JP7103338B2

JP7103338B2 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

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Publication number: JP7103338B2
Application number: JP2019501255A
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Inventors: 啓生駒; 信康甲斐; 明光佃
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Filing date: 2018-02-15
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Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。

リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの収縮により、短絡部位が発生する場合がある。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生する可能性がある。このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。

また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化、高容量化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与の際に、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。

これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜に無機粒子を含む多孔質層を積層することで、熱収縮率を低減することができる二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体とセラミック粉末を多孔質基材上に積層することで、高耐熱性でショート温度が高い二次電池用セパレータが提案されている。

特許第５１８３４３５号公報特開２０１６－１３００２７号公報

しかしながら、特許文献１は無機粒子によりシャットダウン温度までの熱収縮率は低減しているが、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、十分な高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を確保することができない。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が小さくなるが、孔構造のバラツキが大きく、電池特性のバラツキが大きくなる。

したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が低く、かつ優れた電池特性を有し、長手方向の孔構造のバラツキが小さい多孔性フィルムを低コストで提供することである。

そこで、本発明者らは、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が低く、かつ優れた電池特性を有し、長手方向の孔構造のバラツキが小さい多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、耐熱性樹脂と無機粒子とを用いることで、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が低く、かつ優れた電池特性を有し、長手方向の孔構造のバラツキが小さい多孔性フィルムを低コストで提供することを可能にした。

上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子および耐熱性樹脂を含有する多孔質層を有し、該耐熱性樹脂が（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂である多孔性フィルムであって、１４０℃での面積熱収縮率が２５％以下であり、かつ５ｍ間隔で測定した長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキが１５％以下である、多孔性フィルム。
（２）前記多孔質層を有することによる突刺強度の上昇値が３０ｇｆ以上である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記無機粒子の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上６μｍ以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）シャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度－メルトダウン温度）が７０℃以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（７）（６）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
（８）体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌである（６）に記載の二次電池。

本発明によれば、耐熱性樹脂と無機粒子とを用いることで、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が低く、かつ優れた電池特性を有し、長手方向の孔構造のバラツキが小さい多孔性フィルムを低コストで提供することができる。また、本発明の二次電池用セパレータを用いることで、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。

本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子および耐熱性樹脂を含有する多孔質層を有し、該耐熱性樹脂が（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂である多孔性フィルムであって、１４０℃での面積熱収縮率が２５％以下であり、かつ５ｍ間隔で測定した長さ方向における波長８００ｎｍでの光線透過率のバラツキが１５％以下である、多孔性フィルムである。以下、本発明について詳細に説明する。

［多孔質層］
（耐熱性樹脂）
耐熱性樹脂とは、（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂を意味する。なお、融点はＪＩＳＫ７１２１（２０１２）により測定することができる。（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂とは、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２）により測定した示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップが２００℃以上である樹脂をいい、（Ｂ）融点を有さない樹脂とは、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さない樹脂のことをいう。

上記のような樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、セルロースおよびその誘導体などが挙げられる。また、これらの素材のうち複数種を混合したり積層して用いたりしてもよい。中でもより好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドであり、最も好ましくは芳香族ポリアミドである。

芳香族ポリアミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明においては、どちらを用いてもよいが、多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして用いた場合の電池特性や熱収縮率が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。

本発明において好適に用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３としては、例えば、次の化学式（３）～（７）で表される基から選ばれる基などが挙げられる。
化学式（３）～（７）：

また、ＸおよびＹとしては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＨ_２－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－などから選ばれるが、これに限定されるものではない。

さらに、これらＡｒ_１～Ａｒ_３における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。

また、Ａｒ_１～Ａｒ_３における結合手は、オルト配向性、メタ配向性、パラ配向性のいずれであってもよいが、パラ配向性を有しているものが全芳香環の５０モル％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは１００モル％である。ここでいうパラ配向性とは、芳香環において主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。

また、分子量の指標である対数粘度（ηｉｎｈ）は、２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度（ηｉｎｈ）を２．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以上とすることで、分子鎖が長く無機粒子を十分に捕捉できることから多孔質層の特性を十分に発現することができる。また、多孔質層中の耐熱性樹脂比率を抑えても多孔質層の特性を発現することができることから、電池特性のバランスをとりやすく、コストも抑えることができる。また対数粘度（ηｉｎｈ）は、７．０ｄｌ／ｇ以下とすることが塗工液の無機粒子との分散性、生産性の観点から好ましい。

（無機粒子）
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

用いる無機粒子の１次平均粒径は、０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．１０μｍより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍより大きくなると、十分な熱収縮率が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。

用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

（多孔質層）
本発明における多孔質層とは、内部に空孔を有する層をいう。ここで、多孔質層の組成や形成方法は特に制限されないが、一例として耐熱性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂を含む多孔質層について以下に説明する。

ジアミンと酸ジクロライドを原料として、溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子を溶媒中に分散させることで塗工液を調整する。ここで、分散させる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔質構造の形成の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。

また、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミド樹脂の貧溶媒を添加してもよい。貧溶媒としては芳香族ポリアミド樹脂と溶媒和を起こし難い液体であれば特に制限はないが、具体的には、水、アルコール系溶媒などやこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミド樹脂が塗工液中で凝固するなど、塗剤の安定性が十分に得られない場合がある。

塗工液中には、芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子以外にも、電極との接着性を付与するために、フッ素樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルピロリドンなどの有機樹脂を添加することもできる。添加するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン－クロロトリフルオロエチレンポリマー、などのコポリマー系が挙げられる。また、ホモポリマー系とテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。また、塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。

塗工液を調製する順序としては特に限定はされないが、粒子の均一分散、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、芳香族ポリアミド樹脂と非プロトン性有機極性溶媒を混合、溶解させた溶解液と、無機粒子と非プロトン性有機極性溶媒を分散させた分散液を混合し、さらに必要に応じてその他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調整することが好ましい。

塗工液の分散方法としては、特に限定はされないが、粒子の均一分散、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどの攪拌機を用いて、１次分散したのち、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いてミルで２次分散させることが好ましい。特に、２次分散は、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、ビーズミルを用いて分散することが好ましく、ビーズミルに用いるビーズ径は０．１～１ｍｍ、使用するビーズの材質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア強化アルミナなどを用いることが好ましい。また、ビーズミルでの分散は、複数回行うことが好ましく、さらに周速を段階的に変更することが塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から好ましい。

塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性は、（粒度Ｄ９０－粒度Ｄ１０）／粒度Ｄ５０×１００で算出することができる。塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性は、１００以下が好ましく、より好ましくは、７０以下である。

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いるフッ素樹脂、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。

多孔質層における無機粒子の含有量は、多孔質層全体１００質量％において、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、また９５質量％未満である。さらに好ましくは、７５質量％以上であり、また９５質量％未満である。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について考えるものとする。

多孔質層における無機粒子の含有量が、９５質量％より大きい場合、十分な熱収縮率が得られない場合がある。また、６０質量％以未満の場合、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が大きく、十分な多孔質構造が得られず、抵抗が高くなり、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について、少なくとも一つの層が、無機粒子の含有量が、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、全ての多孔質層が、無機粒子の含有量が、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましい。

多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上であり、また４μｍ以下である。ここで、「多孔質層の膜厚の合計」とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する場合は当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚の合計が１μｍよりも薄い場合、十分な耐熱破膜性が得られない場合がある。また、６μｍより厚い場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。

多孔質層を有することによる突刺強度の上昇値は、３０ｇｆ以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｇｆ以上である。ここで、多孔質層を有することによる突刺強度の上昇値とは、多孔質層を有する多孔性フィルムの突刺強度から多孔質基材単体での突刺強度を引いた値であり、多孔質層を積層したことによる突刺強度の上昇値を表すものである。多孔質層の積層による突刺強度の上昇が３０ｇｆよりも小さくなると、多孔質層の強度が低く、二次電池の短絡する場合がある。

［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂がより好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィンを含む多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィンを含む多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィンを含む多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。

多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｍ^３以上１，０００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｍ^３以上、また５００秒／１００ｃｍ^３以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｍ^３よりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｍ^３よりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

［多孔性フィルム］
本発明の多孔性フィルムは、１４０℃での面積熱収縮率が２５％以下であり、かつ５ｍ間隔で測定した長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキが１５％以下である多孔性フィルムである。

多孔性フィルムは、５ｍ間隔で測定した長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキが１５％以下である。波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキを測定することにより、多孔性フィルムの孔構造のバラツキを把握することができる。長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキは１５％がより大きい場合、該多孔性フィルムを二次電池用セパレータに用いて二次電池を作製した際に、二次電池間の電池特性にバラツキが発生する場合がある。二次電池間の電池特性にバラツキの観点から、長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキは１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。光線透過率のバラツキは、小さければ小さい方が好ましいが、実質的な下限は０．０１％となる。

多孔性フィルムの１４０℃での面積熱収縮率が２５％以下である。１４０℃での面積熱収縮は、多孔質基材のシャットダウン温度以上の高温での多孔性フィルムの収縮を意味している。面積熱収縮率が２５％より大きい場合、シャットダウン時の収縮が大きく、電極の大きさより多孔性フィルムの大きさが小さくなり、二次電池が短絡、発熱する場合がある。二次電池の高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与の観点から、面積熱収縮率が２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。面積熱収縮率は小さければ小さい方が好ましく、また、加熱後の膨張は、厚み方向に薄くなり、短絡する可能性があることから、実質的な下限は０．０１％となる。なお、面積熱収縮率は、熱処理後の多孔性フィルムの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、収縮率を算出する。

多孔性フィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｍ^３以上１，０００秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｍ^３以上、また５００秒／１００ｃｍ^３以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｍ^３よりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。５０秒／１００ｃｍ^３よりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度－メルトダウン温度）は７０℃以上が好ましい。シャットダウン温度とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる温度のことをいい、メルトダウン温度は、シャットダウン温度以上に発熱した場合に、多孔性フィルムが溶融し、電池が短絡する温度のことをいう。なお、本発明におけるシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例の項に記載の方法により、昇温しながら透気度を測定し、その透気度変化で評価することができる。上記温度差は、シャットダウン温度の低温化、メルトダウン温度の高温化のいずれでも達成することができる。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差を７０℃以上、より好ましくは１００℃以上とすることで、多孔構造が閉鎖した後の完全溶融までの温度差が大きくなり、電池の短絡、発熱を抑えることができる。

［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。

負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

さらに、本発明の二次電池は体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、１，０００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましい。体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上であると二次電池を小型化することができ、スマートフォンやノートパソコン等のモバイル機器に好適に用いることができるため好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

［測定方法］
（１）光線透過率のバラツキ
サンプルは多孔性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した。切り出したサンプルの中央部を島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－２４５０を用い、入射角度０°での光線透過率を測定した。分解幅は０．１ｎｍ、測光方式はダブルビーム測光方式、分光器はシングルモノクロメータ、走査速度６００ｎｍ／分にて波長２００～９００ｎｍの範囲において測定し、８００ｎｍにおける光線透過率を得た。なお、サンプルの裏面側がガラス側となるようにクリアガラスに貼り付けて、ガラス面側から光を入射させて測定した。この測定をフィルムの長手方向について５ｍ間隔で２１枚（すなわち、長手方向に１００ｍ分）のサンプルを切り出し、同様に測定を行った。得られた２１枚のサンプルの測定結果の中で、最も光線透過率が大きい値を最大光線透過率とし、最も光線透過率が小さい値を最小光線透過率とし、２１枚のサンプルの測定結果の平均値を平均光線透過率とした。光線透過率のバラツキは（最大光線透過率－最小光線透過率）／平均光線透過率×１００で算出した。

（２）面積熱収縮率
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向および幅方向の各辺の長さを測定し、長手方向の長さＬ_ＭＤ１（＝５０）（ｍｍ）、幅方向の長さＬ_ＴＤ１（＝５０）（ｍｍ）とした。サンプルを１４０℃に加熱した熱風オーブン内に６０分間静置し加熱処理を行い、熱処理後、放冷した。取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さＬ_ＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さＬ_ＴＤ２（ｍｍ）とした。収縮率は以下の式に基づいて算出した。

面積熱収縮率（％）＝（Ｌ_ＭＤ１×Ｌ_ＴＤ１－Ｌ_ＭＤ２×Ｌ_ＴＤ２）／Ｌ_ＭＤ１×Ｌ_ＴＤ１×１００
測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。

（３）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において多孔質基材との界面から最も高いところを選択し、多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した。

（４）突刺強度上昇値
圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（カトーテック社製）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ＝０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、試料を２ｍｍ／秒の速度、２３℃で測定した。サンプルが破膜したときにフィルムにかかっていた荷重を読み取り、試験前の試料の厚み（ｍｍ）で除した値を突刺強度（Ｎ／ｍｍ）とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。次に、用いたサンプルを、サンプル１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に室温下で２４時間浸漬、流水で洗浄し、乾燥することで試料から多孔質層を除去し、多孔質基材単体での突刺強度を同様に測定した。多孔質層が積層された状態での突刺強度から多孔質基材単体での突刺強度を引いた値を多孔質層を有することによる突刺強度上昇値とした。

（５）透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に準拠して測定した。

（６）融点
ＪＩＳＫ７１２１（２０１２）にしたがって測定した。具体的には示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップを樹脂の融点とした。測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さない場合は、融点を有さない樹脂とした。なお、測定は３回実施し、融点を有する場合は、３回の平均値を融点とする。

（７）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

次に、二次電池用セパレータを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、二次電池用セパレータの両面に上記正極と負極を活物質層がセパレータを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。

エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

（８）充放電サイクル特性
作製したラミネート型電池の充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。

〈１～３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。

〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を１０個作製し、放電容量維持率のバラツキを（最大放電容量維持率－最小放電容量維持率）／平均放電容量維持率×１００で評価した。放電容量維持率のバラツキが２０％以上を×、１０％以上２０％未満を○、１０％未満の場合を◎とした。

（９）シャットダウン温度、メルトダウン温度
シャットダウン温度、メルトダウンは、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、多孔性フィルムを３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。多孔性フィルムの透気度（王研）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、多孔性フィルムのシャットダウン温度と定義した。また、メルトダウン温度は、透気度が１００，０００秒／１００ｃｍ^３以上となり、その後、最初に１０秒／１００ｃｍ^３以下になった時の温度を、多孔性フィルムのメルトダウン温度と定義した。なお、メルトダウン温度の測定の上限は２５０℃である。多孔性フィルムの透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳＰ８１１７（２００９年）に従って測定した。

（実施例１）
脱水したＮ－メチル－２－ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２－クロロ－１，４－フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド樹脂を重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂は、測定温度範囲－２０～２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない樹脂であるといえるため、本発明における耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇであった。

得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散し、アルミナ粒子（平均粒径０．４μｍ）にＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、攪拌機で1次分散した。それぞれ１次分散した分散液を合わせて芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が１０質量部、アルミナ粒子が９０質量部になるように混合し、固形分濃度が２４質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを追加で添加した。その混合溶液を攪拌機でさらに1次分散した。作製した１次分散液をビーズミルを用いて分散を行った。ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速６ｍ／ｓで２回分散した後、周速１０ｍ／ｓで２回分散し、２次分散液とした。

得られた２次分散液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（両面で厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｍ^３）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速６ｍ／ｓで１回分散した後、周速８ｍ／ｓで１回分散した後、周速１０ｍ／ｓで２回分散し、２次分散液とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例３）
多孔質層の膜厚を両面合計で１μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例４）
ビーズは、φ０．９ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例５）
ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速６ｍ／ｓで１回分散した後、周速８ｍ／ｓで１回分散した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例６）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、無機粒子の含有量を８５質量部、多孔質層の膜厚を２μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。

（実施例７）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、無機粒子の含有量を９２質量部、多孔質層の膜厚を両面合計で２μｍにした以外は、実施例１と同様にして、本発明の二次電池用セパレータを得た。

（比較例１）
ビーズは、φ１．２ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速６ｍ／ｓで１回分散し、２次分散液とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
ビーズは、φ０．０５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速１０ｍ／ｓで１回分散し、２次分散液とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例３）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、無機粒子の含有量を９９質量部とした以外は、比較例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例４）
芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、無機粒子の含有量を５０質量部とした以外は、比較例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

表１から、実施例１～７は、いずれも十分な熱収縮率と良好な電池特性が得られる。

一方、比較例１、２は、分散液の無機粒子の分散が不十分であり、長さ方向に均一な多孔質層が形成されず、良好な電池特性が得られない。また、比較例３は、耐熱性樹脂の含有量が不十分であり、面積熱収縮率が高くなる。比較例４は、耐熱性樹脂の含有量が多いことにより、長さ方向に均一な多孔質層が形成されず、良好な電池特性が得られない。

Claims

多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子および耐熱性樹脂を含有する多孔質層を有し、該耐熱性樹脂が（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂である多孔性フィルムであって、
該耐熱性樹脂が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドから選ばれるいずれか１種以上を含み、
該耐熱性樹脂の対数粘度（ηｉｎｈ）が２．０ｄｌ／ｇ以上７．０ｄｌ／ｇ以下であり、
１４０℃での面積熱収縮率が２５％以下であり、かつ５ｍ間隔で測定した長さ方向における波長８００ｎｍにおける光線透過率のバラツキが１５％以下である、多孔性フィルム。
前記多孔質層を有することによる突刺強度の上昇値が３０ｇｆ以上である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
前記無機粒子の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
前記多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
シャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度－メルトダウン温度）が７０℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
請求項１～５のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
請求項６に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌである請求項７に記載の二次電池。
多孔質基材上に、無機粒子および耐熱性樹脂を含む塗工液を塗工する工程を有する多孔性フィルムの製造方法であって、前記塗工液の分散方法が１次分散したのち、２次分散させる工程を有する請求項１～５のいずれかに記載の多孔性フィルムの製造方法。