JP7112392B2 - 製鋼所スラグを加工および活性化するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼所スラグ（ｓｔｅｅｌｗｏｒｋｓ ｓｌａｇ）、好ましくはＬＤスラグを、セメント産業向けの水硬性複合材料（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）として加工および活性化するための方法に関する。

本発明の趣旨の範囲内において、製鋼所スラグは、ＬＤスラグおよび例えば電気アーク炉スラグ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｒｃ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ：ＥＡＦＳ）であるとみなすことができる。

製鋼においては、粗鉄（ｃｒｕｄｅ ｉｒｏｎ）の製造中に、高炉スラグに加えて、とりわけ製鋼所スラグも生じる。製鋼所スラグは、リンツ－ドナヴィッツ（Ｌｉｎｚ－Ｄｏｎａｗｉｔｚ）法による溶解に由来するため、ＬＤスラグとも呼ばれる。前記スラグは、ＢＯＦ（Ｂａｓｉｃ Ｏｘｙｇｅｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（塩基性酸素転炉））スラグとも呼ばれる。ＬＤスラグは、クリンカー（ｃｌｉｎｋｅｒ）相を含有する。クリンカー相は、原則として、複合セメント中の複合材料または複合物質として使用されるためのものと考えることもできる。例えば、３質量パーセントから８質量パーセントの間のエーライト（ａｌｉｔｅ）（Ｃ_３Ｓ、ケイ酸三カルシウム）および１０質量パーセントから２８質量パーセントの間のビーライト（ｂｅｌｉｔｅ）（Ｃ_２Ｓ、ケイ酸二カルシウム）、ならびに５質量パーセントから４０質量パーセントのアモルファスガラス相が存在する。

しかしながら、存在するクリンカー相およびガラス相の水硬性を利用することができるような形でＬＤスラグを加工することはまだ可能になっていない。そのため、現在までのところ、ＬＤスラグは、水砕スラグとは違い、セメント用の複合材料としては使用されていない。しかしながら、その代わりに、単に道路建設における充填材料として使用されており、また、程度は限られてはいるが肥料としても使用されている。しかしながら、さらなる追加の成分に応じた新たな要件は、この使用を続けることがもはや不可能であることを意味しており、これはＬＤスラグの廃棄の増大につながる。しかしながら、現行のＥＵの環境規制により、場合によっては廃棄がもはや許されないことがあるため、廃棄は問題になることが分かっている。

したがって、原則として、このような由来の生成物をセメント産業向けの複合材料として使用することができるような形で、ＬＤスラグ中に存在するエーライトおよびビーライトクリンカー相を加工することが望ましいと考えられる。しかしながら、確立された教科書的見解によれば、これは不可能である。例えば、実験によれば、実験室ボールミル内で、３，０００ブレーン（Ｂｌａｉｎｅ）に粉砕されたＬＤスラグは、セメント中の複合材料として使用されたときに実質的に不活性であるように振舞う。確立された見解によれば、これは、ビーライト相の熱形成によると推測され、この熱形成の結果、非反応性ビーライト改変が起こるはずである。

本出願人は、本願の出願日にはまだ公開されていないＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６３４８）において、ＬＤスラグを極めて微細に細砕した場合、例えば約１１，０００ブレーンに細砕した場合には、存在するビーライトなどの水硬性活性成分の少なくとも１つの結晶面が解放されることで、ＬＤスラグの水硬可能性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を発動させうることが可能であることを確認した。

しかしながら、この種の微細な粉砕では非常に多くのエネルギーを使用する必要があり、したがって、経済的観点から、製鋼所スラグ、特にＬＤスラグをセメント産業向けの水硬性複合材料として使用することを可能にする方法であって、より少ないエネルギーを使用する方法を開発することが望ましい。

国際公開第２０１４／０３４０２０号 国際公開第９４／１７００６号

したがって、本発明の目的は、製鋼所スラグをセメント産業向けの水硬性複合材料として加工および活性化するための方法であって、エネルギー効率のよい方式で実行することができる方法を詳細に示すことにある。

本発明によれば、この目的は、製鋼所スラグ、好ましくはＬＤスラグを、セメント産業向けの水硬性複合材料として加工および活性化するための方法であって、請求項１に記載された特徴を有する方法によって達成される。

本発明の有利な実施形態は、従属請求項および以下の説明、ならびに図面および図面の説明に詳細に示されている。

本発明に基づく方法によれば、流体製鋼所スラグ、特に実質的に未処理の流体製鋼所スラグが冷却され、この流体製鋼所スラグは最も早くて４時間後に凝固し、それによって、凝固した製鋼所スラグ中に、少なくとも３０質量パーセントの鉱物結晶質ビーライト相が存在する。続いて、凝固した製鋼所スラグが、５，５００ブレーンから７，０００ブレーンの間の粉末度（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）に細砕され、ビーライト相の結晶は、それらの周囲の非反応性相から解放される。最後に、このように細砕された製鋼所スラグが、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供される。

本発明の文脈内で、「実質的に未処理の」は、製鋼所スラグまたはＬＤスラグが、上流の生産工程、例えばリンツ－ドナヴィッツ法から、さらなる処理なしで直接に使用されることを意味すると理解することができる。骨材の追加が存在すべきではないことも意図されている。

本発明は、相互に組み合わせることで効果を発揮する複数の基本的な思想および発見に基づく。存在するビーライトを活性化することがそれによって可能になる上述の発見に基づいて、最初に、製鋼所スラグ、特にＬＤスラグが細かく細砕されるほど、例えば細かく粉砕されるほど、スラグの水硬凝固可能性は高くなり、したがって、スラグを、セメント産業向けの複合材料としてより都合よく使用することができると仮定した。

この仮定は、細かく粉砕された場合には、通常は製鋼所スラグまたはＬＤスラグ中の非反応性相によって取り囲まれている、存在するビーライト結晶が、セメント複合材料として使用されたときにビーライト結晶が水と反応することができるような形で、これらの非反応性相から解放されることが分かったことに基づく。

しかしながら、ＬＤスラグを１１，０００ブレーンよりも細かく粉砕しても、反応性をそれ以上増大させることはできないことも分かった。この結果をさらに理解するため、ＬＤスラグの例を使用して、凝固した製鋼所スラグの詳細な分析を実行した。導入の項で既に示したが、従来、ＬＤスラグの鉱物組成は、約２５質量パーセントのエーライト相およびビーライト相、ならびに５質量パーセントから４０質量パーセントの間のリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法によるＸ線アモルファス相であると仮定した。詳細な走査電子顕微鏡調査では、Ｘ線アモルファス相の分析中に、Ｘ線アモルファス相が、一般に仮定されるガラス相ではなく、Ｘ線回折法では別の相として検出することができない極めて小さな潜晶質（ｃｒｙｐｔｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ビーライトであることが確認された。

このことは、異なる製鋼所からのＬＤスラグの場合であっても、質量パーセントで表したビーライト相と質量パーセントで表したリートベルト法によるＸ線アモルファス相との和は実質的に同じあるというさらなる発見につながった。

最初は、セメントに関する確立された教示に従って、潜晶質部分は複合材料の反応性部分を表すと仮定した。しかしながら、一連の実験でこのことを証明することはできなかった。さらなる分析では、ビーライト結晶に関して既に確認されたのと同様に、潜晶質相も、非反応性相、例えば鉄鉱物相と境界を接しており、これらの相中に埋め込まれていることが明らかになった。

１１，０００ブレーンよりも細かく粉砕した場合であっても、潜晶質結晶のこの被覆を取り除くことは可能ではなく、したがって、経済的な視点から、この相を活性化することは不可能であった。

これらの発見に基づいてさらに、本発明によれば、製鋼所スラグを経済的に利用するためには、リートベルト法によるＸ線アモルファス相の割合または潜晶質ビーライトの割合をできるだけ小さくする必要であること、およびビーライトと潜晶質ビーライトとの和が一定であることから、それによっておそらく、ビーライト相の質量パーセントが変化すると思われることが結論された。

したがって、本発明は、流体製鋼所スラグを徐冷することを提案する。製鋼所スラグが最も早くて４時間後に凝固するように製鋼所スラグを冷却すれば十分であることが分かっている。５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１８、２４、または４８時間後でないと凝固が起こらない場合には、よりいっそう都合のよい結果を部分的に達成することができる。

このようにして冷却した製鋼所スラグ、特にＬＤスラグは、５，５００ブレーンから７，０００ブレーンの間の中程度の粉末度で既に解放および活性化されうる不釣合いに高い割合の結晶質ビーライトを示す。

したがって、まとめると、意図的な徐冷は、製鋼所スラグ、特にＬＤスラグ中の結晶質ビーライト相の割合を増大させ、Ｘ線アモルファス相の割合または潜晶質ビーライトの割合を低減させることを可能にする。その結果として、細砕または粉砕に対する合理的な経費で、ビーライトを解放すること、したがってビーライトを活性化することが可能であり、したがって、スラグを、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供することが可能である。

凝固した製鋼所スラグ、特にＬＤスラグは、２０質量パーセント未満のリートベルト法によるＸ線アモルファスフラクションを含むことが好ましい。Ｘ線アモルファスフラクションは特に潜晶質ビーライトである。既に述べたとおり、製鋼所スラグ中の通常のビーライトフラクションとＸ線アモルファス相として検出される潜晶質ビーライトとの間には関連がある。凝固した製鋼所スラグ、例えばＬＤスラグ中の前記潜晶質ビーライトの質量パーセントで表した割合が小さいほど、結晶質ビーライト相の質量パーセントで表した割合は大きくなる。このことは、粉砕後の凝固した製鋼所スラグの凝固可能性をできるだけ高くすることができるように、流体製鋼所スラグまたはＬＤスラグは、潜晶質ビーライトの割合ができるだけ小さくなり、したがってビーライトの割合が大きくなるように冷却されることが好ましいことを意味する。

さらなる分析中に、流体製鋼所スラグ、特にＬＤスラグのＬＳＦ（Ｌｉｍｅ Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ ＩＩ）は５０から８０の間であることが好ましいことが分かった。この点について、以下の定義を有するＬＳＦが仮定される。

流体製鋼所スラグまたはＬＤスラグの組成が必要なＬＳＦを有する場合には、ビーライト相の形成が促進されるか、または最初にビーライト相の形成が可能になることが分かっている。前述のとおり、本発明の意図するところは、ビーライト相をできるだけ多くすることであるため、所望のＬＳＦを設定する、例えばドーピングすることによって、これに影響を与えることもできる。

原則として、冷却および凝固の前の流体製鋼所スラグ、特にＬＤスラグの温度は、１，６００℃から１，７００℃の間、好ましくは１，６２０℃から１，６５０℃の間の温度とすることができる。流体製鋼所スラグの凝固は１，４００℃から１，４５０℃の間の温度で起こる。流体製鋼所スラグに対するこの温度範囲では特に、その中で流体製鋼所スラグが処理および／または輸送される容器、例えば炉または皿（ｐａｎ）の材料に対する要件と顕著なビーライト形成との間において良好な妥協点になることが分かった。これは、この温度範囲が、凝固したスラグ中でのビーライト形成に全くまたはほとんど影響を及ぼさないためである。温度ができるだけ低いこともオペレータにとって望ましい。このことは、熱的防護のための経費がより少なくて済むことを意味するためである。

原則として、細砕後、特に粉砕後に、粉砕された製鋼所スラグ、特にＬＤスラグを、さらなる分級（ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）なしで直接に、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供することが可能である。加工され、細砕、特に粉砕された製鋼所スラグは、セメント産業向けの水硬性複合材料として直接に使用されるのに十分な所望の特性を有する。

しかしながら、よりいっそう高品質の複合材料を作り出すために、セメント産業向けの水硬性複合材料として使用される前に、粉砕された製鋼所スラグから、８，５００ブレーン超の粉末度を有する超微細粒（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｇｒａｉｎｓ）を分離除去することも可能である。

最初に、粉砕材料の細砕、特に粉砕では、粉砕材料の粉末度に分布があることを説明しておくべきである。この場合、この分布は、ミルに依存した、ガウス分布に匹敵する分布である。したがって、５，５００ブレーンから７，０００ブレーンの間の所望の粉末度であっても、この範囲を超える粉末度、例えば８，５００ブレーン以上の粉末度を有する材料が存在する。この場合、これらの極めて微細なフラクションは通常、既に潜晶質ビーライトであることが分かっている。潜晶質ビーライトは、活性化することができないと考えられる。例えば２０質量パーセント以下の質量百分率を構成することがあるこの潜晶質ビーライトが分離除去される場合には、全質量に関して、粉砕された製鋼所スラグまたはＬＤスラグの反応性をさらに増大させることができる。

必要な緩慢な凝固が達成される限りにおいて、本発明は、流体製鋼所スラグ向けの特定の冷却法だけに限定されない。規定された冷却のための有利な方法は例えば、流体製鋼所スラグまたはＬＤスラグを、少なくとも９０ｃｍの層厚のパッチまたはベッドとし、そこで、能動冷却の追加の冷却剤なしでスラグを冷却させる方法である。言うまでもなく、凝固させる製鋼所スラグの少なくともコア領域に対して上で論じた時間が守られる限りにおいて、能動冷却のための冷却助剤を使用すること、例えば表面に水ジェットを当てることも可能である。

凝固した製鋼所スラグまたはＬＤスラグを細砕するために、ミルと分級機（ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ）の組合せが使用されると有利である。この場合、これは例えば、垂直ローラミル、特にＬＯＥＳＣＨＥタイプの垂直ローラミルを含むミルと分級機の組合せとすることができる。ミルと分級機の組合せは、少なくとも５，５００ブレーンの必要な微細な細砕に関して良好なエネルギー効率を示す。垂直ローラミルの使用、特にＬＯＥＳＣＨＥタイプの垂直ローラミルの使用が有利であると分かったのは、細砕に加えて、粉砕する材料に剪断力が作用し、したがってビーライト結晶中に微細割れ（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ）が部分的に形成されるためである。この割れは、後の水との反応に対して正の影響を有する。

ミルと分級機の組合せは、細砕ミルと下流の分級機との組合せであり、分級機は、粉砕チャンバに直接に隣接することができる。しかしながら、分級機を、粉砕チャンバからさらに離して配置することもできる。

次に、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

水が接近できない遮蔽されたビーライトを含むＬＤスラグの第１の走査電子顕微鏡図である。 ビーライトおよび潜晶質（Ｘ線アモルファス）ビーライトを含むＬＤスラグの第２の走査電子顕微鏡図である。 解放されたビーライトを含む粉砕されたＬＤスラグの第１の走査電子顕微鏡図である。 粉砕後も遮蔽された潜晶質ビーライトを含む粉砕されたＬＤスラグの第２の走査電子顕微鏡図である。 解放されたビーライトおよび粉砕技術（垂直ローラミル）による割れの誘発を含む粉砕されたＬＤスラグの第３の走査電子顕微鏡図である。

下の表は、ＬＤスラグの主要成分のＲＦＡによる平均組成を質量パーセントで示す。この平均組成の平均ＬＳＦ ＩＩは約７３．１になる。

対照的に、表２は、平均ＬＤスラグと本発明に従って冷却されたＬＤスラグのリートベルト法による鉱物相組成を主要成分について質量パーセントで示す。

本発明によれば、流体ＬＤスラグが最も早くて４時間後に凝固するように、流体ＬＤスラグが冷却される。表２から分かるように、この冷却の効果は特に、Ｘ線アモルファス相として検出される相の割合が大幅に低減し、ビーライトの割合が大幅に増大することである。その他の相のその他の差異は、１つには、この表では、特に取得された生成物、具体的には本発明に基づくＬＤスラグに対して、平均ＬＤスラグ組成物が指定されていることに基づく。

その結果、本発明によって判明したとおり、あまり反応性ではないＸ線アモルファスフラクションが減り、活性と考えられるビーライトフラクションが増える。このことは、適当な冷却レジームによって既に達成されているため、このことは、追加のエネルギー投入なしで、例えば特に微細な粉砕による追加のエネルギー投入なしで、セメント産業向けのＬＤスラグの凝固可能性を大幅に増大させることができることを意味する。しかしながら、本発明によれば、これまでのところセメント産業向けとして適切であるとは考えられていないＬＤスラグから高品質の複合材料を生産するためには、対応する冷却レジームだけでは不十分であるということを考慮することも必要である。

本発明によれば、この目的のためには、これに加えて、ＬＤスラグがそれに応じて細砕されることが必要不可欠である。この細砕は、５，５００ブレーンから７，０００ブレーンの間の範囲への粉砕によって実行されることが好ましい。この細砕が、６，０００ブレーンから６，５００ブレーンへの細砕であると有利なことがある。

本発明の文脈内では、この細砕をローラミル、特に垂直ローラミルを使用して実行することが有利であることが分かっている。この目的にはＬＯＥＳＣＨＥ型の垂直ローラミルが特に適していることも分かっている。これは、ＬＯＥＳＣＨＥ型の垂直ローラミルが、細砕を実行することに加えてさらに、粉砕材料に対する追加の力、具体的には剪断力を導入するためである。この力は後に、最終生成物に対する正の効果を有する。

図１は、本発明に基づく方法に従った方式ではない方式で冷却されたＬＤスラグの第１の走査電子顕微鏡図を示す。このことは、このスラグが、例えば集中的な加水によって能動的に冷却されたものであることを意味する。この集中的な加水は従来からしばしば実行されている。

添付図では、使用されている略語が、マグネシウムウスタイト（Ｍｇ－Ｗ）、ブラウンミラライト（Ｃ_４ＡＦ）、生石灰（ＦＫ）、Ｘ線アモルファス相（ＡＰ）、鉄ウスタイト（Ｆｅ－Ｗ）、金属鉄（Ｆｅ－ｍｅｔ）およびスレボロドルスカイト（ＳＲ）を表す。

第１に、この走査電子顕微鏡図は、リートベルト法によって決定された相組成を裏付けている。加えて、反応性であると仮定されるビーライトが、マグネシウムウスタイトおよびスレボロドルスカイトによって取り囲まれていることが分かる。これらの相は非反応性であることが知られている。言い換えると、反応性のビーライト相は、非反応性の相、特に鉄相によって遮蔽されており、したがって、水は進入することができず、したがって水和は起こりえない。

図２も、従来のＬＤスラグの走査電子顕微鏡図を図１と同様の分解能で示している。この図では、確立された科学的コンセンサスとは対照的に、リートベルト法によって検出されるＸ線アモルファス相が、ガラス相ではなく潜晶質ビーライトであることを確認することが可能である。この相はＸ線アモルファスビーライトとも呼ばれる。これらの潜晶質結晶は、非反応性の鉄ウスタイト（Ｆｅ－Ｗ）によって取り囲まれている。

図３および４はそれぞれ、ＬＤスラグの走査電子顕微鏡図を示すが、この場合には、ＬＤスラグが、ＬＯＥＳＣＨＥミルによって約７０００の粉末度に粉砕されている。

これらの画像から明らかなように、ビーライトは、水の進入の強化に能動的に寄与することができるような態様で、周囲の非反応性相から分離されている。対照的に、特に図４では、このような微細な粉砕の場合でも、ＡＰとも呼ばれる潜晶質ビーライト相は依然として非反応性相によって取り囲まれており、潜晶質ビーライト相を解放することは可能ではなかったことが分かる。

第１に、これがガラス相ではなく潜晶質ビーライト相であること、第２に、約７，０００ブレーンに粉砕した場合でも潜晶質結晶も解放することは可能ではないことの発見は、本発明による徐冷が結晶の成長を促進すること、および徐冷によって、潜晶質結晶から通常のビーライト構造が生じることの発見につながった。その結果として、粉砕した場合には、より高い質量パーセントのビーライトが存在し、同時に、ビーライトを解放することができる。したがって、本発明に従って冷却され、粉砕されたＬＤスラグは、従来のＬＤスラグよりも反応性である。

垂直ローラミル、特にＬＯＥＳＣＨＥミルを使用する利点が図５に示されている。この図も、粉砕されたＬＤスラグの走査電子顕微鏡図を示す。この場合には、ビーライトの縁領域から、およびヘヤライン亀裂（ｈａｉｒｌｉｎｅ ｆｉｓｓｕｒｅ）が存在することから、水が進入した場合に表面が水と接触するだけでなく、水は結晶内へより深く進入することができることが分かる。その結果、大幅に速い、より集中的な反応が起こる。ビーライト結晶内およびビーライト結晶縁でのこの種の割れの発生は特に、ＬＯＥＳＣＨＥ型の垂直ローラミルを細砕に使用したときに達成される。

したがって、セメント産業における複合材料として使用するために、本発明に基づく方法を使用して、ＬＤスラグを、エネルギー効率のよい方式で加工することが可能である。

Claims (11)

1. 製鋼所スラグを、セメント産業向けの水硬性複合材料として加工および活性化するための方法において、
   リンツ－ドナヴィッツ法から更なる処理なしで使用される流体の製鋼所スラグが冷却され、前記流体の製鋼所スラグが最も早くて４時間後に凝固し、
   前記凝固した製鋼所スラグ中に、少なくとも３０質量パーセントの鉱物結晶質ビーライト相が存在し、
   前記凝固した製鋼所スラグが、少なくとも５，５００ｃｍ^２／ｇから７，０００ｃｍ^２／ｇの粉末度に細砕され、前記ビーライト相の結晶が、それらの周囲の水と反応しない非反応性相から解放されており、
   前記細砕された製鋼所スラグが、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供される
   ことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記凝固した製鋼所スラグが、２０質量パーセント未満のリートベルト法によるＸ線アモルファスフラクションを含むことを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、前記Ｘ線アモルファスフラクションが潜晶質ビーライトであることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、前記流体の製鋼所スラグのＬＳＦ ＩＩ（Ｌｉｍｅ Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ ＩＩ）が５０から８０の間であることを特徴とする方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、前記流体の製鋼所スラグが１，４００℃から１，４５０℃の間で凝固することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、冷却前の前記流体の製鋼所スラグの温度が、１，６００℃から１，７００℃の範囲にあることを特徴とする方法。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、前記細砕された製鋼所スラグが、粉砕後に、さらなる分級なしで直接に、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供されることを特徴とする方法。
8. 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、セメント産業向けの水硬性複合材料としての使用に供される前に、前記細砕された製鋼所スラグから、８，５００ｃｍ ^２ ／ｇ超の粉末度を有する超微細粒が分離除去されることを特徴とする方法。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記流体の製鋼所スラグが、少なくとも９０ｃｍの層厚のパッチとして冷却されることを特徴とする方法。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の方法であって、前記凝固した製鋼所スラグが、ミルと分級機の組合せの中で細砕されることを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、垂直ローラミルが前記ミルとして使用されることを特徴とする方法。
    

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