JP7120166B2 - 溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法に関するものである。

一般的に、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、スラブを熱間圧延又は冷間圧延した薄鋼板を下地鋼板として用い、該下地鋼板を連続式溶融めっきラインの焼鈍炉にて再結晶焼鈍した後、溶融めっき処理を行うことによって製造される。このようにして形成されたＡｌ－Ｚｎ系めっき層は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層とを備えている。さらに、当該上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分（α－Ａｌ相）と、残りのデンドライト間隙の部分（Ｚｎリッチ部）とからなり、前記デンドライト凝固した部分はめっき層の膜厚方向に積層している。この上層の特徴的な層構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になるため、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなる。この結果、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の厚みが同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を有することが可能となる。

なお、めっき浴には、めっき成分、不可避的不純物、及び鋼板又はめっき浴中の機器等から溶出するＦｅとは別に、過度の合金相成長を抑制するためのＳｉが通常添加される。また、Ｓｉは合金層に金属間化合物の形、あるいは上層に金属間化合物、固溶体若しくは単体の形で存在している。そして、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の界面の合金層成長が抑えられ、合金層厚さは約１～５μｍ程度となっている。めっき層の厚さが同一ならば、合金層が薄いほど耐食性向上に効果のある上層が厚くなるので、合金層の成長を抑制することは耐食性の向上に寄与することになる。また、合金層は上層よりも固く、加工時にクラックの起点として作用することから、合金層の成長抑制はクラックの発生を減少させ、曲げ加工性を向上させる効果をもたらすことにもなる。そして、発生したクラック部では下地鋼板が露出しており耐食性に劣るので、合金層の成長を抑制し、クラックの発生を抑制することは曲げ加工部における耐食性をも向上させることになる。

このように耐食性に優れる溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、長期間屋外に曝される屋根及び壁などの建材分野を中心に需要が伸び、近年は、自動車分野においても使用されるようになってきた。特に自動車分野においては、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させＣＯ_２排出量を削減することが求められている。このため、高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。しかし、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野、特に外板パネルに用いようとした場合に次の問題がある。

溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を自動車外板パネルとして使用する場合、該めっき鋼板は連続式溶融めっき設備によりめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこでパネル部品形状に加工された後に化成処理、さらに電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装の自動車用総合塗装が施されることが一般的である。しかしながら、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を用いた外板パネルは、塗膜に損傷が生じた際、上述したα－Ａｌ相とＺｎリッチ相との二相から成る独特な相構造のめっき層に起因して、傷部を起点にＺｎの優先溶解（Ｚｎリッチ相の選択腐食）が塗膜／めっき界面で発生する。そして、この優先溶解が塗装の健全部の奥深くに向けて進行して大きな塗膜膨れを起こす。この結果、このような塗装後の塗膜に損傷が生じたことに起因する耐食性（以下、塗装後耐食性と称する。）を十分確保できない場合があった。

一方、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を建屋の屋根材又は壁材として建材分野で用いた場合もまた、塗装後耐食性が問題となっている。屋根材又は壁材として使用される場合は、溶融めっき鋼板は一般的に下塗り塗装、上塗り塗装を施した状態で建築会社等に供され、必要なサイズに剪断してから使用される。このため、必然的に塗装がされていない鋼板端面が露出し、ここを起点にエッジクリープと呼ばれる塗膜膨れが発生することがある。溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を建材分野で使用する場合、自動車外板パネルの場合と同様に、鋼板の端面部を起点に塗膜／めっき界面におけるＺｎリッチ相の選択腐食が起こる。この結果、溶融Ｚｎめっきに比べて著しく大きなエッジクリープを生じて塗装後耐食性が劣ることがあった。

上記問題を解決すべく、例えば特許文献１には、めっき組成にＭｇ、又はさらにＳｎ等を添加し、めっき層中にＭｇ_２Ｓｉ、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ等のＭｇ化合物を形成させることにより、鋼板端面からの赤錆発生を改善した溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。

特開２００２－１２９５９号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板に塗装を施した場合における塗装後耐食性について検討したが、依然として塗装後耐食性の問題は解消されていないことが判った。

そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、優れた塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、所定量のＭｇ及びＳｉを含むＡｌ－Ｚｎ系めっき浴を用いてめっき付けした下地鋼板を、特定条件下において冷却し、かつ加熱することにより、めっき層内のＭｇＺｎ_２相がより安定なＭｇ_２Ｚｎ_１１相へ変態する知見を得た。これにより、α－Ａｌ相、Ｚｎリッチ相、Ｍｇ－Ｚｎ化合物、及びＭｇ_２Ｓｉ相で構成されるめっき層中の、該Ｍｇ－Ｚｎ化合物相がＭｇ_２Ｚｎ_１１相主体となるようにめっき相構造を制御することできる。その結果、従来にない優れた塗装後耐食性を示す溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が製造可能であることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
［１］本発明は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＺｎを成分組成に含み、且つ前記成分組成のうち、前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉは質量％で、Ａｌ：２５～７５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：１～１０ｍａｓｓ％、及びＳｉ：１～３ｍａｓｓ％であるめっき浴に、下地鋼板を浸漬するめっき処理工程と、
前記めっき処理工程後の鋼板を一次冷却停止温度：２５０℃以下まで冷却する一次冷却工程と、
前記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度：３００～３８０℃まで加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後の鋼板を冷却する二次冷却工程と、
を備えることを特徴とする、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

［２］本発明において、前記めっき浴の成分組成は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有することが好ましい。
［３］本発明において、前記一次冷却工程における前記鋼板の平均冷却速度は、１５０℃／ｓ以下であることが好ましい。

［４］本発明において、前記加熱工程における前記鋼板の平均昇温速度は、５～３０℃／ｓであることが好ましい。

［５］本発明において、前記めっき浴の温度は、前記めっき浴の凝固開始温度＋８０℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、優れた塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を製造することができる。

塗装後耐食性の評価用サンプルを示した図である。 腐食促進試験のサイクルを示した図である。

本発明に係る溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は、めっき処理工程と、一次冷却工程と、加熱工程と、二次冷却工程とを備える。以下、各工程について説明する。
＜めっき処理工程＞
本めっき処理工程は、下地鋼板を、Ａｌ：２５～７５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：１～１０ｍａｓｓ％、及びＳｉ：１～３％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するめっき浴に浸漬する工程である。

溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は特に限定はされないが、例えば連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）を用いて行われる。この方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき処理が行われるため、めっきは下地鋼板の両面に施される。

本発明におけるめっき浴は、Ａｌ：２５～７５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：１～１０ｍａｓｓ％、及びＳｉ：１～３％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有する。そして、めっき浴組成を上記の範囲に調整することにより、Ａｌ：２５～７５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：１～１０ｍａｓｓ％、及びＳｉ：１～３％を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる成分組成を有するめっき層を備えた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。また、めっき浴中のＡｌ含有量、Ｍｇ含有量、Ｓｉ含有量、及びＺｎ含有量は、得られるめっき層中のＡｌ含有量、Ｍｇ含有量、Ｓｉ含有量、及びＺｎ含有量とほぼ同等になる。よって、めっき浴中の成分含有量を制御することにより、めっき層を目標の組成に制御することが可能となる。

以下、本発明に係る溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法のめっき浴組成の各成分について説明する。

＜＜Ａｌ含有量＞＞
上記めっき浴中のＡｌ含有量は、２５～７５ｍａｓｓ％であり、さらに、耐食性の向上と操業面の容易性とのバランスから、４５～６５ｍａｓｓ％であることが好ましく、５０～６０ｍａｓｓ％であることがさらに好ましい。

めっき浴中のＡｌ含有量を２５ｍａｓｓ％以上にすることにより、Ａｌ含有量が２５ｍａｓｓ％以上のめっき層が得られる。これにより、下地鋼板との界面に存在する合金層の上に存在する上層に、Ａｌのデンドライト凝固が起こる。そのため、前記上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分とからなり、かつデンドライト凝固部分がめっき層の膜厚方向に積層した、耐食性に優れる構造を備える。そして、このようなめっき相構造を安定的に得るには、めっき浴中のＡｌ含有量を４５ｍａｓｓ％以上にすることが好ましい。一方、めっき浴中のＡｌ含有量が７５ｍａｓｓ％を超えると、得られるめっき層中において、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少なくなる。その結果、鋼素地が露出した場合に耐食性が劣化する。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすいため、付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、めっき浴中のＡｌ含有量を７５ｍａｓｓ％以下にすることが好ましい。また、Ａｌ－Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念される。しかし、前記Ａｌ含有量の範囲内であれば、浴温度が適度であり、問題はない。また、めっき浴中のＡｌ含有量が２５ｍａｓｓ％未満になると、本願発明のＡｌの凝固形態が異なるようになる。より詳細には、Ａｌ含有量が本願発明の範囲であると、Ａｌのデンドライトが析出した後、ＭｇとＺｎとの化合物が当該デンドライトの中（インターデンドライト）に析出する。一方、Ａｌ含有量が２５ｍａｓｓ％未満になると、Ａｌのデンドライト組織が形成され難くなる点で本願発明のＡｌの凝固形態とは異なるようになる。そして、めっき浴中のＡｌ含有量が低いほどその傾向が顕著に表れる。

＜＜Ｍｇ含有量＞＞
めっき浴中のＭｇ含有量は、１～１０ｍａｓｓ％であり、２～１０ｍａｓｓ％であることが好ましく、２～５ｍａｓｓ％であることがより好ましい。Ｍｇ含有量が上記範囲であると、得られるめっき層が腐食する際、腐食生成物中にＭｇが含まれることとなる。そのため、腐食生成物の安定性が向上し、腐食の進行が遅延する結果、耐食性が向上するという効果がある。

ここで、めっき浴中のＭｇ含有量を１ｍａｓｓ％以上としたのは、１ｍａｓｓ％以上にすることにより、得られるめっき層において、Ｍｇによる腐食遅延効果を得ることができるからである。一方、前記Ｍｇ含有量を１０ｍａｓｓ％以下とした理由は、効果が飽和することなく、製造コストの上昇を抑え、得られるめっき層の組成管理を容易に行えるためである。また、前記Ｍｇは、得られるめっき層の上層において、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１等のＭｇ－Ｚｎ化合物を形成することが好ましい。前記めっき層の上層におけるＭｇは、Ｓｉと結合してＭｇ_２Ｓｉを形成する以外には、Ａｌ相に固溶するか、Ｚｎと結合してＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１等のＭｇ－Ｚｎ化合物を形成して存在するのみである。前記めっき層中のＭｇ－Ｚｎ化合物は、腐食する際に優先的に溶解し、ＭｇとＺｎとを含有した安定な腐食生成物を形成する。そのため、前記めっき層中のＭｇ－Ｚｎ化合物は、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の腐食速度を低下させる効果がある。

＜＜Ｓｉ含有量＞＞
めっき浴中のＳｉ含有量は、１～３ｍａｓｓ％であり、１．５～３ｍａｓｓ％であることが好ましく、２～３ｍａｓｓ％であることがより好ましい。Ｓｉ含有量が上記範囲であると、得られるめっき鋼板の耐食性又は加工性が向上する。

Ｓｉは下地鋼板との界面に形成する界面合金層の成長を抑制し、耐食性又は加工性の向上を目的にめっき浴中に添加され、その後めっき層に含有される。具体的には、Ｓｉを添加しためっき浴中でめっき処理を行って溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を製造する場合、鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に鋼板表面のＦｅとめっき浴中のＡｌ又はＳｉが合金化反応し、Ｆｅ－Ａｌ系及び／又はＦｅ－Ａｌ－Ｓｉ系の化合物を形成する。このＦｅ－Ａｌ－Ｓｉ系界面合金層の形成により、界面合金層の成長が抑制される。めっき浴中のＳｉ含有量を１ｍａｓｓ％以上とすることにより、界面合金層の十分な成長抑制が可能となる。一方、めっき浴中のＳｉ含有量が３ｍａｓｓ％超えると、上記の界面合金層の成長抑制効果が飽和するだけでなく、Ｍｇ_２Ｓｉの形成量が多くなる結果、相対的に高耐食性を発現させるＭｇ－Ｚｎ化合物の形成量を減少させてしまう。

上記以外のめっき浴の残部は、Ｚｎ及び不可避的不純物である。以上が本発明におけるめっき浴の基本成分である。上記基本成分に加えて、めっき浴の成分組成は、必要により以下の任意成分をさらに含んでもよい。

めっき浴の成分組成は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上を０．０１～１ｍａｓｓ％をさらに含有することが好ましい。また、本発明において、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板とは、所定量のＡｌ、Ｍｇ及びＺｎを含むめっき層を有するめっき鋼板の総称をいい、当該溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は本発明の範囲を満たす限り特に限定されるものではない。溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板としては、例えば、Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇめっき鋼板、Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｃｒめっき鋼板、及びＡｌ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｍｇ―Ｎｉめっき鋼板などが挙げられる。

浴温度の下限は特に制限しないが、めっき浴の凝固点である凝固開始温度に対して、＋４０℃とすることが好ましい。浴温度が凝固開始温度に対して＋４０℃未満の場合、操業中に外乱により、浴温度が低下した際に、めっき浴が凝固し、連続式溶融めっき設備で通板トラブルを引き起こす可能性がある。

一方、浴温度の上限も特に制限しない。しかし、過度に浴温を上げると、界面合金層の異常成長によるめっき鋼板の加工性低下、めっき浴からのヒューム発生、又は製造コストの上昇を引き起こす可能性がある。特段の理由がない限り、浴温度の上限は、凝固開始温度に対して＋８０℃とすることが好ましい。よって、特段の理由がない限り、最適浴温度の範囲は、凝固開始温度に対して、＋４０℃以上＋８０℃以下である。

また、本発明において使用される下地鋼板の態様の種類については、特に限定はされない。例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板若しくは鋼帯が挙げられる。また、下地鋼板の組成成分の種類も特に限定はされない。例えば、下地鋼板として、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＩＦ鋼、又は各種合金元素を添加した高張力鋼等の種々の鋼板が用いられる。

＜一次冷却工程＞
本一次冷却工程は、上記溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき処理後の鋼板を、一次冷却停止温度：２５０℃以下まで冷却する工程である。本発明では次工程である加熱工程において後述するように、一次冷却工程と加熱工程とを組み合わせることにより、ＭｇＺｎ_２相をＭｇ_２Ｚｎ_１１相に相変態させる。この相変態が起こるためには、加熱工程前にめっき層が完全に凝固し、ＭｇＺｎ_２相が晶出している必要がある。そのためには、一次冷却停止温度を、十分低く設定することが重要である。具体的には、加熱工程前の鋼板を冷却停止温度：２５０℃以下まで冷却し、めっき層を完全に凝固させることが必要である。以上の理由より、一次冷却停止温度は、２５０℃以下とする。尚、一次冷却停止温度の下限値は特に指定しないが、後の加熱工程におけるエネルギーコストの観点から、高い方が好ましい。例えば、一次冷却停止温度が２００℃以上であれば、特に問題なく加熱処理を行うことは可能である。

また、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、めっき浴に下地鋼板を浸漬させた後からめっき層の形成までの間、非平衡状態でめっき層を形成する。その結果、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、ＭｇＺｎ_２相が主体のめっき層が得られる。さらには、従来の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、下地鋼板をめっき浴に浸漬させた後、冷却を止めた均熱処理又は徐冷を行ってもＭｇ_２Ｚｎ_１１相が主体のめっき層が得られないことが判った。しかしながら、本発明では次工程である加熱工程と一次冷却工程とを組み合わせることにより、ＭｇＺｎ_２相をＭｇ_２Ｚｎ_１１相に相変態させることができる。その結果、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相主体のめっき層を備えためっき鋼板を製造することができる。

一次冷却工程の平均冷却速度は、めっき層が完全に凝固される範囲内にする必要がある。例えば生産性向上の観点から、一次冷却工程の平均冷却速度は、１０℃／ｓ以上であることが好ましく、３０℃／ｓ以上であることがより好ましい。一次冷却工程の冷却速度が大きすぎる場合、めっき層が極度な過冷却状態となる。そのためめっき鋼板の表面温度が、最終凝固点（Ｚｎリッチ相：Ａｌ/Ｚｎ共晶の凝固点）である約３８０℃以下にまで低下した状態であってもめっき層の一部が溶融状態になっている可能性がある。また、製造設備の性能などを考慮すると、当該製造設備に負荷がかかる場合がある。これらの点から、一次冷却工程の平均冷却速度は１５０℃／ｓ以下が好ましく、５０℃／ｓ以下であることがより好ましい。本明細書における平均冷却速度とは、めっき浴の温度から冷却停止温度までの範囲における冷却速度の平均をいい、（（浴温度）―（一次冷却停止温度））／（冷却時間）により求めることができる。

＜加熱工程＞
本加熱工程は、上記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度：３００～３８０℃まで加熱する工程である。

本発明者らが、めっき凝固組織、特にＭｇ－Ｚｎ化合物に着目して種々の実験を重ねた結果、所定の温度まで冷却させた後、ＭｇＺｎ_２相を含むＡｌ－Ｚｎ系めっき処理後の鋼板を特定の温度範囲で加熱処理することにより、ＭｇＺｎ_２相がＭｇ_２Ｚｎ_１１相に相変態することを見出した。加熱処理によってＭｇＺｎ_２相からＭｇ_２Ｚｎ_１１相に相変態する機構は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、ＭｇＺｎ_２相から、当該ＭｇＺｎ_２相と隣接するＺｎ相へとＭｇが拡散することによって、熱力学的な最安定相であるＭｇ_２Ｚｎ_１１相へと固相変態したと推測される。

本加熱工程における加熱温度は、３００℃以上にする必要がある。加熱温度が３００℃未満の場合、ＭｇＺｎ_２相からＭｇ_２Ｚｎ_１１相への相変態に時間を要し、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相が十分に形成されない。また、加熱温度を高くすると、相変態がより促進される。しかし、加熱温度が３８０℃を超えると、めっき層中のＺｎリッチ相（Ａｌ／Ｚｎ共晶）が溶融してしまい製造性が低下する。そのため、加熱温度は、３００～３８０℃の範囲とする。

本加熱工程における平均昇温速度（℃／ｓ）は、５～３０℃／ｓであることが好ましく、１０～１５℃／ｓであることがより好ましい。平均昇温速度が上記範囲であると、ＭｇＺｎ_２相からＭｇ_２Ｚｎ_１１相への相変態の相変態率が大きくなるため、よりＭｇ_２Ｚｎ_１１主体のめっき層を得やすくなる。なお、本発明において、平均昇温速度とは、冷却停止温度から加熱温度までの昇温速度の平均をいい、（（加熱温度）－（冷却停止温度））／（昇温時間）により求めることができる。

＜二次冷却工程＞
本二次冷却工程は、上記加熱工程終了後の鋼板を冷却する工程である。二次冷却停止温度には特に制限はない。例えば、本発明における二次冷却工程によって、前記加熱工程直後の鋼板温度から、放冷などにより、例えば室温（２０℃～３０℃）まで冷却してもよい。二次冷却速度は特に制限されない。例えば、生産性の観点から、当該二次冷却速度は１０℃／ｓ以上であることが好ましい。また、製造設備の性能などを考慮すると、二次冷却速度は、１５０℃／ｓ以下であることが好ましい。

なお、一次冷却停止温度、加熱温度は、いずれもめっき鋼板の表面温度である。また、加熱速度、一次冷却速度、二次冷却速度は、めっき鋼板の表面温度をもとに決められる。

次に、本発明によって製造される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層の相構造（以下、めっき相構造又は単に相構造とも称する）の特徴を説明する。

従来の製造方法により得られる溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層は、α－Ａｌ相、Ｚｎリッチ相、Ｍｇ－Ｚｎ化合物、Ｍｇ_２Ｓｉ相で構成される。しかし、これまでに提案されてきた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板のＭｇ－Ｚｎ化合物相はＭｇＺｎ_２相が主体であった。これに対して、本発明によって製造される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、Ｍｇ－Ｚｎ化合物相がＭｇ_２Ｚｎ_１１相主体であることを特徴とする。本発明者らは、これまで局所的に晶出していたＭｇ_２Ｚｎ_１１相をめっき層全体にわたって晶出させることによって、優れた耐食性、特に塗装後耐食性を有する溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造が可能であることを見出した。

上述した本発明に係る製造方法により、ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比が０．２以下であるめっき層を備えた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。ＭｇＺｎ_２相と、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１相との割合は、Ｘ線回折を用いて確認することができる。そして、ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比を０．２以下とすることが好ましい。上記Ｘ線強度の範囲に制御することにより、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性、特に塗装後耐食性を向上することができる。安定的に耐食性を向上させるためには、ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比は０．１以下とすることがより好ましい。また、ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比が上記範囲であると、ＭｇＺｎ_２相からＭｇ_２Ｚｎ_１１相への相変態を生じ、かつめっき層全体、例えばデンドライト間隙（インターデンドライト）にＭｇ_２Ｚｎ_１１が充填された構造を形成していると考えられる。

さらに、本発明によって製造される溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板のめっき層の付着量は、片面あたり３５～１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。前記付着量が３５ｇ／ｍ^２以上であれば優れた耐食性が得られる。また、前記付着量が、１５０ｇ／ｍ^２以下であれば優れた加工性が得られる。そして、より優れた耐食性及び加工性を得る点から、前記付着量を、４０～１１０ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、４０～８０ｇ／ｍ^２とすることがより好ましい。

なお、めっき層中の成分組成は、例えば、めっき層を塩酸等に浸漬して溶解させた後、その溶液に関するＩＣＰ発光分光分析又は原子吸光分析を行うことにより確認できる。この方法はあくまでも一例であり、めっき層の成分組成を正確に定量できる方法であればどのような方法でも良く、特に限定するものではない。

そして、上記のようなＭｇ_２Ｚｎ_１１が主体のめっき層を得るためには、上述したように、めっき浴が特定の組成比を備え、かつ特定の条件下での、冷却工程及び加熱工程を施すことが必要となる。また、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１が主体のめっき層は、従来のＭｇＺｎ_２相のめっき層より安定であるため、塗布後耐食性に優れた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を提供することができる。したがって、以上の本発明に係る製造方法により、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。

次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（サンプル１～１４の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法）
サンプルとなる全ての溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板について、常法で製造した板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を下地鋼板として用いた。そして、当該下地鋼板に対して、連続式溶融めっき設備によって、めっき付着量を片面あたり５０ｇ／ｍ^２、すなわち両面で１００ｇ／ｍ^２の条件で溶融めっき処理を施した。また、一部の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板に対して、前記連続式溶融めっき設備によって、前記溶融めっき処理後、一次冷却停止温度：表１に示す温度まで冷却する一次冷却を行った。次いで、当該一次冷却した溶融めっき鋼板を加熱温度：表１に示す温度まで加熱し、次いで、二次冷却を行った。めっき浴組成、めっき浴温、一次冷却速度、一次冷却停止温度、昇温速度、加熱温度、及び二次冷却速度の条件については表１に示す。

（評価方法）
以上により得られた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板に対して、当該めっき鋼板のめっき層の組成比及びＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比を測定した。また、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を塗装した後の耐食性（以下、塗装後耐食性と称する）を評価した。以下に詳細な測定方法を示す。

（１）めっき層の組成評価
サンプルとなる溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を、それぞれ１００ｍｍΦに打ち抜き、塩酸に浸漬してめっき層を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析で定量化することにより溶解液の組成を確認した。各サンプルの組成を表１に示す。

（２）ＭｇＺｎ_２／Ｍｇ_２Ｚｎ_１１のＸ線強度比の評価
溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板におけるめっき層について、以下の条件でＸ線回折測定を行い、ＭｇＺｎ_２のピーク（２θ＝１９．６°付近）強度をＭｇ_２Ｚｎ_１１のピーク（２θ＝１４．６°付近）強度で除した値を強度比として算出した。その結果を表１に示す。
［Ｘ線回折測定条件］
管球：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ

（３）塗装後耐食性の評価
サンプルとなる溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板をそれぞれ９０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに剪断後、自動車外板用塗装処理と同様に、化成処理として、以下に示す条件により、リン酸亜鉛処理を行った後、電着塗装、中塗り、及び上塗り塗装を施した。

（ｉ）リン酸亜鉛処理：日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ－Ｅ２００１、表面調整剤：ＰＬ－Ｘ、及び化成処理剤：ＰＢ－ＡＸ３５Ｍ（温度：３５℃）を用いて、化成処理剤のフリーフッ素濃度を２００ｐｐｍ、化成処理剤の浸漬時間を１２０秒の条件で化成処理を施した。
（ｉｉ）電着塗装：関西ペイント社製の電着塗料：ＧＴ－１００を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施した。
（ｉｉｉ）中塗り塗装：関西ペイント社製の中塗り塗料：ＴＰ－６５－Ｐを用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。
（ｉｖ）上塗り塗装：関西ペイント社製の上塗り塗料：Ｎｅｏ６０００を用いて、膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装を施した。

その後、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の評価面の端部５ｍｍ、及び当該めっき鋼板の非評価面（背面）をテープでシール処理を行った。その後、図１に示す通り、前記評価面の中央部にカッターナイフで前記めっき鋼板の地鉄に到達する深さまで、長さ６０ｍｍ、中心角９０°のクロスカット傷を加えたものを塗装後耐食性の評価用サンプルとした。

上記評価用サンプルを用いて、図２に示すサイクルにより腐食促進試験を実施した。腐食促進試験を湿潤からスタートし、９０サイクル後まで行った後、傷部からの塗膜膨れが最大である部分の塗膜膨れ幅（最大塗膜膨れ幅）を測定し、塗装後耐食性を下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：最大塗膜膨れ幅≦２．０ｍｍ
×：最大塗膜膨れ幅＞２．０ｍｍ

上記表１より、本発明例のサンプルでは、比較例のサンプルとは異なり、最大塗膜膨れ幅が２．０ｍｍ以下であった。以上のことから、本発明に係る製造方法により、塗装後耐食性に優れた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が得られたことがわかる。

本発明の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板は、塗装後耐食性に優れ、自動車、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。そして、本発明の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板とすることによって、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性との両立が可能となる。また、建材分野においても、屋根材又は壁材として使用することにより、建屋寿命の延命が可能となる。

Claims (5)

1. Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＺｎを成分組成に含み、且つ前記成分組成のうち、前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉは質量％で、Ａｌ：２５～７５ｍａｓｓ％、Ｍｇ：１～１０ｍａｓｓ％、及びＳｉ：１～３ｍａｓｓ％であるめっき浴に、下地鋼板を浸漬するめっき処理工程と、
   前記めっき処理工程後の鋼板を一次冷却停止温度：２５０℃以下まで冷却する一次冷却工程と、
   前記一次冷却工程後の鋼板を、加熱温度：３００℃超３８０℃まで加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程後の鋼板を冷却する二次冷却工程と、
   を備えることを特徴とする、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
2. 前記めっき浴の成分組成は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有する、請求項１に記載の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
3. 前記一次冷却工程における前記鋼板の平均冷却速度は、１５０℃／ｓ以下である、請求項１又は２に記載の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
4. 前記加熱工程における前記鋼板の平均昇温速度は、５～３０℃／ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
5. 前記めっき浴の温度は、前記めっき浴の凝固開始温度＋８０℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。

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