Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7120889B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7120889B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Download PDF

Info

Publication number
JP7120889B2
JP7120889B2 JP2018214720A JP2018214720A JP7120889B2 JP 7120889 B2 JP7120889 B2 JP 7120889B2 JP 2018214720 A JP2018214720 A JP 2018214720A JP 2018214720 A JP2018214720 A JP 2018214720A JP 7120889 B2 JP7120889 B2 JP 7120889B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
structural unit
weight
bis
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018214720A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020083915A (ja
Inventor
大空 馬場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2018214720A priority Critical patent/JP7120889B2/ja
Publication of JP2020083915A publication Critical patent/JP2020083915A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7120889B2 publication Critical patent/JP7120889B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、特定のビスフェノール構造単位から誘導された変性ポリカーボネート共重合体およびスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物および成形品に関する。さらに詳しくは、良好な耐衝撃性、耐熱性、表面硬度および剛性を併せ持つ樹脂組成物および成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・OA機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。
一方、ポリカーボネート樹脂はJIS K5600-5-4に記載の塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき硬度(鉛筆法)に準拠して測定した鉛筆硬度は2B程度に過ぎず、表面が軟らかく傷つきやすい。特に、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・OA機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装部品、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類では、高級感を醸し出すために、高級漆器のような質感と透明感のある色調が求められており、表面の引っかき傷は致命的な外観不良となる。
ポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる方法として、一般的に樹脂表面に塗装することにより、漆黒性と傷つき防止性を付与させることが知られている。しかしながら、塗料の樹脂表面に対する濡れ性や塗装工程の環境条件の影響によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌(オレンジピール)といった外観不良や塗装の密着不良が発生し、塗装工程の歩留まりが著しく低下し、生産性が劣ることが課題である。
また、塗装をせずにポリカーボネート樹脂の耐傷擦性を向上させる手法として、樹脂表面にアクリル樹脂フィルム、またはシートを積層する方法が知られている。(例えば、特許文献1参照)しかしながら、アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂よりも耐熱性が低く、更に吸水しやすいため、温湿度による寸法変化が大きく、最終製品に反りが発生することが課題である。さらに、アクリル樹脂フィルム、またはシートの膜厚分布により、外観斑が生じ、漆黒調の高級感が損なわれることも問題である。
そこで、表面硬度の高い共重合ポリカーボネート樹脂を用いることが知られている。(例えば、特許文献2参照)しかしながら、該共重合ポリカーボネート樹脂は表面硬度は高いが、耐衝撃性が劣ることが課題である。更に、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンを構成単位とするポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法が記載されている。(例えば、特許文献3~7参照)該ポリカーボネート樹脂は、表面硬度は向上するが、ポリカーボネート樹脂と比べて耐熱性が劣ることが課題である。更に、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン成分と2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン成分を含む共重合ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂と衝撃改質剤を混合させた樹脂組成物を用いると表面硬度と耐衝撃性が向上するが、耐熱性が劣ることが課題である。(例えば、特許文献8参照)更に、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、および2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを構成単位とするポリカーボネートとする方法が記載されている。(例えば、特許文献9参照)該ポリカーボネート樹脂は、表面硬度や耐熱性に優れるが、剛性に与える影響に関する知見は何ら教示されていない。
したがって、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度および剛性に優れたポリカーボネート樹脂組成物および成形品は未だ存在しないのが現状である。
特開2007-160892号公報 特許第5173803号公報 特開昭64-069625号公報 特開平08-183852号公報 特開平08-034846号公報 特開2002-117580号公報 特許第3768903号公報 特許第5749635号公報 WO2017/073508号公報
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度および剛性に優れる樹脂組成物および成形品、殊に自動車内外装部品を提供することにある。
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
1.主たる構成単位として、(A)(A-1)下記式(1)で表される構成単位(A-1)、(A-2)下記式(2)で表される構成単位(A-2)および(A-3)下記式(3)で表される構成単位(A-3)から構成され、全構成単位における構成単位(A-1)の割合が5~15モル%、構成単位(A-2)の割合が20~60モル%、構成単位(A-3)の割合が25~75モル%のポリカーボネート共重合体(A成分)95~60重量部および(B)スチレン系樹脂(B成分)5~40重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007120889000001
(式(1)中、RおよびRは夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~9の炭化水素基またはハロゲン原子である。)
Figure 0007120889000002
(式(2)中、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基またはハロゲン原子である。Xは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。)
Figure 0007120889000003
(式(3)中、Wは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。)
2.式(1)におけるRおよびRは夫々独立して水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基であり、式(2)におけるRおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基であり、Xは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基であり、式(3)におけるWは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基である前項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3.ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が140~160℃である前項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4.ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が15,000~40,000である前項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5.構成単位(A-1)が、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導された構成単位である前項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6.構成単位(A-2)が、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンから誘導された構成単位である前項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7.構成単位(A-3)が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導された構成単位である前項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8.A成分とB成分の合計100重量部に対して、(C)B成分を除く衝撃改質剤(C成分)3~10重量部を含有してなる前項1~7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
9.C成分がブタジエン系、アクリル系およびシリコーン系から選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を1種以上含む前項1~8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
10.前項1~9のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
11.前項10の成形品を用いた自動車内外装部品。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度および剛性に優れることから、電気・電子用途、機械用途、OA用途、自動車内外装部品、および医療用途、その他の各種用途において幅広く有用である。中でも自動車用内装部品や自動車用外装部品として極めて有用な成形品を提供するものであり、本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
以下、本発明の詳細について更に説明する。
<A成分:ポリカーボネート共重合体>
本発明のポリカーボネート共重合体は、主たる構成単位として、(A-1)下記式(1)で表される構成単位(A-1)、(A-2)下記式(2)で表される構成単位(A-2)および(A-3)下記式(3)で表される構成単位(A-3)から構成される。
Figure 0007120889000004
(式(1)中、RおよびRは夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~9の炭化水素基またはハロゲン原子である。)
Figure 0007120889000005
(式(2)中、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基またはハロゲン原子である。Xは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。)
Figure 0007120889000006
(式(3)中、Wは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。)
ここで、“主たる”とは、末端を除く全カーボネート構成単位100モル%中、70モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、最も好ましくは100モル%の割合であることを示す。
前記式(1)で表される構成単位(A-1)において、RおよびRは夫々独立して水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基であることが好ましい。
構成単位(A-1)を誘導する二価フェノールとしては、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(BCF)が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンである。
本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位(A-1)の割合は5~15モル%であり、5~12モル%であることが好ましく、8~10モル%であることがより好ましい。構成単位(A-1)の割合が15モル%を超えると耐熱性は向上するが、耐衝撃性が劣る。構成単位(A-1)の割合が5モル%未満では、耐熱性、剛性および表面硬度が劣る。
前記式(2)で表される構成単位(A-2)において、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基であることが好ましく、Xは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基であることが好ましい。
構成単位(A-2)を誘導する二価フェノールとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールC(BPC)と記載)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールCである。
本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位(A-2)の割合は20~60モル%であり、30~50モル%であることが好ましく、40~50モル%であることがより好ましい。構成単位(A-2)の割合が60モル%を超えると、耐衝撃性、耐熱性が劣る。構成単位(A-2)の割合が20モル%未満では、表面硬度、剛性に劣る。
前記式(3)で表される構成単位(A-3)において、Wは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基であることが好ましい。
構成単位(A-3)を誘導する二価フェノールとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールA(BPA)と記載)、4,4’-ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン等が例示される。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールAである。
本発明のポリカーボネート共重合体において全構成単位に対する、構成単位(A-3)の割合は25~75モル%であり、30~70モル%が好ましく、35~65モル%がより好ましい。構成単位(A-3)の割合が75モル%を超えると、表面硬度、剛性が劣る。構成単位(A-3)の割合が25モル%未満では、耐衝撃性、耐熱性が劣る。
さらに、構成単位(A-1)、(A-2)および(A-3)以外の構成単位を誘導する二価フェノールとして、好適には、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数1~3のアルキル基で置換されたレゾルシノール、3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール、6,6’-ジヒドロキシ-3,3,3’,3’-テトラメチルスピロインダン、1-メチル-1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-イソプロピルシクロヘキサン、1-メチル-2-(4-ヒドロキシフェニル)-3-[1-(4-ヒドロキシフェニル)イソプロピル]シクロヘキサン、1,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,6-ヘキサンジオン等が例示される。かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばWO03/080728号パンフレット、特開平6-172508号公報、特開平8-27370号公報、特開2001-55435号公報、および特開2002-117580号公報等に記載されている。
本発明のポリカーボネート共重合体は、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、3官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃であり、反応時間は数分~5時間である。
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、m-メチルフェノール、p-メチルフェノール、m-プロピルフェノール、p-プロピルフェノール、1-フェニルフェノール、2-フェニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、イソオクチルフェノール、p-長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて脂肪族ジオールを共重合することができる。例えば、イソソルビド:1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール(TMCBD)、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオール、混合異性体、シス/トランス-1,4-シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、シス/トランス-1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、シクロヘクス-1,4-イルエンジメタノール、トランス-1,4-シクロヘキサンジメタノール(tCHDM)、トランス-1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、シス-1,4-シクロヘキサンジメタノール(cCHDM)、シス-1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、シス-1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,1’-ビ(シクロヘキシル)-4,4’-ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル-4,4’-ジオール、4,4’-ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ(エチレングリコール)が挙げられる。
本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、1,10-ドデカンジオン酸(DDDA)、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、3-ヒドロキシ安息香酸(mHBA)、及び4-ヒドロキシ安息香酸(pHBA)が挙げられる。
本発明のポリカーボネート共重合体は、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω-ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を、共重合することもできる。
本発明のポリカーボネート共重合体は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐ポリカーボネートとすることもできる。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、および4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.03~1.5モル%、より好ましくは0.1~1.2モル%、特に好ましくは0.2~1.0モル%である。
また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については1H-NMR測定により算出することが可能である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、その粘度平均分子量(Mv)が、好ましくは15,000~40,000であり、より好ましくは16,000~30,000であり、さらに好ましくは18,000~28,000である。粘度平均分子量が15,000未満のポリカーボネート共重合体では、実用上十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、粘度平均分子量が40,000を超えるポリカーボネート共重合体は、高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣り、更に溶融粘度の増加により、射出速度依存性も高くなりやすく、外観不良等により歩留まりが低下することがある。
本発明におけるポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート共重合体0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出したものである。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
本発明のポリカーボネート共重合体は、ガラス転移温度が140~160℃であることが好ましく、140~155℃がより好ましく、140~150℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が140℃未満であると耐熱性が劣る場合があり、160℃を超えると耐衝撃性が劣る場合がある。
<B成分:スチレン系樹脂>
本発明のB成分であるスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂であることが好ましい。芳香族ビニル化合物は樹脂100重量%中10重量%以上含有するものが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β-不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα-オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂100重量%中90重量%以下であることが好ましく、より好ましくは80重量%以下である。
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、およびSMA樹脂などのスチレン系重合体からなる樹脂、並びにスチレン系熱可塑性エラストマー(例えば(水添)スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、(水添)スチレン-イソプレン-スチレン共重合体など)が挙げられる。尚、(水添)の表記は水添していない共重合体および水添した共重合体のいずれをも含むことを意味する。これらは容易に入手可能である。中でもより好適であるのはHIPS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、およびスチレン系熱可塑性エラストマーなどのゴム強化スチレン系樹脂である。
これらの中でも特にHIPS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂が好ましい。ABS樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。尚、ここでMS樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン-プロピレンゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレンおよびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、MABS樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴムおよびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、SMA樹脂はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体樹脂を示す。
スチレン系樹脂は単独で使用することも2種以上を併用することも可能である。例えばABS樹脂においてはAS重合体(アクリロニトリルとスチレンとの共重合体)およびABS共重合体(ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体)との混合物が一般的であり、かかる混合物は本発明においても好適に使用される。
更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。
本発明で使用するABS樹脂においては、ABS樹脂成分100重量%中(すなわちABS重合体とAS重合体の合計100重量%中)ジエンゴム成分の割合が5~80重量%であるのが好ましく、より好ましくは8~50重量%、特に好ましくは10~30重量%である。
ABS樹脂に使用されるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα-メチルスチレンが好ましい。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95~20重量%が好ましく、より好ましくは92~50重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5~50重量%、芳香族ビニル化合物が95~50重量%であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~3.0μm、特に好ましくは0.3~1.5μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明においてABS樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体(AS共重合体)の還元粘度は、下記に記載の方法で求めた還元粘度(30℃)が好ましくは0.2~1.0dl/g、より好ましくは0.3~0.7dl/gである。
還元粘度は、AS共重合体0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mlに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20~100秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数(t)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求める。
還元粘度(ηsp/C)={(t/t)-1}/0.5
尚、かかるフリーのAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
ABS共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20~200%が好ましく、より好ましくは20~80%である。
かかるABS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。耐加水分解性の点でより好ましいのは塊状重合法および懸濁塊状重合法により製造されたABS樹脂である。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
本発明においてAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレンおよびα-メチルスチレンが好ましい。AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が好ましくは5~50重量%、より好ましくは15~35重量%、芳香族ビニル化合物が好ましくは95~50重量%、より好ましくは85~65重量%である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、AS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
かかるAS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるAS樹脂の還元粘度は、好ましくは0.2~1.0dl/g、より好ましくは0.4~0.7dl/gである(還元粘度の測定方法は上記に準ずる)。
かかるAS樹脂は、AS樹脂全体100重量%中、アクリロニトリルが15~35重量%、スチレンが85~65重量%の範囲であり、塊状重合により製造され、その還元粘度が0.4~0.7dl/gであるものを好ましく使用できる。またABS樹脂において、ABS共重合体とAS共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。B成分は、ABS樹脂およびAS樹脂からなる群より選択される少なくとも一種のスチレン系樹脂であることが好ましい。
スチレン系樹脂(B成分)の配合量は、A成分とB成分の合計100重量部中、5~40重量部であり、好ましくは10~35重量部、さらに好ましくは、15~30重量部、最も好ましくは25~30重量部である。配合量が下限以上では、優れた耐衝撃性が発揮される。また、上限以下では、優れた耐熱性、表面硬度が得られる。
<C成分:B成分以外の衝撃改質剤>
本発明で用いられる衝撃改質剤(C成分)は、上記スチレン系樹脂(B成分)以外のガラス転移温度が10℃以下、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-30℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体が好ましく挙げられる。更にそのゴム成分がゴム質重合体100重量%中少なくとも35重量%、より好ましくは45重量%含有する重合体であることが好ましい。ゴム成分の含有量の上限は実用上90重量%程度が好ましい。
衝撃改質剤は、他のポリマー鎖が結合してなる共重合体がより好適である。ゴム成分に他のポリマー鎖がグラフト結合してなるゴム質重合体の製造においては、ゴム成分にグラフトしない重合体または共重合体が少なからず生成することは広く知られている。本発明のC成分はかかる遊離の重合体または共重合体を含有するものであってもよい。
C成分の衝撃改質剤としてより具体的には、MB(メチルメタクリレート-ブタジエン)共重合体、MA(メチルメタクリレート-アクリルゴム)共重合体、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体などを挙げることができる。これらの共重合体はいずれもゴム成分からなる重合体のコアに上記単量体からなるポリマー鎖が結合したコア-シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン-アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、(株)カネカのカネエースBシリーズ(例えばB-56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC-223Aなど)、Wシリーズ(例えばW-450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL-2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA-15など)、BTAシリーズ(例えばBTA-IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM-336P、KM-357Pなど)、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)が挙げられ、ゴム成分としてアクリル-シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS-2001あるいはSRK-200という商品名で市販されているものが挙げられる。特にゴム成分がブタジエンゴムから成るコア-シェルタイプのグラフト共重合体であることが衝撃向上の面で好適な様態である。
衝撃改質剤のゴム粒子径は0.1~5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~3.0μm、特に好ましくは0.2~1.5μmである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
グラフト共重合体のゴム質重合体では、そのグラフトされた成分のゴム基質に対する重量比率(グラフト率(重量%))は、10~100%が好ましく、より好ましくは15~70%、更に好ましくは15~40%である。
また、本発明の衝撃改質剤としては、ハードセグメントとソフトセグメントから構成される各種の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。かかる熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびオレフィン系エラストマーなどが例示される。
本発明において衝撃改質剤(C成分)の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対し、3~10重量部であることが好ましく、3~8重量部であることがより好ましい。上限以下では、耐熱性や表面硬度の低下などの問題が起こりづらく、下限以上では耐衝撃性の低下などの問題が起こりづらい。
<その他の成分>
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて添加剤を配合することができる。
(i)離型剤
本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することが好ましい。本発明に用いることができる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。かかる離型剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.005~0.2重量部、より好ましくは0.007~0.1重量部、さらに好ましくは0.01~0.06重量部である。含有量が前記範囲の下限未満では、離型性の改善が十分ではない場合があり、上限を超える場合、ブリードアウトなど外観不良を起こす場合がある。
上記の中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸(ベヘン酸)などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂(牛脂および豚脂など)や植物性油脂(パーム油など)などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明で使用される脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、20以下(実質的に0を取り得る)であることが好ましい。しかしながら全エステル(フルエステル)の場合には、離型性を向上させるため、少なからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は3~15の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
本発明の樹脂組成物に用いることができる脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよいが。本発明においてより好ましくは良好な離型性および耐久性の点で部分エステルである。中でもグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。グリセリンモノエステルは、他の離型剤、殊に脂肪酸フルエステルとの併用が可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましい。即ち、離型剤100重量%中、60重量%以上とすることが好ましい。
尚、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満、更に好ましくは1ppm未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が1ppm未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度120~150℃、真空度0.01~0.03kPaの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度160~230℃、真空度0.01~0.2Torrの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者(例えば理研ビタミン(株))から入手可能である。
(ii)リン系安定剤
本発明の樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系安定剤は第3級ホスフィンを含む。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
前記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。前記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイトおよびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
(iii)ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
前記(ii)リン系安定剤および(iii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.0001~1重量部、より好ましくは0.001~0.1重量部、さらに好ましくは0.005~0.1重量部である。安定剤が前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、逆に材料の物性低下や、ブリードアウト等の外観不良を起こす場合がある。
本発明の樹脂組成物には、適宜前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して0.001~0.05重量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、他にも、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、熱線吸収剤、難燃剤、加水分解改良剤、無機充填材、抗菌剤、光触媒系防汚剤、光拡散剤、および光高反射用白色顔料などを含有することができる。これらは、本発明の効果に支障のない剤および配合量を適宜選択して含有することができる。
(iv)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’-ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.03~2重量部、さらに好ましくは0.04~1重量部、最も好ましくは0.05~0.5重量部である。
(v)難燃剤
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iv)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(vi)滴下防止剤
本発明の樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6-145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107~1013poiseの範囲であり、好ましくは108~1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6-145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F-201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD-1、AD-936、ダイキン工業(株)製のフルオンD-1、D-2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60-258263号公報、特開昭63-154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4-272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06-220210号公報、特開平08-188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9-95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11-29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
本発明の樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、10~80重量%が好ましく、より好ましくは15~75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEの含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.1~0.7重量部である。
(vii)帯電防止剤
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは1~3.5重量部、更に好ましくは1.5~3重量部の範囲である。
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001~0.3重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーの含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、5重量部以下が適切である。
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物には、上記記載の添加剤の他に、蛍光染料、蛍光増白剤、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、ブルーイング剤、流動パラフィンの如き分散剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
<樹脂組成物および成形品の製造>
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではなく公知の製造方法を利用することができる。通常、ポリカーボネート共重合体および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練した後、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料が製造される。押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東芝機械(株)製、商品名)、KTX((株)神戸製鋼所製、商品名)などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
更に添加剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送または輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を行うことが好ましい。ミスカットの低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹きつけ、ペレタイザーのすくい角の適正化、および離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水およびミスカットとを分離する方法などが挙げられる。その測定方法の一例は例えば特開2003-200421号公報に開示されている。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、インジェクションブロー成形、押出成形またはブロー成形などの方法により目的の成形品を得ることもできる。
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の物性評価は下記の方法に従った。
<物性評価>
(1)粘度平均分子量
比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート共重合体0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
比粘度(ηSP)=(t-t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
(2)組成比
ポリカーボネート共重合体40mgを0.6ml重クロロホルム溶液に溶解し、日本電子製400MHzの核磁気共鳴装置により、H-NMRを測定し、各構成単位に特徴のあるスペクトルピーク面積比により、ポリカーボネート共重合体の組成比を算出した。
(3)ガラス転移温度
TAインスツルメント社製の熱分析システムDSC-2910を使用して、JIS K7121に従い窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
(4)表面硬度(鉛筆硬度)
算術平均粗さ(Ra)が0.03μmとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、住友重機械工業社製射出成形機SG260M-HPを用いて、シリンダー温度270℃、金型温度70℃の条件で、保圧時間10秒および冷却時間20秒にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)である3段型プレートを成形した。かかる3段プレートの厚み2mm部における鉛筆硬度をJIS K5600に則して測定した。
(5)耐衝撃性(ノッチ付シャルピー衝撃強度)
ペレットを110℃で5時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機SG260M-HPにより、シリンダー温度270℃で成形した試験片を用い、ISO179に則して23℃における試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。(試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)
(6)耐熱性
ペレットを110℃で5時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機SG260M-HPにより、シリンダー温度270℃で成形した試験片を用い、ISO75-1およびISO75-2に則して荷重たわみ温度を測定した。荷重:1.80MPa。(試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)
(7)剛性(曲げ弾性率)
ペレットを110℃で5時間乾燥後、住友重機械工業社製射出成形機SG260M-HPにより、シリンダー温度270℃で成形した試験片を用い、ISO178に則して曲げ弾性率を測定した。(試験片形状:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)
(実施例1~12、比較例1~7)
表1の組成で得られたパウダーに、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトを0.05重量%、ステアリン酸モノグリセリドを0.1重量%となるように添加し、表2および3に記載した組成でA成分、B成分およびC成分を均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX-46]により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記記載の方法で表面硬度、耐衝撃性、耐熱性、剛性を評価した。結果を表2および3に示した。
<ポリカーボネート共重合体(A成分)>
(PC-1)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,555部およびイオン交換水22,730部を仕込み、これに9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)596部、ビスフェノールC(本州化学製)1,213部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)2,159部、およびハイドロサルファイト7.94部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,415部を加え、撹拌下、15~25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液650部およびp-tert-ブチルフェノール89.9部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28~35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-2)
ビスフェノールC(本州化学製)1,618部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,799部、p-tert-ブチルフェノール87.6部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-3)
ビスフェノールC(本州化学製)2,023部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,440部、p-tert-ブチルフェノール82.8部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-4)
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)298部、ビスフェノールC(本州化学製)1,820部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,799部、p-tert-ブチルフェノール71.0部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-5)
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)894部、ビスフェノールC(本州化学製)1,213部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,979部、p-tert-ブチルフェノール106.5部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-6)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,555部およびイオン交換水22,730部を仕込み、これに、ビスフェノールC(本州化学製)2,023部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,799部、およびハイドロサルファイト7.94部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,415部を加え、撹拌下、15~25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液650部およびp-tert-ブチルフェノール89.9部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28~35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー(A)を得た。
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,936部およびイオン交換水21,550部を仕込み、これに、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)1,696部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)2,388部、およびハイドロサルファイト8.17部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン19,080部を加え、撹拌下、15~25℃でホスゲン2,000部を約70分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液617部およびp-tert-ブチルフェノール85.3部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.94部を加え、さらに28~35℃で1時間撹拌して反応を終了した。
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート共重合体をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダー(B)を得た。
パウダー(A)70重量部とパウダー(B)30重量部を均一に混合し、ポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-7)
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)179部、ビスフェノールC(本州化学製)2,023部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,691部、p-tert-ブチルフェノール92.3部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-8)
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)1,193部、ビスフェノールC(本州化学製)1,618部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,439部、p-tert-ブチルフェノール92.3部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-9)
ビスフェノールAを使用せず、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)566部、ビスフェノールC(本州化学製)3,452部、p-tert-ブチルフェノール80.1部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-10)
ビスフェノールCを使用せず、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)596部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)3,238部、p-tert-ブチルフェノール71.0部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
(PC-11)
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(本州化学製)を使用せず、ビスフェノールC(本州化学製)2,023部、ビスフェノールA(新日鐵化学製)1,799部、p-tert-ブチルフェノール87.6部とした以外は(PC-1)と同様の手法にてポリカーボネート共重合体パウダーを得た。得られたポリカーボネート共重合体の組成比、粘度平均分子量、およびガラス転移温度の測定結果を表1に示した。
<スチレン系樹脂(B成分)>
ABS:ABS樹脂[日本A&L(株)製UT-61(商品名)(ブタジエンゴム成分約14重量%、重量平均ゴム粒子径0.56μm)]
AS:AS樹脂[日本A&L(株)製ライタック-A BS-207(商品名)(重量平均分子量109,000)]
<衝撃改質剤(C成分)>
C-1:コア-シェルグラフト共重合体(ロームアンドハース社:パラロイドEXL-2602(商品名))
C-2:コア-シェルグラフト共重合体(三菱ケミカル(株)製:メタブレンS-2001(商品名))
C-3:コア-シェルグラフト共重合体(三菱ケミカル(株)製:メタブレンW-450A(商品名))
Figure 0007120889000007
Figure 0007120889000008
Figure 0007120889000009
表2および3の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形品は、耐衝撃性、耐熱性、表面硬度および剛性に優れる。比較例1はスチレン系樹脂の含有量が請求の範囲より少ないため、実施例と比較して耐衝撃性に劣る。比較例2はスチレン系樹脂の含有量が請求の範囲より多いため、実施例と比較して表面硬度と耐熱性に劣る。比較例3および比較例7はポリカーボネート共重合体中の(A-1)成分が請求の範囲より少ないため、表面硬度、耐熱性および剛性に劣る。比較例4はポリカーボネート共重合体中の(A-1)成分が請求の範囲より多いため、耐衝撃性に劣る。比較例5はポリカーボネート共重合体中の(A-3)成分を含有せず、かつ(A-2)成分が請求の範囲より多いため、実施例と比較して耐衝撃性および耐熱性に劣る。比較例6はポリカーボネート共重合体中の(A-2)成分を含有せず、かつ(A-3)成分が請求の範囲より多いため、実施例と比較して表面硬度および剛性に劣る。
本発明の樹脂組成物および成形品は、携帯電話、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコンに代表される電気・電子・OA機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装部品、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、家具、楽器類に利用できる。

Claims (10)

  1. (A)主たる構成単位として、(A-1)下記式(1)で表される構成単位(A-1)、(A-2)下記式(2)で表される構成単位(A-2)および(A-3)下記式(3)で表される構成単位(A-3)から構成され、全構成単位における構成単位(A-1)の割合が5~15モル%、構成単位(A-2)の割合が20~60モル%、構成単位(A-3)の割合が25~75モル%のポリカーボネート共重合体(A成分)95~60重量部(B)スチレン系樹脂(B成分)5~40重量部および(C)A成分とB成分との合計100重量部に対して0~10重量部のB成分以外の衝撃改質剤(C成分)からなるポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 0007120889000010
    (式(1)中、RおよびRは夫々独立して水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数1~9の炭化水素基またはハロゲン原子である。)
    Figure 0007120889000011
    (式(2)中、RおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基またはハロゲン原子である。Xは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子である。)
    Figure 0007120889000012
    (式(3)中、Wは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。)
  2. 式(1)におけるRおよびRは夫々独立して水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基であり、式(2)におけるRおよびRは夫々独立して炭素原子数1~6のアルキル基であり、Xは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基であり、式(3)におけるWは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数1~10のアルキリデン基である請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が140~160℃である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が15,000~40,000である請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 構成単位(A-1)が、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンから誘導された構成単位である請求項1~4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 構成単位(A-2)が、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンから誘導された構成単位である請求項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 構成単位(A-3)が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導された構成単位である請求項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. C成分がブタジエン系、アクリル系およびシリコーン系からなる群より選ばれるゴム変性樹脂もしくはこれらの共重合体を1種以上含む衝撃改質剤である請求項1~のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 請求項1~のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
  10. 請求項の成形品を用いた自動車内外装部品。
JP2018214720A 2018-11-15 2018-11-15 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 Active JP7120889B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018214720A JP7120889B2 (ja) 2018-11-15 2018-11-15 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018214720A JP7120889B2 (ja) 2018-11-15 2018-11-15 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020083915A JP2020083915A (ja) 2020-06-04
JP7120889B2 true JP7120889B2 (ja) 2022-08-17

Family

ID=70906409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018214720A Active JP7120889B2 (ja) 2018-11-15 2018-11-15 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7120889B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7495288B2 (ja) * 2020-07-21 2024-06-04 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073508A1 (ja) 2015-10-29 2017-05-04 帝人株式会社 アミン耐性を有するポリカーボネート樹脂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073508A1 (ja) 2015-10-29 2017-05-04 帝人株式会社 アミン耐性を有するポリカーボネート樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020083915A (ja) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5749635B2 (ja) 黒色樹脂組成物および樹脂成形体
JP7136668B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
US20030004251A1 (en) Aromatic polycarbonate resin composition
JP6147595B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法
JP2006257126A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5718701B2 (ja) ウエルド外観および表面硬度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP5782547B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TW201343779A (zh) 具有高表面品質之成形物件
JP6438634B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
US11124647B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using same
JP4695442B2 (ja) 外観に優れたハウジング成形品
EP2149590A1 (en) Sliding resin composition and molded article thereof
CN114072461A (zh) 热塑性树脂组合物、成型品和产品
JP5427767B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形品および成形品の製造方法
CN102875988A (zh) 外观优异的由芳香族聚碳酸酯树脂组合物构成的成型品
JP7120889B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2013133362A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2014001293A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2015227421A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP7267839B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013133361A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
EP3744792B1 (en) Reusable medical container
JP7835585B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
JP5785308B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2023130833A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210810

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7120889

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150