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JP7103343B2 - 電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム、及び電池 - Google Patents
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JP7103343B2 - 電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム、及び電池 - Google Patents

電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム、及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、電池用包装材料、その製造方法、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム、及び電池に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／アルミニウム合金箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
また、フィルム状の電池用包装材料において、基材層としては、一般に、ポリアミドフィルムやポリエステルフィルムが使用されている。例えば、ポリブチレンテレフタレートは、優れた結晶性、寸法安定性、熱安定性、耐薬品性を備えているものの、ポリエチレンテレフタレートと比較すると、反りが生じやすいという問題を有している。
これに対して、例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主に含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡを用いてなる層とポリエステルＢを用いてなる層とを厚み方向に５０層以上積層することにより、成形性、耐反り性、耐酸性に優れ、かつ成形時の層間剥離のない積層体が得られるとされている。
特開２０１５－１４７３０９号公報
しかしながら、特許文献１の技術によって、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いた積層体の成形性や耐反り性が向上するとしても、２種のポリエステルフィルムを５０層も積層して、電池用包装材料の基材層を形成するためには、装置が極めて複雑となり、生産性が低いため、この技術を電池用包装材料に適用することは困難である。
このような状況下、本発明は、ポリブチレンテレフタレートフィルムを基材層に用いた電池用包装材料において、優れた成形性と反りの抑制を両立する技術を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該電池用包装材料を用いた電池、及び当該電池用包装材料の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、基材層の少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上である電池用包装材料は、優れた成形性を備えており、反りも生じ難いことを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上である、電池用包装材料。
項２． 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物である、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記硬化樹脂層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記硬化樹脂層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項１～４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記硬化樹脂層と前記熱融着性樹脂層の合計厚みが、９０μｍ以下である、項１～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹが、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、項１～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 前記硬化樹脂層の厚みが、０．５μｍ以上、４０μｍ以下である、項１～９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１． 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値を、１．０２Ｎ／μｍ以上とする、電池用包装材料の製造方法。
項１２． 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
前記積層体を得る工程及びその後の工程において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下となるように設定する、電池用包装材料の製造方法。
項１３． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１～１０のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項１４． 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料の前記基材層に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムであって、
前記電池用包装材料は、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上となる、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム。
本発明によれば、少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、基材層の少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上であることにより、優れた成形性を備えており、反りも生じ難い電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料を用いた電池、及び当該電池用包装材料の製造方法を提供することもできる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率の測定方法を説明するための模式図である。 電池用包装材料の反りの大きさを測定する方法を説明するための模式図である。
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料であって、基材層の少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料は、このような構成を備えていることにより、優れた成形性を備えており、反りも生じ難いという特徴を有している。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．電池用包装材料の積層構造と物性
本発明の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層２、硬化樹脂層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材料は、例えば図２に示すように、基材層１とバリア層２との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層５を有していてもよい。また、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
本発明の電池用包装材料においては、基材層１の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。さらに、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上である。ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）は、電池用包装材料の厚み方向の断面について、レーザー顕微鏡を用いて測定される値である。
本発明の電池用包装材料は、基材層１の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、かつ、前述の比がＸ／Ｙが、１．０２Ｎ／μｍ以上であることにより、優れた成形性を備えている。この機序の詳細については、必ずしも明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）と、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）との比（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上と大きいため、積層体には大きな内部応力が存在しているといえる。さらに、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどと比較すると柔軟性が高い。これらの要因が組み合わさり、積層体は、冷間成形時に加えられる力に抵抗しながら徐々に引き延ばされると考えられる。このため、バリア層２についても、徐々に引き延ばされるため、ピンホールやクラックの発生が効果的に抑制されているものと考えられる。
電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、積層体の基材層１側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）としては、下限については、好ましくは約１．０３Ｎ／μｍ以上、より好ましくは約１．０６Ｎ／μｍ以上、さらに好ましくは１．１３Ｎ／μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約１．３０Ｎ／μｍ以下、より好ましくは約１．２０Ｎ／μｍ以下が挙げられる。また、Ｘ／Ｙの範囲の好適な例としては、特に成形性の向上と反りの抑制をより一層バランスよく両立させる上で、１．０３～１．３０Ｎ／μｍ程度、１．０３～１．２０Ｎ／μｍ程度、１．０６～１．３０Ｎ／μｍ程度、１．０６～１．２０Ｎ／μｍ程度、１．１３～１．３０Ｎ／μｍ程度、１．１３～１．２０Ｎ／μｍ程度が好ましい。突刺し強さＸ（Ｎ）としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹとの関係で、前記Ｘ／Ｙを満たせばよいが、電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、好ましくは１５～３５Ｎ程度、より好ましくは１５～３０Ｎ程度が挙げられる。
本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚みを薄くした上で、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、上限については、好ましくは約２５０μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、さらに好ましくは約１６０μｍ以下、さらにより好ましくは約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約３５μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上、さらに好ましくは８１μｍ以上が挙げられる。また、当該厚みの範囲としては、好ましくは、３５～２５０μｍ程度、４５～２５０μｍ程度、８１～２５０μｍ程度、３５～２００μｍ程度、４５～２００μｍ程度、８１～２００μｍ程度、３５～１６０μｍ程度、４５～１６０μｍ程度、８１～１６０μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、８１～１２０μｍ程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば約２５０μｍ以下である場合にも、本発明によれば、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。本発明の電池用包装材料は、厚みを薄くすることで、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができる。
さらに、本発明の電池用包装材料においては、バリア層２と熱融着性樹脂層４との間に、硬化樹脂層３が設けられている。これにより、本発明の電池用包装材料は、基材層１の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、かつ、前述の比がＸ／Ｙが、１．０２Ｎ／μｍ以上であるにも拘わらず、反りが効果的に抑制されている。
具体的には、本発明者らが検討を重ねたところ、前述の通り、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上である場合には、電池用包装材料の成形性を好適に高めることができる。ところが、このように成形性が高められた電池用包装材料は、反りが発生しやすいことが明らかとなった。電池用包装材料に反りが生じやすいと、電池用包装材料を長尺の帯状に製造して、これをロール状に巻き取る際の取扱が難しくなり、また、電池用包装材料を成形に供する際に、金型への位置合わせが困難となり、成形精度が低下しやすいという問題がある。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、バリア層２と熱融着性樹脂層４との間に、樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層３が設けられていることによって、前述の通り高い成形性は担保しつつ、反りも効果的に抑制されている。硬化樹脂層３の詳細については、後述の通りである。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、最外層側に位置する層である。本発明においては、基材層１の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。
本発明の電池用包装材料を構成する積層体について、前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）を、１．０２Ｎ／μｍ以上とする方法は限定されないが、たとえば、ポリブチレンテレフタレートフィルムに大きな内部応力を存在させる方法が挙げられる。一例として、熱収縮率の大きいポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることが挙げられる。例えば、基材層１に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムは、大気中、ポリブチレンテレフタレートフィルムの一方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率と、前記一方向に直交する他方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上であることが好ましい。このような２方向における熱収縮率が３．０％以上と、従来のポリブチレンテレフタレートフィルムに比して大きいものを用いることにより、より一層効果的に電池用包装材料の成形性を高めることが可能となる。この機序の詳細についても、必ずしも明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、２方向の熱収縮率が３．０％以上と大きいため、ポリブチレンテレフタレートフィルムには大きな内部応力が存在しているといえる。さらに、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどと比較すると柔軟性が高い。よって、前述の機序と同様、積層体は、冷間成形時に加えられる力に抵抗しながら徐々に引き延ばされると考えられる。このため、バリア層２についても、徐々に引き延ばされるため、ピンホールやクラックの発生がより一層効果的に抑制されているものと考えられる。なお、熱収縮率を測定する一方向と、これに直交する他方向は、それぞれ、特に限定されないが、最も熱収縮率の大きな方向を前記一方向とすることができる。
本発明において、一方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率と、当該一方向に直交する他方向（フィルムの平面方向）の１５０℃での熱収縮率とが、共に３．０％以上であるポリブチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、電池用包装材料に特に優れた成形性を付与することができる。例えば、電池用包装材料の基材層として汎用されているポリエチレンテレフタレートフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、成形深さを深くするとピンホールが空きやすいという問題がある。また、同様に汎用されているナイロンフィルムの単層により基材層が構成されている場合には、耐薬品性・絶縁性が低いという問題がある。これに対して、前記のポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比して成形性に優れ、かつ、ナイロンフィルムよりも耐薬品性・絶縁性に優れる。なお、電池用包装材料の耐薬品性は、例えば実施例に記載の方法により評価することができる。評価対象とする試験片のサイズは、実施例で採用された４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさよりも小さくてもよい。
当該ポリブチレンテレフタレートフィルムにおいては、前記一方向の熱収縮率と前記他方向の熱収縮率の比（前記一方向の熱収縮率及び前記他方向の熱収縮率のうち、小さい値を、大きい値で除して得られる比）が、０．６～１．０であることが好ましく、１．０であることがより好ましい。熱収縮率の比がこのような範囲にあることにより、２方向の熱収縮率の大きさのバランスがよいため、包装材料の成形性をより一層効果的に高めることができる。
電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、ポリブチレンテレフタレートフィルムの当該熱収縮率としては、３．０～１５．０％、より好ましくは４．０～１２．０％が挙げられる。なお、当該熱収縮率は、前述の一方向及び他方向のうちいずれかが上記範囲にあればよいが、両方向が上記範囲にあることが好ましい。
なお、本発明において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は、次の方法により測定された値である。まず、図４の模式図に示すように、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平面視正方形のポリブチレンテレフタレートフィルムを試験片１０Ａとする。試験片１０Ａの表面に、１００ｍｍ程度の２本の直線Ｍを直交するようにペンで記す。このとき、２本の直線の交点がポリブチレンテレフタレートフィルムの中心に位置するようにする。また、２本の直線は、それぞれ、試験片の端辺に平行となるようにして記す。次に、ガラススケールを用いて、当該２本の線の詳細な長さを測定する（この時の測定値をＡとする）。次に、試験片１０Ａを、１５０℃のオーブン内（大気中）に入れ、３０分間放置した後、室温環境（２５℃）へ取り出す。取り出した試験片１０Ａを、室温環境（２５℃）において、試験前と同じ標準状態で３０分以上放置する。次に、ガラススケールを用いて、前記２本の線の詳細な長さを測定する（この時の測定値をＢとする）。計算式：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００により、２方向における熱収縮率をそれぞれ算出する。なお、試験片のサイズが１２０ｍｍ×１２０ｍｍに満たない場合には、試験片の端辺よりも短い直線を２本記して、同様にして熱収縮率を測定することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率は種々の方法により調整することができるが、例えば、製膜法の種類や製膜時の条件（例えば、製膜温度、延伸倍率、冷却温度、冷却速度、延伸後の熱固定温度）により調整することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムの製膜法としては、例えば、Ｔダイ法、カレンダー法、チューブラー法などが挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率を高める観点からは、チューブラー法が好ましい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹとしては、前記Ｘ／Ｙの範囲を満たす限り特に制限されないが、電池用包装材料の成形性をより高める観点からは、上限については、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは約３５μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１２μｍ以上、さらに好ましくは約１５μｍ以上が挙げられる。また、厚みＹの範囲については、好ましくは、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１２～４０μｍ程度、１２～３５μｍ程度、１２～３０μｍ程度、１２～２５μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３５μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。なお、後述のように、基材層１がポリブチレンテレフタレートフィルムを複数層備えている場合には、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹは、全てのポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みの合計である。ただし、各フィルムの間に設けられている接着剤層の厚みは、厚みＹには含まれない。
基材層１は、単層であってもよいし、複数の層により構成されていてもよい。基材層１が単層である場合には、基材層１はポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されている。また、基材層１が複数の層により構成されている場合には、基材層１は、少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されており、さらに他の層を有している。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートや、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどにより構成されている。ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。ポリブチレンテレフタレートフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどが含まれていてもよい。
他の層は、前述のポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成されていてもよいし、他の素材により構成されていてもよい。他の素材としては、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル（ただし、ポリブチレンテレフタレートを除く）、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした他の共重合ポリエステルとしては、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
基材層１が複数の層により形成されている場合の具体例としては、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムを積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層させた多層構造、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリエステルフィルム（ポリブチレンテレフタレートフィルムを除く）を積層させた多層構造などが挙げられる。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムを積層させた構成、ポリブチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムを積層させた構成、ポリブチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層させた構成が好ましい。また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１がナイロンフィルムを含む多層構造である場合、基材層１は、バリア層２側からナイロンフィルムとポリブチレンテレフタレートフィルムをこの順に有する積層体であることが好ましい。
基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型などのいずれであってもよい。接着剤の具体例としては、後述する接着剤層５で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。また、接着剤の厚みについても、接着剤層５と同様とすることができる。
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層１表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％環境において、好ましくは３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2が挙げられる。
基材層１には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層１の厚み（総厚み）としては、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点からは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６～６０μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍが挙げられる。
［接着剤層５］
本発明の電池用包装材料において、接着剤層５は、基材層１とバリア層２を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層５は、基材層１とバリア層２とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層５の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層５の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
接着剤層５の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
接着剤層５の厚みについては、接着をする層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１～１０μｍ程度、好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層２］
電池用包装材料において、バリア層２は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層２を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層２は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層２にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
バリア層２の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１０～４０μｍ程度とすることができる。
また、バリア層２は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。なお、耐酸性皮膜が形成されている場合、耐酸性皮膜を含めてバリア層２とする。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いた化成処理などが挙げられる。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）から（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure 0007103343000001
Figure 0007103343000002
Figure 0007103343000003
Figure 0007103343000004
一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万であることが好ましく、１０００～２万であることがより好ましい。
また、バリア層２に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層２の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。
化成処理においてバリア層２の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層２の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層２の表面に塗布した後に、バリア層２の温度が７０～２００℃になるように加熱することにより行われる。また、バリア層２に化成処理を施す前に、予めバリア層２を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層２の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
［硬化樹脂層３］
本発明において、硬化樹脂層３は、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを抑制するために、バリア層２と熱融着性樹脂層４との間に設けられる層である。
本発明において、硬化樹脂層３は、樹脂組成物の硬化物により形成されていればよい。硬化樹脂層３は、例えば、樹脂組成物が架橋硬化されたものである。また、硬化樹脂層３は、例えば、明確な融点を有していない。硬化樹脂層３は、例えば熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂の硬化物により構成されている。本発明において、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリオレフィンを用いることが好ましい。すなわち、硬化樹脂層３を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。硬化樹脂層３を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、酸変性ポリオレフィンは、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性されていてもよい。なお、（メタ）アクリル酸エステルでさらに変性された変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸又はその酸無水物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して、ポリオレフィンを酸変性することにより得られるものである。本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又は「メタクリル酸エステル」を意味する。酸変性ポリオレフィンは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
酸変性されるポリオレフィンは、少なくともモノマー単位としてオレフィンを含む樹脂であれば特に限定されない。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも一方により構成することができ、ポリプロピレンにより構成することが好ましい。ポリエチレンは、例えば、ホモポリエチレン及びエチレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。ポリプロピレンは、例えば、ホモポリプロピレン及びプロピレンコポリマーの少なくとも一方により構成することができる。プロピレンコポリマーとしては、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－ブテンコポリマー、エチレン－プロピレン－ブテンコポリマーなどのプロピレンと他のオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合は、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを抑制する観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。また、ポリエチレンに含まれるエチレン単位の割合は、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを抑制する観点から、５０～１００モル％程度とすることが好ましく、８０～１００モル％程度とすることがより好ましい。エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーは、それぞれ、結晶性、非晶性のいずれであってもよく、これらの共重合物又は混合物であってもよい。ポリオレフィンは、１種類のホモポリマー又はコポリマーにより形成されていてもよいし、２種類以上のホモポリマー又はコポリマーにより形成されていてもよい。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、酸無水物としては、上記例示した不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸および無水イタコン酸がより好ましい。酸変性ポリオレフィンは、１種類の不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたものであってもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたものであってもよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数が１～３０のアルコールとのエステル化物、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数が１～２０のアルコールとのエステル化物が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。ポリオレフィンの変性において、（メタ）アクリル酸エステルは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
酸変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸又はその酸無水物の割合は、それぞれ、０．１～３０質量％程度であることが好ましく、０．１～２０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
また、酸変性ポリオレフィン中における（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０．１～４０質量％程度であることが好ましく、０．１～３０質量％程度であることがより好ましい。このような範囲とすることにより電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、それぞれ、６０００～２０００００程度であることが好ましく、８０００～１５００００程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。また、酸変性ポリオレフィンの融解ピーク温度は、５０～１２０℃程度であることが好ましく、５０～１００℃程度であることがより好ましい。なお、本発明において、酸変性ポリオレフィンの融解ピーク温度とは、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。
酸変性ポリオレフィンにおいて、ポリオレフィンの変性方法は、特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸又はその酸無水物や、（メタ）アクリル酸エステルがポリオレフィンと共重合されていればよい。このような共重合としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられ、好ましくはグラフト共重合が挙げられる。
また、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、硬化樹脂層３を構成している樹脂は、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）、及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。硬化樹脂層３を構成している樹脂は、これらのうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、硬化樹脂層３を構成している樹脂に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で確認することができる。
また、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、硬化樹脂層３を構成している樹脂は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。硬化樹脂層３を構成している樹脂がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
硬化樹脂層３における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、硬化樹脂層３を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
硬化樹脂層３における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、硬化樹脂層３を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
エポキシ樹脂（エポキシ化合物）としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化樹脂層３における、エポキシ樹脂の割合としては、硬化樹脂層３を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
ウレタン樹脂としては、特に制限されず、公知のウレタン樹脂を使用することができる。硬化樹脂層３を構成している樹脂は、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂の硬化物であってもよい。
硬化樹脂層３における、ウレタン樹脂の割合としては、硬化樹脂層３を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制し得る。
なお、本発明において、硬化樹脂層３を構成している樹脂が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
本発明において、バリア層２と硬化樹脂層３との間、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４との間には、他の層が設けられていてもよい。他の層としては、耐熱性樹脂層、短絡防止層などが挙げられる。耐熱性樹脂層は、例えば、電池用包装材料をヒートシールに供する際に、ヒートシール部が過剰に潰れることを抑制するために設けることができ、例えば、硬化型接着剤や流動性の低い押出樹脂により構成することができる。また、短絡防止層は、電池用包装材料の短絡防止機能をさらに高めるために設けることができ、たとえば、不織布やポリエステル樹脂などにより構成することができる。
電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、硬化樹脂層３の厚みとしては、上限については、好ましくは約４０μｍ以下、より好ましくは約３０μｍ以下、さらに好ましくは約２０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約０．５μｍ以上、より好ましくは約１μｍ以上、さらに好ましくは約２μｍ以上が挙げられる。硬化樹脂層３の厚みの範囲としては、好ましくは、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、１～４０μｍ程度、１～３０μｍ程度、１～２０μｍ程度、２～４０μｍ程度、２～３０μｍ程度、２～２０μｍ程度が挙げられる。
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよいが、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック共重合又はグラフト共重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック共重合又はグラフト共重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、さらに好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層４の表面には、電池用包装材料の成形性を向上させる観点から、必要に応じて滑剤を存在させてもよい。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができ、例えば、上記の基材層１で例示したものなどが挙げられる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、相対湿度６０％環境において、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
本発明の電池用包装材料においては、基材層の少なくとも１層がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、かつ、前述のＸ／Ｙが１．０２Ｎ／μｍ以上であるにも拘わらず、前述の硬化樹脂層３を設けることによって、電池用包装材料の反りが効果的に抑制されている。通常、熱融着性樹脂層４の厚みが薄くなると、電池用包装材料の反りが大きくなる傾向にあるが、本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４の厚みが、例えば約１００μｍ以下の範囲で薄くても、反りが効果的に抑制される。電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは１０～８０μｍ程度、より好ましくは２０～５０μｍ程度が挙げられる。
さらに、電池用包装材料の成形性を高めつつ、反りを効果的に抑制する観点から、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４の合計厚みとしては、上限については、好ましくは約９０μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約２０μｍ以上が挙げられる。また、合計厚みの範囲としては、好ましくは、１０～９０μｍ程度、２０～９０μｍ程度、１０～８０μｍ程度、２０～８０μｍ程度が挙げられる。
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層２とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料の製造方法においては少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）を、１．０２Ｎ／μｍ以上とすればよい。
さらに、本発明においては、電池用包装材料を構成する積層体を得る工程及びその後の工程（積層の後の工程としては、例えば、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４とを密着させる工程など）において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下となるように設定することが特に好ましい。たとえば、従来の電池用包装材料の製造方法では、例えば積層工程において、各層を積層する際に、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒されることがある。本発明の電池用包装材料においては、樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂層３を形成する際に、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒され得る。また、積層工程の後には、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４とを密着させる工程に供される。この工程は、一般に、１００～２００℃程度で１～５分間程度といった条件で行われる。このため、この工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムには大きな熱が加えられる。このような大きな熱が加えられると、電池用包装材料に反りが生じやすくなるため、本発明の電池用包装材料においては、前述の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下に設定されることが好ましい。これにより、電池用包装材料の反りをより一層効果的に抑制することができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計としては、上限は、より好ましくは約７５以下が挙げられ、下限は特にないが、例えば約１以上が挙げられる。当該積の合計の範囲としては、好ましくは１～１６０程度、より好ましくは１～７５程度が挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）としては、上限は、好ましくは約１６０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下が挙げられ、下限は、好ましくは約１００℃以上が挙げられる。温度Ｔ（℃）の範囲としては、好ましくは１００～１６０℃程度、より好ましくは１００～１５０℃程度が挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の時間Ｓ（分間）としては、上限は、好ましくは約１．０分間以下、より好ましくは約０．５分間以下が挙げられ、下限は、好ましくは約０．０１分間以上、より好ましくは約０．０５分間以上が挙げられる。時間Ｓ（分間）の範囲としては、好ましくは、０．０１～１．０分間程度、０．０１～０．５分間程度、０．０５～１．０分間程度、０．０５～０．５分間程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料の製造工程において、エージング工程は、４０～９０℃程度の低温環境で、２４～１２０時間程度行うことが好ましい。
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層５、バリア層２が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２に接着剤層５の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層２又は基材層１を積層させて接着剤層５を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
次いで、積層体Ａのバリア層２上に、硬化樹脂層３及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。積層方法としては、例えば、（１）積層体Ａのバリア層２上に、硬化樹脂層３を形成させるための樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後、熱融着性樹脂層４を形成するフィルムを樹脂組成物の上に積層し、樹脂組成物を硬化（例えば加熱硬化）させる方法などが挙げられる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層２とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することで形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層２を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層２を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層５／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層２／硬化樹脂層３／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成される。前述のとおり、本発明においては、前述の条件で電池用包装材料をエージングしてもよい。また、接着剤層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
５．電池用包装材料の他の製造方法
本発明は、以下の電池用包装材料の製造方法を提供することもできる。
少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
積層体を得る工程及びその後の工程において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下となるように設定する、電池用包装材料の製造方法。
すなわち、当該製造方法においては、電池用包装材料を構成する積層体を得る工程及びその後の工程（積層の後の工程としては、例えば、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４とを密着させる工程など）において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下となるように設定することを特徴としている。従来の電池用包装材料の製造方法では、例えば積層工程において、各層を積層する際に、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒されることがある。また、前述の本発明の電池用包装材料であれば、樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂層３を形成する際に、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒され得る。さらに、積層工程の後には、硬化樹脂層３と熱融着性樹脂層４とを密着させる工程に供される。この工程は、一般に、１００～２００℃程度で１～５分間程度といった条件で行われる。このため、この工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムには大きな熱が加えられる。このような大きな熱が加えられると、電池用包装材料に反りが生じやすくなる。これに対して、本発明の電池用包装材料の製造方法においては、前述の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下に設定されるため、電池用包装材料の反りを効果的に抑制することができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計としては、上限は、好ましくは約１４０以下、より好ましくは約７５以下が挙げられ、下限は特にないが、例えば約１以上が挙げられる。当該積の合計の範囲としては、好ましくは１～１６０程度、１～１４０程度、より好ましくは１～７５程度が挙げられる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）としては、上限は、好ましくは約１６０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下が挙げられ、下限は、好ましくは約１００℃以上、より好ましくは約１４０℃以上が挙げられる。温度Ｔ（℃）の範囲としては、好ましくは、１００～１６０℃程度、１００～１５０℃程度、１００～１４０℃程度が挙げられる。また、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の時間Ｓ（分間）としては、上限は、好ましくは約１．０分間以下、より好ましくは約０．５分間以下が挙げられ、下限は、好ましくは約０．０１分間以上、より好ましくは約０．０５分間以上が挙げられる。時間Ｓ（分間）の範囲としては、好ましくは、０．０１～１．０分間程度、０．０１～０．５分間程度、０．０５～１．０分間程度、０．０５～０．５分間程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料の製造工程において、エージング工程は、４０～９０℃程度の低温環境で、２４～１２０時間程度行うことが好ましい。
６．電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム
本発明の電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルムは、電池用包装材料の基材層に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムである。電池用包装材料は、前記の通り、少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されている。また、電池用包装材料は、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上となる。電池用包装材料及びポリブチレンテレフタレートフィルムの詳細については、前記の通りである。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１－３
＜電池用包装材料の製造＞
基材層の上に、バリア層をドライラミネート法により積層させた。基材層としては、それぞれ、後述の突刺し強さＸと厚みＹとの関係（Ｘ／Ｙ）が表１に記載の値となる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）を用いた。また、バリア層としては、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ３５μｍ）を用いた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、バリア層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。
次に、積層体のバリア層の上に、表１に記載の組成を有する樹脂組成物を塗布（硬化後の厚みは表１に記載）し、１２０℃のオーブンで１０秒間乾燥させた。次に、乾燥した樹脂組成物の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を積層して、厚さ３０μｍの熱融着性樹脂層を形成した。次に、熱プレス機にて１２０℃、面圧０．５ＭＰａで１０秒間加熱圧着し、樹脂組成物とＣＰＰを密着させて、基材層、接着剤層、バリア層、硬化樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを得た。次に、積層フィルムをエージング工程に供して、実施例１～３の電池用包装材料を得た。実施例１～３において、エージング工程は、４０℃、４８時間の条件で行った。
実施例１～３の電池用包装材料の製造工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒された温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）は、前述の１２０℃で２０秒間のみである。
比較例１－２
＜電池用包装材料の製造＞
基材層の上に、バリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。基材層としては、それぞれ、後述の突刺し強さＸと厚みＹとの関係（Ｘ／Ｙ）が表１に記載の値となる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）を用いた。また、バリア層としては、実施例１－３と同じアルミニウム合金箔を用いた。次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ２０μｍ、バリア層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを得た。次に、積層フィルムをエージング工程に供して、比較例１～２の電池用包装材料を得た。比較例１～２において、エージング工程は、１９０℃、２分間の条件で行った。比較例１～２の電池用包装材料の製造工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒された温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）は、前述の１９０℃で２分間である。
比較例３－４
＜電池用包装材料の製造＞
基材層の上に、バリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層を積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。比較例３においては、基材層として、後述の突刺し強さＸと厚みＹとの関係（Ｘ／Ｙ）が表１に記載の値となる延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）を用いた。また、比較例４においては、基材層として、後述の突刺し強さＸと厚みＹとの関係（Ｘ／Ｙ）が表１に記載の値となる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。また、バリア層としては、実施例１－３と同じアルミニウム合金箔を用いた。
次に、積層体のバリア層の上に、表１に記載の組成を有する樹脂組成物を塗布（硬化後の厚みは表１に記載）し、１２０℃のオーブンで１０秒間乾燥させた。次に、乾燥した樹脂組成物の上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を積層して、厚さ３０μｍの熱融着性樹脂層を形成した。次に、熱プレス機にて１２０℃、面圧０．５ＭＰａで１０秒間加熱圧着し、樹脂組成物とＣＰＰを密着させて、基材層、接着剤層、バリア層、硬化樹脂層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを得た。次に、積層フィルムをエージング工程に供して、比較例３～４の電池用包装材料を得た。比較例３～４において、エージング工程は、４０℃、４８時間の条件で行った。
比較例３～４の電池用包装材料の製造工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒された温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）は、実施例１～３と同様、前述の１２０℃で２０秒間のみである。
参考例１
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１と同様にして、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ１５μｍ、バリア層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層フィルムを得た。次に、積層フィルムをエージング工程に供して、参考例１の電池用包装材料を得た。参考例１において、エージング工程は、４０℃、４８時間の条件で行った。
参考例１の電池用包装材料の製造工程において、ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒された温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）は、０である。
＜突刺し強さの測定＞
上記で得られた各電池用包装材料について、それぞれ、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により、突刺し強さを測定した。突刺しは、基材層側から行った。なお、突刺し強さの測定装置としては、イマダ社製のＺＰ－５０Ｎ(フォースゲージ)とＭＸ２－５００Ｎ(測定スタンド)を用いた。結果を表１に示す。
＜熱収縮率の測定＞
各基材層を構成するフィルムの熱収縮率は、次の方法により測定された値である。まず、図４の模式図に示すように、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平面視正方形の各基材層を構成するフィルムを試験片１０Ａとした。試験片１０Ａの表面に、１００ｍｍ程度の２本の直線Ｍを直交するようにペンで記した。このとき、２本の線の交点がフィルムの中心に位置するようにした。また、２本の直線は、それぞれ、試験片の端辺に平行となるようにして記した。次に、ガラススケールを用いて、当該２本の線の詳細な長さを測定した（この時の測定値をＡとする）。次に、試験片１０Ａを、１５０℃のオーブン内（大気中）に入れ、３０分間放置した後、室温環境（２５℃）へ取り出した。次に、ガラススケールを用いて、前記２本の線の詳細な長さを測定した（この時の測定値をＢとする）。計算式：（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００により、２方向における熱収縮率をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
＜成形性の評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を９０ｍｍ（ＭＤ）×１５０ｍｍ（ＴＤ）の長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３２ｍｍ（ＭＤ）×５４ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．９ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ２０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、アルミニウム箔にピンホール、クラックが２０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム箔にピンホールなどが発生した最も浅い成形深さにおいてピンホールなどが発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を電池用包装材料の成形深さとした。結果を表１に示す。
成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／２０個）×（２０個－Ｂ個）
なお、電池用包装材料のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）については、アルミニウム箔の圧延方向がＭＤとなり、ＭＤに同一平面垂直方向がＴＤとなる。アルミニウム箔の圧延方向は、アルミニウム箔の圧延痕によって確認することができ、当該圧延方向から電池用包装材料のＭＤ，ＴＤを確認することができる。
＜反りの評価＞
上記で得られた各電池用包装材料を９０ｍｍ（ＭＤ）×１５０ｍｍ（ＴＤ）の長方形に断裁してサンプルを作製した。電池用包装材料は、図５ａの破線部において、断裁されてサンプルとなる。断裁機の刃は、サンプルの長方形に対応しており、さらに、サンプルの中心部Ｐを通る対角線上に長さ１００ｍｍの２本の切り込みが入るように、刃が設けられている。断裁機を用いて、電池用包装材料の熱融着性樹脂層側から１回断裁することにより、図５ｂに示されるような切れ込みが設けられたサンプルが作製される。この切れ込みは、サンプルの厚み方向に貫通している。次に、サンプルをドライルーム内で２４時間保管した。次に、ドライルームから取り出したサンプルを基材層が上になるように水平面に置き、サンプルの周縁部（１０ｍｍ幅程度）のみを水平面に押しつけると、切り込みが反り返り、中心部Ｐが水平面より高くなる。この時の水平面と中心部Ｐとの最短距離（反りの高さ）Ｈを定規で測定する（図５ｃ）。なお、４つに分割された中心部Ｐのうち、反りの高さＨの最大値を表１に示す。
＜耐薬品性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料から、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの試験片を切り取った。次に、基材層の表面に、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）を１滴垂らし、温度２４℃、相対湿度５０％の環境下で４時間放置した後、イソプロピルアルコールを含ませた布で電解液を拭き取り、表面の変化を観察した。このとき、表面に変化が無かったものをＡ、表面が変色していたものをＣとした。結果を表１に示す。
Figure 0007103343000005
＊１：表１の比較例１，２では、硬化樹脂層の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成された接着層を設けた。
また、表１において、酸変性ＰＰとは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを意味する。
表１に示されるように、実施例及び比較例で作製した電池用包装材料は、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍ以上であるため、成形性に優れていた。さらに、バリア層と熱融着性樹脂層との間に硬化樹脂層を設けた実施例１～３の電池用包装材料においては、反りが効果的に抑制されていた。一方、硬化樹脂層の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにより形成された接着層を設けた比較例１，２においては、反りが大きかった。また、基材層としてナイロンフィルムを用いた比較例３においては、耐薬品性に劣っていた。また、基材層としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた比較例４においては、成形性に劣っていた。なお、前述の比（Ｘ／Ｙ）が、１．０２Ｎ／μｍを下回る参考例１においては、反りは小さいものの、実施例及び比較例に比して、成形性に劣っていた。
１ 基材層
５ 接着剤層
２ バリア層
３ 硬化樹脂層
４ 熱融着性樹脂層
６ 表面被覆層
１０ 電池用包装材料
Ｐ サンプルの中心部
Ｈ 水平面と中心部Ｐとの最短距離

Claims (14)

  1. 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
    前記基材層の少なくとも１層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
    前記バリア層は、アルミニウム箔により形成されており、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上である、電池用包装材料。
  2. 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 前記硬化樹脂層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
  4. 前記硬化樹脂層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  5. 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  6. 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  7. 前記硬化樹脂層を構成している樹脂が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  8. 前記硬化樹脂層と前記熱融着性樹脂層の合計厚みが、９０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  9. 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹが、１０μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  10. 前記硬化樹脂層の厚みが、０．５μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  11. 少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記バリア層は、アルミニウム箔により形成されており、
    前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
    ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値を、１．０２Ｎ／μｍ以上とする、電池用包装材料の製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の電池用包装材料の製造方法であって、
    少なくとも、基材層、バリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記基材層の少なくとも１層を、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成し、
    前記積層体を得る工程及びその後の工程において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムが１００℃以上に晒される際の温度Ｔ（℃）と時間Ｓ（分間）との積の合計が、１６０以下となるように設定する、電池用包装材料の製造方法。
  13. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
  14. 少なくとも、基材層、アルミニウム箔により形成されたバリア層、硬化樹脂層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料の前記基材層に用いられるポリブチレンテレフタレートフィルムであって、
    前記電池用包装材料は、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７の規定に準拠した方法により測定された、前記積層体の前記基材層側から突き刺した場合の突刺し強さＸ（Ｎ）を、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みＹ（μｍ）で除して得られる値が、１．０２Ｎ／μｍ以上となる、電池用包装材料用ポリブチレンテレフタレートフィルム。
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