JP7114734B2

JP7114734B2 - ケイ素系合金、その製造方法、及びこのような合金の使用

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Publication number: JP7114734B2
Application number: JP2020554237A
Authority: JP
Inventors: アメリ― デュカンプ，; オーレスヴェインクレヴァン，
Original assignee: エルケムエーエスエー
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2022-08-08
Anticipated expiration: 2039-04-02
Also published as: US20210025040A1; TW201942377A; JP2021519389A; US20230257858A1; PY1925745A; CN112334588B; US12291764B2; EP3775310C0; EP3775310A1; FR3079527A1; FR3079527B1; BR112020019351B8; MX2020010258A; EP3775310B1; KR20200132903A; NO343946B1; BR112020019351B1; AR114724A1; NO20180441A1; CN112334588A

Description

本発明は、ケイ素系合金、その製造方法、及びこのような合金の使用に関する。

フェロシリコン（ＦｅＳｉ）は、ケイ素及び鉄の合金であり、鋼製品の生産において重要な添加剤である。このような合金は、一般に、フェロシリコン合金と呼ばれているが、ケイ素含有量が高い場合、及び／又は合金元素の含有量が高い場合には、合金中に非常に少量の鉄が存在し、したがって、用語「ケイ素（Ｓｉ）合金」もまた、このような合金を表記するために使用される。フェロシリコンの形態のケイ素は、鋼から酸素を除去するために、及び合金元素として使用され、鋼の最終品質が改善される。ケイ素により、つまり、強度及び耐摩耗性、弾性（ばね鋼）、耐スケール性（耐熱鋼）が向上し、電気伝導性及び磁歪（電磁鋼）が低下する。Ｅｌｋｅｍにより製造された従来技術におけるフェロシリコンの品質の例を表１にて参照されたい。ＬＡＩ（低アルミニウム）、ＨＰ／ＳＨＰ（高純度／準高純度）及びＬＣ（低炭素）フェロシリコンのような特殊フェロシリコンが、電磁鋼、ステンレス鋼、ベアリング鋼、ばね鋼、及びタイヤコード鋼などの特殊な鋼質を生み出すのに使用されている。

非方向性電磁鋼（ＮＧＯＥＳ）は、モータ、発電機、及び変圧器などの電気機械の磁心を生産するのに必須である。ＮＧＯＥＳは、通常、製造業者及び品質に応じて０．１～３．７重量％（ｗｔ％）の範囲でケイ素と合金化されるが、より高いＳｉ濃度もまた見出すことができる。低濃度のＳｉ（典型的には＜１．５重量％のＳｉ）を有するグレードは、本明細書では低グレードと称され、他方、高濃度のケイ素（＞２／２．５重量％）を有するグレードは、多くの場合、高グレードと呼ばれる。高グレードのＮＧＯＥＳに対する需要は世界中で増加しており、電化（電気動力など）及びＣＯ_２排出量の低減がそれを推し進めている。したがって、新規なＮＧＯＥＳグレードを開発する必要があり、次に、このようなグレードを製造又は開発を可能にするより良好な解決策が要求される。

ＮＧＯＥＳには、可能な限り低い炭素含有量（典型的にはＣ＜０．００５重量％）を有することが必要とされる。ＮＧＯＥＳの製造では、鋼中の炭素汚染を可能な限り最小限に抑えるために、低炭素合金を使用する必要がある。添加された合金からの汚染に起因して、鋼溶融物中の炭素濃度が高すぎる場合、必要とされる低炭素濃度を得るには、追加の高価なプロセス工程が必要となる。これは、低炭素フェロシリコン／ケイ素合金が、ＬＣ、ＬＡｌ、又はＨＰ／ＳＨＰのＦｅＳｉの形態のいずれかでＮＧＯＥＳの作製に依然として広く使用されている理由である。

近年、マンガンは、高グレードＮＧＯＥＳにおける合金元素としてますます使用されている。ケイ素合金に加えて、このような鋼グレードの製造における炭素汚染の主要な源の１つは、使用されるマンガン合金である。添加された炭素を低く維持するために、低炭素フェロマンガン（ＬＣＦｅＭｎ）又はマンガン金属のような高価なグレードのマンガンが多くの場合使用される。現在の実施には、ＬＣ、ＬＡｌ、若しくはＨＰ／ＳＨＰのＦｅＳｉのような低炭素ケイ素系合金、及び低炭素フェロマンガン（ＬＣＦｅＭｎ）のような低炭素マンガン系合金、又はマンガン金属の添加を別個に用い、鋼中の炭素を可能な限り低く維持するとともに、鋼中の所望のＳｉ及びＭｎ濃度を得ること、が伴う。低炭素ケイ素合金及び低炭素フェロマンガン合金は両方とも製造するのに高価であり、これらの合金を鋼に別個に添加することが必要とされる。

マンガン系合金中の主な汚染元素は、炭素であり、これは０．０４～８重量％の場合がある。市販Ｍｎ合金の例は、典型的には６～８重量％の炭素含有量を有する高炭素フェロマンガン（ＨＣＦｅＭｎ）、典型的には１～２重量％のＣを有する中炭素フェロマンガン（ＭＣＦｅＭｎ）、及び約０．５重量％のＣを有する低炭素フェロマンガン（ＬＣＦｅＭｎ）である。また、最大０．０４重量まで下がったＣを有する電解マンガンも利用可能である。最大８％の異なる炭素含有量を有する他の合金を使用してもよい。また、Ｍｎ合金中の最小の炭素含有量は電解マンガン中に見られ、その製造プロセスは環境問題を生じさせることが知られており、製造するのに非常に高価になることにも注目すべきである。以下の表２に、市販のマンガン合金の例を示す。

ケイ素合金及びマンガン合金を別個に添加することによる加工時間、コスト及び品質、並びに大量の合金を添加する必要があることなど、Ｍｎを含有するＮＧＯＥＳの現在の製造方法にはいくつかの課題が存在する。

したがって、本発明の目的は、低炭素含有量及び特定のマンガン含有量が必要とされるＮＧＯＥＳなどの鋼質への単一合金添加として使用することができる、低炭素含有量を有し、マンガンを含有する、新規な費用効率の良いケイ素系合金を提供することである。

別の目的は、上記Ｓｉ系合金の製造方法を提供することである。

更なる目的は、上記Ｓｉ系合金の使用を提供することである。

本発明のこれら及び他の利点は、以下の説明において明らかとなる。

第１の態様では、本発明は、
４５～９５重量％のＳｉ、
最大０．０５重量％のＣ、
０．０１～１０重量％のＡｌ、
０．０１～０．３重量％のＣａ、
最大０．１０重量％のＴｉ、
０．５～２５重量％のＭｎ、
０．００５～０．０７重量％のＰ、
０．００１～０．００５重量％のＳ、
Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物を含む、ケイ素系合金に関する。

一実施形態では、ケイ素系合金は、５０～８０重量％のＳｉを含む。

別の実施形態では、ケイ素系合金は、６４～７８重量％のＳｉを含む。

一実施形態では、ケイ素系合金は、最大０．０３重量％のＣを含む。

一実施形態では、ケイ素系合金は、０．０１～０．１重量％のＣａを含む。

一実施形態では、ケイ素系合金は、最大０．０６重量％のＴｉを含む。

一実施形態では、ケイ素系合金は、１～２０重量％のＭｎを含む。

第２の態様では、本発明は、上記に定義したケイ素系合金の製造方法であって、液体ベースのフェロシリコン合金を準備することと、合金元素として又は不純物元素として炭素を含むＭｎ源を上記液体のフェロシリコンに添加し、それによって溶融物を得ることと、上記得られた溶融物を精錬することと、を含み、当該精錬することが、上記溶融物の鋳造前及び／又は鋳造中に、形成された炭化ケイ素粒子を取り出すこと、を含む、方法に関する。

一実施形態では、添加されたＭｎは、高炭素フェロマンガン合金、中炭素フェロマンガン合金、低炭素フェロマンガン合金、Ｍｎ金属、又はこれらの混合物の形態である。

一実施形態では、液体ベースのフェロシリコン合金は、
Ｓｉ：４５～９５重量％、
Ｃ：最大０．５重量％、
Ａｌ：最大２重量％、
Ｃａ：最大１．５重量％、
Ｔｉ：０．０１～０．１重量％、
Ｍｎ：最大０．５重量％、
Ｐ：最大０．０２重量％、
Ｓ：最大０．００５重量％、
Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物を含む。

一実施形態では、Ａｌを添加して、Ａｌ含有量を０．１～１０重量％の範囲に調整する。

別の態様では、本発明は、鋼の生産における添加剤としての、上記で定義されたケイ素系合金の使用に関する。

ある態様では、本発明は、非方向性電磁鋼の生産における添加剤としての、上記で定義されたケイ素系合金の使用に関する。

本発明により、低炭素であり、マンガン含有量が最大２５重量％である、新規なケイ素系合金が提供される。

本発明による合金は、以下の組成：
Ｓｉ：４５～９５重量％、
Ｃ：最大０．０５重量％、
Ａｌ：０．０１～１０重量％、
Ｃａ：０．０１～０．３重量％、
Ｔｉ：最大０．１０重量％、
Ｍｎ：０．５～２５重量％、
Ｐ：０．００５～０．０７重量％、
Ｓ：０．００１～０．００５重量％、
Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物を有する。

本出願では、用語ケイ素系合金及びフェロシリコン系合金は、互換的に使用される。Ｓｉは、鋼溶融物に添加されるこの合金中の主元素である。従来から、７５重量％のＳｉ又は６５重量％のＳｉが使用されている。７５重量％のＳｉを有するフェロシリコンにより、添加したときの鋼溶融物の温度上昇が、ほぼ温度に中立である６５重量％のＳｉの場合よりも高まる。５０重量％未満のＳｉを有するフェロシリコンは、今日の鋼産業ではまれにしか使用されておらず、これは、大量の合金を、鋼中の目標Ｓｉ含有量を得るために添加する必要があり、製鋼中に困難が生じることを意味する。今日では、Ｓｉ系合金中のケイ素含有量が増加すると、ケイ素単位当たりの製造コストが増加するので、８０％より高いものは滅多に使用されていない。このことから、好ましいＳｉ範囲は５０～８０重量％である。別の好ましいＳｉ範囲は６４～７８重量％である。

炭素は、ＮＧＯＥＳ中の主な望ましくない元素であり、本発明によるこの新規な合金中で可能な限り低くする必要がある。上記合金中の炭素の最大含有量は、０．０５重量％である。好ましい含有量は、上記鋼の作製に使用される現在の低炭素フェロシリコングレードにおける場合と同様に、最大０．０３重量％、又は更に最大０．０２重量％とする必要がある。炭素を全部除去することは困難な場合があるので、通常０．００３重量％のＣが本発明による合金中で存在する場合がある。炭素含有量自体よりも、炭素対マンガンの比は、重要なパラメータの１つである。合金中でマンガンが増加すると、本発明による新規なケイ素系合金中の炭素含有量は、最大０．０５重量％になり得る。

アルミニウムは、ケイ素系合金の製造における不純物であり、典型的には標準グレードで炉外にて約１重量％である。これを、最大で０．０１重量％まで下げて精錬することができるが、ＮＧＯＥＳについては、最大で０．０３重量、又は更に最大０．１重量％でも良い解決策である。しかし、ＮＧＯＥＳでは、Ａｌは、多くの場合、小量又は大量で添加される。したがって、本発明による合金中に最大５重量％、又は更に最大１０重量％のアルミニウムを添加することが、いくつかの場合では好ましいことがある。

カルシウムは、ケイ素系合金の製造における不純物であり、ノズル詰まりなどの、製鋼及び鋳造中の問題を回避するために低く維持する必要がある。本発明による合金中で、カルシウムの範囲は、０．０１～０．３重量％である。好ましいカルシウムの範囲は、０．０１～０．１重量％である。好ましい含有量は、最大０．０５重量％である。本発明による合金を製造するための出発物質中のカルシウム含有量が、上記合金中の所望のカルシウム含有量よりも高い場合、酸素（空気及び／又は純酸素から）を吹き込み／撹拌することによりスラグとして除去することができる酸化カルシウムを形成することによって、製造中にカルシウムを容易に除去することができる。

チタンは、ケイ素系合金の製造における不純物であり、典型的には７５重量％のＦｅＳｉ標準製造物中、炉外にて約０．０８重量％であるが、これは原料混合物に依存する。しかし、ＮＧＯＥＳでは、有害な含有物の形成を回避するために、低含有量のチタンが多くの場合有益である。したがって、本発明による新規な合金中、最大０．０６重量％又は更に最大０．０３重量％のＴｉ濃度が好ましい。微量のＴｉが上記合金中に存在する場合があるので、Ｔｉの最小濃度は０．００５重量％になることがある。Ｔｉを取鍋内で精錬することは困難なので、低いチタン含有量を得るために、良好な炉操業及び原料選択が必要とされる。

マンガンは、典型的には、ケイ素系合金の製造における不純物である。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、ケイ素系合金を０．５～２５％の範囲のマンガンと合金化するとともに、炭素含有量を低く維持することにより、ＮＧＯＥＳなどの低い炭素含有量が必要とされる鋼質を生み出すのに使用することに特に優れた特性を有する、合金が得られることを見出した。他の可能なＭｎの範囲は、１～２０％、又は１～１５％、又は更に２～１０％である。

リンは、ケイ素系合金の製造における不純物である。特に、Ｍｎ添加なしのケイ素系合金では、Ｐ濃度は０．０４％未満になる。しかし、Ｐは、Ｍｎ合金中で通常高くなり、したがってＭｎとの合金化により、最終製造物中でＰ含有量が高くなることがある。しかし、本発明のケイ素合金の添加に由来する鋼中のＰは、ケイ素合金及びマンガン合金の別個の添加に由来する場合と同じであるか、又はわずかに低い。

硫黄は、通常、ケイ素合金の製造において低い。しかし、Ｓは、Ｍｎ合金中で通常わずかに高くなるので、Ｍｎとの合金化により、最終製造物中でＳが高くなるのにつながることがある。しかし、本発明のケイ素合金の添加に由来する鋼中のＳは、ケイ素合金及びマンガン合金の別個の添加に由来する場合と同じであるか、又はわずかに低い。

本発明による合金の好ましい組成は、
Ｓｉ：６４～７８重量％、
Ｃ：最大０．０３重量％、
Ａｌ：０．１～１０重量％、
Ｃａ：０．０１～０．０５重量％、
Ｔｉ：最大０．０６重量％、
Ｍｎ：１～２０重量％、
Ｐ：０．００５～０．０５重量％、
Ｓ：０．００１～０．００５重量％、
Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物である。

本発明による合金は、合金元素として又は不純物元素として炭素を含むＭｎ源を、液体のＳｉ系合金に添加することによって作製される。Ｍｎ源は、マンガン合金若しくはマンガン金属又はこれらの混合物の形態で、固体又は液体マンガン単位の形態であってもよい。マンガン源は、通常の不純物／汚染物質を含む場合がある。マンガン合金は、例えば、高炭素フェロマンガン、中炭素フェロマンガン、低炭素フェロマンガン、又はこれらの混合物などの、フェロマンガン合金であってもよい。市販マンガン合金、例えば上記表２に示すもの、又はこのような合金の２つ以上の組み合わせは、本発明に使用するのに好適である。好ましくは、添加されたＭｎは、高炭素フェロマンガン又は中炭素フェロマンガンの形態である。

マンガン源から添加された炭素は、ケイ素と反応し、それによって固体ＳｉＣ（炭化ケイ素）粒子を形成し、これは、精錬中、溶融物から、取鍋の耐火物に、又は鋳造プロセスの前若しくは最中に形成されていた任意のスラグに、好ましくは取鍋内で撹拌しながら取り出される。形成されたＳｉＣ粒子のために十分に大きな受容体を有することが必要な場合、スラグ形成剤を添加することができる。これにより、本発明によるＳｉ合金は、上記で示したような元素の範囲で、低炭素含有量を有し、マンガンを含有する。

出発物質の組成物の例は、炉からの液体のＦｅＳｉであってもよいが、達成される最終仕様に応じて多くの他のものが可能である。標準フェロシリコン又は高純度フェロシリコンのような再溶融している任意の市販ケイ素系合金も、可能な出発物質であり得る。

したがって、可能な出発物質は、
Ｓｉ：４５～９５重量％、
Ｃ：最大０．５重量％、
Ａｌ：最大２重量％、
Ｃａ：最大１．５重量％、
Ｔｉ：０．０１～０．１重量％、
Ｍｎ：最大０．５重量％、
Ｐ：最大０．０２重量％、
Ｓ：最大０．００５重量％、
Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物を含む、ケイ素系合金を含んでもよい。

アルミニウム含有量を最終製造物中で増加（最大１０％）させる場合、固体又は液体アルミニウム単位の添加を取鍋内で行うことができる。あるいは、炉からのアルミニウムは、炉への原料の選択によって増加させることができる。Ａｌを添加して、Ａｌ含有量を０．０１～１０重量％の範囲に調整することができる。

本発明による合金を製造するために、全般的に既知の技術による、スラグの精錬、スキミング、及び／又は撹拌を伴う、追加の工程を行い、特に本発明によって特許請求される炭素の低濃度に到達させることができる。このような工程は、鋳造プロセスの前若しくは最中、又はそれらの組み合わせで行うことができる。

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。

実施例１
２つの別個の試行では、フェロシリコンを、空気で底部撹拌しながら、タッピング取鍋（取鍋１及び取鍋２）に通常のとおりタッピングした。タッピングされたフェロシリコンの量は、取鍋１及び取鍋２の各々に約５９００ｋｇであった。表３に、使用した２つの取鍋における出発物質の組成を示す。

タッピング後、７５．７重量％のＭｎ及び６～８重量％のＣ、Ｆｅである残部、並びに通常量の付随的不純物を有する、塊の多いＦｅＭｎを、２４６ｋｇのＭｎ単位に等しい量で、各々の取鍋において液体のフェロシリコンに添加して、最終製造物中で４．５％のＭｎに達した。Ｍｎ収率が既知ではないため、ＦｅＭｎを、２０～２５分間の期間にわたって、４．５％のＭｎ目標に達するまで徐々に添加した。（添加は、より短い、又はより長い時間で行うことができる）。全添加プロセス中に底部撹拌を維持し、良好なＭｎ溶解を確保し、並びに、形成されたＳｉＣ粒子を、Ｓｉ合金溶融物から形成されたスラグ及び取鍋壁に取り出した。精錬工程後、取鍋を鋳造領域に搬送し、最終液体試料を採取した後、鋳鉄型に鋳造した。

本発明によって製造した新規な合金の試料を、液体段階の終了時に、鋳造の直前に採取した。２つの取鍋の結果を表４に示す。

全ての試料について、ＸＲＦ（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ製Ｚｅｔｉｕｍ（登録商標））を使用して、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＣについて分析し、ＬＥＣＯ（登録商標）ＣＳ－２２０（燃焼分析）を使用した。

実施例２
液体のフェロシリコンを、空気で底部撹拌しながら、タッピング取鍋に通常のとおりタッピングした。取鍋にタッピングされたフェロシリコンの量は、約６０００ｋｇであった。出発物質の組成を表５にて見ることができる。

タッピング中、７８．４重量％のＭｎ及び６．８５重量％のＣ、Ｆｅである残部、及び通常量の付随的不純物を有する、塊の多いＦｅＭｎを、９５０ｋｇに等しい量で液体のフェロシリコンに添加した。ＦｅＭｎと一緒に、１００ｋｇの石英を溶融物に添加して、受容体の大きさを増大させ、形成されたＳｉＣの捕捉を支持した。全添加プロセス中に底部撹拌を維持し、良好なＭｎ溶解を確保し、形成されたＳｉＣ粒子は、ＦｅＳｉ合金溶融物から取鍋壁に移動し、スラグを形成した。精錬工程後、取鍋を鋳造領域に搬送し、最終液体試料を採取した後、鋳鉄型に鋳造した。

本発明によって製造した新規な合金の試料を、液体段階の終了時に、鋳造の直前に、及び鋳造後の最終製造物で採取した。結果を表５に示す。

このような方法を適用することにより、本発明者らは、低炭素濃度を達成した。これは、高ケイ素合金中で炭素の溶解度が低いことによって説明することができる。しかし、現在の低炭素フェロシリコングレード（表１を参照されたい）と同じほどに低い炭素濃度に達することが可能であったことは、驚くべきことであった。

本発明による合金は、加工時間及び品質を改善することによる、必要とされる合金元素Ｓｉ及びＭｎを、別個に、フェロシリコン及びマンガン合金又はマンガン金属として添加するための費用効率の良い代替物である。また、上記合金は、ＮＧＯＥＳ製造業者が、鋼中の全炭素含有量を減少させるのを助けることもでき、並びに、フェロシリコン／Ｓｉ系合金及び低炭素マンガン合金又はマンガン金属の形態のマンガンを別個に添加することによる場合よりも低い濃度に達するのを助けることもできる。更に、上記合金により、電磁鋼製造業者が、より高いＭｎ濃度を有する新規なグレードを作製することを可能にし、同時に、１つの合金添加剤のみを使用して、鋼中の炭素含有量を低く維持することを可能にする。

本発明の異なる実施形態を説明してきたが、概念を組み込んでいる他の実施形態が使用され得ることが、当業者には明らかであろう。上に例示した本発明のこれらの及び他の例は、例としてのみ意図されており、本発明の実際の範囲は、以下の特許請求の範囲から決定されるべきである。

Claims

以下の組成：
４５～９５質量％のＳｉ、
最大０．０５質量％のＣ、
０．０１～１０質量％のＡｌ、
０．０１～０．３質量％のＣａ、
最大０．１０質量％のＴｉ、
１～２５質量％のＭｎ、
０．００５～０．０７質量％のＰ、
０．００１～０．００５質量％のＳ、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物
を有する、ケイ素系合金。
５０～８０質量％のＳｉを含む、請求項１に記載のケイ素系合金。
６４～７８質量％のＳｉを含む、請求項２に記載のケイ素系合金。
最大０．０３質量％のＣを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素系合金。
０．０１～０．１質量％のＣａを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のケイ素系合金。
最大０．０６質量％のＴｉを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のケイ素系合金。
１～２０質量％のＭｎを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素系合金。
請求項１～７のいずれか一項に記載のケイ素系合金の製造方法であって、
以下の組成：
Ｓｉ：４５～９５質量％、
Ｃ：最大０．５質量％、
Ａｌ：最大２質量％、
Ｃａ：最大１．５質量％、
Ｔｉ：０．０１～０．１質量％、
Ｍｎ：最大０．５質量％、
Ｐ：最大０．０２質量％、
Ｓ：最大０．００５質量％、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物
を有する液体ベースのフェロシリコン合金を準備することと、高炭素フェロマンガン合金、中炭素フェロマンガン合金、低炭素フェロマンガン合金、Ｍｎ金属、又はこれらの混合物の形態であるＭｎ源を前記液体のフェロシリコンに添加し、それによって溶融物を得ることと、前記得られた溶融物を精錬することと、を含み、前記精錬することが、前記溶融物の鋳造前及び／又は鋳造中に、形成された炭化ケイ素粒子を取り出すこと、を含む、方法。
Ａｌを添加して、Ａｌ含有量を０．０１～１０質量％の範囲に調整する、請求項８に記載の方法。
鋼の生産における添加剤としての、請求項１～７のいずれか一項に記載のケイ素系合金の使用。
非方向性電磁鋼の生産における、請求項１０に記載の使用。