material] ≧ 35
The glass transition temperature (Tg) in the present invention is a value measured according to the differential scanning calorimetry (DSC) method described in JIS K 7121 (1987).
第1のシール材を構成する樹脂及び第2のシール材を構成する樹脂のSP値及びTgが、上記の条件(1)及び(2)をいずれも満たす場合、第1のシール材を構成する樹脂と第2のシール材を構成する樹脂の物性の違いを利用して、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことができる。
具体的には、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差が1.0未満、かつ、第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒によって第1のシール材を構成する樹脂だけを膨潤、軟化することができ、第1の電極活物質だけを選択的に取り出すことが容易となる。
When the SP values and Tg of the resin constituting the first sealing material and the resin constituting the second sealing material satisfy both the above conditions (1) and (2), the first sealing material is formed. By utilizing the difference in physical properties between the resin and the resin constituting the second sealing material, only the first electrode active material can be selectively taken out.
Specifically, a solvent having a difference of less than 1.0 from the SP value of the resin constituting the first sealing material and a difference of more than 2.5 from the SP value of the resin constituting the second sealing material. By immersing the power storage element in the solvent, only the resin constituting the first sealing material can be swollen and softened, and it becomes easy to selectively take out only the first electrode active material.
さらに、第2の集電体とセパレータとが第2のシール材により接着されている場合には、以下の条件(3)をさらに満たすことが好ましい。
条件(3):[セパレータのSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]≦1.0
上記条件(3)を満たすと、セパレータが第2のシール材と同様に、溶媒に溶けにくくなる。
Further, when the second current collector and the separator are adhered to each other by the second sealing material, it is preferable that the following condition (3) is further satisfied.
Condition (3): [Absolute value of the difference between the SP value of the separator and the SP value of the resin constituting the second sealing material] ≦ 1.0
When the above condition (3) is satisfied, the separator becomes less soluble in the solvent as in the second sealing material.
蓄電素子を溶媒に浸漬する場合に用いられる溶媒としては、キシレン(SP値:8.8)、DMF(SP値:12.0)等が挙げられる。 Examples of the solvent used when the power storage element is immersed in the solvent include xylene (SP value: 8.8), DMF (SP value: 12.0) and the like.
蓄電素子を溶媒に浸漬する際の、溶媒の温度は特に限定されないが、140~150℃であることが好ましい。 The temperature of the solvent when the power storage element is immersed in the solvent is not particularly limited, but is preferably 140 to 150 ° C.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第三実施形態では、取出工程が、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有することが好ましい。 In the third embodiment of the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the extraction step is a direction in which the first sealing material is substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other. It is preferable to have a step of cutting along the above.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第三実施形態の一例について、図5を参照しながら説明する。
図5は、取出工程のさらに別の一例を模式的に示す断面図である。
リチウムイオン電池1から電池外装体50を取り除いた後、蓄電素子40を構成する第1のシール材15を、第1の集電体11とセパレータ30とが対向する方向に略垂直な方向に切断する(図5中、一点鎖線で示す位置で切断する)ことで、第1のシール材15そのものを分断する。第1のシール材15が分断されることによって、第1の集電体11とセパレータ30とが分離されて、第1の電極活物質層13と第1の集電体11からなる第1の再生シート状電極部材110が得られる。
An example of the third embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the extraction process.
After removing the
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第三実施形態において、第1のシール材を構成する樹脂の種類は特に限定されないが、ポリオレフィンであることが好ましい。 In the third embodiment of the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the type of resin constituting the first sealing material is not particularly limited, but polyolefin is preferable.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法の第三実施形態において、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する方法としては、例えば、刃及びレーザーカッター等を用いた方法が挙げられる。刃は金属製であってもよく、非金属(例えばセラミック)製であってもよい。 In the third embodiment of the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the first sealing material is cut along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other. As a method of doing so, for example, a method using a blade, a laser cutter, or the like can be mentioned. The blade may be made of metal or non-metal (eg, ceramic).
図3~図5に示す方法で得られる再生シート状電極部材110は、第1の電極活物質層13と第1の集電体11からなる。
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法では、取出工程において、さらに、再生シート状電極部材110から第1の電極活物質層13を分離する。
The recycled sheet-shaped
In the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, the first electrode
図6は、リチウムイオン電池用再生シート状電極部材から第1の電極活物質を分離する方法の一例を示す模式図である。
図6に示すように、第1の集電体11上に形成されている第1の電極活物質層13をスキージ90などにより掻き取ることにより、第1の電極活物質を含む再生電極活物質14を回収することができる。
また、図4に示す方法では、第1の電極活物質層13を溶媒60に分散させることによって、第1の電極活物質層13と第1の集電体11とを分離することができる。このような場合も再生電極活物質を回収することができる。
FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a method for separating the first electrode active material from the recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery.
As shown in FIG. 6, the regenerated electrode active material containing the first electrode active material is scraped off by scraping the first electrode
Further, in the method shown in FIG. 4, the first electrode
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池用再生電極活物質の用途は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池を製造する際の電極活物質層の原料として使用してもよく、酸抽出等により金属を回収してもよい。 The use of the regenerated electrode active material for a lithium ion battery obtained by the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, but for example, it is a raw material for an electrode active material layer when manufacturing a lithium ion battery. The metal may be recovered by acid extraction or the like.
なお、図3~図5に示す工程の後に図6に示す工程を行わない場合、図3~図5に示す工程は、後述する本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法となる。 When the step shown in FIG. 6 is not performed after the steps shown in FIGS. 3 to 5, the steps shown in FIGS. 3 to 5 are the same as the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention, which will be described later. Become.
続いて、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池の構成について説明する。 Subsequently, the configuration of the lithium ion battery used in the method for producing the regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention will be described.
[リチウムイオン電池の構成]
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、第1の電極活物質層と第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されている。
[Construction of lithium-ion battery]
The lithium ion battery used in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention contains a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode including a first electrode including a first electrode active material layer made of the electrode composition 1, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A storage element including a second electrode provided with a second electrode active material layer made of the above-mentioned electrode composition, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is bonded to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector.
[第1の電極]
第1の電極は、第1の集電体と、第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層とを含む。
[First electrode]
The first electrode includes a first current collector and a first electrode active material layer containing the first electrode active material formed on the first current collector.
第1の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第1のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であってもよいが、樹脂集電体(第1の樹脂集電体)であることが好ましい。 The first current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a first matrix resin and a conductive filler (first resin current collector). However, it is preferable that the resin collector (first resin collector) is used.
第1の集電体の厚さは特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。 The thickness of the first current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 μm.
金属集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。 As the metal collector, copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、カーボンが好ましい。導電性フィラーがカーボンであると、取り出された第1の電極活物質に、第1の集電体に由来する金属が混入することを防止することができる。これは、第1の電極活物質が、正極活物質である場合に、取り出された第1の電極活物質の特性の劣化を抑制する方法として有効である。
これらの導電性フィラーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
The conductive filler is selected from materials having conductivity.
Specifically, metals [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.), etc. ], And a mixture thereof, etc., but carbon is preferable. When the conductive filler is carbon, it is possible to prevent the metal derived from the first current collector from being mixed in the extracted first electrode active material. This is effective as a method of suppressing deterioration of the characteristics of the first electrode active material taken out when the first electrode active material is a positive electrode active material.
These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use these alloys or metal oxides. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and a mixture thereof are preferable, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferable, and carbon is more preferable. Further, as these conductive fillers, a particle-based ceramic material or a resin material may be coated with a conductive material (a metal material among the above-mentioned conductive filler materials) by plating or the like.
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、0.01~10μmであることが好ましく、0.02~5μmであることがより好ましく、0.03~1μmであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and 0, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 3.03 to 1 μm. In addition, in this specification, "particle diameter" means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of a particle. As the value of the "average particle size", an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used, and the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields is used. The calculated value shall be adopted.
導電性フィラーの形状(形態)は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive filler is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, or may be a form practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as carbon nanotubes. good.
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
The conductive filler may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
As the conductive fiber, a carbon fiber such as a PAN-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber, a conductive fiber obtained by uniformly dispersing a metal having good conductivity or graphite in a synthetic fiber, or a metal such as stainless steel is used. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fiber is preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
When the conductive filler is a conductive fiber, the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 μm.
第1の樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
The weight ratio of the conductive filler in the first resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
第1のマトリックス樹脂の融点は、200℃未満であることが好ましい。
融点が200℃未満の第1のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
また、第1のマトリックス樹脂は、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
ポリオレフィンの融点は約95~140℃である。
ポリフッ化ビニリデンの融点は約150~180℃である。
本明細書において、第1のマトリックス樹脂の融点は、JIS K 7121-1987に記載の示差走査熱量測定(DSC)法に従って測定した数値を用いる。
The melting point of the first matrix resin is preferably less than 200 ° C.
Examples of the first matrix resin having a melting point of less than 200 ° C. include polyamide, polyolefin, polyvinylidene fluoride and the like.
Further, the first matrix resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyolefin and polyvinylidene fluoride.
The melting point of the polyolefin is about 95-140 ° C.
The melting point of polyvinylidene fluoride is about 150 to 180 ° C.
In the present specification, the melting point of the first matrix resin uses a numerical value measured according to the differential scanning calorimetry (DSC) method described in JIS K 7121-1987.
第1の樹脂集電体は、第1のマトリックス樹脂及び導電性フィラーのほかに、その他の成分(分散剤、架橋促進剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤等)を含んでいてもよい。 The first resin current collector contains other components (dispersant, cross-linking accelerator, cross-linking agent, colorant, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.) in addition to the first matrix resin and the conductive filler. You may.
第1の樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、5~400μmであることが好ましい。 The thickness of the first resin current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 μm.
第1の樹脂集電体は、例えば、第1のマトリックス樹脂及び導電性フィラーを溶融混練して得られる導電性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
導電性樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、第1の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
The first resin current collector can be obtained, for example, by forming a conductive resin composition obtained by melt-kneading the first matrix resin and the conductive filler into a film shape.
Examples of the method for forming the conductive resin composition into a film include known film forming methods such as a T-die method, an inflation method, and a calendar method. The first resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
第1の電極活物質層は、第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる。
第1の電極活物質層は、第1の電極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、第1の電極活物質同士が、互いに結合していないことを意味し、結合とは不可逆的に第1の電極活物質同士が固定されていることを意味する。
The first electrode active material layer comprises a first electrode composition containing the first electrode active material.
The first electrode active material layer is preferably a non-binding body that does not contain a binder that binds the first electrode active materials to each other.
Here, the non-bonded body means that the first electrode active materials are not bonded to each other, and irreversibly to the bond, it means that the first electrode active materials are fixed to each other. do.
第1の電極活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。 The first electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物{遷移金属が1種である複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2及びLiMn2O4等)、遷移金属元素が2種である複合酸化物(例えばLiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2及びLiNi0.8Co0.15Al0.05O2)及び金属元素が3種類以上である複合酸化物[例えばLiMaM’bM’’cO2(M、M’及びM’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、a+b+c=1を満たす。例えばLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等]等}、リチウム含有遷移金属リン酸塩(例えばLiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4)、遷移金属酸化物(例えばMnO2及びV2O5)、遷移金属硫化物(例えばMoS2及びTiS2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ-p-フェニレン及びポリビニルカルバゾール)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
Examples of the positive electrode active material include composite oxides of lithium and transition metals {composite oxides having one type of transition metal (LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiAlMnO 4 , LiMnO 2 , LiMn2O 4 , etc.) and transition metal elements. Two types of composite oxides (eg LiFeMnO 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiMn 1-y Co y O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) and composite oxides containing three or more kinds of metal elements [for example, LiM a M'b M''c O 2 (M, M'and M'' are different transition metal elements, respectively. And a + b + c = 1. For example, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) etc.}, lithium-containing transition metal phosphates (eg LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4 ). ), Transition metal oxides (eg MnO 2 and V 2 O 5 ), transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p-phenylene and Polyvinylcarbazole) and the like may be mentioned, and two or more kinds may be used in combination.
The lithium-containing transition metal phosphate may be obtained by substituting a part of the transition metal site with another transition metal.
正極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmであることが好ましく、0.1~35μmであることがより好ましく、2~30μmであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 35 μm, and even more preferably 2 to 30 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. ..
正極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質であってもよい。
正極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。
The positive electrode active material may be a coated positive electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
When the periphery of the positive electrode active material is covered with a coating material, the volume change of the positive electrode is alleviated, and the expansion of the positive electrode can be suppressed.
被覆材を構成する高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。 As the polymer compound constituting the coating material, those described as the resin for coating the non-aqueous secondary battery active material in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-054703 can be preferably used.
被覆材には、導電剤が含まれていてもよい。
導電剤としては、第1の樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
The covering material may contain a conductive agent.
As the conductive agent, the same conductive filler as that contained in the first resin current collector can be preferably used.
負極活物質としては、炭素系材料[黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)及び炭素繊維等]、珪素系材料[珪素、酸化珪素(SiOx)、珪素-炭素複合体(炭素粒子の表面を珪素及び/又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び/又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等)及び珪素合金(珪素-アルミニウム合金、珪素-リチウム合金、珪素-ニッケル合金、珪素-鉄合金、珪素-チタン合金、珪素-マンガン合金、珪素-銅合金及び珪素-スズ合金等)等]、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリピロール等)、金属(スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等)、金属酸化物(チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等)及び金属合金(例えばリチウム-スズ合金、リチウム-アルミニウム合金及びリチウム-アルミニウム-マンガン合金等)等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
Examples of the negative electrode active material include carbon-based materials [graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, fired resin (for example, those obtained by burning and carbonizing phenol resin and furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle). Coke and petroleum coke, etc.) and carbon fibers], silicon-based materials [silicon, silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composite (carbon particles whose surface is coated with silicon and / or silicon carbide, silicon particles or oxidation) The surface of silicon particles coated with carbon and / or silicon carbide, silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloy, silicon-lithium alloy, silicon-nickel alloy, silicon-iron alloy, silicon-titanium alloy, silicon) -Manganese alloys, silicon-copper alloys and silicon-tin alloys, etc.)], conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole, etc.), metals (tin, aluminum, zirconium, titanium, etc.), metal oxides (titanium oxide and titanium oxide, etc.) Examples thereof include lithium-titanium oxides, etc.), metal alloys (for example, lithium-tin alloys, lithium-aluminum alloys, lithium-aluminum-manganese alloys, etc.) and mixtures of these with carbon-based materials.
Among the above-mentioned negative electrode active materials, those which do not contain lithium or lithium ions inside may be pre-doped with a part or all of the negative electrode active materials containing lithium or lithium ions in advance.
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素-炭素複合体がさらに好ましい。 Among these, carbon-based materials, silicon-based materials and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of battery capacity and the like, graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon are more preferable as carbon-based materials, and silicon-based materials are more preferable. , Silicon oxide and silicon-carbon composites are more preferred.
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、0.01~100μmが好ましく、0.1~20μmであることがより好ましく、2~10μmであることがさらに好ましい。 The volume average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and even more preferably 2 to 10 μm from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
本明細書において、負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。 In the present specification, the volume average particle size of the negative electrode active material means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method). The microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light. A microtrack or the like manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used for measuring the volume average particle size.
負極活物質は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆負極活物質であってもよい。
負極活物質の周囲が被覆材で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。
The negative electrode active material may be a coated negative electrode active material in which at least a part of the surface thereof is coated with a coating material containing a polymer compound.
When the periphery of the negative electrode active material is coated with a coating material, the volume change of the negative electrode can be alleviated and the expansion of the negative electrode can be suppressed.
被覆材としては、被覆正極活物質を構成する被覆材と同様のものを好適に用いることができる。 As the coating material, the same material as the coating material constituting the coated positive electrode active material can be preferably used.
第1の電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極用バインダーは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダー(結着材剤)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
The first electrode active material layer may contain an adhesive resin.
The adhesive resin is, for example, a resin in which a small amount of an organic solvent is mixed with the resin for coating a non-aqueous secondary battery active material described in JP-A-2017-054703 and the glass transition temperature is adjusted to room temperature or lower. Further, those described as an adhesive in JP-A No. 10-255805 can be preferably used.
The adhesive resin is a resin having adhesiveness (property of adhering by applying a slight pressure without using water, solvent, heat, etc.) without solidifying even if the solvent component is volatilized and dried. Means. On the other hand, the solution-drying type electrode binder used as a binder means a binder that dries and solidifies by volatilizing a solvent component to firmly bond and fix active substances to each other.
Therefore, the solution-drying type electrode binder (binding material) and the adhesive resin are different materials.
第1の電極活物質層には、電解質と非水溶媒を含む電解液が含まれていてもよい。
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(FSO2)2及びLiClO4等の無機酸のリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられ、LiN(FSO2)2(LiFSIともいう)が好ましい。
The first electrode active material layer may contain an electrolytic solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent.
As the electrolyte, those used in known electrolytic solutions can be used, for example, lithium salts of inorganic acids such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiClO 4 . Examples thereof include lithium salts of organic acids such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiN (FSO 2 ) 2 (also referred to as LiFSI). ) Is preferable.
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, those used in known electrolytic solutions can be used, for example, lactone compounds, cyclic or chain carbonate esters, chain carboxylic acid esters, cyclic or chain ethers, phosphate esters, nitriles. Compounds, amide compounds, sulfones, sulfolanes and the like and mixtures thereof can be used.
溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのはジメチルカーボネート(SP値:17.4)、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の1:1(体積比)混合液(SP値:15.9)、又は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の1:1(体積比)混合液(SP値:14.1)である。 Among the solvents, lactone compounds, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters and phosphate esters are preferable from the viewpoint of battery output and charge / discharge cycle characteristics, and lactone compounds, cyclic carbonate esters and chain carbonates are more preferable. Esters, particularly preferred are dimethyl carbonate (SP value: 17.4), 1: 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (SP value: 15.9), or. , Ester carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) 1: 1 (volume ratio) mixed solution (SP value: 14.1).
第1の電極活物質層には、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、第1の樹脂集電体に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
The first electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent.
As the conductive auxiliary agent, a conductive material similar to the conductive filler contained in the first resin current collector can be preferably used.
第1の電極活物質層における導電助剤の重量割合は、2~10重量%であることが好ましい。 The weight ratio of the conductive auxiliary agent in the first electrode active material layer is preferably 2 to 10% by weight.
第1の電極活物質層は、例えば、第1の電極活物質及び電解液を含むスラリーを第1の集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に第1の電極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって第1の電極活物質層を第1の集電体と組み合わせればよい。
上記スラリーには、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂が含まれていてもよい。また、電極活物質は被覆電極活物質であってもよい。
The first electrode active material layer is prepared, for example, by applying a slurry containing the first electrode active material and the electrolytic solution to the surface of the first current collector or the base material and removing the excess electrolytic solution. be able to.
When the first electrode active material layer is formed on the surface of the base material, the first electrode active material layer may be combined with the first current collector by a method such as transfer.
The slurry may contain a conductive auxiliary agent or an adhesive resin, if necessary. Further, the electrode active material may be a coated electrode active material.
[第2の電極]
第2の電極は、第2の集電体と、第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層とを含む。
第2の電極活物質層には、電解質を含む電解液が含まれていることが好ましい。
[Second electrode]
The second electrode includes a second current collector and a second electrode active material layer containing the second electrode active material formed on the second current collector.
The second electrode active material layer preferably contains an electrolytic solution containing an electrolyte.
第2の集電体は、金属からなる金属集電体であってもよく、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーからなる樹脂集電体(第2の樹脂集電体)であってもよい。 The second current collector may be a metal current collector made of metal, or may be a resin current collector made of a second matrix resin and a conductive filler (second resin current collector). ..
第2の集電体の厚さは特に限定されないが、5~150μmであることが好ましい。 The thickness of the second current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 μm.
金属集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等を用いることができる。 As the metal collector, copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, alloys thereof and the like can be used.
第2の樹脂集電体は、第2のマトリックス樹脂と導電性フィラーとを含む。
導電性フィラーとしては、第1の樹脂集電体を構成する導電性フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
第2の樹脂集電体中の導電性フィラーの重量割合は、5~90重量%であることが好ましく、20~80重量%であることがより好ましい。
特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、20~30重量%であることが好ましい。
The second resin current collector contains a second matrix resin and a conductive filler.
As the conductive filler, the same conductive filler as that constituting the first resin current collector can be preferably used.
The weight ratio of the conductive filler in the second resin current collector is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
In particular, when the conductive filler is carbon, the weight ratio of the conductive filler is preferably 20 to 30% by weight.
第2の樹脂集電体を構成する第2のマトリックス樹脂としては、第1の樹脂集電体を構成する第1のマトリックス樹脂と同様のものを用いることができる。 As the second matrix resin constituting the second resin current collector, the same resin as the first matrix resin constituting the first resin current collector can be used.
第2の樹脂集電体は、例えば、第2のマトリックス樹脂及び導電性フィラーを溶融混練して得られる導電性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
導電性樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、第2の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
The second resin current collector can be obtained, for example, by forming a conductive resin composition obtained by melt-kneading the second matrix resin and the conductive filler into a film shape.
Examples of the method for forming the conductive resin composition into a film include known film forming methods such as a T-die method, an inflation method, and a calendar method. The second resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
第2の電極活物質層は、第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる。 The second electrode active material layer comprises a second electrode composition containing the second electrode active material.
第2の電極活物質は、第1の電極活物質と異なる種類の電極活物質である。
すなわち、第1の電極活物質が正極活物質の場合、第2の電極活物質は負極活物質であり、第1の電極活物質が負極活物質の場合、第2の電極活物質は正極活物質である。
The second electrode active material is a different type of electrode active material from the first electrode active material.
That is, when the first electrode active material is a positive electrode active material, the second electrode active material is a negative electrode active material, and when the first electrode active material is a negative electrode active material, the second electrode active material is a positive electrode active material. It is a substance.
第2の電極活物質層には、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、第1の樹脂集電体を構成する導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
The second electrode active material layer may contain a conductive auxiliary agent.
As the conductive auxiliary agent, a conductive material similar to the conductive filler constituting the first resin current collector can be preferably used.
第2の電極活物質層における導電助剤の重量割合は、2~10重量%であることが好ましい。 The weight ratio of the conductive auxiliary agent in the second electrode active material layer is preferably 2 to 10% by weight.
第2の電極活物質層は、例えば、第2の電極活物質及び電解液を含むスラリーを第2の集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に第2の電極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって第2の電極活物質層を第2の集電体と組み合わせればよい。
上記スラリーには、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂が含まれていてもよい。また、電極活物質は被覆電極活物質であってもよい。
The second electrode active material layer is prepared, for example, by applying a slurry containing the second electrode active material and the electrolytic solution to the surface of the second current collector or the base material and removing the excess electrolytic solution. be able to.
When the second electrode active material layer is formed on the surface of the base material, the second electrode active material layer may be combined with the second current collector by a method such as transfer.
The slurry may contain a conductive auxiliary agent or an adhesive resin, if necessary. Further, the electrode active material may be a coated electrode active material.
第2の電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、第1の電極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。
The second electrode active material layer may contain an adhesive resin.
As the adhesive resin, the same adhesive resin as the adhesive resin which is an optional component of the first electrode active material layer can be preferably used.
[セパレータ]
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維(ポリエステル繊維及びアラミド繊維等)又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。これらのうち、セパレータとしてはポリプロピレン製の多孔性フィルムであることが好ましい。
セパレータの融点は、200℃以上であることが好ましい。
またパレータは2枚以上重ねて配置されていてもよい。
[Separator]
As the separator, a porous film made of polyethylene or polypropylene, a laminated film of a porous polyethylene film and a porous polypropylene, a non-woven fabric made of synthetic fibers (polyester fiber, aramid fiber, etc.) or glass fiber, etc., and silica on the surface thereof. , Known separators for lithium ion batteries such as those to which ceramic fine particles such as alumina and titania are attached can be mentioned. Of these, the separator is preferably a porous film made of polypropylene.
The melting point of the separator is preferably 200 ° C. or higher.
Further, two or more parators may be arranged on top of each other.
[第1のシール材]
第1のシール材は、第1の集電体とセパレータとを接着している。
第1のシール材は、樹脂を含んでいる。
第1のシール材を構成する樹脂の融点は、200℃未満であることが好ましい。
第1のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
[First sealing material]
The first sealing material adheres the first current collector and the separator.
The first sealing material contains a resin.
The melting point of the resin constituting the first sealing material is preferably less than 200 ° C.
The resin constituting the first sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride and polyolefin.
[第2のシール材]
第2の集電体とセパレータとは、直接接着されていてもよく、第2のシール材により接着されていてもよい。
第2のシール材は、樹脂を含んでいる。
第2の集電体とセパレータとが、第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂の融点は、第1のシール材を構成する樹脂よりも30℃以上高いことが好ましい。
また、第2の集電体とセパレータとが、第2のシール材により接着されている場合、第2のシール材を構成する樹脂のSP値と、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値は、3.5を超えることが好ましい。
[Second sealing material]
The second current collector and the separator may be directly adhered to each other, or may be adhered to each other by a second sealing material.
The second sealing material contains a resin.
When the second current collector and the separator are adhered to each other by the second sealing material, the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or higher than that of the resin constituting the first sealing material. High is preferable.
When the second current collector and the separator are adhered to each other by the second sealing material, the SP value of the resin constituting the second sealing material and the SP of the resin constituting the first sealing material The absolute value of the difference from the value is preferably more than 3.5.
第2のシール材を構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい The resin constituting the second sealing material is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and polyolefin.
[金属イオンを含む溶液の製造方法]
本発明の電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法は、本発明の再生電極活物質の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る分散液調製工程と、上記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように上記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する、ことを特徴とする。
[Manufacturing method of solution containing metal ions]
The method for producing a solution containing metal ions of a metal element constituting the electrode active material of the present invention is to use the regenerated electrode active material for a lithium ion battery produced by the method for producing a regenerated electrode active material of the present invention as a solvent containing water. In the dispersion liquid preparation step of obtaining the electrode active material dispersion liquid by dispersing in the electrode active material dispersion, and the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion liquid is 5 or less at 25 ° C. It is characterized by having a pH adjusting step for adjusting the pH of the liquid.
本発明の電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法では、本発明の再生電極活物質の製造方法により得られた再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得たあと、電極活物質分散液のpHを所定の値に調整することによって、電極活物質分散液に含まれる電極活物質を構成する金属元素をイオン化して、電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液(以下、金属イオン溶液ともいう)を製造することができる。 In the method for producing a solution containing metal ions of a metal element constituting the electrode active material of the present invention, the regenerated electrode active material obtained by the method for producing a regenerated electrode active material of the present invention is dispersed in a solvent containing water. After obtaining the electrode active material dispersion, the pH of the electrode active material dispersion is adjusted to a predetermined value to ionize the metal elements constituting the electrode active material contained in the electrode active material dispersion to ionize the electrode active material. A solution containing metal ions of a metal element constituting a substance (hereinafter, also referred to as a metal ion solution) can be produced.
本発明の再生電極活物質の製造方法では、リチウムイオン電池を400~550℃といった高温で加熱しないため、得られる再生電極活物質の粒子の焼結が進まず、比表面積の大きな粒子が得られる。そのため、酸性液体での酸浸出を行う際のイオン抽出効率が高く、効率よくイオン抽出を行うことができる。 In the method for producing a recycled electrode active material of the present invention, since the lithium ion battery is not heated at a high temperature of 400 to 550 ° C., the sintered particles of the obtained recycled electrode active material do not proceed, and particles having a large specific surface area can be obtained. .. Therefore, the ion extraction efficiency at the time of acid leaching with an acidic liquid is high, and ion extraction can be performed efficiently.
[分散液調整工程]
分散液調整工程では、本発明の再生電極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池用再生電極活物質を、水を含む溶媒に分散させて電極活物質分散液を得る。
[Dispersion liquid adjustment process]
In the dispersion liquid adjusting step, the regenerated electrode active material for a lithium ion battery obtained by the method for producing a regenerated electrode active material of the present invention is dispersed in a solvent containing water to obtain an electrode active material dispersion liquid.
水以外の溶媒は、非極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよい。極性溶媒はプロトン性極性溶媒であってもよく、非プロトン性極性溶媒であってもよい。 The solvent other than water may be a non-polar solvent or a polar solvent. The polar solvent may be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent.
非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
溶媒は、非極性溶媒と水との混合溶媒、又は、水の単一溶媒であることが好ましい。
非極性溶媒と水との混合溶媒に占める水の割合は、50~80重量%であることが好ましい。
なお、水の単一溶媒とは、溶媒として水のみを用いることを意味する。
Examples of the non-polar solvent include toluene, xylene, hexane, heptane, octane and the like, and two or more kinds may be used in combination.
Examples of the protonic polar solvent include methanol, ethanol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
Examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and two or more of them may be used in combination.
The solvent is preferably a mixed solvent of a non-polar solvent and water, or a single solvent of water.
The ratio of water to the mixed solvent of the non-polar solvent and water is preferably 50 to 80% by weight.
The single solvent of water means that only water is used as the solvent.
電極組成物を分散させる、水を含む溶媒として好ましいのは、金属イオン抽出効率の観点から水とトルエンの混合溶媒又は水とキシレンの混合溶媒である。 A water-containing solvent for dispersing the electrode composition is preferably a mixed solvent of water and toluene or a mixed solvent of water and xylene from the viewpoint of metal ion extraction efficiency.
電極活物質分散液中の固形分濃度は特に限定されないが、50重量%以下であることが好ましい。
電極活物質分散液中の固形分濃度が50重量%を超えてしまうと、電極活物質分散液に占める溶媒の割合が減少し、pH調整工程後の金属イオンの抽出速度が低下してしまうことがある。
The solid content concentration in the electrode active material dispersion is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less.
If the solid content concentration in the electrode active material dispersion exceeds 50% by weight, the proportion of the solvent in the electrode active material dispersion decreases, and the extraction rate of metal ions after the pH adjustment step decreases. There is.
電極活物質分散液には、電極組成物以外の固形成分が含まれていてもよい。
電極組成物以外の固形成分としては、例えば、集電体、セパレータ、電池外装体等が挙げられる。これらの固形成分は、pH調整工程の前に、分離されることが望ましい。
固形成分を分離する方法としては、比重を利用した分離や、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
The electrode active material dispersion liquid may contain a solid component other than the electrode composition.
Examples of solid components other than the electrode composition include current collectors, separators, battery exteriors, and the like. It is desirable that these solid components be separated prior to the pH adjustment step.
Examples of the method for separating solid components include separation using specific gravity, filtration, and centrifugal separation.
[pH調整工程]
pH調整工程では、分散液調整工程で得られた電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように、電極活物質分散液のpHを調整する。なお、分取した水溶液とは、電極活物質分散液の一部又は全部を取り出し、水以外の溶媒を除去したものを指す。
[PH adjustment process]
In the pH adjustment step, the pH of the electrode active material dispersion is adjusted so that the hydrogen ion index (pH) at 25 ° C. of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion obtained in the dispersion adjustment step is 5 or less. do. The separated aqueous solution refers to a solution in which a part or all of the electrode active material dispersion liquid is taken out and a solvent other than water is removed.
pH調整工程によって調整される上記水溶液の25℃におけるpHは、3以上5以下であることが好ましい。
上記水溶液のpHを5以下に調整する方法としては、電極活物質分散液と酸剤とを混合する方法が挙げられる。
酸剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。酸剤としては、硫酸が好ましい。
The pH of the aqueous solution adjusted by the pH adjusting step at 25 ° C. is preferably 3 or more and 5 or less.
Examples of the method for adjusting the pH of the aqueous solution to 5 or less include a method of mixing an electrode active material dispersion and an acid agent.
Examples of the acid agent include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid and the like, and two or more of them may be used in combination. Sulfuric acid is preferable as the acid agent.
上記水溶液のpHは、市販のpH計を用いて測定することができる。
電極活物質分散液から上記水溶液を分離する方法は特に限定されないが、ろ過、遠心分離、静置分離及び吸着分離等の公知の分離方法を適宜組み合わせる方法等が挙げられる。
このとき、水溶液は、純水ではなく、溶質を含んだ状態で分離する。すなわち、蒸留やイオン交換樹脂など、電極活物質分散液から高純度の水を分離するための方法は採用しない。
The pH of the aqueous solution can be measured using a commercially available pH meter.
The method for separating the aqueous solution from the electrode active material dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method in which known separation methods such as filtration, centrifugation, static separation, and adsorption separation are appropriately combined.
At this time, the aqueous solution is separated so as to contain a solute instead of pure water. That is, a method for separating high-purity water from the electrode active material dispersion such as distillation or ion exchange resin is not adopted.
電極活物質分散液のpHを調整する際、電極活物質分散液に酸剤を少量ずつ添加してもよく、酸剤に電極活物質分散液を少量ずつ添加してもよく、電極活物質分散液と所定量の酸剤と一度に混合してもよい。 When adjusting the pH of the electrode active material dispersion, an acid agent may be added little by little to the electrode active material dispersion, or the electrode active material dispersion may be added little by little to the acid agent, and the electrode active material is dispersed. The liquid and a predetermined amount of acid agent may be mixed at one time.
pH調整工程の所要時間は特に限定されないが、1~3時間であることが好ましい。 The time required for the pH adjustment step is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 hours.
pH調整工程における電極活物質分散液の温度は特に限定されないが、10℃以上であることが好ましい。 The temperature of the electrode active material dispersion liquid in the pH adjusting step is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or higher.
pH調整工程において、電極活物質分散液を撹拌したり、電極活物質分散液に超音波を照射してもよい。 In the pH adjusting step, the electrode active material dispersion may be agitated, or the electrode active material dispersion may be irradiated with ultrasonic waves.
本発明の金属イオン溶液の製造方法により製造される金属イオン溶液は、リチウムイオン電池用活物質の製造や、化学反応用の触媒等に用いることができる。 The metal ion solution produced by the method for producing a metal ion solution of the present invention can be used for producing an active material for a lithium ion battery, a catalyst for a chemical reaction, or the like.
金属イオン溶液に含まれる金属イオンとしては、リチウムイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、チタンイオン等が挙げられる。 Examples of the metal ion contained in the metal ion solution include lithium ion, nickel ion, cobalt ion, manganese ion, iron ion, aluminum ion, vanadium ion, molybdenum ion, titanium ion and the like.
[リチウムイオン電池]
本発明のリチウムイオン電池の第一実施形態は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、上記第2のシール材を構成する樹脂の融点が、上記第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高いことを特徴とする。
[Lithium-ion battery]
A first embodiment of the lithium ion battery of the present invention comprises a first electrode composition comprising a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode composition comprising a first electrode comprising the electrode active material layer of the above, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A lithium ion battery including a storage element including a second electrode including the electrode active material layer of the above and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector. The electrode current collector of No. 2 is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the electrode current collector, and is adhered to the separator. The melting point of the resin constituting the material is less than 200 ° C., and the melting point of the resin constituting the second sealing material is 30 ° C. or more higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material. ..
本発明のリチウムイオン電池の第一実施形態では、第1のシール材を構成する樹脂の融点が200℃未満であり、第2のシール材を構成する樹脂の融点が第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃以上高い。
従って、第1のシール材を構成する樹脂の融点以上、200℃未満の温度で蓄電素子を加熱することによって、第1のシール材を軟化させて、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の電極組成物を選択的に取り出すことができる。
そのため、本発明のリチウムイオン電池の第一実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法及び本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
In the first embodiment of the lithium ion battery of the present invention, the melting point of the resin constituting the first sealing material is less than 200 ° C., and the melting point of the resin constituting the second sealing material constitutes the first sealing material. It is higher than the melting point of the resin to be used by 30 ° C. or more.
Therefore, by heating the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material and lower than 200 ° C., the first sealing material is softened, and the first sealing material is used as a boundary. By separating the current collector of 1 and the separator, the first electrode composition can be selectively taken out.
Therefore, the first embodiment of the lithium ion battery of the present invention is the lithium ion used in the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention and the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention. Suitable as a battery.
本発明のリチウムイオン電池の第二実施形態は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極と、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極と、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータとからなる蓄電素子を備えるリチウムイオン電池であって、上記第1の集電体は、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の電極集電体は、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第1のシール材及び上記第2のシール材のSP値及びTgが以下の条件(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とする。
条件(1):[第1のシール材を構成する樹脂のSP値と第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差の絶対値]>3.5
条件(2):[第1のシール材を構成する樹脂のTgと第2のシール材を構成する樹脂のTgとの差の絶対値]≧35
A second embodiment of the lithium ion battery of the present invention comprises a first electrode composition comprising a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode composition comprising a first electrode comprising the electrode active material layer of the above, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A lithium ion battery including a storage element including a second electrode including the electrode active material layer of the above and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. The first current collector is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector. The electrode current collector of No. 2 is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion where the second electrode active material layer is not formed on the electrode current collector, and is adhered to the separator. It is characterized in that the SP value and Tg of the material and the second sealing material satisfy all of the following conditions (1) and (2).
Condition (1): [Absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the resin constituting the second sealing material]> 3.5
Condition (2): [Absolute value of the difference between Tg of the resin constituting the first sealing material and Tg of the resin constituting the second sealing material] ≧ 35
本発明のリチウムイオン電池の第二実施形態では、第1のシール材及び第2のシール材のSP値及びTgが上記条件をいずれも満たす。
従って、第1のシール材を構成する樹脂のSP値との差が1.0未満、かつ、第2のシール材を構成する樹脂のSP値との差が2.5を超える溶媒に蓄電素子を浸漬することで、該溶媒に第1のシール材を溶解させて、第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離し、第1の電極活物質層を選択的に取り出すことができる。
そのため、本発明のリチウムイオン電池の第二実施形態は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法及び本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池として好適である。
In the second embodiment of the lithium ion battery of the present invention, the SP values and Tg of the first sealing material and the second sealing material satisfy all of the above conditions.
Therefore, the storage element is contained in a solvent in which the difference from the SP value of the resin constituting the first sealing material is less than 1.0 and the difference from the SP value of the resin constituting the second sealing material is more than 2.5. By immersing the first sealant in the solvent, the first sealant is separated from the first current collector and the separator at the boundary of the first sealant, and the first electrode active material layer is selected. Can be taken out.
Therefore, the second embodiment of the lithium ion battery of the present invention is the lithium ion used in the method for manufacturing the recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention and the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention. Suitable as a battery.
[リチウムイオン電池の製造方法]
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、第1の集電体を準備する工程と、上記第1の集電体上に第1の電極活物質を含む第1の電極活物質層を形成して第1の電極シート状部材を得る工程と、第2の集電体を準備する工程と、上記第2の集電体上に第2の電極活物質を含む第2の電極活物質層を形成して第2の電極シート状部材を得る工程と、上記第1の集電体と上記セパレータとを第1のシール材により接着することで、上記第1の集電体、上記セパレータ及び上記第1のシール材によって上記第1の電極活物質層を覆う工程と、上記第2の集電体と上記セパレータとを第2のシール材により接着することで、上記第2の集電体、上記セパレータ及び上記第2のシール材によって上記第2の電極活物質層を覆う工程と、により製造することができる。
[Manufacturing method of lithium-ion battery]
In the lithium ion battery of the present invention, for example, a step of preparing a first current collector and a first electrode active material layer containing the first electrode active material are formed on the first current collector. A step of obtaining a first electrode sheet-like member, a step of preparing a second current collector, and a second electrode active material layer containing the second electrode active material are formed on the second current collector. By adhering the first current collector and the separator with the first sealing material in the step of obtaining the second electrode sheet-like member, the first current collector, the separator and the separator are attached. By covering the first electrode active material layer with the sealing material 1 and adhering the second current collector and the separator with the second sealing material, the second current collector and the separator are adhered to each other. It can be produced by the step of covering the second electrode active material layer with the separator and the second sealing material.
第1の集電体とセパレータとを第1のシール材により接着する方法は、特に限定されないが、例えば、セパレータの縁部に第1のシール材となる樹脂を塗布し、第1の集電体と接着する方法が挙げられる。このとき、セパレータと第1の集電体の間に第1の電極活物質層が挟まれるようにする。
第2の集電体とセパレータとを第2のシール材により接着する方法も同様である。
The method of adhering the first current collector and the separator with the first sealing material is not particularly limited, but for example, a resin serving as the first sealing material is applied to the edge of the separator to collect the first current. There is a method of adhering to the body. At this time, the first electrode active material layer is sandwiched between the separator and the first current collector.
The same applies to the method of adhering the second current collector and the separator with the second sealing material.
[リチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法]
本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第1のシール材を境にして、上記第1の集電体と上記セパレータとを分離して上記第1の集電体と上記第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
[Manufacturing method of recycled sheet-shaped electrode member for lithium-ion battery]
The method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention is a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. From a second electrode composition comprising a first electrode comprising a first electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A storage element including a second electrode including the second electrode active material layer, and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer. From the lithium ion battery in which the first current collector is adhered to the separator via the first sealing material in the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the collector. A first recycled sheet containing the first current collector and the first electrode active material layer by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary. It is characterized by having a take-out step of taking out a shaped electrode member.
本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法では、第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体と第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材を取り出す。 In the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention, the first current collector and the separator are separated by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary. The first regenerated sheet-like electrode member including the electrode active material layer of 1 is taken out.
本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、取出工程によって取り出される対象物が、第1の電極活物質ではなく、第1の集電体と第1の電極活物質層とを含む第1の再生シート状電極部材である点を除いて、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法と同様である。
従って、図3、図4及び図5に示した本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法において、第1の集電体11及び第1の電極活物質層13を含む第1の再生シート状電極部材110を取り出す方法は、本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法である。
In the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention, the object taken out by the extraction step is not the first electrode active material but the first current collector and the first electrode active material layer. It is the same as the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, except that it is the first recycled electrode member including the above.
Therefore, in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention shown in FIGS. 3, 4 and 5, the first
[リチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法]
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法は、第1の集電体及び上記第1の集電体上に形成された第1の電極活物質を含む第1の電極組成物からなる第1の電極活物質層を備える第1の電極、第2の集電体及び上記第2の集電体上に形成された第2の電極活物質を含む第2の電極組成物からなる第2の電極活物質層を備える第2の電極、並びに、上記第1の電極活物質層と上記第2の電極活物質層との間に配置されたセパレータ、からなる蓄電素子を備え、上記第1の集電体が、その上に上記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して上記セパレータと接着されており、上記第2の集電体が、その上に上記第2の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第2のシール材を介して上記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、上記第2のシール材を境にして、上記第2の集電体とセパレータとを分離して上記第1の集電体、上記第1の電極活物質層、上記セパレータ及び上記第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出す取出工程を有する、ことを特徴とする。
[Manufacturing method of recycled electrode sheet for lithium ion battery]
The method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention comprises a first electrode composition containing a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector. A second electrode composition comprising a first electrode provided with a first electrode active material layer, a second current collector, and a second electrode active material formed on the second current collector. A power storage element including a second electrode provided with two electrode active material layers and a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided. The current collector 1 is adhered to the separator via the first sealing material at the outer peripheral edge portion on which the first electrode active material layer is not formed, and the second current collector is bonded to the separator. From the lithium ion battery in which the body is adhered to the separator via the second sealing material at the outer peripheral edge portion on which the second electrode active material layer is not formed, the second sealing material is obtained. The first current collector and the separator are separated from each other, and the first current collector, the first electrode active material layer, the separator, and the first sealing material are formed. It is characterized by having a take-out step of taking out a recycled electrode sheet.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法では、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する。蓄電素子において、第2の集電体とセパレータとを分離することによって、第1の集電体、第1の電極活物質層、セパレータ及び第1のシール材からなる第1の再生電極シートを取り出すことができる。
第1の再生電極シートにおいては、第1の電極活物質層が第1の集電体、第1のシール材及びセパレータにより覆われているため、第1の電極活物質が外部に漏出することがない。従って、第2の電極活物質が混入することや、第1の電極活物質が失活することを抑制しやすく、簡便な工程でリチウムイオン電池をリサイクル又は再使用する方法として優れている。
In the method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention, the second current collector and the separator are separated from each other with the second sealing material as a boundary. By separating the second current collector and the separator in the power storage element, the first regenerated electrode sheet composed of the first current collector, the first electrode active material layer, the separator and the first sealing material can be obtained. It can be taken out.
In the first regenerated electrode sheet, since the first electrode active material layer is covered with the first current collector, the first sealing material and the separator, the first electrode active material leaks to the outside. There is no. Therefore, it is easy to prevent the mixing of the second electrode active material and the deactivation of the first electrode active material, and it is excellent as a method for recycling or reusing the lithium ion battery in a simple process.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法の一例について、図7を参照しながら説明する。
図7は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法における取出工程の一例を模式的に示す断面図である。
図7では、蓄電素子40を構成する第2のシール材25を境にして、第2の集電体21とセパレータ30とを分離する。第2のシール材25を境にして、第2の集電体21とセパレータ30とを分離することで、第1の集電体11、第1の電極活物質層13、第1のシール材15及びセパレータ30からなる第1の再生電極シート120を得ることができる。
An example of the method for manufacturing the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention will be described with reference to FIG. 7.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a take-out process in the method for manufacturing a recycled electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention.
In FIG. 7, the second
第2のシート部材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する方法としては、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法において第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとを分離する方法を、第2のシール材に適用する方法が挙げられる。
すなわち、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離する方法としては、蓄電素子を加熱する方法、蓄電素子を溶媒に浸漬する方法、及び、第2のシール材を切断する方法などが挙げられる。
As a method for separating the second current collector and the separator with the second sheet member as a boundary, the first sealing material is used as a boundary in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention. A method of applying the method of separating the first current collector and the separator to the second sealing material can be mentioned.
That is, as a method of separating the second current collector and the separator with the second sealing material as a boundary, a method of heating the power storage element, a method of immersing the power storage element in a solvent, and a second seal. Examples include a method of cutting the material.
取出工程において蓄電素子を加熱する場合、取出工程が、蓄電素子を、第2のシール材を構成する樹脂の融点以上、第1のシール材を構成する樹脂の融点未満の温度で加熱する工程を有することが好ましい。 When the power storage element is heated in the take-out step, the take-out step heats the power storage element at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the second sealing material and lower than the melting point of the resin constituting the first sealing material. It is preferable to have.
取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合、取出工程が、蓄電素子を溶媒に浸漬する工程を有し、第2のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が1.0以下であり、第1のシール材を構成する樹脂のSP値と溶媒のSP値との差の絶対値が2.5を超えることが好ましい。 When the power storage element is immersed in the solvent in the extraction step, the extraction step includes a step of immersing the storage element in the solvent, and the absolute difference between the SP value of the resin constituting the second sealing material and the SP value of the solvent is absolute. It is preferable that the value is 1.0 or less and the absolute value of the difference between the SP value of the resin constituting the first sealing material and the SP value of the solvent exceeds 2.5.
取出工程において第2のシール材を切断する場合、取出工程が、第2のシール材を、第2の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断する工程を有することが好ましい。 When cutting the second sealing material in the taking-out step, the taking-out step includes a step of cutting the second sealing material along a direction substantially perpendicular to the direction in which the second current collector and the separator face each other. Is preferable.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により製造されたリチウムイオン電池用再生電極シートは、極性の異なる電極シートと組み合わせて、再度リチウムイオン電池の製造に利用してもよい。 The regenerated electrode sheet for a lithium ion battery produced by the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention may be used again in the production of a lithium ion battery in combination with an electrode sheet having a different polarity.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法では、第1の電極活物質を失活させない条件で取出工程を行うことが好ましい。
第1の電極活物質を失活させてしまった場合、本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により得られるリチウムイオン電池用再生電極シートを、再利用することが困難となる。
In the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention, it is preferable to carry out the extraction step under the condition that the first electrode active material is not deactivated.
If the first electrode active material is deactivated, it becomes difficult to reuse the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery obtained by the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention.
第1の電極活物質を失活させないためには、第1の電極活物質を水分と接触させないことが好ましい。また、取出工程を行う雰囲気は、露点-30℃以下のドライルーム環境下であることが好ましい。 In order not to inactivate the first electrode active material, it is preferable not to bring the first electrode active material into contact with water. Further, the atmosphere in which the extraction process is performed is preferably in a dry room environment with a dew point of −30 ° C. or lower.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法により得られる再生電極シートは、第1の集電体、第1の電極活物質層及びセパレータという、リチウムイオン電池の半電池に相当する構成を有しているため、極性の異なる電極と組み合わせることによって、新たなリチウムイオン電池を製造することができる。 The regenerated electrode sheet obtained by the method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention has a configuration corresponding to a half battery of a lithium ion battery, which is a first current collector, a first electrode active material layer and a separator. Therefore, a new lithium-ion battery can be manufactured by combining with electrodes having different polarities.
なお、本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法に用いられるリチウムイオン電池の構成は、取出工程において蓄電素子を加熱する場合、及び、取出工程において蓄電素子を溶媒に浸漬する場合については、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池及び本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池から、第1の電極及び第2の電極の構成を逆転したものであることが好ましい。
一方、取出工程において第2のシール材を切断する場合、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に用いられるリチウムイオン電池及び本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に用いられるリチウムイオン電池と同様の構成であることが好ましい。
The configuration of the lithium ion battery used in the method for manufacturing the regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention is the case where the power storage element is heated in the take-out step and the case where the power storage element is immersed in a solvent in the take-out step. From the lithium ion battery used in the method for manufacturing the recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention and the lithium ion battery used in the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention, the first electrode and It is preferable that the configuration of the second electrode is reversed.
On the other hand, when the second sealing material is cut in the taking-out step, the lithium ion battery used in the method for manufacturing the recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention and the recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention are manufactured. It is preferable that the configuration is similar to that of the lithium ion battery used in the method.
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、%は重量%を意味する。なお、以下の実施例では、第1の電極を正極としている。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means parts by weight. In the following examples, the first electrode is a positive electrode.
[製造例1]
<樹脂集電体の作製>
2軸押出機にて、樹脂[三井化学(株)製 TPX(ポリメチルペンテン)、融点235℃]65部、[デンカ(株)製 デンカブラック Li-400]30部及び分散剤5部を190℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚100μmの樹脂集電体を得た。
[Manufacturing Example 1]
<Manufacturing of resin current collector>
Using a twin-screw extruder, 190 parts of resin [TPX (polymethylpentene) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point 235 ° C], 30 parts of [Denka Black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.] and 5 parts of dispersant. A material for a resin current collector was obtained by melt-kneading at a temperature of 100 rpm and a residence time of 5 minutes.
The obtained resin collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a resin collector having a film thickness of 100 μm.
[製造例2]
[被覆正極活物質の作製]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口フラスコにDMF70.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル20.0部、アクリル酸55.0部、メタクリル酸メチル22.0部、アリルスルホン酸ナトリウム3部及びDMF20部を配合したモノマー配合液と、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.8部をDMF10.0部に溶解した開始剤溶液とを4つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで2時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、80℃に昇温し反応を5時間継続し樹脂濃度50重量%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン(登録商標)製のバットに移して120℃、0.01MPaで3時間の減圧乾燥を行ってDMFを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
続いて、正極活物質粉末(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末、体積平均粒子径4μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに1.0重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液11.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]6.2部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
[Manufacturing Example 2]
[Preparation of coated positive electrode active material]
70.0 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 20.0 parts of butyl methacrylate, 55.0 parts of acrylic acid, 22.0 parts of methyl methacrylate, 3 parts of sodium allylsulfonate and 20 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2). , 4-Dimethylvaleronitrile) 0.4 part and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.8 part dissolved in 10.0 parts of DMF Initiator solution and nitrogen in a 4-mouth flask. Radical polymerization was carried out by continuously dropping the solution with a dropping funnel over 2 hours while stirring. After completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was continued for 5 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 50% by weight. The obtained copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 120 ° C. and 0.01 MPa for 3 hours to distill off DMF to obtain a polymer compound for coating.
Subsequently, 100 parts of the positive electrode active material powder (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 μm) was placed in the universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by Arstecnica Co., Ltd.]. In a state of stirring at room temperature and 720 rpm, 11.2 parts of the polymer compound solution for coating obtained by dissolving the polymer compound for coating in isopropanol at a concentration of 1.0% by weight was added dropwise over 2 minutes. , Further stirred for 5 minutes.
Then, in a stirred state, 6.2 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive agent in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a coated positive electrode active material.
[製造例3]
<被覆負極活物質の作製>
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末(体積平均粒子径20μm)100部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[(株)アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに19.8重量%の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液9.2部を2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]11.3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を140℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
[Manufacturing Example 3]
<Manufacturing of coated negative electrode active material>
100 parts of non-graphitizable carbon powder (volume
Then, while stirring, 11.3 parts of acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.], which is a conductive agent, was added in 2 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of decompression, and the stirring, the degree of decompression and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a coated negative electrode active material.
<実施例1>
<第1の電極(正極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2を2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液42部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]4.2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液30部と上記被覆正極活物質206部を追加した後、更にあわとり練太郎により2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液20部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、上記電解液2.3部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーを第1の集電体となる製造例1で得られた樹脂集電体の表面に塗布し、5MPaの圧力で約10秒プレスし、実施例1に係るリチウムイオン電池用シート状正極部材(42mm×42mm)を作製した。なお、実施例1に係るリチウムイオン電池用シート状正極部材では、平面視寸法が42mm×42mmである第1の集電体の略中央に、平面視寸法が35mm×35mmの正極活物質層が配置されている。
<Example 1>
<Making the first electrode (positive electrode)>
42 parts of an electrolytic solution prepared by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) and carbon fiber [Osaka Gas] Donna Carbo Mild S-243 manufactured by Chemical Co., Ltd.] 4.2 parts were mixed with a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Kentarou [Shinky Co., Ltd.]} at 2000 rpm for 7 minutes, and then the above. After adding 30 parts of the electrolytic solution and 206 parts of the coated positive electrode active material, the mixture is further mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes by Rentaro Awatori, and after 20 parts of the electrolytic solution is further added, stirring by Rentaro Awatori is performed at 2000 rpm. After adding 2.3 parts of the above electrolyte solution for 1 minute, stirring with Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a positive electrode active material slurry.
The obtained positive electrode active material slurry was applied to the surface of the resin current collector obtained in Production Example 1 as the first current collector, pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds, and the lithium ion according to Example 1 was applied. A sheet-shaped positive electrode member (42 mm × 42 mm) for a battery was produced. In the sheet-shaped positive electrode member for a lithium ion battery according to the first embodiment, a positive electrode active material layer having a plan view dimension of 35 mm × 35 mm is provided substantially in the center of a first current collector having a plan view dimension of 42 mm × 42 mm. Have been placed.
<第1のシール材による第1の集電体とセパレータの接着>
セパレータとなる平板状のセルガード3501[PP(融点:160℃)製、厚さ25μm、平面視寸法42mm×42mm]の外縁部に幅2mmに切り出した接着性ポリオレフィンフィルム[三井化学(株)製 アドマー(登録商標)VE300 融点90℃ 厚さ50μm]を配置し、実施例1に係るリチウムイオン電池用正極シート状部材の正極活物質層と重ね合わせて第1の集電体とセパレータとを接着した。
<Adhesion of the first current collector and separator with the first sealing material>
Adhesive polyolefin film [Admer manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.] cut out to a width of 2 mm on the outer edge of a flat plate-shaped cell guard 3501 [PP (melting point: 160 ° C),
<第2の電極(負極)の作製>
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率1:1)にLiN(FSO2)2を2mol/Lの割合で溶解させて作製した電解液20部と炭素繊維[大阪ガスケミカル(株)製 ドナカーボ・ミルド S-243]2部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで7分間混合し、続いて上記電解液50部と上記被覆負極活物質98部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで1.5分間混合し、上記電解液25部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1分間行い、更に上記電解液50部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を2000rpmで1.5分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
<Manufacturing of the second electrode (negative electrode)>
20 parts of an electrolytic solution prepared by dissolving LiN (FSO 2 ) 2 at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) and carbon fiber [Osaka Gas] Chemical Co., Ltd. Donna Carbo Mild S-243] 2 parts are mixed with a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Kentarou [Sinky Co., Ltd.]} at 2000 rpm for 7 minutes, and then the above electrolyte solution. After adding 50 parts and 98 parts of the coated negative electrode active material, mix with Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1.5 minutes, add 25 parts of the electrolyte solution, and then stir with Awatori Rentaro at 2000 rpm for 1 part. After that, 50 parts of the above electrolytic solution was further added, and then stirring by Awatori Rentaro was mixed at 2000 rpm for 1.5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.
<第2のシール材による第2の集電体とセパレータの接着>
得られた負極活物質スラリーをアラミドセパレータの表面に塗布し、5MPaの圧力で焼く10秒プレスし、セパレータ上に負極活物質層を形成した。
この負極活物質層を、セパレータの正極活物質層と接触していない面に転写した後、セパレータの外縁部に幅2mmで高分子量飽和共重合ポリエステル[日本合成化学(株)製 ニチゴーポリエスター(登録商標)SP-181 融点140℃]のトルエン溶液を塗布して脱溶剤した後、第2の集電体となる製造例1で得られた樹脂集電体と重ね合わせて、第2の集電体とセパレータとを接着し、アルミラミネートフィルムに封入して、実施例1に係るリチウムイオン電池を得た。
なお、負極活物質層の平面視寸法は35mm×35mmの正方形である。
<Adhesion of the second current collector and separator with the second sealing material>
The obtained negative electrode active material slurry was applied to the surface of the aramid separator and pressed at a pressure of 5 MPa for 10 seconds to form a negative electrode active material layer on the separator.
After transferring this negative electrode active material layer to a surface that is not in contact with the positive electrode active material layer of the separator, a high molecular weight saturated copolymer polyester with a width of 2 mm is applied to the outer edge of the separator [Nichigo Polyester manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. (Nichigo Polyester). After applying a toluene solution of (registered trademark) SP-181 melting point 140 ° C.] to remove the solvent, the second collector is superposed on the resin collector obtained in Production Example 1 to be the second collector. The electric body and the separator were adhered and sealed in an aluminum laminated film to obtain a lithium ion battery according to Example 1.
The plan view dimension of the negative electrode active material layer is a square having a size of 35 mm × 35 mm.
<第1の再生電極活物質の取り出し性の確認>
実施例1に係るリチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去した蓄電素子を、第1のシール材を構成する樹脂の融点より30℃高い温度(120℃)に加熱した溶媒(プロピレンカーボネート)中に10分間、振動を加えながら浸漬した。
振動を加えながら浸漬することで、第1のシール材が膨潤、軟化して第1のシール材を境にして第1の集電体とセパレータとが分離されて、第1の電極活物質が溶媒中に分散した分散液が得られた。
第1の電極活物質を取り出すことができたものを「○」と評価した。結果を表1に示す。
<Confirmation of take-out property of the first regenerated electrode active material>
The power storage element from which the aluminum laminate film was removed from the lithium ion battery according to Example 1 was placed in a solvent (propylene carbonate) heated to a temperature (120 ° C.) 30 ° C. higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material. It was immersed for 10 minutes while applying vibration.
By immersing while applying vibration, the first sealing material swells and softens, and the first current collector and the separator are separated at the boundary of the first sealing material, and the first electrode active material is released. A dispersion liquid dispersed in a solvent was obtained.
Those for which the first electrode active material could be taken out were evaluated as "○". The results are shown in Table 1.
[選択性の評価]
上記分散液中に被覆負極活物質が含まれているかどうかを確認し、被覆負極活物質が含まれていないものを「○」と評価し、被覆負極活物質が含まれているものを「×」と評価した。結果を表1に示す。
[Evaluation of selectivity]
It is confirmed whether or not the coated negative electrode active material is contained in the above dispersion, the one that does not contain the coated negative electrode active material is evaluated as "○", and the one that contains the coated negative electrode active material is "×". I evaluated it. The results are shown in Table 1.
<実施例2~4>
第1のシール材及び第2のシール材の種類を表1に示すように変更したほかは、実施例1と同様の手順で実施例2~4に係るリチウムイオン電池を作製した。その後、第1の電極活物質を取り出して選択性を評価した。ただし、溶剤の温度を第1のシール材を構成する樹脂の融点+30℃とした。結果を表1に示す。
なお、表1に示す樹脂の種類は以下の通りである。
A:三井化学(株)製 アドマー(登録商標)VE300(粘着性ポリオレフィン 融点90℃)
B:日本合成化学(株)製 ニチゴーポリエスター(登録商標)SP-181(高分子量飽和共重合ポリエステル 融点140℃)
C:三菱ケミカル(株)製 モディック(登録商標)F502(粘着性ポリオレフィン 融点70℃)
<Examples 2 to 4>
The lithium ion batteries according to Examples 2 to 4 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the types of the first sealing material and the second sealing material were changed as shown in Table 1. Then, the first electrode active material was taken out and the selectivity was evaluated. However, the temperature of the solvent was set to the melting point of the resin constituting the first sealing material + 30 ° C. The results are shown in Table 1.
The types of resins shown in Table 1 are as follows.
A: Mitsui Chemicals, Inc. Admer (registered trademark) VE300 (adhesive
B: Nichigo Polyester (registered trademark) SP-181 (high molecular weight saturated copolymer polyester melting point 140 ° C) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
C: Modic (registered trademark) F502 (adhesive polyolefin melting point 70 ° C) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
<実施例5>
第1のシール材及び第2のシール材が実施例2と同様の、実施例5に係るリチウムイオン電池を作製した。
このリチウムイオン電池からアルミラミネートフィルムを除去して蓄電素子を取り出し、外周縁部分に存在する第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略垂直な方向に沿って切断して、第1のシール材を、第1の集電体とセパレータとが対向する方向に略二等分した。第1のシール材を境にして、第1の集電体とセパレータとを分離することにより、第1の集電体上に第1の電極活物質層が形成された第1の再生シート状電極部材を得た。
さらに、第1の再生シート状電極部材から、スキージを用いて第1の電極活物質を掻き取ってガラス容器中に回収することによって、再生電極活物質である第1の電極活物質を得た。
第1の電極活物質中には、第2の電極活物質が含まれていないことを確認した。
<Example 5>
A lithium ion battery according to Example 5 having the same first sealing material and second sealing material as in Example 2 was produced.
The aluminum laminated film is removed from the lithium-ion battery to take out the power storage element, and the first sealing material existing on the outer peripheral edge portion is provided along a direction substantially perpendicular to the direction in which the first current collector and the separator face each other. The first sealing material was divided into substantially two equal parts in the direction in which the first current collector and the separator face each other. A first recycled sheet in which a first electrode active material layer is formed on the first current collector by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary. An electrode member was obtained.
Further, the first electrode active material, which is the regenerated electrode active material, was obtained by scraping the first electrode active material from the first recycled sheet-shaped electrode member using a squeegee and collecting it in a glass container. ..
It was confirmed that the second electrode active material was not contained in the first electrode active material.
<実施例6>
第1のシール材及び第2のシール材が実施例2と同様の、実施例6に係るリチウムイオン電池を作製した。リチウムイオン電池から、アルミラミネートフィルムを除去して蓄電素子を取り出し、外周縁部分に存在する第2のシール材を切断することによって、第2のシール材を境にして、第2の集電体とセパレータとを分離した。第2の集電体上には第2の電極活物質層が形成されているため、蓄電素子は、第2のシール材を境として、第2の集電体及び第2の電極活物質層からなる第2の再生シート状電極部材と、第1の集電体、第1の電極活物質、セパレータ及び第1のシール材からなる第1の再生電極シートとに分離された。
なお、実施例6において、アルミラミネートフィルムの除去、第2のシール材の切断等の各工程は全て、露点が-30℃以下のドライルーム環境で行った。
さらに、第1の再生電極シートを分解して第1の電極活物質を取り出して、第2の電極活物質が混入してないこと、及び、第1の電極活物質が水分により失活していないことを確認した。
<Example 6>
A lithium ion battery according to Example 6 having the same first sealing material and second sealing material as in Example 2 was produced. By removing the aluminum laminate film from the lithium ion battery, taking out the power storage element, and cutting the second sealing material existing in the outer peripheral edge portion, the second current collector is separated from the second sealing material. And the separator were separated. Since the second electrode active material layer is formed on the second current collector, the power storage element has the second current collector and the second electrode active material layer as a boundary with the second sealing material as a boundary. It was separated into a second regenerated electrode member made of a regenerated sheet and a first regenerated electrode sheet made of a first current collector, a first electrode active material, a separator and a first sealing material.
In Example 6, each step of removing the aluminum laminated film, cutting the second sealing material, and the like was performed in a dry room environment with a dew point of −30 ° C. or lower.
Further, the first regenerated electrode sheet is disassembled to take out the first electrode active material so that the second electrode active material is not mixed, and the first electrode active material is deactivated by water. I confirmed that there was no such thing.
表1の結果より、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法では、高温加熱を必要とせず簡便な工程で、再生電極活物質である正極活物質を得ることができた。
また、実施例1~2の結果より、第1のシール材を構成する樹脂の融点よりも第2のシール材を構成する樹脂の融点が30℃以上高い場合には、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得る事ができ、選択性が良好であることを確認した。
さらに、実施例5の結果より、第1のシール材を境に第1の集電体とセパレータとを分離することで、負極活物質が混入していない状態で正極活物質を得る事ができ、選択性が良好であることを確認した。また実施例5の結果より、本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法及び本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法に適していることがわかった。
さらに、実施例6の結果より、第2のシール材を切断することによって、第2の電極活物質が混入せず、かつ、水分により失活していない第1の正極活物質を含む第1の再生電極シートを得ることができることを確認した。また、実施例6の結果より、本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法を用いると、第1の電極活物質を失活させることなく、リチウムイオン電池用再生電極シートを製造することができることがわかった。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法に適していることがわかった。
From the results shown in Table 1, in the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention, a positive electrode active material which is a regenerated electrode active material could be obtained by a simple process without requiring high temperature heating.
Further, from the results of Examples 1 and 2, when the melting point of the resin constituting the second sealing material is higher than the melting point of the resin constituting the first sealing material by 30 ° C. or more, the negative electrode active material is mixed. It was confirmed that the positive electrode active material could be obtained in a non-existent state and the selectivity was good.
Further, from the results of Example 5, by separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary, the positive electrode active material can be obtained in a state where the negative electrode active material is not mixed. , It was confirmed that the selectivity was good. Further, from the results of Example 5, the lithium ion battery of the present invention is suitable for the method for producing a recycled electrode active material for a lithium ion battery of the present invention and the method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention. I understood it.
Further, from the results of Example 6, the first positive electrode active material containing the first positive electrode active material which is not mixed with the second electrode active material and is not deactivated by water by cutting the second sealing material. It was confirmed that the regenerated electrode sheet of the above can be obtained. Further, from the results of Example 6, when the method for producing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention is used, a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery can be produced without deactivating the first electrode active material. I found that I could do it.
It was found that the lithium ion battery of the present invention is suitable for the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention.
本発明のリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を回収する方法として有用である。
本発明の金属イオン溶液の製造方法は、リチウムイオン電池に含まれる有価金属をリサイクルする方法として有用である。
本発明のリチウムイオン電池は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池として有用である。
本発明のリチウムイオン電池用再生シート状電極部材の製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を回収する方法として有用である。
本発明のリチウムイオン電池用再生電極シートの製造方法は、リチウムイオン電池から電極活物質を取り出して再利用する方法として有用である。
The method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is useful as a method for recovering an electrode active material from a lithium ion battery.
The method for producing a metal ion solution of the present invention is useful as a method for recycling valuable metals contained in a lithium ion battery.
The lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles and electric vehicles.
The method for manufacturing a recycled sheet-shaped electrode member for a lithium ion battery of the present invention is useful as a method for recovering an electrode active material from a lithium ion battery.
The method for manufacturing a regenerated electrode sheet for a lithium ion battery of the present invention is useful as a method for taking out an electrode active material from a lithium ion battery and reusing it.
1 リチウムイオン電池
10 第1の電極
11 第1の集電体
13 第1の電極活物質層
14 再生電極活物質
15 第1のシール材
20 第2の電極
21 第2の集電体
23 第2の電極活物質層
25 第2のシール材
30 セパレータ
40 蓄電素子
50 電池外装体
60 溶媒
90 スキージ
110 再生シート状電極部材
120 再生電極シート
1
Claims (5)
前記第1の集電体が第1の樹脂集電体であり、前記第1の集電体が、その上に前記第1の電極活物質層が形成されていない外周縁部分において、第1のシール材を介して前記セパレータと接着されているリチウムイオン電池から、
前記第1のシール材を境にして、前記第1の集電体と前記セパレータとを分離して前記第1の電極活物質を取り出す取出工程を有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用再生電極活物質の製造方法。 A first electrode comprising a first electrode active material layer comprising a first electrode composition including a first current collector and a first electrode active material formed on the first current collector, the first electrode. A second electrode having a second electrode active material layer composed of a second electrode composition containing the second current collector and the second electrode active material formed on the second current collector, and a second electrode. A power storage element including a separator arranged between the first electrode active material layer and the second electrode active material layer is provided.
The first current collector is the first resin current collector, and the first current collector is the first in the outer peripheral edge portion where the first electrode active material layer is not formed on the first collector. From the lithium-ion battery that is adhered to the separator via the sealing material of
Regeneration for a lithium ion battery, comprising a take-out step of separating the first current collector and the separator with the first sealing material as a boundary to take out the first electrode active material. Method for manufacturing electrode active material.
前記電極活物質分散液から分取した水溶液の25℃における水素イオン指数(pH)が5以下となるように前記電極活物質分散液のpHを調整するpH調整工程とを有する電極活物質を構成する金属元素の金属イオンを含む溶液の製造方法。
Preparation of a dispersion liquid obtained by dispersing the regenerated electrode active material obtained by the method for producing a regenerated electrode active material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4 in a solvent containing water to obtain an electrode active material dispersion liquid. Process and
It comprises an electrode active material having a pH adjusting step of adjusting the pH of the electrode active material dispersion so that the hydrogen ion index (pH) of the aqueous solution separated from the electrode active material dispersion at 25 ° C. is 5 or less. A method for producing a solution containing metal ions of a metal element.
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