JP7103100B2 - 熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフに関する。

ガスクロマトグラフにおいては、試料の分析を行うために例えば熱伝導度検出器が用いられる。特許文献１に記載された熱伝導度検出器は、フィラメントが配置された一のキャビティを備える。フィラメントが一定温度に加熱された状態で、当該キャビティ内に試料ガスおよび基準ガスが交互に導入される。

このとき、導入されたガスの熱伝導に応じてフィラメントの熱が奪われ、フィラメントの抵抗値が変化する。そこで、キャビティ内を試料ガスが流れた場合のフィラメントの抵抗値が、キャビティ内を基準ガスが流れたときのフィラメントの抵抗値からどれだけ変化したかを測定することにより、試料ガスの熱伝導度が測定される。

キャビティ内を通過した試料ガスおよび基準ガスは、当該キャビティに接続された配管を通して熱伝導度検出器の外部に排出される。

米国特許第７１８５５２７号明細書

上記のように、熱伝導度検出器には、フィラメントが配置された流路内に導入された試料ガスを熱伝導度検出器の外部に排出するための配管（以下、排気管と呼ぶ。）が設けられる。

ガスクロマトグラフにおいては、熱伝導度検出器の排気管に詰まりが生じた場合に、当該熱伝導度検出器を新たな熱伝導度検出器に取り換える必要がある。しかしながら、熱伝導度検出器は高価である。そのため、ガスクロマトグラフのランニングコストを低減することは難しい。

本発明の目的は、ガスクロマトグラフのランニングコストを低減可能な熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフを提供することである。

上記のように、ガスクロマトグラフにおいては、熱伝導度検出器の排気管に詰まりが生じることが従来から知られていた。しかしながら、その排気管の詰まりは、熱伝導度検出器の交換時期を示すものとして認識されていた。そのため、熱伝導度検出器における排気管の詰まりのメカニズムは、全く解明されておらず、着目されることもなかった。これに対して、本発明者は、熱伝導度検出器の開発を行う中で、排気管が詰まるメカニズムについて検討し、以下の検討結果を得た。

ガスクロマトグラフの熱伝導度検出器には、試料を気化することにより生成された比較的高温の試料ガスが導入され、その試料ガスの熱伝導度が検出される。一方、熱伝導度検出器においては、排気管の大部分は通常大気中に位置する。そのため、排気管の詰まりの発生は、気化された高温の試料ガスが、排気管内で冷却され、凝縮または凝固することに起因すると考えられる。

上記の検討結果によれば、試料ガスの凝縮物および凝固物、すなわち排気管の内面に付着する物質（以下、付着物と呼ぶ。）を除去するために、排気管の内部を洗浄することができれば、排気管の詰まりが発生するごとに熱伝導度検出器の交換を行う必要がなくなる。しかしながら、この場合、付着物を除去するために用いる洗浄液によっては、排気管の内面が洗浄により腐食する可能性がある。

そこで、本発明者は、排気管の詰まりを除去することにより熱伝導度検出器を継続して利用することをその課題とともにさらに検討し、以下に示す発明を案出した。

（１）第１の発明に係る熱伝導度検出器は、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器であって、第１の部分と第１の部分の下流の第２の部分とを有し、第１および第２の部分を通して試料ガスを第２の部分の排出口に導く流路と、第１の部分に収容され、試料ガスの熱伝導度を検出するための発熱体と、第１の部分を保温する保温部とを備え、第２の部分は、保温部により保温されず、流路のうち第２の部分の内面には、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第１の被膜が形成されている。

流路の第１の部分は、保温部により保温される。それにより、試料ガスの温度低下が低減されるので、第１の部分の内部では試料ガスに起因する付着物が発生しない。一方、第２の部分は、保温部により保温されないので、付着物が発生する可能性がある。

このような場合でも、流路の第２の部分に洗浄液を供給することにより、その内部に発生した付着物を溶解し、当該第２の部分から除去することができる。このとき、第２の部分の内面に第１の被膜が形成されているので、その内面が洗浄液により腐食することが抑制される。それにより、洗浄後の熱伝導度検出器を再利用することができる。したがって、ガスクロマトグラフにおける熱伝導度検出器の交換が不要となり、ガスクロマトグラフのランニングコストを低減することが可能になる。

（２）第１の被膜は、第１の部分の内面にさらに形成されてもよい。

この場合、第２の部分の洗浄時に第１の部分に洗浄液が流れる場合でも、第１の部分の内面が洗浄液により腐食することが抑制される。また、第１の被膜は、流路の内面の保護膜としても機能する。それにより、熱伝導度検出器の長寿命化が実現される。

（３）第１の被膜は、洗浄液に対して流路を形成する材料よりも高い耐性を有してもよい。

この場合、第２の部分の内面が洗浄液により腐食することが十分に抑制される。

（４）発熱体には、洗浄液に対して耐性を有する第２の被膜が形成されてもよい。

この場合、第１の部分に洗浄液が流れる場合でも、第１の部分内の発熱体が洗浄液により腐食することが抑制される。また、第２の被膜は、発熱体の保護膜としても機能する。それにより、熱伝導度検出器の長寿命化が実現される。

（５）第２の被膜は、洗浄液に対して発熱体を形成する材料よりも高い耐性を有してもよい。

この場合、発熱体が洗浄液により腐食することが十分に抑制される。

（６）第２の発明に係るガスクロマトグラフは、試料を気化させることにより試料ガスを生成する試料気化部と、試料気化部により生成された試料ガスの成分を分離するカラムと、上記の熱伝導度検出器とを備え、熱伝導度検出器は、カラムにより分離された各成分の試料ガスの熱伝導度を検出する。

そのガスクロマトグラフは、上記の熱伝導度検出器を備える。したがって、ランニングコストを低減することが可能になる。

本発明によれば、ガスクロマトグラフのランニングコストが低減される。

第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。 第２の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。 第３の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。

以下、本発明の一実施の形態に係る熱伝導度検出器およびそれを備えるガスクロマトグラフについて図面を参照しつつ説明する。

［１］第１の実施の形態
（１）ガスクロマトグラフの構成の概略および基本動作
図１は、第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態に係るガスクロマトグラフ１は、主として、ガスタンク１０、流量調整部２０、試料気化部３０、カラム４０、流量調整部５０、切換弁６０、熱伝導度検出器７０および制御部８０を備える。

ガスタンク１０には、後述する試料ガスをカラム４０および熱伝導度検出器７０へ導くためのキャリアガスが貯蔵されている。キャリアガスとしては、例えばヘリウムガス等の不活性ガスが用いられる。

ガスタンク１０は、キャリアガスを分岐管路を介して２つの流量調整部２０，５０に供給する。一方の流量調整部２０は、制御部８０の制御に基づいて所定流量のキャリアガスを試料気化部３０に供給する。

試料気化部３０は、インジェクタおよび気化室を含む。試料気化部３０の気化室には、インジェクタを介して試料が注入される。気化室の内部雰囲気は、試料が気化する状態に維持されている。それにより、気化室に注入された試料は、その内部で気化される。試料気化部３０は、気化された試料を流量調整部２０から供給されるキャリアガスと混合しつつカラム４０に供給する。以下の説明では、試料気化部３０において気化された試料の成分を含むガスを試料ガスと総称する。

カラム４０は、図示しないカラムオーブン内に収容されている。カラム４０においては、試料気化部３０から供給された試料ガスの各成分が分離される。カラム４０は、成分ごとに分離された試料ガスを熱伝導度検出器７０の後述する試料導入管路７６に供給する。

他方の流量調整部５０は、制御部８０の制御に基づいて所定流量のキャリアガスを切換弁６０に供給する。切換弁６０は、例えば三方電磁弁であり、流量調整部５０に接続されるとともに、熱伝導度検出器７０の後述する２つのキャリアガス導入管路７５，７７に接続されている。切換弁６０は、制御部８０の制御に基づいて流量調整部５０から供給されるキャリアガスをキャリアガス導入管路７５，７７のいずれか一方に供給する。

なお、流量調整部５０を通過するキャリアガスを２つのキャリアガス導入管路７５，７７のいずれか一方に供給するための構成としては、切換弁６０に代えて複数の制御弁と分岐管路とを含む切替機構が用いられてもよい。例えば、主管路を流量調整部５０に接続し、２本の副管路をそれぞれキャリアガス導入管路７５，７７に接続する。また、２本の副管路に２つの制御弁をそれぞれ設ける。この場合、２つの制御弁の開閉状態を制御することにより、流量調整部５０から供給されるキャリアガスを熱伝導度検出器７０の２つのキャリアガス導入管路７５，７７のいずれか一方に選択的に供給することができる。

本実施の形態に係る熱伝導度検出器７０は、それぞれ直線状に延びる第１の管路７１、第２の管路７２、第３の管路７３、第４の管路７４、キャリアガス導入管路７５，７７、試料導入管路７６および排気管路７８を含む。これらの複数の管路は例えば金属製の配管により形成される。また、熱伝導度検出器７０の複数の管路のうち、第１～第４の管路７１～７４は、加熱装置７０Ｈとともにセルブロック７９内に収容されている。セルブロック７９は、金属製の複数の板状部材を加工および接合することにより作製される。

第１の管路７１および第２の管路７２は、互いに対向しかつ平行に延びるように形成されている。第３の管路７３は第１の管路７１の一端と第２の管路７２の一端とをつなぐように形成され、第４の管路７４は第１の管路７１の他端と第２の管路７２の他端とをつなぐように形成されている。第１の管路７１の内部にはフィラメントＦが収容されている。一方、第２の管路７２の内部にフィラメントＦは収容されていない。

第３の管路７３には、第１のガス導入部７３ａ、第２のガス導入部７３ｂおよび第３のガス導入部７３ｃが、この順で並ぶように設けられている。第１～第３のガス導入部７３ａ～７３ｃのうち、第１のガス導入部７３ａは第１の管路７１に最も近く、第３のガス導入部７３ｃは第２の管路７２に最も近い。

キャリアガス導入管路７５は、第１のガス導入部７３ａからセルブロック７９の外部まで延びるように形成されている。試料導入管路７６は、第２のガス導入部７３ｂからセルブロック７９の外部まで延びるように形成されている。キャリアガス導入管路７７は、第３のガス導入部７３ｃからセルブロック７９の外部まで延びるように形成されている。

第４の管路７４には、ガス導出部７４ａが設けられている。排気管路７８は、ガス導出部７４ａからセルブロック７９の外部まで延びるように形成されている。ガス導出部７４ａには、貫通孔が形成されている。それにより、第４の管路７４の内部空間と排気管路７８の内部空間とが連通する。排気管路７８は、セルブロック７９の外部に排出口７８ｅを有する。

加熱装置７０Ｈは、制御部８０により制御され、セルブロック７９内の空間を試料気化部３０の気化室内の温度またはカラム４０を収容するカラムオーブン内の温度と同程度の温度に維持する。加熱装置７０Ｈとして、例えばカートリッジヒータが用いられる。

制御部８０は、例えばＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリまたはマイクロコンピュータにより構成され、上記のようにガスクロマトグラフ１の各構成要素の動作を制御する。また、本例の制御部８０は、フィラメントＦを駆動する駆動回路およびフィラメントＦの抵抗の変化を検出するための検出回路をさらに含む。

上記の切換弁６０は、所定周期（例えば１００ｍｓｅｃ程度）でキャリアガスを一方のキャリアガス導入管路７５へ供給する第１の状態と、キャリアガスを他方のキャリアガス導入管路７７へ供給する第２の状態とに切り替えられる。

この場合、熱伝導度検出器７０の第３の管路７３内部においては、切換弁６０が第１の状態にあるときに第２のガス導入部７３ｂよりも第１のガス導入部７３ａ側の空間の圧力が高くなる。それにより、試料導入管路７６に供給される試料ガスは、第１のガス導入部７３ａから導入されるキャリアガスの一部とともに第２の管路７２を流れる。また、第１のガス導入部７３ａから導入されるキャリアガスの残りは基準ガスとして第１の管路７１を流れる。

一方、熱伝導度検出器７０の第３の管路７３内部においては、切換弁６０が第２の状態にあるときに第２のガス導入部７３ｂよりも第３のガス導入部７３ｃ側の空間の圧力が高くなる。それにより、試料導入管路７６に供給される試料ガスは、第３のガス導入部７３ｃから導入されるキャリアガスの一部とともに第１の管路７１を流れる。また、第３のガス導入部７３ｃから導入されるキャリアガスの残りは第２の管路７２を流れる。

これにより、制御部８０においては、基準ガスがフィラメントＦの周囲を通過するときと試料ガスがフィラメントＦの周囲を通過するときとの間のフィラメントＦの抵抗値の変化に基づいて、試料ガスの熱伝導度が測定される。

（２）熱伝導度検出器７０の洗浄可能化構造
上記のように、熱伝導度検出器７０においては、加熱装置７０Ｈによりセルブロック７９内の空間が試料の気化温度と同程度の温度に維持される。これに対して、セルブロック７９の内部から外部に引き出される排気管路７８の大部分は常温（例えば、２５℃程度）の大気中に晒される。それにより、排気管路７８には、試料ガスが凝縮または凝固し、当該排気管路７８の内面に付着することに起因する詰まりが生じる可能性がある。排気管路７８内の付着物を除去するためには、当該付着物を溶解することが可能な洗浄液を用いて排気管路７８を洗浄する必要がある。

本発明者は、アミン系の試料が分析されることにより排気管路７８に詰まりが生じる場合には、洗浄液としてジクロロメタン等の有機溶剤を用いて排気管路７８を洗浄することにより、排気管路７８の詰まりが除去されることを確認した。

熱伝導度検出器７０を構成する各管路は、例えばステンレス鋼により作製される。また、フィラメントＦは、例えばタングステンにより作製される。これらの金属材料は、排気管路７８の洗浄に用いられる洗浄液によって腐食する可能性が高い。

そこで、熱伝導度検出器７０においては、図１にドットパターンで示すように、熱伝導度検出器７０を構成する各管路の内面全体に、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第１の被膜が形成されている。第１の被膜は、洗浄液に対して熱伝導度検出器７０の各管路を形成する材料よりも高い耐性を有する。また、第１の管路７１内に収容されたフィラメントＦに、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第２の被膜が形成されている。第２の被膜は、洗浄液に対してフィラメントＦを形成する材料よりも高い耐性を有する。さらに、熱伝導度検出器７０は、ガスクロマトグラフ１において、他の構成要素から着脱可能に構成されている。

上記の第１および第２の被膜は、互いに同じ材料で形成されてもよいし、互いに異なる材料で形成されてもよい。熱伝導度検出器７０の洗浄について、第１および第２の被膜に用いることが可能な高い汎用性を有する材料としては、例えばガラス、炭化ケイ素またはダイヤモンドライクカーボンが挙げられる。第１および第２の被膜の厚みは１００μｍ以下である。第１および第２の被膜の形成は、当該第１および第２の被膜の材料ならびに第１および第２の被膜が形成される対象物の材料および形状に応じた表面加工技術（化学的気相成長法または物理的気相成長法等）を用いて行われる。

（３）効果
上記の熱伝導度検出器７０においては、使用者は、排気管路７８に詰まりが発生した場合に、当該排気管路７８に洗浄液を供給することができる。この場合、排気管路７８内の付着物が洗浄液により溶解され、排気管路７８から除去される。

このとき、熱伝導度検出器７０の各管路の内面に第１の被膜が形成され、フィラメントＦに第２の被膜が形成されているので、熱伝導度検出器７０の各管路およびフィラメントＦが腐食することが抑制される。それにより、洗浄後の熱伝導度検出器７０を再利用することができる。したがって、ガスクロマトグラフ１における熱伝導度検出器７０の交換が不要となり、ガスクロマトグラフ１のランニングコストを低減することが可能になる。

また、上記の構成によれば、熱伝導度検出器７０の各管路の内面全体に第１の被膜が形成され、フィラメントＦに第２の被膜が形成されている。それにより、熱伝導度検出器７０の各管路の全体に洗浄液を流すことができるので、洗浄が容易である。さらに、各管路の内面全体が第１の被膜により保護され、フィラメントＦが第２の被膜により保護されるので、熱伝導度検出器７０の長寿命化が実現される。

［２］第２の実施の形態
図２は、第２の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。第２の実施の形態に係るガスクロマトグラフ１について、第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフ１と異なる点を説明する。

図２に示すように、本実施の形態に係るガスクロマトグラフ１の熱伝導度検出器７０は、基本的に２つのキャリアガス導入管路７５，７７、試料導入管路７６、２つのフィラメントＦ１，Ｆ２およびセルブロック７９により構成される。

キャリアガス導入管路７５，７７は、セルブロック７９を貫通するように設けられている。各キャリアガス導入管路７５，７７の両端は、セルブロック７９の外部に引き出されている。キャリアガス導入管路７５は、その両端部のうちの一方の端部に排出口７５ｅを有する。キャリアガス導入管路７７は、その両端部のうちの一方の端部に排出口７７ｅを有する。

セルブロック７９の内側かつ一方のキャリアガス導入管路７５の内部にはフィラメントＦ１が収容され、セルブロック７９の内側かつ他方のキャリアガス導入管路７７の内部にはフィラメントＦ２が収容されている。

２つのキャリアガス導入管路７５，７７には、分岐管路を介して流量調整部５０が接続されている。これにより、熱伝導度検出器７０においては、流量調整部５０からキャリアガス導入管路７５，７７にキャリアガスが供給される。

キャリアガス導入管路７７におけるフィラメントＦ２よりも上流側の位置にガス導入部７７ａが設けられている。試料導入管路７６は、ガス導入部７７ａからセルブロック７９の外部まで延びるように形成されている。ガス導入部７７ａには、貫通孔が形成されている。それにより、キャリアガス導入管路７７の内部空間と試料導入管路７６の内部空間とが連通する。

このガスクロマトグラフ１においては、流量調整部５０からキャリアガス導入管路７５，７７にそれぞれキャリアガスが供給される状態で、カラム４０から試料導入管路７６に試料ガスが供給される。それにより、キャリアガス導入管路７５においては、キャリアガスが基準ガスとしてフィラメントＦ１の周囲を通過する。一方、キャリアガス導入管路７７においては、試料導入管路７６から供給される試料ガスがキャリアガスとともにフィラメントＦ２の周囲を通過する。

これにより、制御部８０においては、基準ガスがフィラメントＦ１の周囲を通過するときのフィラメントＦ１の抵抗値と試料ガスがフィラメントＦ２の周囲を通過するときのフィラメントＦ２の抵抗値とに基づいて、試料ガスの熱伝導度が測定される。

ここで、本実施の形態では、熱伝導度検出器７０のうちキャリアガス導入管路７５に試料ガスは供給されない。そのため、キャリアガス導入管路７５の内部には、試料ガスに起因する詰まりが発生しない。したがって、キャリアガス導入管路７５の内面に、第１の実施の形態において説明された第１の被膜は形成されていない。また、フィラメントＦ１に、第１の実施の形態において説明された第２の被膜は形成されていない。

一方、上記のように、キャリアガス導入管路７７には、試料ガスが供給される。この場合、排出口７７ｅを含むキャリアガス導入管路７７の下流端およびその近傍部分がセルブロック７９の外部に引き出されているので、キャリアガス導入管路７７に試料ガスに起因する詰まりが生じる可能性がある。

そこで、本実施の形態では、図２にドットパターンで示すように、キャリアガス導入管路７７および試料導入管路７６の内面全体に、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第１の被膜が形成されている。第１の被膜は、洗浄液に対してキャリアガス導入管路７７および試料導入管路７６を形成する材料よりも高い耐性を有する。また、フィラメントＦ２に、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第２の被膜が形成されている。第２の被膜は、洗浄液に対してフィラメントＦ２を形成する材料よりも高い耐性を有する。さらに、熱伝導度検出器７０は、ガスクロマトグラフ１において、他の構成要素から着脱可能に構成されている。

このような構成により、使用者は、キャリアガス導入管路７７に詰まりが発生した場合に、キャリアガス導入管路７７および試料導入管路７６に洗浄液を供給することができる。この場合、キャリアガス導入管路７７の排出口７７ｅおよびその近傍の内部に詰まった付着物が、洗浄液により溶解され、キャリアガス導入管路７７から除去される。

［３］第３の実施の形態
図３は、第３の実施の形態に係るガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。第３の実施の形態に係るガスクロマトグラフ１について、第１の実施の形態に係るガスクロマトグラフ１と異なる点を説明する。

図３に示すように、本実施の形態に係るガスクロマトグラフ１の熱伝導度検出器７０は、基本的に試料導入管路７６、キャリアガス導入管路９１、ガス流通管路９２、２つのフィラメントＦ１，Ｆ２およびセルブロック７９により構成される。

キャリアガス導入管路９１は上流端９１ｕおよび下流端９１ｄを有し、ガス流通管路９２は上流端９２ｕおよび下流端９２ｄを有する。ガス流通管路９２は、その下流端９２ｄに排出口９２ｅを有する。

キャリアガス導入管路９１は、上流端９１ｕがセルブロック７９の外部に引き出された状態で、他の部分がセルブロック７９の内部に収容されている。また、ガス流通管路９２は、下流端９２ｄがセルブロック７９の外部に引き出された状態で、他の部分がセルブロック７９の内部に収容されている。ガス流通管路９２の上流端９２ｕには、キャリアガス導入管路９１の下流端９１ｄがつながるとともに試料導入管路７６の一端がつながる。試料導入管路７６の他端はセルブロック７９の外部に引き出されている。キャリアガス導入管路９１の内部にはフィラメントＦ１が収容され、ガス流通管路９２の内部にはフィラメントＦ２が収容されている。キャリアガス導入管路９１の上流端９１ｕには、流量調整部５０からキャリアガスが供給される。

このガスクロマトグラフ１においては、流量調整部５０からキャリアガス導入管路９１にキャリアガスが供給される状態で、カラム４０から試料導入管路７６に試料ガスが供給される。それにより、キャリアガス導入管路９１においては、キャリアガスが基準ガスとしてフィラメントＦ１の周囲を通過する。一方、ガス流通管路９２においては、試料導入管路７６から供給される試料ガスがキャリアガス導入管路９１から供給されるキャリアガスとともにフィラメントＦ２の周囲を通過する。

これにより、制御部８０においては、基準ガスがフィラメントＦ１の周囲を通過するときのフィラメントＦ１の抵抗値と試料ガスがフィラメントＦ２の周囲を通過するときのフィラメントＦ２の抵抗値とに基づいて、試料ガスの熱伝導度が測定される。

本実施の形態では、図３にドットパターンで示すように、キャリアガス導入管路９１、ガス流通管路９２および試料導入管路７６の内面全体に、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第１の被膜が形成されている。第１の被膜は、洗浄液に対してキャリアガス導入管路９１および試料導入管路７６を形成する材料よりも高い耐性を有する。また、フィラメントＦ１，Ｆ２に、試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第２の被膜が形成されている。第２の被膜は、洗浄液に対してフィラメントＦ１，Ｆ２を形成する材料よりも高い耐性を有する。さらに、熱伝導度検出器７０は、ガスクロマトグラフ１において、他の構成要素から着脱可能に構成されている。

このような構成により、使用者は、ガス流通管路９２に詰まりが発生した場合に、キャリアガス導入管路９１、ガス流通管路９２および試料導入管路７６に洗浄液を供給することができる。この場合、ガス流通管路９２の排出口９２ｅおよびその近傍の内部に詰まった付着物が、洗浄液により溶解され、ガス流通管路９２から除去される。

［４］他の実施の形態
第１の実施の形態に係る熱伝導度検出器７０においては、試料ガスおよびキャリアガスが流れる流路全体の内面をカバーするように第１の被膜が形成され、フィラメントＦの表面をカバーするように第２の被膜が形成されるが、本発明はこれに限定されない。第１の被膜が排気管路７８の内面にのみ形成されかつ第２の被膜がフィラメントＦに形成されなくてもよい。この場合、排気管路７８に、排気管路７８にのみ洗浄液を流通させるためのドレイン管またはバルブ等の流体関連機器が設けられてもよい。これにより、熱伝導度検出器７０のうち排気管路７８の部分のみを洗浄することができる。

上記の例と同様に、第２の実施の形態に係る熱伝導度検出器７０においては、キャリアガス導入管路７７の下流端およびその近傍部分の内面にのみ第１の被膜が形成されかつフィラメントＦ１，Ｆ２に第２の被膜が形成されなくてもよい。さらに、第３の実施の形態に係る熱伝導度検出器７０においては、ガス流通管路９２の下流端９２ｄおよびその近傍部分の内面にのみ第１の被膜が形成されかつフィラメントＦ１，Ｆ２に第２の被膜が形成されなくてもよい。

上記実施の形態では、試料ガスの熱伝導度を検出するためにフィラメントＦ，Ｆ１，Ｆ２が用いられるが、フィラメントに代えて試料ガスの熱伝導度に応じて抵抗が変化する他の発熱体が用いられてもよい。

［５］請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応関係
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各部との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。

第１の実施の形態においては、図１の第１～第４の管路７１～７４、キャリアガス導入管路７５，７７、試料導入管路７６および排気管路７８が流路の例であり、図１のセルブロック７９内にある第１の管路７１が第１の部分の例であり、図１のセルブロック７９から引き出された排気管路７８の部分が第２の部分の例である。

第２の実施の形態においては、図２の試料導入管路７６およびキャリアガス導入管路７７が流路の例であり、図２のセルブロック７９内にあるキャリアガス導入管路７７の部分が第１の部分の例であり、図２のセルブロック７９から引き出されたキャリアガス導入管路７７の部分が第２の部分の例である。

第３の実施の形態においては、図３の試料導入管路７６、キャリアガス導入管路９１およびガス流通管路９２が流路の例であり、図３のセルブロック７９内にあるキャリアガス導入管路９１の部分およびガス流通管路９２の部分が第１の部分の例であり、図３のセルブロック７９から引き出されたガス流通管路９２の部分が第２の部分の例である。

上記の実施の形態においては、フィラメントＦ，Ｆ１，Ｆ２が発熱体の例であり、セルブロック７９が保温部の例である。

請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の要素を用いることもできる。

１…ガスクロマトグラフ，１０…ガスタンク，２０…流量調整部，３０…試料気化部，４０…カラム，５０…流量調整部，６０…切換弁，７０…熱伝導度検出器，７０Ｈ…加熱装置，７１…第１の管路，７２…第２の管路，７３…第３の管路，７４…第４の管路，７５，７７，９１…キャリアガス導入管路，７５ｅ，７７ｅ，７８ｅ…排出口，７６…試料導入管路，７８…排気管路，７９…セルブロック，８０…制御部，９１ｄ，９２ｄ…下流端，９１ｕ，９２ｕ…上流端，９２…ガス流通管路，Ｆ，Ｆ１，Ｆ２…フィラメント

Claims (6)

1. ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器であって、
   第１の部分と前記第１の部分の下流の第２の部分とを有し、前記第１および第２の部分を通して試料ガスを第２の部分の排出口に導く流路と、
   前記第１の部分に収容され、試料ガスの熱伝導度を検出するための発熱体と、
   前記第１の部分を保温する保温部とを備え、
   前記第２の部分は、前記保温部により保温されず、
   前記流路のうち前記第２の部分の内面には、前記試料ガスに起因する付着物を除去するための洗浄液に対して耐性を有する第１の被膜が形成された、熱伝導度検出器。
2. 前記第１の被膜は、前記第１の部分の内面にさらに形成された、請求項１記載の熱伝導度検出器。
3. 前記第１の被膜は、前記洗浄液に対して前記流路を形成する材料よりも高い耐性を有する、請求項１または２記載の熱伝導度検出器。
4. 前記発熱体には、前記洗浄液に対して耐性を有する第２の被膜が形成された、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器。
5. 前記第２の被膜は、前記洗浄液に対して前記発熱体を形成する材料よりも高い耐性を有する、請求項４記載の熱伝導度検出器。
6. 試料を気化させることにより試料ガスを生成する試料気化部と、
   前記試料気化部により生成された試料ガスの成分を分離するカラムと、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導度検出器とを備え、
   前記熱伝導度検出器は、前記カラムにより分離された各成分の試料ガスの熱伝導度を検出する、ガスクロマトグラフ。

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