JP7114403B2

JP7114403B2 - 電子写真感光体の製造方法

Info

Publication number: JP7114403B2
Application number: JP2018157382A
Authority: JP
Inventors: 太一佐藤; 隆志姉崎; 邦彦関戸; 将史西; 淳史藤井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2022-08-08
Anticipated expiration: 2038-08-24
Also published as: JP2020030384A

Description

本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。

電子写真装置などに用いる電子写真感光体において、支持体の表面の欠陥の隠蔽、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から感光層への電荷注入阻止性の改良などの目的で、支持体と感光層との間に各種の層が設けられることが多い。

支持体と感光層との間に設けられる層の中でも、帯電電位の安定化や黒ポチなどの画像欠陥の問題を解決する目的として、中間層を設ける技術が知られている。また、中間層に還元処理を施して酸素欠損を設けた金属酸化物粒子を樹脂中に分散した技術も知られており、特許文献１には、還元処理した酸化スズを中間層に用いた電子写真感光体が提案されている。一般的に、還元処理された金属酸化物粒子は、されていない金属酸化物に比べ導電性が高いため、画像形成時の残留電位の上昇が生じにくく、暗部電位や明部電位の変動が生じにくい。また、このような中間層を支持体と感光層との間に設けて支持体の表面の欠陥を隠蔽することにより、支持体の表面の欠陥の許容範囲は大きくなる。その結果、支持体の使用許容範囲が大幅に広がるため、電子写真感光体の生産性の向上が図れるという利点もある。

特開２００１１－５３４０６号公報

電子写真感光体は、画像形成プロセスで想定される電界強度に対しては、充分な耐圧もって設計されているものの、感光層中に導電性の異物がある場合や、感光層表面に傷が入った場合など、意図せず局所的な高電界がかかる場合がある。更に、近年では電子写真の高画質化が進んでおり、コントラスト（感光体の明部電位と現像電位の電位差）を高く設定するために帯電の印加電圧が高く設定されたり、感光層の膜厚を薄膜化したりするなど、感光体リークに対して厳しい状況にある。そのため、今まで以上に電子写真感光体の耐リーク性が求められている。本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の電子写真感光体では、長期使用に伴う電位安定性が良好である反面、コントラストを高く設定した場合や感光層の膜厚を薄膜化した場合にドラムリークが発生する場合があった。

したがって、本発明の目的は、コントラストが高い場合や感光層の膜厚が薄い場合においても、電位安定性と耐リーク性を両立可能な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体の製造方法は、支持体と、中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、金属酸化物粒子を、還元雰囲気下にて、２００℃以上である温度Ｔ１で焼成する第１の焼成工程と、該第１の焼成工程で焼成した金属酸化物粒子を、酸化雰囲気下にて、２００℃以上である温度Ｔ２で焼成する第２の焼成工程と、該第２の焼成工程で焼成した金属酸化物粒子を含有する中間層用塗布液を調製する工程と、該中間層用塗布液を用いて中間層を形成する工程と、を有し、該第１の焼成工程における該温度Ｔ１が、該第２の焼成工程該温度Ｔ２より大きいことを特徴とする。

本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、電位安定性と耐リーク性を両立可能な電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明において、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図である。本発明において、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。本発明の実施例における静置リーク試験装置を説明するための図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

詳細なメカニズムは明確にはなっていないが、本発明者らは、上記製造方法により製造された電子写真感光体が、電位変動を抑制しつつも耐リーク性が高い理由を以下のように推測している。

一般的な電子写真プロセスにおいては、明部電位は以下のように形成される。まず、電子写真感光体表面が一定電位に負帯電されたのち、感光層に光を照射することでホールと光電子を発生させる。発生したホールが感光体表面の電荷と打ち消し合い、光電子が速やかに接地された支持体側に流れることで、明部電位が形成される。

感光層と支持体の間に中間層がある場合には、中間層がこの光電子を速やかに支持体へと流すことで、電位の安定化が可能となる。一般に、金属酸化物を還元焼成すると、金属酸化物中に酸素欠損を導入することができ、この欠損準位間を電子が移動可能になり、スムーズに電荷が移動できるようになる。そのため、中間層中に用いる金属酸化物粒子を還元処理することで電位安定性が向上すると考えられる。

中間層中では、金属酸化物粒子は、電気的に絶縁の樹脂の中に分散されており、所謂パーコレーションにより、金属酸化物粒子を伝うようにして電荷が流れると考えられる。還元処理により欠損準位を導入した金属酸化物粒子の場合、スムーズに電荷を流す一方で、上記高電界がかかった場合には、大きな電流が流れてしまい、そのためドラムリークが発生しやすいと考えられる。一方で、本発明の製造方法のように、還元処理により欠損準位を導入された金属酸化物粒子を、再度還元処理時の温度より低い温度で酸化処理することで、導入された欠損準位のうち金属酸化物粒子の最表面近傍の欠損準位に酸素が導入されると考えられる。そのため、金属酸化物粒子の表面には欠損準位がなく、高電界がかかっても必要以上に大きな電流が流れないので、耐リーク性が向上すると推測している。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、少なくとも支持体と、中間層と、感光層とを有する電子写真感光体の製造方法に関する。

本発明の電子写真感光体の製造方法のおける後述する各層の形成方法としては、各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明に用いられる電子写真感光体は、支持体を有する。支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、センタレス研磨処理、切削処理などを施してもよい。

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜中間層＞
本発明において、支持体の上に、中間層を形成する。中間層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる
中間層は、金属酸化物粒子と、結着樹脂と、を含有する。

金属酸化物粒子は、球体状、多面体状、楕円体状、薄片状、針状など、種々の形状のものを用いることができる。これらの中でも、黒ポチなどの画像欠陥が少ないという観点から、球体状、多面体状、楕円体状のものが好ましい。更に、球体状又は球体状に近い多面体状であることがより好ましい。

金属酸化物粒子の材質としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属酸化物粒子としては、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンからなることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンからなることが更に好ましい。アナターゼ型の酸化チタンを用いることで、暗部電位や明部電位の変動がより生じにくくなる。

また、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合には、芯材である酸化チタンを酸化チタンで被覆した粒子（以下、「酸化チタン被覆酸化チタン粒子」ともいう）であることが好ましい。芯材である酸化チタンを酸化チタンで被覆する構成とすることで、還元処理による電位変動の抑制効果がより顕著となる。酸化チタン被覆酸化チタンの被覆層の酸化チタンは、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンであること、即ち、芯材である酸化チタンを、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンで被覆した粒子を用いることが好ましい。ニオブ又はタンタルがドープされていることで、３価のチタンイオンが安定して存在できるようになる。そのため、還元焼成時には、酸素欠損が導入されやすくなり、高い導電性が得られ、明部電位の変動の抑制効果が大きい中間層を得ることができる。ニオブ又はタンタルのドープ量としては、酸化チタン粒子の全質量の０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。該ドープ量が０．５質量％以下であると、暗部電位や明部電位の変動を抑制する効果が得にくくなる。また、該ドープ量が１０質量％以上であると、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。該ドープ量は、該酸化チタンの全質量の１質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。

金属酸化物粒子は、還元雰囲気下にて、２００℃以上である温度Ｔ１で焼成する第１の焼成工程（還元焼成）を経た後、酸化雰囲気下にて、２００℃以上であり、且つ、還元焼成時の温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で焼成する第２の焼成工程（酸化焼成）を経る必要がある。ここで、還元焼成とは、少なくとも金属酸化物に酸素欠損を導入可能な雰囲気ガス及び温度で焼成することを意味する。還元焼成時の雰囲気ガスとしては、水素ガス、有機物分解ガス、アンモニアガスなどが挙げられる。また、有機物分解ガスとは、有機物、例えばカーボンブラックを不活性ガス雰囲気中など酸素濃度の低い状態、例えば窒素雰囲気下において、６００℃以上で加熱することで、有機物が分解され得られるものをいう。金属酸化物粒子に酸素欠損が導入されたか否かの判断は、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）などの熱分析により、酸素雰囲気下での温度上昇に対する重量増加の有無で判断できる。尚、ここで酸化焼成とは、酸素を含有する雰囲気で焼成することを意味する。

金属酸化物粒子の平均一次粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以上であれば、中間層用塗布液を調製した後に金属酸化物粒子の再凝集が起こりにくくなる。もし、金属酸化物粒子の再凝集が起こると、中間層用塗布液の安定性が低下したり、形成される中間層の表面にクラックが発生したりしやすくなる。金属酸化物粒子の平均一次粒径が５００ｎｍ以下であれば、中間層の表面が粗面化しにくくなる。もし、中間層の表面が粗面化すると、感光層への局所的な電荷注入が起こりやすくなり、耐リーク性が低下する。金属酸化物粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の酸化チタン粒子は、表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。

中間層には、金属酸化物粒子を中間層の全体積に対して２０体積％以上５０体積％以下含有することが好ましい。中間層中の本発明の酸化チタン粒子の含有量が中間層の全体積に対して２０体積％より少ないと、本発明の金属酸化物粒子同士の距離が遠くなりやすい。金属酸化物粒子同士の距離が遠くなるほど、導電層の体積抵抗率が高くなりやすくなる。すると、画像形成時に電荷の流れが滞りやすくなり、残留電位が上昇しやすくなり、暗部電位や明部電位の変動が生じやすくなる傾向がある。中間層中の金属酸化物粒子の含有量が導電層の全体積に対して５０体積％より多いと、本発明の酸化チタン粒子同士が接しやすくなる。本発明の酸化チタン粒子が接した部分は、局所的に中間層の体積抵抗率が低い部分となり、電子写真感光体にリークが発生しやすくなる。中間層には、金属酸化物粒子を中間層の全体積に対して３０体積％以上４５体積％以下含有することが更に好ましい。

中間層は、本発明の効果を阻害しない程度に、更に、別の導電性粒子を有してもよい。別の導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。

別の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。

また、別の導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。

本発明の酸化チタン以外の導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
本発明の結着材料としては、熱硬化性のフェノール樹脂又は熱硬化性のポリウレタン樹脂が好ましい。導電層の結着材料として硬化性樹脂を用いる場合、導電層用塗布液に含有させる結着材料は、該硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとなる。

また、中間層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。

中間層の平均膜厚は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることが特に好ましい。

本発明において、中間層の体積抵抗率は、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。中間層の体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以下であれば、画像形成時に電荷の流れが滞りにくくなり、残留電位が上昇しにくくなり、暗部電位や明部電位の変動がより生じにくくなる。一方、中間層の体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であれば、電子写真感光体の帯電時に中間層中を流れる電荷の量が多くなりすぎにくく、リークが発生しにくくなる。更には、中間層の体積抵抗率は、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。

図１及び図２を用いて、電子写真感光体の中間層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図１は、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図２は、中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。

中間層の体積抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。中間層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを中間層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を中間層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、及び、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せ、銅線２０４が銅製テープ２０３から外れないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。

銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ_０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を－１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とし、中間層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、中間層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ^２）とするとき、数式［ρ＝１／（Ｉ－Ｉ_０）×Ｓ／ｄ］で算出される値を中間層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍとする。
この測定では、絶対値で１×１０^－６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のｐＡメーター４１４０Ｂなどが挙げられる。尚、中間層の体積抵抗率は、支持体上に中間層のみを形成した状態で測定しても、電子写真感光体から中間層上の各層（感光層など）を剥離して支持体上に中間層のみを残した状態で測定しても、同様の値を示す。

本発明において、粒子の粉体としての体積抵抗率（粉体抵抗率）は、１．０×１０^１Ω・ｃｍ以上１．０×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率がこの範囲内であると、上述の好ましい体積抵抗率の範囲となる中間層を得ることが容易となる。更には、粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０^２Ω・ｃｍ以上１．０×１０^５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（温度２３℃／相対湿度５０％）環境下において測定する。本発明においては、測定装置として、三菱化学製の抵抗率計ロレスタＧＰを用いた。測定対象の本発明の粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルにし、印加電圧は１００Ｖとした。

中間層は、上述の各材料及び溶剤を含有する中間層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、中間層層の上に、下引きを設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物粒子、金属粒子、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物粒子を用いることが好ましい。

電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。

金属酸化物粒子としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属粒子としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。下引き中間層に金属酸化物や金属粒子を用いる場合、表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。

また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する第二の中間層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。

電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。

＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。

保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜金属酸化物粒子の製造例＞
（酸化チタン粒子１）
本発明の酸化チタン粒子は、公知の硫酸法によって製造することができる。以下具体的に示す。硫酸チタニル水溶液に水酸化チタンからなる微粒核を添加して、加熱沸騰することで加水分解を行い、含水二酸化チタンスラリーを得た。

上記ニオブイオンを含有する含水二酸化チタンスラリーをろ過、洗浄し、１１０℃で８時間乾燥し、中間体を得た。この中間体を水素雰囲気中、５００℃にて１時間加熱することで還元焼成を行い、平均一次粒子径２２０ｎｍの酸化チタン粒子１の粉末を得た。

（酸化チタン粒子２）
上記酸化チタン粒子１の粉末を、大気中において３００℃にて１時間加熱することで、酸化焼成を行い、平均一次粒径２２０ｎｍの酸化チタン粒子２の粉末を得た。

（酸化チタン粒子３）
上記酸化チタン粒子１の粉末を、大気中において５００℃にて１時間加熱することで、酸化焼成を行い、平均一次粒径２２０ｎｍの酸化チタン粒子２の粉末を得た。

（酸化チタン粒子４）
酸化チタン粒子２の製造方法において、還元焼成時に中間体重量に対して０．１ｗｔ％のカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）を加えて、窒素雰囲気にて８００℃で焼成し、酸化焼成時の温度を５００℃とした以外は、酸化チタン粒子２と同様にして酸化チタン粒子４を得た。

（酸化チタン粒子５～７）
酸化チタン粒子４の製造において、還元焼成時の雰囲気ガスを表１に記載の分圧比の窒素と空気の混合ガスとし、酸化焼成を行わなかった以外は、酸化チタン粒子４と同様にして、酸化チタン粒子５～７を得た。
（酸化チタン粒子８）
酸化チタン粒子１の製造方法における中間体を、中間体重量に対して０．１ｗｔ％のカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）を加えて、空気中雰囲気にて８００℃で酸化焼成することで酸化チタン粒子８を得た。

（酸化スズ粒子１）
金属スズ３０．０ｋｇを３５質量％塩酸３９．７ｋｇに溶解して塩化スズ（２価）水溶液（Ａ）を得た。次いで塩化スズ（２価）水溶液（Ａ）３５２．５ｇと濃度３５質量％の塩酸２０９．５ｇを混合し、塩化スズ（２価）水溶液（Ｂ）を得た。次いで塩化スズ（２価）水溶液（Ｂ）を８０℃に保持した。８０℃に保持したこの溶液中に濃度６０質量％の硝酸１８８．５ｇを６８分かけて滴下し、塩化スズ（４価）水溶液（Ｃ）を得た。次いで２リットルのセパラブルフラスコ中に純水１リットルを入れ、６０℃に保持した。この６０℃の純水１リットルを攪拌回転数２９８ｒｐｍで攪拌しながら、塩化スズ（４価）水溶液（Ｃ）７３３．３ｇと濃度２８質量％アンモニア水を、反応中のｐＨを２．０に維持するように１２２分かけて同時に供給して反応させ、スズ含有沈殿を生成させた。スズ含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、更に室温で一晩静置して沈殿を熟成した。スズ含有沈殿物をｐＨが８になるように調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿物を回収した。この沈殿物を１３０℃にて乾燥した。次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から１１００℃までは２．５体積％塩化水素ガス－９７．５体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥し酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズ粉末を湿式粉砕し、水素ガス中３００℃で１時間焼成することで、還元焼成を行った平均一次粒径３００ｎｍの酸化スズ粒子１を得た。

（酸化スズ粒子２）
酸化スズ粒子１を空気中２５０℃で１時間焼成することで、酸化焼成を行った酸化スズ粒子２を得た。

（酸化チタン被覆酸化チタン粒子１）
基体粉末として、一次粒径の平均が２００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを使用した。チタンをＴｉＯ_２換算で３５．０ｇ含有するチタン硫酸溶液を調製した。基体１００ｇを純粋に分散して、１Ｌの懸濁液とし、６０℃に加温した。該チタン硫酸用液と１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを懸濁液のｐＨが２～３になるように３時間かけて滴下した。全量滴下後、懸濁液を濾過、洗浄し、中間体を得た。

前記中間体を、水素ガス中５００℃で１時間加熱することで還元焼成を行ったのち、空気中３００℃で１時間加熱することで酸化焼成を行うことで、酸化チタン被覆酸化チタン粒子１を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１）
酸化チタン被覆酸化チタン粒子１の製造において、チタン硫酸溶液の代わりに、チタンをＴｉＯ_２換算で３３．７ｇ、ニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で２．９ｇ含有するチタンニオブ硫酸溶液を用いた以外は、酸化チタン被覆酸化チタン粒子１と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子２）
ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１の製造において、還元焼成に用いる雰囲気ガスを水素の代わりにアンモニアを用いた以外は、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子２を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３）
ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１の製造において、還元焼成時に、中間体の重量に対して、０．１ｗｔ％のカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製）を添加し、還元焼成に用いる雰囲気ガスを水素の代わりに窒素を用いて、焼成温度を８００℃とし、酸化焼成時の温度を４００℃とした以外は、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子１と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子４～６）
酸化焼成時の温度を表２に記載の温度にした以外は、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子４～６を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子７）
酸化焼成時の雰囲気を酸素と空気の分圧が５０：５０となる混合ガスとした以外は、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子７を得た。

（ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子８）
酸化焼成時の加熱時間を３時間とした以外は、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３と同様にして、ニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子８を得た。

［中間層用塗布液の調製例］
（中間層用塗布液１の調製例）
結着材料としてのフェノール樹脂（フェノール樹脂のモノマー／オリゴマー）（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ製、樹脂固形分：６０％、硬化後の密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）５０部を、溶剤としての１－メトキシ－２－プロパノール３５部に溶解させて溶液を得た。

この溶液に酸化チタン粒子２を６３部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡＩＮＴＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、平均粒径：２μｍ、密度：１．３ｇ／ｃｍ^２）１０部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液１を調製した。

（中間層用塗布液２～１９の調製例）
中間層用塗布液の調製の際に用いた金属酸化物粒子を、それぞれ表３に示すようにした以外は、中間層用塗布液１の調製例と同様にして、中間層用塗布液２～１９を調製した。

（中間層用塗布液２０の調製例）
結着材料としてのとしてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業製）１５部、及び、ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成製）１８．７５部を、メチルエチルケトン４５部／１－ブタノール８５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。この溶液にニオブドープ酸化チタン被覆酸化チタン粒子３を６３部加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１２０部を用いた縦型サンドミルに入れ、分散液温度２３±３℃、回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。ガラスビーズを取り除いた後の分散液に、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡＩＮＴＡＤＤＩＴＩＶＥ、東レ・ダウコーニング製）０．０１部、及び、表面粗さ付与材として架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ－１０２、積水化成品工業製、平均一次粒径：２．５μｍ）５部を添加して攪拌し、ＰＴＦＥ濾紙（商品名：ＰＦ０６０、アドバンテック東洋製）を用いて加圧ろ過することによって、中間層用塗布液２０を調製した。

＜電子写真感光体の製造例＞
（電子写真感光体１）
押し出し工程及び引き抜き工程を含む製造方法により製造された、長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。

常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下で、中間層用塗布液１を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１７０℃で乾燥及び熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの中間層を形成した。

ルチル型酸化チタン粒子（平均一次粒径：５０ｎｍ、テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、式（１）において、ｍ＝０、ｎ＝３、Ｒ^１がメチル基であるビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－１００３、信越化学製）３．０部を添加し、８時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、３時間１２０℃で乾燥させることによって、ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子を得た。

前記ビニルトリメトキシシランで表面処理済みのルチル型酸化チタン粒子１８部、Ｎ－メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ－３０Ｔ、ナガセケムテックス製）４．５部、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１．５部を、メタノール９０部と１－ブタノール６０部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。

この分散液を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて５時間分散処理することにより、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業製）５部及びシクロヘキサノン２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、分散処理時間：３時間の条件で分散処理を行い、次に、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ１）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６．０部と、下記式（ＣＴ２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２．０部と、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス製）１０部、並びに、下記式（Ｂ－１）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｂ－２）で示される繰り返し構造単位を有し、下記式（Ｂ－３）で示される末端構造を有するシロキサン変性ポリカーボネート（（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝９５：５（モル比））０．３６部と、をｏ－キシレン６０部／ジメトキシメタン４０部／安息香酸メチル２．７部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１２．０μｍの電荷輸送層を形成した。

以上のようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を製造した。

（電子写真感光体２～１３）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から、表４に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様にして、電子写真感光体２～１３を製造した。

（電子写真感光体１４）
中間層上に下記下引き層を形成しなかった以外は、電子写真感光体８の製造例と同様にして電子写真感光体１４を製造した。

（電子写真感光体１５～２１）
電子写真感光体の製造の際に用いた中間層用塗布液を、中間層用塗布液１から、表４に示すように変更した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様にして、電子写真感光体１５～２１を製造した。

［評価］
（繰り返し使用時の暗部電位や明部電位の変動の抑制効果の評価）
上記で製造した電子写真感光体をそれぞれヒューレットパッカード製のレーザービームプリンターＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭ５５２に装着して、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下にて通紙耐久試験を行った。通紙耐久試験では、印字率２％の文字画像をレター紙に１枚ずつ出力する間欠モードでプリント操作を行い、２５，０００枚の画像出力を行った。そして、通紙耐久試験開始時並びに２５，０００枚画像出力終了に、露光時の電位（明部電位）を測定した。電位測定は、黒ベタ画像を用いて行った。初期（通紙耐久試験開始時）の明部電位をＶｌ、２５，０００枚画像出力終了後の明部電位をＶｌ’とした。そして、２５０００枚画像出力終了後の明部電位Ｖｌ’と初期の明部電位Ｖｌとの差である明部電位変動量△Ｖｌ（＝｜Ｖｌ’｜－｜Ｖｌ｜）とをそれぞれ求めた。結果を表５に示す。

（電子写真感光体の静置リーク試験）
上記で製造した電子写真感光体の静置リーク試験を以下のようにして行った。図３に静置リーク試験装置を示す。静置リーク試験は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において行う。電子写真感光体１の両端を固定台１３に載せ動かないように固定させる。電子写真感光体１の支持体に接触する部分１４を１００ｋΩの基準抵抗１５を介してアースに接続する。５０ｍｍ幅のφ２０段付き部１６ａを持つφ６段付き芯金１６を段付き部１６ａが電子写真感光体１の感光層１７の中央部に接触するように片端５Ｎで当接させる。段付き芯金１６に、電圧を印加するための電源１８を接続する。段付き芯金１６に－３ｋＶ印加して、電圧を印加してから感光層がリークするまでの時間（耐リーク時間）を計測する。また、アースに接続した１００ｋΩの基準抵抗１５にかかる電圧をモニターすることでリークを判断した。結果を表５に示す。試験は３０分（１８００秒）を上限として行い、３０分間リークしなかったものは、表５中で「リーク無し」と表記した。

１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２案内手段

Claims

支持体と、中間層と、感光層と、をこの順に有する電子写真感光体の製造方法であって、
該製造方法が、
金属酸化物粒子を、還元雰囲気下にて、２００℃以上である温度Ｔ１で焼成する第１の焼成工程と、
該第１の焼成工程で焼成した金属酸化物粒子を、酸化雰囲気下にて、２００℃以上である温度Ｔ２で焼成する第２の焼成工程と、
該第２の焼成工程で焼成した金属酸化物粒子を含有する中間層用塗布液を調製する工程と、
該中間層用塗布液を用いて中間層を形成する工程と、
を有し、
該第１の焼成工程における該温度Ｔ１が、該第２の焼成工程における該温度Ｔ２より大きい
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子である請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
前記酸化チタン粒子が、芯材である酸化チタンを、酸化チタンで被覆した粒子である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記酸化チタン粒子が、芯材である酸化チタンを、ニオブ又はタンタルがドープされている酸化チタンで被覆した粒子である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。