JP7112192B2 - Method for manufacturing carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon material.
近年、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト膜、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、人造黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料は、それぞれ、その特徴的な物性に起因して、各種分野における新規な機能性材料として期待されている（例えば、非特許文献１－３）。 In recent years, carbon materials such as carbon nanotubes, fullerenes, graphite films, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, artificial graphite, and carbon black have found new functionalities in various fields due to their characteristic physical properties. It is expected as a material (for example, Non-Patent Documents 1-3).
しかし、従来の炭素材料は、特に、ナノ炭素材料として近年注目されているカーボンナノチューブやグラフェンは、それらの製造において、金属系の触媒を使用して合成される。これらの金属成分は続く精製工程である程度除くことはできるが、ゼロにすることは事実上不可能である。また、炭素材料内部に取り込まれた金属成分は除くことができず、炭素材料に多くの不純物としての金属成分が残ってしまう材料も多くある。 However, conventional carbon materials, particularly carbon nanotubes and graphene, which have recently attracted attention as nanocarbon materials, are synthesized using metal-based catalysts in their production. These metal components can be removed to some extent in the subsequent refining process, but it is practically impossible to eliminate them. In addition, there are many materials in which the metal components taken into the carbon material cannot be removed, and many metal components remain as impurities in the carbon material.
また、従来の炭素材料は、高温の条件によって製造されることが一般的であり、簡便に製造できないという問題や、エネルギーコスト的に不利であるという問題や、副生成物が多く生成しやすいという問題がある。 In addition, conventional carbon materials are generally manufactured under high-temperature conditions, and there are problems that they cannot be easily manufactured, there are problems that they are disadvantageous in terms of energy costs, and there are problems that many by-products are easily generated. There's a problem.
本発明の課題は、比較的低温の条件によって、不純物としての金属成分が実質的にゼロである新規な炭素材料を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a novel carbon material containing substantially no metal components as impurities under relatively low temperature conditions.
本発明の炭素材料の製造方法は、
加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を加熱して炭素材料を製造する方法であって、
加熱温度が５００℃以下であり、
化合物（Ａ）の分解温度をＴ℃とした場合に（Ｔ±５０）℃で、バルク状態で加熱する。
The method for producing a carbon material of the present invention comprises:
A method for producing a carbon material by heating a compound (A) in which a condensation reaction occurs between identical molecules and/or between different molecules when heated,
The heating temperature is 500° C. or less,
When the decomposition temperature of compound (A) is T°C, it is heated in bulk at (T±50)°C.
一つの実施形態においては、上記化合物（Ａ）が、２３℃環境下で固体であって融点を有する。 In one embodiment, the compound (A) is solid and has a melting point at 23°C.
一つの実施形態においては、上記化合物（Ａ）が、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物である。 In one embodiment, the compound (A) is an aromatic compound that is decomposed by heating to generate radicals on the aromatic ring.
一つの実施形態においては、上記化合物（Ａ）が、縮合反応によって、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。 In one embodiment, the compound (A) is a compound in which one neutral molecule is formed and eliminated from two or more groups by a condensation reaction.
一つの実施形態においては、上記縮合反応が、
（ａ）－Ｈ基と－ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｂ）－Ｈ基と－ＯＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｃ）－Ｈ基と－Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）とからＨＸが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｄ）－Ｈ基と－ＮＨ２基とからＮＨ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｅ）－Ｈ基と－ＮＨＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＮＨ２が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｆ）－Ｈ基と－ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲ１Ｒ２ＮＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｇ）－Ｈ基と－ＳＨ基とからＨ２Ｓが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｈ）－Ｈ基と－ＳＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｉ）－Ｈ基と－ＯＯＣＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＣＯＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｊ）－Ｈ基と－ＯＳＯ（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｋ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２Ｒ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＯ２（ＯＨ）が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｌ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＲ）基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＳＯ３Ｈが形成されて脱離することによる縮合反応、および、
（ｍ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ４が形成されて脱離することによる縮合反応、
からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
In one embodiment, the condensation reaction is
(a) a condensation reaction by the formation and elimination of H 2 O from —H and —OH groups;
(b) a condensation reaction by the formation and elimination of ROH from a -H group and a -OR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(c) condensation reaction by formation and elimination of HX from -H group and -X group (where X is halogen or CN);
( d) a condensation reaction with the formation and elimination of NH from the —H and —NH2 groups;
(e) a condensation reaction by the formation and elimination of RNH2 from a -H group and a -NHR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(f) condensation reaction by formation and elimination of R 1 R 2 NH from —H group and —NR 1 R 2 group (R 1 and R 2 are any suitable substituted or unsubstituted alkyl groups); ,
(g) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 S from —H and —SH groups;
(h) a condensation reaction by formation and elimination of RSH from a -H group and a -SR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(i) condensation reaction by formation and elimination of RCOOH from -H group and -OOCR group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(j) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 3 from —H and —OSO(OH) groups;
(k) condensation reaction by formation and elimination of RSO 2 (OH) from —H group and —OSO 2 R group, where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group;
(l) condensation reaction by formation and elimination of ROSO 3 H from —H group and —OSO 2 (OR) group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group), and
(m) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 4 from —H and —OSO 2 (OH) groups;
At least one selected from the group consisting of
本発明によれば、比較的低温の条件によって、不純物としての金属成分が実質的にゼロである新規な炭素材料を製造する方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a novel carbon material containing substantially no metal components as impurities under relatively low temperature conditions.
≪炭素材料の製造方法≫
本発明の炭素材料の製造方法は、加熱によって同一分子間および／または異種分子間で縮合反応が起きる化合物（Ａ）を加熱して炭素材料を製造する方法である。
<<Manufacturing method of carbon material>>
The method for producing a carbon material of the present invention is a method for producing a carbon material by heating a compound (A) in which a condensation reaction occurs between identical molecules and/or between different molecules upon heating.
化合物（Ａ）は、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、混合物のうちの少なくとも１種以上の化合物が本発明に記載の物性（分解点、融点等）、構造等を有すればよく、該化合物を基準に加熱温度、加熱時間等の緒条件を決定すればよい。 Compound (A) may be a single compound or a mixture of two or more compounds. When the compound (A) is a mixture of two or more compounds, at least one compound in the mixture may have the physical properties (decomposition point, melting point, etc.), structure, etc. described in the present invention. Conditions such as heating temperature and heating time may be determined based on the compound.
本発明の製造方法においては、加熱温度が５００℃以下であり、好ましくは５００℃～２００℃であり、より好ましくは４５０℃～２５０℃である。本発明の炭素材料の製造方法における加熱の温度が５００℃以下であることにより、比較的低温の条件によって新規な炭素材料を製造することができ、製造を簡便に行うことができ、エネルギーコスト的に有利となり、副生成物が生成し難い。 In the production method of the present invention, the heating temperature is 500°C or less, preferably 500°C to 200°C, more preferably 450°C to 250°C. Since the heating temperature in the method for producing a carbon material of the present invention is 500° C. or less, a novel carbon material can be produced under relatively low temperature conditions, production can be easily performed, and energy cost can be reduced. and less likely to produce by-products.
本発明の製造方法においては、加熱温度が、化合物（Ａ）の分解温度をＴ℃とした場合に（Ｔ±５０）℃であり、好ましくは（Ｔ±４５）℃であり、より好ましくは（Ｔ±４０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ±３５）℃であり、特に好ましくは（Ｔ±３０）℃である。加熱温度を上記範囲に調整することにより、比較的低温の条件によって新規な炭素材料を製造することができ、製造を簡便に行うことができ、エネルギーコスト的に有利となり、副生成物が生成し難い。 In the production method of the present invention, the heating temperature is (T±50)° C., preferably (T±45)° C., more preferably ( T±40)°C, more preferably (T±35)°C, particularly preferably (T±30)°C. By adjusting the heating temperature within the above range, a novel carbon material can be produced under relatively low temperature conditions, the production can be easily carried out, it is advantageous in terms of energy cost, and by-products are not generated. hard.
本発明の製造方法においては、化合物（Ａ）をバルク状態で加熱する。一般には、バルクが備える性質が、その物質の固有の性質である。すなわち、バルク状態の物質は、その物質のもつ基本的な性質、例えば、沸点、融点、粘度、密度などの値を決定できる。ある物質の物性といえば、バルク部分が持つ性質を指す。バルク状態の例としては、粒子、ペレット、フィルム等である。粒子の存在状態としては、例えば、粉体が挙げられる。フィルムとしては、自立したフィルムであることが好ましい。化合物（Ａ）をバルク状態で加熱するとは、例えば、化合物（Ａ）からなる粒子（粉体）を加熱する、化合物（Ａ）からなる粒子（例えば、粉体）を圧縮成形等でペレット状やフィルム状に成形を行った後、その成形体を加熱する、化合物（Ａ）からなる粒子（例えば、粉体）を液体中で加熱する、等の行為を包含する。粒子（例えば、粉体）や成形体を加熱する際、例えば、容器に入れて加熱してもよい。容器としては、任意の適切な容器を採用し得る。このような容器としては、例えば、加熱温度で実質的に変質しない材質からなるものが好ましい。また、粒子（例えば、粉体）や成形体が接触する表面が、加熱する際に、化合物（Ａ）と化学反応しないような材質であることが好ましい。粒子（例えば、粉体）や成形体を好ましい条件で加熱することにより、炭素材料を得ることが可能となり、その加熱する工程において、化合物（Ａ）の融点付近で化合物（Ａ）が融解して液体状になることがある。このような経過を経る場合も「化合物（Ａ）をバルク状態で加熱する」ことに含まれる。一方、本発明の意味する「バルク状態で加熱する」ものではない例としては、例えば、化合物（Ａ）を溶媒に溶解して任意の基材状に塗布して膜状にして該基材とともに加熱することにより薄膜を形成する方法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、薄膜蒸着加熱法、などが挙げられる。薄膜としてはおおむね膜厚が１μｍ以下の範囲を意味する。 In the production method of the present invention, compound (A) is heated in bulk. In general, the properties possessed by the bulk are the inherent properties of the material. That is, a substance in its bulk state can determine the values of its fundamental properties, such as boiling point, melting point, viscosity, density, and the like. The physical properties of a substance refer to the properties possessed by the bulk portion. Examples of bulk states are particles, pellets, films, and the like. Examples of the state of existence of particles include powder. The film is preferably a self-supporting film. Heating the compound (A) in a bulk state means, for example, heating particles (powder) composed of the compound (A), and molding particles (e.g., powder) composed of the compound (A) into pellets or It includes actions such as heating the formed body after forming into a film, and heating particles (for example, powder) composed of the compound (A) in a liquid. When heating particles (for example, powder) or compacts, for example, they may be placed in a container and heated. Any appropriate container can be adopted as the container. As such a container, for example, it is preferable to use a material that does not substantially deteriorate at the heating temperature. In addition, it is preferable that the surface with which the particles (for example, powder) and the compact come into contact is made of a material that does not chemically react with the compound (A) when heated. A carbon material can be obtained by heating particles (for example, powder) or a molded body under preferable conditions. May become liquid. Such a process is also included in "heating compound (A) in bulk". On the other hand, as an example that is not "heated in a bulk state" in the meaning of the present invention, for example, the compound (A) is dissolved in a solvent and applied to an arbitrary substrate to form a film, and the substrate is Examples include a method of forming a thin film by heating, a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, a thin film vapor deposition heating method, and the like. A thin film generally means a film having a thickness of 1 μm or less.
加熱の方法としては、管状炉、ボックス炉のような焼成炉、熱媒を利用した加熱反応装置、マイクロ波を利用した加熱反応装置などが使用できる。加熱の条件としては、真空下、常圧下、加圧下などで行うことができる。加熱雰囲気の条件としては、大気下、不活性ガス雰囲気下などで行うことができる。加熱雰囲気の条件としては、好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下である。 As a heating method, a firing furnace such as a tubular furnace or a box furnace, a heating reaction apparatus using a heat medium, a heating reaction apparatus using microwaves, or the like can be used. Heating can be performed under vacuum, under normal pressure, under pressure, or the like. As for the conditions of the heating atmosphere, the heating can be performed in the air, in an inert gas atmosphere, or the like. The heating atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
加熱の時間としては、製造したい炭素材料に求める分子量または溶解性や分散性等により、任意の適切な加熱時間を採用し得る。このような加熱時間としては、例えば、好ましくは１分～４８時間であり、より好ましくは１５分～２４時間であり、さらに好ましくは３０分～１２時間であり、特に好ましくは１時間～１０時間である。 Any suitable heating time can be adopted depending on the molecular weight, solubility, dispersibility, etc. required for the carbon material to be produced. Such heating time is, for example, preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 15 minutes to 24 hours, still more preferably 30 minutes to 12 hours, and particularly preferably 1 hour to 10 hours. is.
化合物（Ａ）は、好ましくは、２３℃環境下で固体であって融点を有する。融点を有することで、加熱の過程で融解し、分子間での反応が良好に進行し得る。仮に融点を有さない場合には、加熱の過程で融解しないので、分子の位置が固定されて分子間での反応が促進されにくくなり得るため、炭素材料化しにくいおそれがある Compound (A) is preferably solid and has a melting point at 23°C. By having a melting point, it melts in the process of heating, and the intermolecular reaction can proceed well. If it does not have a melting point, it will not melt during the heating process, so the position of the molecules will be fixed and the reaction between molecules will be difficult to promote, so there is a risk that it will be difficult to convert it into a carbon material.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、溶媒に完全に溶解するもの（完溶物）、溶媒に一部のみ溶解するもの（一部溶解物）、溶媒に不溶のもの（不溶物）の３つの形態を採り得る。完溶物、一部溶解物、不溶物のいずれであるかの判断は、例えば、炭素材料を溶媒に対して０．００１質量％となるように混合した後に、超音波処理を１時間行った後、超音波処理後の液をＰＴＦＥ製濾紙（孔径０．４５μｍ）に通し、濾紙上に固体が残らない場合を完溶、濾紙上に一部残って濾液中にも炭素材料が存在する場合を一部溶解、濾紙上に固体が残って濾液中に炭素材料が認められない場合を不溶と判断できる。なお、濾液中に炭素材料が存在することは、例えば、濾液のＧＰＣ分析によって炭素材料に由来するピークを有することが観察され、且つ、濾液中の不揮発分がラマン分光分析で炭素材料に由来するピークを有することが観察されることによって判断できる。上記ＰＴＦＥ製濾紙としては、たとえばジーエルサイエンス株式会社製のＧＬクロマトディスク（型式１３Ｐ）を用いることができる。 The carbon material obtained by the production method of the present invention can be completely dissolved in a solvent (completely dissolved), only partially dissolved in a solvent (partially dissolved), or insoluble in a solvent (insoluble). It can take three forms. Judgment whether it is a completely dissolved substance, a partially dissolved substance, or an insoluble substance is performed by, for example, mixing the carbon material so that it becomes 0.001% by mass with respect to the solvent, and then performing ultrasonic treatment for 1 hour. After that, the liquid after ultrasonic treatment is passed through a PTFE filter paper (pore size 0.45 μm), and when solids do not remain on the filter paper, it is completely dissolved. is partially dissolved, and if a solid remains on the filter paper and no carbonaceous material is observed in the filtrate, it can be judged as insoluble. The presence of a carbon material in the filtrate is, for example, observed by GPC analysis of the filtrate to have a peak derived from the carbon material, and the non-volatile content in the filtrate is derived from the carbon material by Raman spectroscopic analysis. It can be determined by observing that it has a peak. As the PTFE filter paper, for example, GL Chromatodisc (model 13P) manufactured by GL Sciences Co., Ltd. can be used.
本発明の製造方法で得られる炭素材料が完溶物、一部溶解物、不溶物のいずれになるかは、化合物（Ａ）の選択、化合物（Ａ）の加熱温度などの製造条件の選択によって、決定され得る。 Whether the carbon material obtained by the production method of the present invention is a completely soluble material, a partially soluble material, or an insoluble material depends on the selection of compound (A) and the selection of manufacturing conditions such as the heating temperature of compound (A). , can be determined.
本発明の製造方法で得られる炭素材料が完溶物である場合、例えば、炭素材料を溶媒に対して０．００１質量％となるように混合した後に、超音波処理を１時間行った後、超音波処理後の液をＰＴＦＥ製濾紙（孔径０．４５μｍ）に通して得られた濾液から溶媒を任意の適切な方法によって除去することにより、該完溶物を単離することができる。 When the carbon material obtained by the production method of the present invention is a completely dissolved material, for example, the carbon material is mixed with the solvent so as to be 0.001% by mass, and then ultrasonically treated for 1 hour. The complete solution can be isolated by removing the solvent from the filtrate obtained by passing the ultrasonically treated liquid through a PTFE filter paper (pore size of 0.45 μm) by any appropriate method.
本発明の製造方法で得られる炭素材料が不溶物である場合、該不溶物を溶媒に加え、再び超音波処理１時間行い、得られた液を１０分間静置し、底に沈降する成分が無い場合を良好な分散性、一部沈降している場合を一部分散、すべて沈降している場合を非分散と判断できる。これら溶解する部分、分散する部分、沈降する部分は、濾過、遠心分離等の操作でそれぞれ分離することも可能であり、それぞれの特徴を活かした用途に適用可能である。 When the carbon material obtained by the production method of the present invention is an insoluble matter, the insoluble matter is added to the solvent, ultrasonic treatment is performed again for 1 hour, the obtained liquid is allowed to stand for 10 minutes, and the components that settle to the bottom are removed. It can be judged that good dispersibility is not present, partly dispersed is partly sedimented, and non-dispersed is completely sedimented. These dissolved portion, dispersed portion, and sedimented portion can be separated by operations such as filtration and centrifugation, and can be applied to applications that take advantage of their respective characteristics.
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムであり、より好ましくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンである。 Examples of solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, chloroform, Examples include dichloromethane and the like, preferably N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and chloroform, more preferably N,N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. be.
＜化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態１）＞
化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態１）は、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物である。芳香族環上にラジカルが発生した芳香族化合物が、同一分子間および／または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
<Representative Embodiment of Compound (A) (Embodiment 1)>
A representative embodiment (Embodiment 1) of compound (A) is an aromatic compound that is decomposed by heating to generate radicals on an aromatic ring. An aromatic compound in which a radical is generated on an aromatic ring causes a condensation reaction between the same molecules and/or between different molecules to become a carbon material.
加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物としては、好ましくは、加熱によって気体（常温常圧において気体状態である気体）を発生する芳香族化合物である。 The aromatic compound that is decomposed by heating to generate radicals on the aromatic ring is preferably an aromatic compound that generates a gas (a gas in a gaseous state at normal temperature and normal pressure) by heating.
加熱によって気体を発生する芳香族化合物としては、芳香族化合物であって、加熱を行うことによって気体が発生するものであれば、任意の適切な芳香族化合物を採用し得る。このような常温常圧において気体状態である気体としては、好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種である。 As the aromatic compound that generates gas by heating, any appropriate aromatic compound can be adopted as long as it is an aromatic compound that generates gas by heating. At least one selected from CO, CO 2 , N 2 , O 2 , H 2 and NO 2 is preferable as the gas that is in a gaseous state at normal temperature and pressure.
加熱によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「－Ｃ（＝Ｏ）－」および／または「－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ケトン誘導体、芳香族エステル誘導体、酸無水物など）などが挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate CO and/or CO 2 upon heating include aromatic compounds having a "-C(=O)-" and/or "-O-C(=O)-" structure (e.g. , aromatic ketone derivatives, aromatic ester derivatives, acid anhydrides, etc.).
加熱によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate CO and/or CO 2 upon heating include the following compounds.
加熱によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「－ＮＨ－ＮＨ－」構造や「－Ｎ＝Ｎ－」構造や、「－Ｎ３」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族アゾ化合物、芳香族アジド化合物、トリアゾール置換芳香族化合物、テトラゾール置換芳香族化合物、トリアジンまたはその誘導体、テトラジンまたはその誘導体、芳香族ヒドラジン誘導体など）などが挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate N 2 upon heating include aromatic compounds having a “—NH—NH—” structure, “—N=N—” structure, and “—N 3 ” structure (e.g., aromatic azo compounds, aromatic azide compounds, triazole-substituted aromatic compounds, tetrazole-substituted aromatic compounds, triazine or derivatives thereof, tetrazine or derivatives thereof, aromatic hydrazine derivatives, etc.).
加熱によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。 Examples of aromatic compounds that generate N2 by heating include the following compounds. In the compounds below, R represents a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, or heteroaryl group.
加熱によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「－Ｏ－Ｏ－」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族炭素酸化物、芳香族過酸化物など）などが挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate O 2 upon heating include aromatic compounds having an “—O—O—” structure (eg, aromatic carbon oxides, aromatic peroxides, etc.).
加熱によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。 Examples of aromatic compounds that generate O 2 by heating include the following compounds. In the compounds below, R represents a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group, aryl group, or heteroaryl group.
加熱によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「－ＣＨ２－」構造を有する縮合多環式芳香族化合物（例えば、フェナレン系化合物など）などが挙げられる。 Aromatic compounds that generate H 2 by heating include, for example, condensed polycyclic aromatic compounds having a “—CH 2 —” structure (eg, phenalene compounds, etc.).
加熱によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate H 2 upon heating include the following compounds.
加熱によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「－ＮＯ２」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ニトロ化合物など）などが挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate NO 2 upon heating include aromatic compounds having a “—NO 2 ” structure (eg, aromatic nitro compounds, etc.).
加熱によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 Examples of aromatic compounds that generate NO 2 upon heating include the following compounds.
加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物は、加熱による分解性を有し、骨格の少なくとも一部がかい離・分解することによって気体分子（好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種）が生成し、残った芳香族環上にラジカルが生成する化合物である。このような芳香族化合物を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の分解のみによる反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒が炭素材料に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、より高品質な炭素材料を得ることができる。また、このような芳香族化合物を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、炭素材料を得ることができる。また、このような芳香族化合物は、触媒作用を必要としない高反応性を有し得る。 Aromatic compounds that are decomposed by heating to generate radicals on the aromatic ring have decomposability by heating, and at least a part of the skeleton is separated and decomposed into gas molecules (preferably CO, CO 2 , At least one selected from N 2 , O 2 , H 2 and NO 2 ) is produced, and a radical is produced on the remaining aromatic ring. By using such an aromatic compound, a reaction occurs only by decomposition of itself without the need for a reaction catalyst. Impurities can be suppressed, and a higher quality carbon material can be obtained. Moreover, by using such an aromatic compound, a carbon material can be obtained in a relatively mild temperature environment without using combustible gas. Also, such aromatic compounds may have high reactivity that does not require catalysis.
＜化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態２）＞
化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態２）は、縮合反応によって、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。この実施形態２においては、１つの化合物が２種以上の基を有している場合であってもよいし、２つ以上の化合物のそれぞれの有する基を組み合わせて２種以上の基となる場合であってもよい。このような化合物（Ａ）が、同一分子間および／または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
<Representative Embodiment of Compound (A) (Embodiment 2)>
A representative embodiment (embodiment 2) of compound (A) is a compound in which a neutral molecule is formed and eliminated from two or more groups by a condensation reaction. In Embodiment 2, one compound may have two or more groups, or two or more groups may be combined to form two or more groups. may be Such a compound (A) can cause a condensation reaction between identical molecules and/or different molecules to become a carbon material.
縮合反応としては、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離することによる縮合反応であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な縮合反応を採用し得る。このような縮合反応とすることにより、比較的低温で反応を行うことが可能となり得る。このような縮合反応としては、例えば、
（ａ）－Ｈ基と－ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｂ）－Ｈ基と－ＯＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｃ）－Ｈ基と－Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）とからＨＸが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｄ）－Ｈ基と－ＮＨ２基とからＮＨ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｅ）－Ｈ基と－ＮＨＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＮＨ２が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｆ）－Ｈ基と－ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲ１Ｒ２ＮＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｇ）－Ｈ基と－ＳＨ基とからＨ２Ｓが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｈ）－Ｈ基と－ＳＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｉ）－Ｈ基と－ＯＯＣＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＣＯＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｊ）－Ｈ基と－ＯＳＯ（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｋ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２Ｒ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＯ２（ＯＨ）が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｌ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＲ）基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＳＯ３Ｈが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｍ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ４が形成されて脱離することによる縮合反応、
などが挙げられる。特に、脱離した中性成分が該脱離温度（焼成温度）で気体成分であると、炭素材料に取り込まれることなく、気相部にあるため、不純物となりにくい。
As the condensation reaction, any appropriate condensation reaction may be adopted as long as it is a condensation reaction in which one neutral molecule is formed from two or more groups and eliminated, within a range that does not impair the effects of the present invention. obtain. By setting it as such a condensation reaction, it may become possible to react at a comparatively low temperature. Such condensation reactions include, for example,
(a) a condensation reaction by the formation and elimination of H 2 O from —H and —OH groups;
(b) a condensation reaction by the formation and elimination of ROH from a -H group and a -OR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(c) condensation reaction by formation and elimination of HX from -H group and -X group (where X is halogen or CN);
( d) a condensation reaction with the formation and elimination of NH from the —H and —NH2 groups;
(e) a condensation reaction by the formation and elimination of RNH2 from a -H group and a -NHR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(f) condensation reaction by formation and elimination of R 1 R 2 NH from —H group and —NR 1 R 2 group (R 1 and R 2 are any suitable substituted or unsubstituted alkyl groups); ,
(g) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 S from —H and —SH groups;
(h) a condensation reaction by formation and elimination of RSH from a -H group and a -SR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(i) condensation reaction by formation and elimination of RCOOH from -H group and -OOCR group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(j) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 3 from —H and —OSO(OH) groups;
(k) condensation reaction by formation and elimination of RSO 2 (OH) from —H group and —OSO 2 R group, where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group;
(l) condensation reaction by formation and elimination of ROSO 3 H from —H group and —OSO 2 (OR) group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(m) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 4 from —H and —OSO 2 (OH) groups;
etc. In particular, if the desorbed neutral component is a gaseous component at the desorption temperature (firing temperature), it will not be incorporated into the carbon material and will remain in the gaseous phase, and thus will not easily become an impurity.
縮合反応として、－Ｈ基と－ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応（上記（ａ））を代表例として説明する。 As a representative example of the condensation reaction, the condensation reaction (above (a)) in which H 2 O is formed and eliminated from —H group and —OH group will be described.
実施形態２における化合物（Ａ）の一つの実施形態（実施形態（Ｘ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が－ＯＨ基であり、もう半数が－Ｈ基である。 One embodiment of the compound (A) in Embodiment 2 (sometimes referred to as embodiment (X)) is a compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure or two or more carbon A compound (a2) having a skeleton to which a 6-membered ring structure is bonded and/or condensed, half of the substituents not contributing to the structure formation of the skeleton are —OH groups, and the other half are —H is the base.
実施形態（Ｘ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）である場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）である場合、
の２つの場合のいずれかを採り得る。
In embodiment (X),
(i) when the compound (A) is a compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure,
(ii) when the compound (A) is a compound (a2) having a skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed,
Either of the two cases can be adopted.
実施形態（Ｘ）において、「骨格の構造形成に寄与していない置換基」とは、上記（ｉ）の場合の「１個の炭素６員環構造からなる骨格」または上記（ｉｉ）の場合の「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基を意味する。例えば、上記（ｉ）の場合として、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１－１）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の－ＯＨ基と６個の－Ｈ基であり、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）が後に示す化学式（ａ１－２）で表される場合、１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は３個の－ＯＨ基と３個の－Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉ）の場合として、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）が後に示す化学式（ａ２－１）で表される場合、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の－ＯＨ基と６個の－Ｈ基である。 In embodiment (X), the "substituent that does not contribute to the formation of the skeleton structure" is the "skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure" in the case of (i) above, or the case of (ii) above. means a substituent that does not contribute to the structure formation of the skeleton of the "skeleton in which two or more carbon six-membered ring structures are bonded and/or condensed". For example, in the case of (i) above, when the compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure is represented by the chemical formula (a1-1) shown later, one carbon six-membered ring structure The substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of are 6 —OH groups and 6 —H groups, and the compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon 6-membered ring structure is shown later In the case represented by the chemical formula (a1-2), three —OH groups and three —H groups are substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure. Further, for example, as the case of (ii) above, when a compound (a2) having a skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed is represented by the following chemical formula (a2-1) , 6 —OH groups and 6 —H groups are substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton in which two or more carbon 6-membered ring structures are bonded and/or condensed.
実施形態（Ｘ）においては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が－ＯＨ基であり、もう半数が－Ｈ基であり、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が－ＯＨ基であり、もう半数が－Ｈ基である。このような置換基の構成を有することにより、化合物（Ａ）は、加熱により、同一分子同士および／または異なる分子間で効果的に脱水反応が起き得る。 In the embodiment (X), half of the substituents not contributing to the structure formation of the skeleton of the compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon 6-membered ring structure are —OH groups. Half of the substituents that are -H groups and do not contribute to the structure formation of the skeleton of the compound (a2) having a skeleton in which two or more 6-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed are half the number -OH groups and the other half are -H groups. By having such a substituent structure, compound (A) can effectively undergo dehydration reaction between identical molecules and/or different molecules by heating.
実施形態（Ｘ）において採用し得る化合物（Ａ）としては、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）であり、該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の半数が－ＯＨ基であり、もう半数が－Ｈ基である化合物であれば、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な化合物を採用し得る。このような化合物（Ａ）としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 The compound (A) that can be employed in the embodiment (X) includes a compound (a1) having a skeleton consisting of one carbon 6-membered ring structure or two or more carbon 6-membered ring structures bonded and/or condensed If it is a compound (a2) having a skeletal structure, half of the number of substituents that do not contribute to the structure formation of the skeletal structure are —OH groups, and the other half are —H groups, the compound of the present invention Any appropriate compound can be employed as long as it does not impair the effect. Examples of such compound (A) include the following compounds.
実施形態（Ｘ）において採用し得る化合物（Ａ）の中でも、－Ｈ基と－ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応が起こりやすいと推察され、低温で反応が進行しやすいと推察される点で、フロログルシノール（化合物（ａ１－２））、ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）（化合物（ａ２－１））が好ましい。 Among the compounds (A) that can be employed in the embodiment (X), it is presumed that the condensation reaction is likely to occur due to the formation and elimination of H 2 O from the —H group and the —OH group, and the reaction occurs at a low temperature. Phloroglucinol (compound (a1-2)) and hexahydroxytriphenylene (HHTP) (compound (a2-1)) are preferred because they are presumed to progress easily.
実施形態２における化合物（Ａ）の別の一つの実施形態（実施形態（Ｙ）と称することがある）は、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）および／または２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上であり、該化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および該化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計の半数が－ＯＨ基であり、もう半数が－Ｈ基である。 Another embodiment of compound (A) in embodiment 2 (sometimes referred to as embodiment (Y)) is compound (a1) and/or 2 having a skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure two or more selected from compounds (a2) having a skeleton in which at least one carbon 6-membered ring structure is bonded and/or condensed, and substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton of the compound (a1) Half of the total number and the number of substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton of the compound (a2) are —OH groups, and the other half are —H groups.
実施形態（Ｙ）においては、
（ｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉ）化合物（Ａ）が、２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる２種以上からなる場合、
（ｉｉｉ）化合物（Ａ）が、１個の炭素６員環構造からなる骨格を有する化合物（ａ１）から選ばれる１種以上と２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格を有する化合物（ａ２）から選ばれる１種以上とからなる場合、
の３つの場合のいずれかを採り得る。
In embodiment (Y),
(i) when the compound (A) consists of two or more compounds selected from compounds (a1) having a skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure,
(ii) when compound (A) consists of two or more compounds selected from compound (a2) having a skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed,
(iii) Compound (A) has a skeleton consisting of one carbon 6-membered ring structure, and at least one selected from compound (a1) and two or more carbon 6-membered ring structures are bonded and/or condensed. When it consists of one or more selected from compounds (a2) having a skeleton,
Any one of the three cases can be adopted.
実施形態（Ｙ）において、「化合物（ａ１）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数および化合物（ａ２）の骨格の構造形成に寄与していない置換基の数の合計」とは、下記のような意味である。すなわち、上記（ｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉ）の場合、２種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数を、全て合計した数を意味する。上記（ｉｉｉ）の場合、１種以上の化合物（ａ１）のそれぞれにおける「１個の炭素６員環構造からなる骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数と、１種以上の化合物（ａ２）のそれぞれにおける「２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格」の該骨格の構造形成に寄与していない置換基の数とを、全て合計した数を意味する。 In Embodiment (Y), "the sum of the number of substituents that do not contribute to the formation of the skeleton structure of compound (a1) and the number of substituents that do not contribute to the formation of the skeleton structure of compound (a2)" , has the following meaning. That is, in the case of (i) above, the number of substituents that do not contribute to the structure formation of the “skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure” in each of the two or more compounds (a1) is means the total number. In the case of (ii) above, the substitution that does not contribute to the structure formation of the "skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed" in each of the two or more compounds (a2) It means the total number of groups. In the case of (iii) above, the number of substituents that do not contribute to the structure formation of the “skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure” in each of the one or more compounds (a1), and one The number of substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton of the "skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures are bonded and/or condensed" in each of the above compounds (a2) was totaled. means number.
実施形態（Ｙ）において、例えば、上記（ｉ）の場合として、２種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１－５）および化学式（ａ１－６）で表される場合、化学式（ａ１－５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の－ＯＨ基と４個の－Ｈ基であり、化学式（ａ１－６）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は４個の－ＯＨ基と２個の－Ｈ基であり、それらの合計は、６個の－ＯＨ基と６個の－Ｈ基である。また、例えば、上記（ｉｉｉ）の場合として、１種以上の化合物（ａ１）が下記の化学式（ａ１－５）および化学式（ａ１－７）で表され、１種以上の化合物（ａ２）が下記の化学式（ａ２－３）で表される場合、化学式（ａ１－５）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の－ＯＨ基と４個の－Ｈ基であり、化学式（ａ１－７）で表される化合物の１個の炭素６員環構造からなる骨格の構造形成に寄与していない置換基は６個の－ＯＨ基であり、化学式（ａ２－３）で表される化合物の２個以上の炭素６員環構造が結合および／または縮環した骨格の構造形成に寄与していない置換基は２個の－ＯＨ基と６個の－Ｈ基である。 In embodiment (Y), for example, in the case of (i) above, when two or more compounds (a1) are represented by the following chemical formulas (a1-5) and (a1-6), chemical formula (a1 Substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure of the compound represented by -5) are two —OH groups and four —H groups, and have the chemical formula (a1 Substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of one carbon 6-membered ring structure of the compound represented by -6) are 4 -OH groups and 2 -H groups, and the total are 6 —OH groups and 6 —H groups. Further, for example, in the case of (iii) above, one or more compounds (a1) are represented by the following chemical formulas (a1-5) and (a1-7), and one or more compounds (a2) are represented by the following When represented by the chemical formula (a2-3), the substituents that do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure of the compound represented by the chemical formula (a1-5) are two —OH group and four —H groups, which do not contribute to the structure formation of the skeleton consisting of one carbon six-membered ring structure of the compound represented by the chemical formula (a1-7) are six —OH groups, which do not contribute to the structure formation of the skeleton in which two or more six-membered carbon ring structures of the compound represented by the chemical formula (a2-3) are bonded and/or condensed, are two -OH group and 6 -H groups.
このような化合物（Ａ）を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の脱水反応による反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒が炭素材料中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、より高品質な炭素材料を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、炭素材料を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）は、触媒作用を必要としない高反応性を有し得る。 By using such a compound (A), a reaction due to its own dehydration reaction occurs without the need for a reaction catalyst. Fatal impurities can be suppressed, and a higher quality carbon material can be obtained. Moreover, by using such a compound (A), a carbon material can be obtained in a relatively mild temperature environment without using a combustible gas. Also, such compounds (A) may have high reactivity that does not require catalysis.
＜化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態３）＞
化合物（Ａ）の代表的な実施形態（実施形態３）は、実施形態１と実施形態２の双方を同時に採用する形態である。すなわち、実施形態３は、加熱によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物であり、かつ縮合反応によって、２種以上の基から１つの中性分子が形成されて脱離する化合物である。このような化合物（Ａ）が、同一分子間および／または異種分子間で縮合反応を起こし、炭素材料となり得る。
<Representative Embodiment of Compound (A) (Embodiment 3)>
A representative embodiment (Embodiment 3) of compound (A) is a form in which both
実施形態３の具体的な構造としては、例えば、化合物（ａ３－１）が挙げられる。化合物（ａ３－１）は、加熱により二酸化炭素分子が脱離し、芳香族環上にラジカル（反応活性点）が生じるとともに、ヒドロキシル基と水素基が分子間で脱水し縮合反応が起こる。 Specific structures of Embodiment 3 include, for example, compound (a3-1). When compound (a3-1) is heated, carbon dioxide molecules are eliminated, radicals (reaction active sites) are generated on the aromatic rings, and hydroxyl groups and hydrogen groups are dehydrated intermolecularly, causing a condensation reaction.
このような化合物（Ａ）を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の脱水反応による反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒が炭素材料中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、より高品質な炭素材料を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、炭素材料を得ることができる。また、このような化合物（Ａ）は、触媒作用を必要としない高反応性を有し得る。 By using such a compound (A), a reaction due to its own dehydration reaction occurs without the need for a reaction catalyst. Fatal impurities can be suppressed, and a higher quality carbon material can be obtained. Moreover, by using such a compound (A), a carbon material can be obtained in a relatively mild temperature environment without using a combustible gas. Also, such compounds (A) may have high reactivity that does not require catalysis.
≪得られる炭素材料≫
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、従来公知の炭素材料とは異なる新規な炭素材料である。従来公知の炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト膜、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化フラフェン、人造黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。
<< Obtained carbon material >>
The carbon material obtained by the production method of the present invention is a novel carbon material different from conventionally known carbon materials. Examples of conventionally known carbon materials include carbon nanotubes, fullerenes, graphite films, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, artificial graphite, and carbon black.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、その構造内にベンゼン環由来のハニカム構造（グラフェン構造）を有する材料を意味する。グラフェン構造は、後述するラマン分光分析によってその有無の確認ができる（例えば、非特許文献３参照）。 The carbon material obtained by the production method of the present invention means a material having a honeycomb structure (graphene structure) derived from benzene rings in its structure. The presence or absence of a graphene structure can be confirmed by Raman spectroscopic analysis described later (see, for example, Non-Patent Document 3).
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、不純物となる金属成分の含有量が合計で、通常、炭素材料１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは実質的にゼロである。これら金属成分は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により確認できる。 In the carbon material obtained by the production method of the present invention, the total content of metal components that become impurities is usually preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on 100% by mass of the carbon material. 01% by mass or less, particularly preferably substantially zero. These metal components can be confirmed by X-ray fluorescence elemental analysis (XRF).
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、その構成する元素が、好ましくは炭素、酸素、水素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる元素で構成される炭素材料であり、より好ましくは、炭素、酸素、水素、窒素、硫黄から選ばれる元素で構成される炭素材料であり、さらに好ましくは、炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる元素で構成される炭素材料であり、特に好ましくは炭素、酸素、水素から選ばれる元素で構成される炭素材料である。本発明の製造方法で得られる炭素材料を構成する元素のうち水素以外の元素の総量を１００原子％としたとき、炭素は、好ましくは６０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上であり、さらに好ましくは７５原子％以上である。また、炭素以外の元素は、好ましくは１０原子％以上である。各元素の割合がこの範囲に入ることで、炭素材料でありながら良好な溶解性および分散性等の特性を発現することが可能となる。これらの構成元素比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量できる。 The carbon material obtained by the production method of the present invention is a carbon material whose constituent elements are preferably selected from carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, and iodine, More preferably, it is a carbon material composed of an element selected from carbon, oxygen, hydrogen, nitrogen, and sulfur, more preferably a carbon material composed of an element selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen, A carbon material composed of an element selected from carbon, oxygen, and hydrogen is particularly preferred. When the total amount of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material obtained by the production method of the present invention is 100 atomic %, carbon is preferably 60 atomic % or more, more preferably 70 atomic % or more. more preferably 75 atomic % or more. Moreover, elements other than carbon are preferably 10 atomic % or more. When the ratio of each element falls within this range, it is possible to exhibit properties such as good solubility and dispersibility while being a carbon material. These constituent element ratios can be quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
本発明の製造方法で得られる炭素材料の分子量は、好ましくは１０００～１３０００００であり、より好ましくは５０００～１００００００であり、さらに好ましくは１００００～７０００００であり、特に好ましくは１５０００～５０００００であり、最も好ましくは２００００～３０００００である。 The molecular weight of the carbon material obtained by the production method of the present invention is preferably 1,000 to 1,300,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, even more preferably 10,000 to 700,000, particularly preferably 15,000 to 500,000, and most preferably 15,000 to 500,000. It is preferably 20,000 to 300,000.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、好ましくは、（ｉ）ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＧバンド（１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲内）およびＧ′バンド（２６５０ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１の範囲内）にピークを有する炭素系化合物を含む。 The carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has (i) a G band (within the range of 1550 cm −1 to 1650 cm −1 ) and a G′ band (2650 cm −1 ∼2750 cm −1 ).
グラフェン構造を有する炭素材料は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいて、Ｇバンド（１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲内）にピークを示す。したがって、本発明の製造方法で得られる炭素材料が、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＧバンド（１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲内）にピークを有することは、本発明の製造方法で得られる炭素材料がグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有していることを意味している。Ｇバンドは、強度が高く、シャープであれば、よりきれいなグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有しているといえる。 A carbon material having a graphene structure shows a peak in the G band (within the range of 1550 cm −1 to 1650 cm −1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. Therefore, the carbon material obtained by the production method of the present invention has a peak in the G band (within the range of 1550 cm −1 to 1650 cm −1 ) in the Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. It means that the carbon material obtained in has a graphene structure or a structure similar to the graphene structure. If the G band is high in intensity and sharp, it can be said to have a finer graphene structure or a graphene-like structure.
グラフェン構造を有する炭素材料は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいて、Ｇ′バンド（２６５０ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１の範囲内）にピークを示す。したがって、本発明の製造方法で得られる炭素材料が、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＧ′バンド（２６５０ｃｍ－１～２７５０ｃｍ－１の範囲内）にピークを有することは、本発明の製造方法で得られる炭素材料がグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有していることを意味している。Ｇ′バンドの強度は、グラフェン構造が１層のときに最も強く、グラフェン構造の積層数が増えるにつれて徐々に小さくなる。しかしながら、Ｇ′バンドは、グラフェン構造の積層数が増えるにつれて徐々に強度が小さくなっても、ピークは観察することができる。したがって、Ｇ′バンドにピークを有することは、本発明の製造方法で得られる炭素材料がグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有しているといえる。Ｇ′バンドは、２Ｄバンドとも呼ばれることがある。 A carbon material having a graphene structure exhibits a peak in the G' band (within the range of 2650 cm -1 to 2750 cm -1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. Therefore, the fact that the carbon material obtained by the production method of the present invention has a peak in the G′ band (within the range of 2650 cm −1 to 2750 cm −1 ) in the Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis indicates that the production of the present invention It means that the carbon material obtained by the method has a graphene structure or a graphene-like structure. The intensity of the G' band is the strongest when the graphene structure is one layer, and gradually decreases as the number of layers of the graphene structure increases. However, the peak of the G' band can be observed even if the intensity gradually decreases as the number of layers of the graphene structure increases. Therefore, having a peak in the G' band means that the carbon material obtained by the production method of the present invention has a graphene structure or a graphene-like structure. The G' band is sometimes called the 2D band.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、好ましくは、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＤバンド（１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内）にピークを有する。グラフェン構造の欠陥に由来する構造を有する炭素材料は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいて、Ｄバンド（１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内）にピークを示す。したがって、本発明の製造方法で得られる炭素材料が、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおけるＤバンド（１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲内）にピークを有することは、その炭素材料がグラフェン構造の欠陥に由来する構造またはグラフェン構造の欠陥に由来する構造に類似の構造を有していることを意味している。Ｄバンドは、強度が低ければ、よりきれいなグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有しているといえる。 The carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has a peak in the D band (within the range of 1300 cm −1 to 1400 cm −1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. A carbon material having a structure derived from defects in the graphene structure shows a peak in the D band (within the range of 1300 cm −1 to 1400 cm −1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. Therefore, the fact that the carbon material obtained by the production method of the present invention has a peak in the D band (within the range of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 ) in the Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis means that the carbon material is graphene It means having a structure derived from a structural defect or a structure similar to a structure derived from a defect in the graphene structure. If the D band is less intense, it can be said to have a cleaner graphene structure or a graphene-like structure.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、好ましくは、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＤ＋Ｄ′バンド（２８００ｃｍ－１～３０００ｃｍ－１の範囲内）にピークを有する。グラフェン構造の欠陥に由来する構造を有する炭素材料は、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいて、Ｄ＋Ｄ′バンド（２８００ｃｍ－１～３０００ｃｍ－１の範囲内）にピークを示す。したがって、本発明の製造方法で得られる炭素材料が、ラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルチャートにおいてＤ＋Ｄ′バンド（２８００ｃｍ－１～３０００ｃｍ－１の範囲内）にピークを有することは、その炭素材料がグラフェン構造の欠陥に由来する構造またはグラフェン構造の欠陥に由来する構造に類似の構造を有していることを意味している。Ｄ＋Ｄ′バンドは、強度が低ければ、よりきれいなグラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有しているといえる。Ｄ＋Ｄ′バンドは、Ｄ＋Ｇバンドとも呼ばれることがある。 The carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has a peak in the D+D' band (within the range of 2800 cm -1 to 3000 cm -1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. A carbon material having a structure derived from defects in the graphene structure shows a peak in the D+D' band (within the range of 2800 cm −1 to 3000 cm −1 ) in a Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis. Therefore, the fact that the carbon material obtained by the production method of the present invention has a peak in the D + D' band (within the range of 2800 cm -1 to 3000 cm -1 ) in the Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopic analysis means that the carbon material It means having a structure derived from defects in the graphene structure or a structure similar to a structure derived from defects in the graphene structure. If the D+D' band is less intense, it can be said to have a cleaner graphene structure or a graphene-like structure. The D+D' band is sometimes called the D+G band.
本発明の製造方法で得られる炭素材料においてグラフェン構造の一部に欠陥を有している場合、この欠陥が、本発明の製造方法で得られる炭素材料の溶媒への溶解性や分散性等の発現に寄与し得る。 When the carbon material obtained by the production method of the present invention has a defect in a part of the graphene structure, the defect affects the solubility, dispersibility, etc. of the carbon material obtained by the production method of the present invention in a solvent. can contribute to expression.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、上記のように、従来公知の炭素材料とは異なる新規な炭素材料であり、グラフェン構造またはグラフェン構造に類似の構造を有し得る。 The carbon material obtained by the production method of the present invention is, as described above, a novel carbon material different from conventionally known carbon materials, and may have a graphene structure or a graphene-like structure.
本発明の製造方法で得られる炭素材料は、好ましくは、ＸＲＤ分析によって得られるＸＲＤスペクトルチャートにおいて、２０°～３０°の範囲内にピークを示す。すなわち、本発明の製造方法で得られる炭素材料は、グラフェン構造が積層した構造（グラフェン積層構造）を有することも、好ましい実施形態の一つである。積層構造を有することで、本発明の製造方法で得られる炭素材料はより強固になり得るとともに、より安定なものとなり得る。 The carbon material obtained by the production method of the present invention preferably exhibits a peak within the range of 20° to 30° in the XRD spectrum chart obtained by XRD analysis. That is, it is also one of preferred embodiments that the carbon material obtained by the production method of the present invention has a structure in which graphene structures are laminated (graphene laminated structure). By having a laminated structure, the carbon material obtained by the production method of the present invention can be stronger and more stable.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、本明細書において、「質量」は「重量」と読み替えても良い。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass". Moreover, in this specification, "mass" may be read as "weight".
＜ラマン分光分析＞
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算６４回（分解能＝４ｃｍ－１）
<Raman spectroscopic analysis>
Raman spectroscopic analysis was performed using the following equipment and conditions.
Measuring device: Microscopic Raman (JASCO NRS-3100)
Measurement conditions: Use of 532 nm laser, 20x objective lens, CCD capture time of 1 second, integration 64 times (resolution = 4 cm-1)
＜ＸＲＤ分析＞
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°－９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ－２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ－１－４°ｍｉｎ－１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
<XRD analysis>
The XRD measurement was performed under the following conditions using a fully automatic horizontal X-ray diffractometer (SMART LAB manufactured by Rigaku Corporation).
CuKα1 line: 0.15406 nm
Scan range: 10°-90°
X-ray output setting: 45kV-200mA
Step size: 0.020°
Scanning speed: 0.5°min -1 -4°min -1
The XRD measurement was performed in a state in which an inert atmosphere was maintained by loading the sample onto an airtight sample table in a glove box.
＜ＸＲＦ分析＞
ＸＲＦ測定は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４０４）を用いて、検量線法にて測定を行った。元素濃度０．０１％以上のものを各成分として読み取った。水素は検出されないため、水素以外の元素の総量を１００％として算出した。
<XRF analysis>
The XRF measurement was performed by a calibration curve method using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Philips, PW2404). Those with an element concentration of 0.01% or more were read as each component. Since hydrogen was not detected, the total amount of elements other than hydrogen was calculated as 100%.
＜ＸＰＳ分析＞
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて行った。水素は検出されないため、水素以外の元素の総量を１００％として算出した。
<XPS analysis>
XPS measurements were performed using a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.). Since hydrogen was not detected, the total amount of elements other than hydrogen was calculated as 100%.
＜分子量の測定＞
分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１％ＬｉＢｒ含有）を展開溶媒に使用し、ポリスチレン換算で分子量を算出した。炭素材料中の最大分子量はピークの立ち上がり点から算出した。
<Measurement of molecular weight>
The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation HLC-8220GPC) using N,N-dimethylformamide (containing 0.1% LiBr) as a developing solvent, and the molecular weight is calculated in terms of polystyrene. Calculated. The maximum molecular weight in the carbon material was calculated from the rising point of the peak.
＜溶解性／分散性の確認＞
得られた炭素材料をそれぞれ溶媒に加え、超音波処理１時間行った。超音波処理後の液をＰＴＦＥ製濾紙（０．４５μｍ）に通し、濾紙上に固体が残らない場合を完溶、濾紙上に一部残り、濾液中にも炭素材料が存在する場合を一部溶解、濾紙上に固体が残り、濾液中に炭素材料が認められない場合は不溶と判断した。濾液中に炭素材料が存在するということは濾液が前述したＧＰＣによる分析でピークを有し、かつ濾液中の不揮発分が前述したラマン分校分析で炭素材料に由来するピークを有することで判断できる。
分散性の確認は、上記濾紙上に残った固体を溶媒に加え、再び超音波処理１時間行い、得られた液を１０分間静置し、底に沈降する成分が無い場合を良好な分散性、一部沈降している場合を一部分散、すべて沈降している場合を非分散と判断した。
これら溶解する部分、分散する部分、沈降する部分は、濾過、遠心分離等の操作でそれぞれ分離することも可能であり、それぞれの特徴を活かした用途に適用可能である。
<Confirmation of solubility/dispersibility>
Each of the obtained carbon materials was added to a solvent and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour. The liquid after ultrasonic treatment is passed through a PTFE filter paper (0.45 μm), and when no solid remains on the filter paper, it is completely dissolved. Dissolution was judged to be insoluble when a solid remained on the filter paper and no carbonaceous material was observed in the filtrate. The presence of a carbon material in the filtrate can be judged by the fact that the filtrate has a peak in the above-described GPC analysis and that the non-volatile matter in the filtrate has a peak derived from the carbon material in the above-described Raman branching analysis.
To confirm the dispersibility, the solid remaining on the filter paper was added to the solvent, the ultrasonic treatment was performed again for 1 hour, and the resulting liquid was allowed to stand for 10 minutes. , Partially sedimented was judged to be partially dispersed, and completely sedimented was judged to be non-dispersed.
These dissolved portion, dispersed portion, and sedimented portion can be separated by operations such as filtration and centrifugation, and can be applied to applications that take advantage of their respective characteristics.
〔実施例１〕
フロログルシノール（東京化成工業株式会社製、融点：２２０℃、分解点：３３０℃、１ｇ）を石英ボート（容積：５ｍｌ）に乗せ、環状炉（東洋サーモシステム株式会社製、ＫＴＦ０４５Ｎ１、炉心管：石英φ５０ｍｍ×１ｍ）を用いて、窒素流通下、３００℃で３時間焼成した。焼成後、黒色固体（炭素材料（１））を５００ｍｇ得た。この炭素材料（１）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、完溶であった。また分子量を測定したところ、重量平均分子量３９０００、最大分子量は３２００００であった。
得られた炭素材料（１）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤスペクトルを図２に示した。ラマンスペクトルにおいて１３７５ｃｍ－１、１６００ｃｍ－１、２７００ｃｍ－１、２８９０ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２５．０°ピークを有することから、炭素材料（１）はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料（１）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が７６．７７％、酸素が２３．２３％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 1]
Phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: 220 ° C., decomposition point: 330 ° C., 1 g) was placed on a quartz boat (volume: 5 ml), and an annular furnace (manufactured by Toyo Thermo Systems Co., Ltd., KTF045N1, furnace tube: It was fired at 300° C. for 3 hours under a nitrogen stream using quartz (φ50 mm×1 m). After firing, 500 mg of a black solid (carbon material (1)) was obtained. When the solubility/dispersibility of this carbon material (1) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, it was completely dissolved. Further, when the molecular weight was measured, the weight average molecular weight was 39,000 and the maximum molecular weight was 320,000.
The Raman spectrum of the obtained carbon material (1) is shown in FIG. 1, and the XRD spectrum is shown in FIG. Since the Raman spectrum has peaks at 1375 cm −1 , 1600 cm −1 , 2700 cm −1 and 2890 cm −1 and the XRD spectrum has a 25.0° peak, the carbon material (1) has a graphene structure and graphene It was found to be a carbon material containing a carbon-based compound having a laminated structure. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (1) was 76.77% for carbon and 23.23% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例２〕
焼成温度を３５０℃、焼成時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、黒色固体（炭素材料（２））を４５０ｍｇ得た。この炭素材料（２）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、一部溶解・一部分散であった。また可溶部の分子量を測定したところ、重量平均分子量１２００００、最大分子量は１３０００００であった。
得られた炭素材料（２）のラマンスペクトルを図３に、ＸＲＤスペクトルを図４に示した。ラマンスペクトルにおいて１３５５ｃｍ－１、１５９０ｃｍ－１、２６９５ｃｍ－１、２８８５ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２５．１°にピークを有することから、炭素材料（２）はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料（２）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が７７．５５％、酸素が２２．４５％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 2]
450 mg of a black solid (carbon material (2)) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 350° C. and the firing time was 1 hour. When the solubility/dispersibility of this carbon material (2) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, it was partially dissolved and partially dispersed. Further, when the molecular weight of the soluble portion was measured, it was found to have a weight average molecular weight of 120,000 and a maximum molecular weight of 1,300,000.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (2) are shown in FIG. 3 and FIG. 4, respectively. The Raman spectrum has peaks at 1355 cm −1 , 1590 cm −1 , 2695 cm −1 and 2885 cm −1 , and the XRD spectrum has peaks at 25.1°, so the carbon material (2) has a graphene structure and It was found to be a carbon material containing a carbon-based compound having a structure in which graphene structures are laminated. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (2) was 77.55% for carbon and 22.45% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例３〕
焼成温度を４００℃、焼成時間を１時間とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、黒色固体（炭素材料（３））を４３０ｍｇ得た。この炭素材料（３）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、不溶・非分散であった。
得られた炭素材料（３）のラマンスペクトルを図５に、ＸＲＤスペクトルを図６に示した。ラマンスペクトルにおいて１３４５ｃｍ－１、１５９０ｃｍ－１、２６９５ｃｍ－１、２８８０ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２５．１°にピークを有することから、炭素材料（３）はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料（３）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が７７．９５％、酸素が２２．０５％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 3]
430 mg of a black solid (carbon material (3)) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 400° C. and the firing time was 1 hour. When the solubility/dispersibility of this carbon material (3) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, it was insoluble and non-dispersible.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (3) are shown in FIG. 5 and FIG. 6, respectively. The Raman spectrum has peaks at 1345 cm −1 , 1590 cm −1 , 2695 cm −1 and 2880 cm −1 , and the XRD spectrum has peaks at 25.1°, so the carbon material (3) has a graphene structure and It was found to be a carbon material containing a carbon-based compound having a structure in which graphene structures are laminated. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (3) was 77.95% for carbon and 22.05% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例４〕
ヘキサヒドロキシトリフェニレン（ＨＨＴＰ）（和光純薬工業株式会社製、融点：４００℃、分解点：４３０℃、１ｇ）を石英ボート（容積：５ｍｌ）に乗せ、環状炉（東洋サーモシステム株式会社製、ＫＴＦ０４５Ｎ１、炉心管：石英φ５０ｍｍ×１ｍ）を用いて、窒素流通下、４００℃で１時間焼成した。焼成後、黒色固体（炭素材料（４））を６５０ｍｇ得た。この炭素材料（４）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、一部溶解・良好な分散性であった。また可溶部の分子量を測定したところ、重量平均分子量１３００００、最大分子量は１００００００であった。
得られた炭素材料（４）のラマンスペクトルを図７に、ＸＲＤスペクトルを図８に示した。ラマンスペクトルにおいて１３４５ｃｍ－１、１６００ｃｍ－１、２６９０ｃｍ－１、２９００ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２５．８°にピークを有することから、炭素材料（４）はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料（４）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が７９．５３％、酸素が２０．４７％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 4]
Hexahydroxytriphenylene (HHTP) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 400 ° C., decomposition point: 430 ° C., 1 g) was placed on a quartz boat (volume: 5 ml) and an annular furnace (manufactured by Toyo Thermo Systems Co., Ltd., KTF045N1 , Furnace tube: quartz φ50 mm×1 m), and fired at 400° C. for 1 hour under nitrogen flow. After firing, 650 mg of a black solid (carbon material (4)) was obtained. When the solubility/dispersibility of this carbon material (4) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, partial solubility and good dispersibility were found. Further, when the molecular weight of the soluble portion was measured, it was found to have a weight average molecular weight of 130,000 and a maximum molecular weight of 1,000,000.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (4) are shown in FIG. 7 and FIG. 8, respectively. The Raman spectrum has peaks at 1345 cm −1 , 1600 cm −1 , 2690 cm −1 and 2900 cm −1 , and the XRD spectrum has peaks at 25.8°, so the carbon material (4) has a graphene structure and It was found to be a carbon material containing a carbon-based compound having a structure in which graphene structures are laminated. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (4) was 79.53% for carbon and 20.47% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例５〕
焼成温度を４３０℃、焼成時間を１時間とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、黒色固体（炭素材料（５））を６２０ｍｇ得た。この炭素材料（５）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ一部溶解・一部分散であった。また可溶部の分子量を測定したところ、重量平均分子量１３００００、最大分子量は１００００００であった。
得られた炭素材料（５）のラマンスペクトルを図９に、ＸＲＤスペクトルを図１０に示した。ラマンスペクトルにおいて１３４５ｃｍ－１、１６００ｃｍ－１、２７００ｃｍ－１、２８８５ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２６．０°にピークを有することから、炭素材料（５）はグラフェン構造を有し且つグラフェン構造が積層した構造の炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。また、炭素材料（５）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が８１．９８％、酸素が１８．０２％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 5]
620 mg of a black solid (carbon material (5)) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the firing temperature was 430° C. and the firing time was 1 hour. When the solubility/dispersibility of this carbon material (5) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, it was partially dissolved and partially dispersed. Further, when the molecular weight of the soluble portion was measured, it was found to have a weight average molecular weight of 130,000 and a maximum molecular weight of 1,000,000.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (5) are shown in FIG. 9 and FIG. 10, respectively. The Raman spectrum has peaks at 1345 cm −1 , 1600 cm −1 , 2700 cm −1 and 2885 cm −1 , and the XRD spectrum has peaks at 26.0°, so the carbon material (5) has a graphene structure and It was found to be a carbon material containing a carbon-based compound having a structure in which graphene structures are laminated. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (5) was 81.98% for carbon and 18.02% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例６〕
焼成温度を３８０℃、焼成時間を１時間とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、黒色固体（炭素材料（６））を６６０ｍｇ得た。この炭素材料（６）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、一部溶解・良好な分散性であった。
得られた炭素材料（６）のラマンスペクトルを図１１に、ＸＲＤスペクトルを図１２に示した。ラマンスペクトルにおいて１３４５ｃｍ－１、１６００ｃｍ－１、２６８０ｃｍ－１、２８９５ｃｍ－１にピークを有することから、炭素材料（６）は、グラフェン構造を有するが、ＸＲＤスペクトルからは、グラフェン様の積層構造を持たない炭素系化合物を含む炭素材料であることがわかった。実施例６では、炭素化温度が融点以下であるため、分子間の反応が促進されず積層構造が形成されにくいことがわかる。すなわち、融点を持つ化合物であっても積極的に積層構造を形成させず炭素化することも可能であるといえる。また、炭素材料（６）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が７１．２８％、酸素が２８．７２％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 6]
660 mg of a black solid (carbon material (6)) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the firing temperature was 380° C. and the firing time was 1 hour. When the solubility/dispersibility of this carbon material (6) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, partial solubility and good dispersibility were found.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (6) are shown in FIG. 11 and FIG. 12, respectively. Since the Raman spectrum has peaks at 1345 cm −1 , 1600 cm −1 , 2680 cm −1 and 2895 cm −1 , the carbon material (6) has a graphene structure. It was found to be a carbon material containing no carbon-based compounds. In Example 6, since the carbonization temperature was lower than the melting point, the intermolecular reaction was not promoted and the formation of a laminated structure was difficult. That is, it can be said that even a compound having a melting point can be carbonized without positively forming a laminated structure. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (6) was 71.28% for carbon and 28.72% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔実施例７〕
焼成温度を５００℃、焼成時間を１時間とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、黒色固体（炭素材料（７））を６１０ｍｇ得た。この炭素材料（７）をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製）を溶媒として溶解性／分散性の確認を行ったところ、不溶・非分散であった。
得られた炭素材料（７）のラマンスペクトルを図１３に、ＸＲＤスペクトルを図１４に示した。ラマンスペクトルにおいて１３３０ｃｍ－１、１５９５ｃｍ－１、２７０５ｃｍ－１、２８３５ｃｍ－１にピークを有し、ＸＲＤスペクトルから２５．６°にピークを有することから、炭素材料の一種であることがわかった。また、炭素材料（７）を構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が８３．４６％、酸素が１６．５４％であった。含有する金属成分は検出されなかった（０．０１％以下）。
[Example 7]
610 mg of a black solid (carbon material (7)) was obtained in the same manner as in Example 4, except that the firing temperature was 500° C. and the firing time was 1 hour. When the solubility/dispersibility of this carbon material (7) was confirmed using N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, it was insoluble and non-dispersible.
The Raman spectrum and the XRD spectrum of the obtained carbon material (7) are shown in FIG. 13 and FIG. 14, respectively. It has peaks at 1330 cm −1 , 1595 cm −1 , 2705 cm −1 and 2835 cm −1 in its Raman spectrum and peaks at 25.6° in its XRD spectrum, indicating that it is a kind of carbon material. The ratio of elements other than hydrogen among the elements constituting the carbon material (7) was 83.46% for carbon and 16.54% for oxygen. No contained metal component was detected (less than 0.01%).
〔比較例１〕
非特許文献（Ｃａｒｂｏｎ，５３，（２０１３），３８－４９）に記載の方法を参考に酸化グラフェンを合成した。得られた酸化グラフェンを構成する元素のうち水素以外の元素の割合は、炭素が４９．９８％、酸素が４６．７０％、硫黄が２．８１％であった。含有する金属成分は０．５１％（主にカリウムとマンガン）であった。このように、たとえ精製を行ったとしても金属分を取り除くことは困難であるといえる。
[Comparative Example 1]
Graphene oxide was synthesized with reference to the method described in Non-Patent Document (Carbon, 53, (2013), 38-49). Among the elements constituting the obtained graphene oxide, the ratio of elements other than hydrogen was 49.98% carbon, 46.70% oxygen, and 2.81% sulfur. The contained metal components were 0.51% (mainly potassium and manganese). Thus, it can be said that it is difficult to remove the metal content even if purification is performed.
本発明の製造方法によれば、比較的低温の条件によって、不純物としての金属成分が実質的にゼロである新規な炭素材料を製造することができる。
According to the production method of the present invention, a novel carbon material containing substantially no metal components as impurities can be produced under relatively low temperature conditions.
Claims (5)
加熱温度が５００℃以下であり、
化合物（Ａ）の分解温度をＴ℃とした場合に（Ｔ±５０）℃で、粒子、ペレットおよびフィルムからなる群より選択される１種のバルク状態で加熱し、
前記化合物（Ａ）が２種以上の混合物である場合、前記加熱温度は、混合物のうちの少なくとも１種の化合物の分解温度Ｔ±５０℃であり、
前記化合物（Ａ）は、フロログルシノールおよび／またはヘキサヒドロキシトリフェニレンを含む、
炭素材料の製造方法。 A method for producing a carbon material by heating a compound (A) (excluding sugars) in which a condensation reaction occurs between identical molecules and/or between different molecules when heated,
The heating temperature is 500° C. or less,
Heating in one bulk state selected from the group consisting of particles, pellets and films at (T ± 50) ° C. where the decomposition temperature of compound (A) is T ° C.,
When the compound (A) is a mixture of two or more kinds, the heating temperature is the decomposition temperature T ± 50 ° C. of at least one compound in the mixture ,
The compound (A) contains phloroglucinol and/or hexahydroxytriphenylene,
A method for producing a carbon material.
（ａ）－Ｈ基と－ＯＨ基とからＨ２Ｏが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｂ）－Ｈ基と－ＯＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｃ）－Ｈ基と－Ｘ基（ＸはハロゲンまたはＣＮ）とからＨＸが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｄ）－Ｈ基と－ＮＨ２基とからＮＨ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｅ）－Ｈ基と－ＮＨＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＮＨ２が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｆ）－Ｈ基と－ＮＲ１Ｒ２基（Ｒ１、Ｒ２は任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲ１Ｒ２ＮＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｇ）－Ｈ基と－ＳＨ基とからＨ２Ｓが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｈ）－Ｈ基と－ＳＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｉ）－Ｈ基と－ＯＯＣＲ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＣＯＯＨが形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｊ）－Ｈ基と－ＯＳＯ（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ３が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｋ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２Ｒ基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＳＯ２（ＯＨ）が形成されて脱離することによる縮合反応、
（ｌ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＲ）基（Ｒは任意の適切な置換または無置換のアルキル基）とからＲＯＳＯ３Ｈが形成されて脱離することによる縮合反応、および、
（ｍ）－Ｈ基と－ＯＳＯ２（ＯＨ）基とからＨ２ＳＯ４が形成されて脱離することによる縮合反応、
からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の炭素材料の製造方法。 The condensation reaction is
(a) a condensation reaction by the formation and elimination of H 2 O from —H and —OH groups;
(b) a condensation reaction by the formation and elimination of ROH from a -H group and a -OR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(c) condensation reaction by formation and elimination of HX from -H group and -X group (where X is halogen or CN);
( d) a condensation reaction with the formation and elimination of NH from the —H and —NH2 groups;
(e) a condensation reaction by the formation and elimination of RNH2 from a -H group and a -NHR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(f) condensation reaction by formation and elimination of R 1 R 2 NH from —H group and —NR 1 R 2 group (R 1 and R 2 are any suitable substituted or unsubstituted alkyl groups); ,
(g) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 S from —H and —SH groups;
(h) a condensation reaction by formation and elimination of RSH from a -H group and a -SR group (where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(i) condensation reaction by formation and elimination of RCOOH from -H group and -OOCR group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group);
(j) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 3 from —H and —OSO(OH) groups;
(k) condensation reaction by formation and elimination of RSO 2 (OH) from —H group and —OSO 2 R group, where R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group;
(l) condensation reaction by formation and elimination of ROSO 3 H from —H group and —OSO 2 (OR) group (R is any suitable substituted or unsubstituted alkyl group), and
(m) a condensation reaction with the formation and elimination of H 2 SO 4 from —H and —OSO 2 (OH) groups;
The method for producing a carbon material according to claim 4, wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of:
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