JP7107802B2

JP7107802B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP7107802B2
Application number: JP2018181837A
Authority: JP
Inventors: 智也太田; 宏一森
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-10-02
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2022-07-27
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: JP2019065282A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体など電子部品用の封止材に適した樹脂組成物に関する。

従来、トランジスタ、ＩＣ等の半導体素子の封止技術の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となっている。エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を必須成分とする封止用樹脂組成物を封止樹脂として用い、リードフレームや半導体素子を樹脂封止するものが半導体装置として市販されている。
一方で、半導体装置における要求性能はますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。
この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２５０℃にも達する。
そのため、その温度に耐え得るものであり、かつ１０００時間以上その物性を維持できる耐熱性に優れた封止材料の開発が強く望まれている。
しかしながら、そのような材料は成型温度又は硬化温度が２００℃以上であり、非常に高温下での取り扱いが必要となり、省エネルギー化、量産性および半導体素子へのダメージ等の観点から低温での硬化が必要となっている。

従来、エポキシおよびシアネートエステル樹脂硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類などを広く実用されている。特許文献１、２には、シアネートエステル樹脂組成物を用いた高耐熱性樹脂が記載されている。

しかし、特許文献１に記載されたシアネートエステル樹脂では、エポキシ基とシアナト基の反応によるオキサゾール環の形成に高温かつ長時間の熱硬化が必要であり、量産性に劣るという問題を有する。また、特許文献２に記載の組成物は、Ｃｏなどの遷移金属イオンを含みアルミニウムなどからなる金属部材を腐食させるため耐湿性が不十分であり、高温高湿下に長期間置くと、機械的特性の低下が生じるという問題を有する。

特開２０１６－２１６７０８号公報特開２０１５－８６３３７号公報

本発明は、２００℃以下でも硬化性に優れ、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有してなり、前記硬化促進剤（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される塩基とから構成される塩である樹脂組成物（Ｓ）である。

［一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル
基、炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³の少なくとも１つは水素原子である。］

［一般式（２）中、ｍは２～６の整数であり、それぞれのメチレン基の水素原子は有機基で置換されていてよい。］

本発明の樹脂組成物（Ｓ）は、以下の効果を奏する。
（１）従来より低い硬化温度（例えば１８０℃）でも硬化性に優れる。
（２）硬化物が耐熱性に優れるため、ガラス転移温度が高く、重量減少温度も高く、高温下でもクラックが発生しない。
（４）線膨張係数が低いため、硬化物は樹脂封止材として優れる。
（５）経時的な増粘が少ないため取り扱いやすい。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂（Ａ）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ａ）のうち、樹脂物性の観点から、好ましいのは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂であり、さらに好ましいのはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であり、特に好ましいのはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。

また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ）は、樹脂物性の観点から、好ましくは１４０～６００、さらに好ましくは１７０～３００である。

＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明における硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノール型シアネートエステル（Ｂ１）、トリアジン骨格含有フェノール硬化剤（Ｂ２）、ノボラック型シアネートエステル硬化剤（Ｂ３）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル硬化剤（Ｂ４）が挙げられる。

ビスフェノール型シアネートエステル硬化剤（Ｂ１）としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＥ型のそれぞれポリシアネートエステル（好ましくはジシアネートエステル）が挙げられる。

トリアジン骨格含有フェノール硬化剤（Ｂ２）としては、市販の「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ１３５６」［いずれもＤＩＣ（株）製］が挙げられる。

ノボラック型シアネートエステル硬化剤（Ｂ３）は、ノボラック構造を有し、かつ１分子中に平均で少なくとも２個のシアナト基（－ＯＣＮ）を有する（好ましくは２～６）化合物が挙げられ、市販のものとしては、「ＰＴ３０」［ロンザジャパン（株）製］が挙げられる。

ジシクロペンタジエン型シアネートエステル硬化剤（Ｂ４）としては、例えばジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂が挙げられ、市販のものとしては、「ＤＴ－４０００」、「ＤＴ－７０００」［いずれもロンザジャパン（株）製］が挙げられる。

上記硬化剤（Ｂ）のうち、樹脂物性、耐熱性の観点から、好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）であり、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。

＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明における硬化促進剤（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される塩基とから構成される塩である。

一般式（１）で表される化合物は、Ｒ³が、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基でＲ¹とＲ²が水素原子の場合、有機ホスホン酸である。
一般式（１）中のＲ^１とＲ^２のうちの１個がシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基で他方が水素原子の場合の化合物は、ホスホン酸モノエステルである。
一般式（１）中のＲ^１とＲ^２の２個が、それぞれ独立に、シクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基の場合でＲ^３が水素原子の化合物は、ホスホン酸ジエステルである。
また、硬化性の観点から、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つは水素原子であり、さらに好ましくはＲ¹とＲ²が水素原子である。

上記の化合物のうち、硬化性の観点から、好ましいのはフェニルホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホン酸ジアルキル、さらに好ましいのはフェニルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ホスホン酸ジエチルである。

一般式（２）で表される塩基は、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）、１，５－ジアザビシクロ［４，４，０］－デセン－５、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５－ヒドロキシプロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７及び５－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。

前記硬化促進剤（Ｃ）は、上記ホスホン酸またはそのエステル化合物と、上記塩基とから構成される塩である。
上記の例示したホスホン酸またはそのエステル化合物と、上記の例示した塩基の組み合わせであれば差し支えないが、具体的な組み合わせとしてはフェニルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ホスホン酸ジエチルとＤＢＵとの塩、及びフェニルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ホスホン酸ジエチルとＤＢＮとの塩が好ましい。

塩の中和率（％）は、下記の数式（１）で算出される。

中和率（％）＝（α）×１００／（β）（１）

（α）：ホスホン酸またはそのエステル化合物の価数×モル数
但し、上記価数は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうち、水素原子が１個の場合は１価、水素原
子が２個の場合は２価、水素原子が３個の場合は３価とする。
（β）：塩基のモル数

上記中和率（％）は、硬化性および樹脂物性の観点から、好ましくは５０～１００％、さらに好ましくは８０～１００％である。

硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、後述の実施例のように、上記ホスホン酸またはそのエステル化合物と、上記塩基とを、必要により溶媒中で、混合して得ることができる。
なお、水の存在下で、ホスホン酸ジアルキルと一般式（２）で表される塩基を反応させると、ホスホン酸と一般式（２）で表される塩基とから構成される塩を得ることができる。

＜樹脂組成物（Ｓ）＞
本発明の樹脂組成物（Ｓ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有してなる。
樹脂組成物（Ｓ）は、硬化性に優れ、その硬化物は樹脂物性に優れ、さらに耐熱性に優れることから、種々の熱硬化性樹脂用途、とくに電子部品用途、半導体用途、とりわけ封止材用途として好適に使用できる。

前記硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、硬化性および樹脂物性の観点から、好ましくは０．０１～５重量％、さらに好ましくは０．０５～４重量％、とくに好ましくは０．１～３重量％である。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、樹脂物性および耐熱性のバランスの観点から、好ましくは３／９７～９７／３、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、とくに好ましくは２５／７５～７５／２５である。

樹脂組成物（Ｓ）には、樹脂物性、耐熱性を向上する目的で、無機充填材（Ｄ）を含有してもよい。
無機充填材（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは５０～１０００重量％、さらに好ましくは７０～５００重量％、とくに好ましくは９０～２５０重量％である。
無機充填材（Ｄ）としては、公知のもの、例えばシリカ、アルミナが挙げられる。該（Ｄ）の形状、粒子径は、目的に応じて異なるが、例えばメジアン粒子径が５～５０μｍで、ほぼ球状のものが挙げられる。

また、樹脂組成物（Ｓ）には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外に、公知の添加剤（Ｅ）を含有していてもよい。
該添加剤（Ｅ）としては、難燃剤、酸化防止剤、イオントラップ剤が挙げられ、該（Ｅ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．１～３重量％である。

本発明の樹脂組成物（Ｓ）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要により無機充填材（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を、例えば、混合することにより製造できる。
なお、本発明の樹脂組成物（Ｓ）は水分の含有量を１０００ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記樹脂組成物（Ｓ）が硬化した硬化物である。硬化条件は、硬化促進剤（Ｃ）の種類、量などにより異なるが、例えば、温度は１５０～２００℃、時間は１～１０時間（ｈ）で硬化できる。

＜電子部品＞
本発明の電子部品は、樹脂組成物（Ｓ）の硬化物で封止した電子部品である。該電子部品としては、例えば、半導体が挙げられる。とりわけ、樹脂物性、耐熱性が必要な電子部品に好適に用いることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜製造例１＞
反応容器に、フェニルホスホン酸［東京化成工業社製］３５．０部をアセトン３０部に溶解して、これに１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７［サンアプロ社製、商品名：ＤＢＵ］６５．０部を徐々に加え、３０分間攪拌し混合した。
次に、アセトンを減圧下で留去して、硬化促進剤（Ｃ－１）を得た。

＜製造例２＞
反応容器に、ホスホン酸エチル［東京化成工業社製］４７．６部をアセトン５０部およびイオン交換水２０部に溶解して、これにＤＢＵ５２．４部を徐々に加え、３０分間攪拌し混合した。
次に、アセトンを減圧下で留去して、硬化促進剤（Ｃ－２）を得た。

＜製造例３、４、６、比較製造例１＞
製造例１において、塩基の種類とその部数、及びホスホン酸の種類とその部数を表１にしたがった以外は、製造例１と同様にして、硬化促進剤（Ｃ－３）、（Ｃ－４）、（Ｃ－６）および比較例用の硬化促進剤（Ｃ’－１）を得た。
＜製造例５＞
製造例２において、ＤＢＵをＤＢＮに変え、その部数とホスホン酸の部数を表１にしたがった以外は、製造例２と同様にして、硬化促進剤（Ｃ－５）を得た。

なお、表１中の原料は以下のとおりである。
ＤＢＮ：１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５：［サンアプロ社製、商品名：ＤＢＮ］

＜実施例１＞
容器に、ビスフェノールＡ型ジシアネートエステル（Ｂ－１）［「ＣＹＳＴＥＲＴＡ」、三菱ガス化学社製］４４部、製造例１で得られた硬化促進剤（Ｃ－１）１．０部を入れ、１００℃で１時間加熱し、続いて、フェノールノボラック型エポキシ（Ａ－１）［「ＪＥＲ１５２」、エポキシ当量１７６、三菱化学社製］５６部を加え、３分間攪拌した。
さらに、シリカ粒子（Ｄ－１）［デンカ溶融シリカＦＢ－９５０、デンカ社製］１００部を加え、３分間攪拌した後、室温（２５℃）まで１５分間かけて冷却して樹脂組成物（Ｓ－１）を得た。

＜実施例２～１３、比較例１～２＞
実施例１において、仕込組成（部）を、表２にしたがった以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を得た。
得られた樹脂組成物について、後述の方法に評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表２中の各原料は以下のとおりである。
ビスフェノールＥ型ジシアネートエステル（Ｂ－２）：「ＬＥＣＹ」［ＬＯＺＮＡ社製］
ビスフェノールＡ型エポキシ（Ａ－２）：「ＪＥＲ８２８」［エポキシ当量１８０、三菱化学社製、］
脂環式エポキシ樹脂（Ａ－３）：「セロキサイド２０２１Ｐ」［エポキシ当量１４０、ダイセル社製］
ナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ－４）：「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ－４０３２Ｄ」［エポキシ当量１４５、ＤＩＣ社製］
硬化促進剤（Ｃ’－２）：２－エチルー４－メチルイミダゾール（東京化成工業社製）

＜硬化性＞
得られた樹脂組成物（Ｓ）４ｇをそれぞれ入れた２０ｍｌの試験管を１８０℃のオイルバスに入れ、樹脂組成物（Ｓ）がゲル化するまでの硬化時間を測定した。

＜ガラス転移温度、線膨張係数＞
得られた樹脂組成物を１４０℃で２時間、さらに１８０℃で４時間加熱して、硬化させた。
ＪＩＳＫ７１９７：２０１２に記載の方法に基づいて、製造したシート状の硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温５℃／分の加熱と、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定し、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。
このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、変曲点の温度以下で寸法変化－温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ₁及びＴ₂とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ₁’及びＴ₂’とした。
Ｔ₁及びＴ₂における寸法変化をそれぞれＤ₁及びＤ₂として、点（Ｔ₁、Ｄ₁）と点（Ｔ2
、Ｄ₂）とを結ぶ直線と、Ｔ₁’及びＴ₂’における寸法変化をそれぞれＤ₁’及びＤ₂’と
して、点（Ｔ₁’、Ｄ₁’）と点（Ｔ₂’、Ｄ₂’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_g）とした。また、Ｔ₁～Ｔ₂の傾きをＴｇ以下の線膨張係数とした。

＜５％重量減少温度の測定＞
得られた樹脂組成物を１４０℃で２時間、さらに１８０℃で４時間加熱して、硬化させた。硬化物を５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱重量分析装置Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ（パーキンエルマージャパン社製）にセットした。
そして、昇温５℃／分に設定し、２５℃から５５０℃まで大気下において、各試験片の重量の５％が減少する温度（以下、５％重量減少温度）を測定した。

＜高温保管後のクラックの評価＞
得られた樹脂組成物を、型に流し込み、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片としてシリコンチップ上に載せ、試験片を１４０℃で２ｈ、さらに１８０℃で４ｈ加熱して、硬化させた。硬化後、得られた試験片を２００℃のオーブンにて１０００時間保管後、室温まで冷却して冷却して、蛍光物質（ウラニン）の１％水溶液を試験片に滴下し、減圧乾燥後の試験片にブラックライトで発光させ、クラックの有無を測定した。

＜粘度増加率の評価＞
得られた樹脂組成物の１０分後の粘度（以下、初期粘度。単位：ｍＰａ・ｓ）を各組成物について、ＪＩＳＺ８８０３に準じて、２５℃の設定温度で、Ｅ型粘度計を用いて測定した。また、樹脂組成物を２５℃で１２時間保持した後の粘度を同様にして測定し、粘度増加率（単位：％）を算出した。
ここで、粘度増加率は、
粘度増加率＝［（１２時間後の粘度）－（初期粘度）］／（初期粘度）×１００
で算出した。

表１～２の結果から、本発明の樹脂組成物（Ｓ）は、比較のものと比べて、硬化性に優れ、その硬化物は、樹脂物性に優れ、さらに、耐熱性に優れることがわかる。

本発明の樹脂組成物（Ｓ）は、硬化性に優れ、その硬化物は樹脂物性に優れ、さらに耐熱性に優れることから、種々の熱硬化性樹脂用途、とくに電子部品用途、半導体用途、とりわけ封止材用途として好適に使用できる。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）を含有してなり、前記硬化剤（Ｂ）がジシクロペンタジエン型シアネートエステル硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール硬化剤、ノボラック型シアネートエステル硬化剤、及びビスフェノール型シアネートエステル硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記硬化促進剤（Ｃ）が、一般式（１）で表されるホスホン酸（エステル）と、一般式（２）で表される塩基とから構成される塩である樹脂組成物（Ｓ）。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３の少なくとも１つは水素原子である。］

［一般式（２）中、ｍは２～６の整数であり、それぞれのメチレン基の水素原子は有機基で置換されていてよい。］
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、０．０１～５重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３／９７～９７／３である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
さらに、無機充填材（Ｄ）を含有してなり、該（Ｄ）の含有量がエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計重量に基づいて、５０～１０００重量％である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｓ）を硬化させてなる硬化物。
請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物（Ｓ）の硬化物で封止した電子部品。