JP7121231B2 - Conductive film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ＲｕＯ２粒を用いた低抵抗な導電性膜及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a low-resistance conductive film using RuO 2 grains and a method for manufacturing the same.
ＲｕＯ２（二酸化ルテニウム）粒を用いた導電性膜として、例えば、特許文献１では、ガラスフリットとＲｕＯ２とを含んだ膜がサーミスタの素子電極とて用いられている。この特許文献１では、電極がサーミスタ素体上の素子電極と該素子電極上のカバー電極との２層構造を有し、素子電極がガラスフリットとＲｕＯ２とを含んだ膜であり、カバー電極が貴金属とガラスフリットとを含むペーストで形成された膜であるサーミスタが記載されている。
As a conductive film using RuO 2 (ruthenium dioxide) grains, for example, in
このサーミスタでは、ガラスフリットとＲｕＯ２とを含んだペーストをサーミスタ素体の表面に塗布し、これを焼き付け処理することで、膜状に素子電極を形成している。この素子電極によって電極面積を確保してサーミスタの電気的特性を維持させ、ハンダ付けによる配線と素子電極との電気的接続を貴金属ペーストのカバー電極により確保している。 In this thermistor, a paste containing glass frit and RuO 2 is applied to the surface of the thermistor body and baked to form an element electrode in the form of a film. The element electrode secures an electrode area to maintain the electrical characteristics of the thermistor, and the electrical connection between the wiring by soldering and the element electrode is secured by the cover electrode of noble metal paste.
また、特許文献２にも、ガラスフリットとＲｕＯ２とを含んだ電気発熱体厚膜形成用抵抗ペーストが記載されている。
また、特許文献３には、溶媒（トルエン）中に溶解したルテニウムを含有する前駆体溶液を加熱された基板に向けて噴霧することにより、スプレー方式で酸化ルテニウム導電膜を形成する薄膜導電膜の形成方法が記載されている。なお、この技術では、抵抗値を１×１０－２Ωｃｍ以下とするには、３００℃以上に基板を加熱する必要がある。
Further,
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のＲｕＯ２粒を用いた導電性膜では、ガラスフリットとＲｕＯ２粒とを含んだペーストをサーミスタ素体の表面に塗布し、これを焼き付け処理することで、膜を形成しているため、ＲｕＯ２粒同士の間にガラスフリットが入り込み、ＲｕＯ２粒同士の電気的導通を阻害している部分が多く発生することで、膜の抵抗値が増加してしまう不都合があった。すなわち、ＲｕＯ２ペーストを用いる場合、ガラス粒子とＲｕＯ２粒とが混在した状態でネットワークが形成されるため、ＲｕＯ２粒同士の接触が少なく、低抵抗を得ることが困難である。加えて、強度を付与にするには、ガラス粒子を溶かすことが必要であるため、ガラスの融点以上での熱処理が必要になり、ガラス基板や樹脂基板といった耐熱性の低い基板には形成することができなかった。
また、加熱した基板にスプレー方式で成膜する方法では、前駆体を熱分解させてＲｕＯ２膜とするため抵抗値を１×１０－２Ωｃｍ以下とするには３００℃以上の加熱が必要であり、やはり耐熱性の低い基板には形成することができなかった。
The following problems remain in the above conventional technique.
That is, in the conventional conductive film using two RuO grains, a paste containing glass frit and two RuO grains is applied to the surface of the thermistor body and baked to form a film. Therefore, the glass frit enters between the two RuO 2 grains, and there are many portions that impede the electrical conduction between the two RuO 2 grains, resulting in an increase in the resistance value of the film. That is, when RuO 2 paste is used, a network is formed in a state in which glass particles and RuO 2 grains are mixed, so there is little contact between RuO 2 grains, making it difficult to obtain low resistance. In addition, since it is necessary to melt the glass particles in order to impart strength, heat treatment at a temperature above the melting point of the glass is required, and it is not possible to form it on a substrate with low heat resistance such as a glass substrate or a resin substrate. I couldn't do it.
In the method of forming a film on a heated substrate by spraying, the RuO 2 film is formed by thermally decomposing the precursor, so heating at 300° C. or higher is required to reduce the resistance value to 1×10 −2 Ωcm or less. However, it could not be formed on a substrate with low heat resistance.
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＲｕＯ２を含んだ膜であって比較的低い温度で成膜することができ、低抵抗化及び薄膜化が可能である導電性膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and is a film containing RuO 2 that can be formed at a relatively low temperature and can be made low resistance and thin. It aims at providing the manufacturing method.
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る導電性膜は、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒が層状に凝集した構造を有し、体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒が層状に凝集した構造を有し、体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下であるので、ＲｕＯ２粒同士の良好な接触により、密着性が高く緻密な膜となり、低い抵抗値を有している。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configurations. That is, the conductive film according to the first invention has a structure in which RuO 2 grains having an average particle size of 100 nm or less are aggregated in layers, and the volume resistivity is 1×10 −2 Ωcm or less. do.
That is, this conductive film has a structure in which two RuO grains with an average grain size of 100 nm or less are aggregated in layers, and the volume resistivity is 1×10 −2 Ωcm or less. By contact, it becomes a dense film with high adhesion and has a low resistance value.
第２の発明に係る導電性膜は、第１の発明において、前記ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２が介在していることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜では、ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２が介在しているので、ＲｕＯ２粒同士の良好な接触を妨げることなく、膜に高い強度を付与することができる。
A conductive film according to a second invention is characterized in that, in the first invention, SiO 2 is interposed between the RuO 2 grains.
That is, in this conductive film, since SiO 2 is interposed in the gaps between the RuO 2 grains, high strength can be imparted to the film without preventing good contact between the RuO 2 grains.
第３の発明に係る導電性膜の製造方法は、第１又は第２の発明の導電性膜を製造する方法であって、前記ＲｕＯ２粒と有機溶媒と分散剤とを含有したＲｕＯ２分散液を基材上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ２層を形成する工程を有することを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、上記ＲｕＯ２分散液を用いて導電性膜を形成するので、スパッタリング等の気相成膜法と比較し、簡便に成膜することができ、またペーストを印刷・焼き付ける方法よりも膜厚ばらつきが少なく薄膜化も可能で、高価なＲｕＯ２粒の消費量を抑えつつ、低抵抗を得ることができる。また、本発明の製法では、棒状やワイヤー状など平板以外の基体にも成膜することが可能である。
A method for producing a conductive film according to a third invention is a method for producing a conductive film according to the first or second invention, wherein the RuO 2 dispersion containing the RuO 2 grains, an organic solvent and a dispersant It is characterized by having a step of applying a liquid onto a base material and drying it to form a RuO 2 layer.
That is, in this method for producing a conductive film, the RuO 2 dispersion is used to form the conductive film. Compared to the method of printing and baking , it is possible to reduce the film thickness variation, and it is possible to obtain a low resistance while suppressing the consumption of expensive RuO 2 grains. Moreover, in the production method of the present invention, it is possible to form a film on a substrate other than a flat plate, such as a rod-shaped or wire-shaped substrate.
第４の発明に係る導電性膜の製造方法は、第３の発明において、前記分散剤が、多官能型イオン性の分散剤であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、ＲｕＯ２分散液に多官能型イオン性の分散剤を含むことで、ＲｕＯ２粒の分散性が高いＲｕＯ２分散液が得られ、よりＲｕＯ２粒が均一且つ緻密に充填される。この多官能型イオン性の分散剤は比較的低い熱処理で分解して除去することができるため、ＲｕＯ２粒が緻密に充填され、クラックが生じ難く、体積抵抗の低い膜が得られる。
A method for producing a conductive film according to a fourth invention is characterized in that, in the third invention, the dispersant is a polyfunctional ionic dispersant.
That is, in this method for producing a conductive film, a RuO 2 dispersion containing a polyfunctional ionic dispersant in the
第５の発明に係る導電性膜の製造方法は、第３又は第４の発明の導電性膜の製造方法において、前記ＲｕＯ２層上にシリコンアルコキシドのオリゴマー体と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、前記ＲｕＯ２層中に前記シリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させることで前記ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２を介在させる工程を有していることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、ＲｕＯ２層中にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させることでＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２を介在させる工程を有しているので、ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２が低温で硬化する無機バインダーとして含浸し硬化することで、高強度の膜を得ることができる。したがって、まず上記ＲｕＯ２層を形成する工程で、ＲｕＯ２粒同士の接触点が多い状態を形成し、次に上記ＳｉＯ２を介在させる工程で、ＳｉＯ２によって層全体を硬化させることで、低温で高い導電性を実現しつつ十分な膜強度を得ることができる。
A method for producing a conductive film according to a fifth aspect of the invention is the method for producing a conductive film according to the third or fourth aspect of the invention, wherein a silicon alkoxide oligomer, an organic solvent, water and an acid are added onto the RuO 2 layer. A step of applying the silica sol-gel liquid contained therein and drying the RuO 2 layer in a state in which the silica sol-gel liquid is permeated, thereby interposing SiO 2 in the gaps between the RuO 2 grains. Characterized by
That is, in this method for producing a conductive film, there is a step of drying the silica sol-gel liquid in a state in which the RuO 2 layer is permeated so that SiO 2 is interposed in the gaps between the RuO 2 grains. A high-strength film can be obtained by impregnating the gap between the two particles with SiO 2 as an inorganic binder that hardens at a low temperature and hardening it. Therefore, first, in the step of forming the RuO2 layer, a state in which there are many contact points between the RuO2 grains is formed, and then in the step of interposing the SiO2 , the entire layer is hardened by SiO2 , thereby reducing the temperature at a low temperature. It is possible to obtain sufficient film strength while realizing high conductivity.
第６の発明に係る導電性膜の製造方法は、第４の発明の導電性膜の製造方法において、
前記ＲｕＯ２層を形成する工程で、２００℃以上の温度で加熱して前記分散剤を分解することを特徴とする。
すなわち、この導電性膜の製造方法では、ＲｕＯ２層を形成する工程において、２００℃以上の温度で加熱することで多官能型イオン性の分散剤が分解するので、２００℃の低温熱処理でも分散剤を分解でき、ガラス基板や樹脂基板等の耐熱性の低い基板上にも、ＲｕＯ２粒が均一に分布した低抵抗の導電性膜を形成することができる。
A method for producing a conductive film according to a sixth invention is the method for producing a conductive film according to the fourth invention,
In the step of forming the RuO 2 layer, the dispersant is decomposed by heating at a temperature of 200° C. or higher.
That is, in this method for producing a conductive film, in the step of forming the RuO 2 layer, heating at a temperature of 200°C or higher causes the polyfunctional ionic dispersant to decompose. The agent can be decomposed, and a low-resistance conductive film in which RuO 2 grains are evenly distributed can be formed even on a substrate with low heat resistance such as a glass substrate or a resin substrate.
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る導電性膜によれば、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒が層状に凝集した構造を有し、体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下であるので、ＲｕＯ２粒同士の良好な接触により、密着性が高く緻密な膜となり、低い抵抗値を有している。
また、本発明に係る導電性膜の製造方法によれば、ＲｕＯ２分散液を用いて導電性膜を形成するので、スパッタリング等の気相成膜法と比較し、簡便に成膜することができ、またペーストを印刷・焼き付ける方法よりも膜厚ばらつきが少なく薄膜化も可能で、高価なＲｕＯ２粒の消費量を抑えつつ、低抵抗を得ることができる。
たとえば、多官能型イオン性の分散剤を用いれば、２００℃の比較的低い熱処理で分散剤を分解することができるので、ガラス基板や樹脂基板等の耐熱性の低い基板上にも、ＲｕＯ２粒が均一に分布した低抵抗の導電性膜を形成することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exist the following effects.
That is, according to the conductive film of the present invention, it has a structure in which RuO 2 grains with an average particle diameter of 100 nm or less are aggregated in layers, and the volume resistivity is 1 ×10 −2 Ωcm or less. Good contact between grains results in a dense film with high adhesion and low resistance.
In addition, according to the method for producing a conductive film according to the present invention, since the conductive film is formed using the RuO 2 dispersion, the film can be easily formed as compared with vapor deposition methods such as sputtering. In addition, it is possible to reduce the film thickness variation compared to the method of printing and baking a paste, and it is possible to reduce the film thickness.
For example, if a polyfunctional ionic dispersant is used, the dispersant can be decomposed by relatively low heat treatment at 200° C. Therefore, RuO 2 can be applied even on substrates with low heat resistance such as glass substrates and resin substrates. A low-resistance conductive film in which grains are uniformly distributed can be formed.
以下、本発明に係る導電性膜及びその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。 An embodiment of a conductive film and a method for producing the same according to the present invention will be described below with reference to FIG. In each drawing used for the following explanation, the scale is appropriately changed as necessary in order to make each member recognizable or easily recognizable.
本実施形態の導電性膜１は、図１の（ｂ）に示すように、例えばサーミスタ素体等のセラミックス基板、シリコン基板、ガラス基板又は樹脂基板等の基材２上に成膜され、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒３ａが層状にした構造を有し、体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下である。
特に、後述するように、多官能型イオン性の分散剤を使用した導電性膜１は、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒３ａが均一に分布して層状に凝集した構造を有している。
また、本実施形態の導電性膜１は、ＲｕＯ２粒３ａ間の隙間にＳｉＯ２が介在している。
さらに、本実施形態の導電性膜１の厚さは、１００～１０００ｎｍである。
As shown in FIG. 1B, the
In particular, as will be described later, the
Further, in the
Furthermore, the thickness of the
なお、本願発明における上記「均一に分布」は、走査型電子顕微鏡による断面観察から、導電性膜１内に、周囲をＲｕＯ２粒３ａに囲まれ、直径３００ｎｍ以上の円を内接するＲｕＯ２粒３ａの存在しない領域を、基材２の表面に沿った方向における導電性膜１の５μｍ中に包含しない場合を意味している。
また、上記断面観察は、イオン研磨によって断面加工し、加速電圧１ｋＶ，２次電子像で判定する。
また、上記平均粒径は、以下のように求めている。
ＲｕＯ２粒子の平均粒径は、Ｘ線回折ＸＲＤによって得られた回折パターンから、解析ソフトＴｏｐａｓを用いたＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を用い、結晶歪分布をガウシアン関数、結晶子径分布をローレンツ関数と仮定して算出した結晶子径として求めた。
It should be noted that the above-mentioned "uniform distribution" in the present invention means that, from cross-sectional observation with a scanning electron microscope, in the
In addition, the observation of the cross section is performed by processing the cross section by ion polishing, and judging by a secondary electron image at an acceleration voltage of 1 kV.
Moreover, the average particle size is obtained as follows.
The average particle size of the RuO2 particles is obtained from the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction XRD, using the Rietvelt analysis using the analysis software Topas, assuming that the crystal strain distribution is a Gaussian function and the crystallite size distribution is a Lorentzian function. It was obtained as the calculated crystallite size.
本実施形態の導電性膜１を製造する方法は、図１の（ａ）に示すように、ＲｕＯ２粒３ａと有機溶媒と分散剤とを含有したＲｕＯ２分散液を基材２上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ２層３を形成する工程を有している。
上記ＲｕＯ２分散液は、多官能型イオン性の分散剤である。
このＲｕＯ２分散液の塗布は、例えばスピンコートで行う。
上記有機溶剤は、例えばエタノール等が採用可能である。
As shown in FIG. 1A, the method for producing the
The RuO2 dispersion is a polyfunctional ionic dispersant.
This RuO 2 dispersion is applied, for example, by spin coating.
Ethanol, for example, can be used as the organic solvent.
また、本実施形態の導電性膜１の製造方法は、図１の（ｂ）に示すように、ＲｕＯ２層３上にシリコンアルコキシドのオリゴマー体と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、ＲｕＯ２層３中にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させることでＲｕＯ２粒３ａ間の隙間にＳｉＯ２を介在させる工程を有している。すなわち、この工程により、ＲｕＯ２層３中にＳｉＯ２が含浸した状態となり、導電性膜１が形成される。
In addition, as shown in FIG. 1B, the method for producing the
上記ＲｕＯ２層３を形成する工程では、大気雰囲気中、２００℃以上の温度（ベーキング温度）で加熱して多官能型イオン性の分散剤を分解する。
上記多官能型イオン性の分散剤は、１分子中に吸着基を２つ以上もつ多官能型の高分子分散剤であって、例えば日油製マリアリム（登録商標）シリーズのＨＦＢ－１５０Ａ（吸着基：塩基），ＳＣ－１０１５（吸着基：酸），ＡＦＢ－１５２１（吸着基：酸）等が採用可能である。上記日油製マリアリム（登録商標）シリーズの分散剤は、主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の分散剤である。
In the step of forming the RuO 2 layer 3, the polyfunctional ionic dispersant is decomposed by heating at a temperature of 200° C. or higher (baking temperature) in an air atmosphere.
The polyfunctional ionic dispersant is a polyfunctional polymer dispersant having two or more adsorptive groups in one molecule, for example, HFB-150A (adsorption group: base), SC-1015 (adsorptive group: acid), AFB-1521 (adsorptive group: acid), etc. can be employed. The NOF MALIALIM (registered trademark) series dispersant is a polyfunctional comb-type dispersant having an ionic group in the main chain and a polyoxyalkylene chain in the graft chain.
また、他に、ソルスパース（登録商標）シリーズのうち、ポリエステル側鎖を有する含窒素グラフト共重合体である多官能櫛型の分散剤(11200、13240、13940、24000SC、24000GR、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、37500、38500、39000、43000、44000、46000、47000、55000、56000、71000、76500、X300)や、主鎖がポリウレタンでグラフト鎖にポリエーテルあるいはポリエステルを有する多官能櫛型の分散剤(BYK-9076、DISPERBYK-182, 161,162,163、2163,2164)等も多官能型イオン性の分散剤として採用可能である。 In addition, among the Solsperse (registered trademark) series, polyfunctional comb-type dispersants (11200, 13240, 13940, 24000SC, 24000GR, 28000, 32000, 32500 , 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 36000, 37500, 38500, 39000, 43000, 44000, 46000, 47000, 55000, 56000, 71000, 76500, X300) and grafted chains with polyurethane as the main chain Polyfunctional comb-type dispersants containing ethers or polyesters (BYK-9076, DISPERBYK-182, 161, 162, 163, 2163, 2164) can also be employed as polyfunctional ionic dispersants.
一般に、固体粒子を均一に分散させるには、分散液中の粒子同士の凝集を抑制することが重要である。特に、ＲｕＯ２粒３ａのように粒子がナノサイズ（一般的には１００ｎｍ以下）になると、凝集力が大きくなり、均一な分散状態を得ることが困難である。そのため、凝集を抑制するために、粒子自体が持つ電荷の静電的な反発を使用する方法と、粒子表面に有機分子（分散剤）を吸着させ、その立体的な障害を利用する方法とがある。 Generally, in order to uniformly disperse solid particles, it is important to suppress the aggregation of particles in the dispersion. In particular, when the particles are nano-sized (generally 100 nm or less) like the RuO 2 particles 3a, the cohesive force increases, making it difficult to obtain a uniform dispersion state. Therefore, in order to suppress aggregation, there are two methods: one is to use the electrostatic repulsion of the charges of the particles themselves, and the other is to adsorb organic molecules (dispersant) on the particle surface and utilize the steric hindrance. be.
上記粒子自体の静電的な反発を利用する方法では、分散媒として有機溶剤を使用する場合、有機溶剤の極性が小さいため、粒子が帯電し難く、静電的な反発を利用した分散が生じ難いことから、本実施形態では、分散剤を使用した。なお、導電性膜を形成する場合には、分散剤の残渣が電気的な障壁となって抵抗値の増加を招くため、電気的に影響を与え難く、低温で分解する単官能、低分子の分散剤を使用することが考えられる。ここで、単官能とは、分散剤１分子あたり粒子に吸着する官能基を１つ有することを意味する。 In the method utilizing the electrostatic repulsion of the particles themselves, when an organic solvent is used as a dispersion medium, the particles are difficult to be charged because the polarity of the organic solvent is small, resulting in dispersion using electrostatic repulsion. Therefore, in this embodiment, a dispersant is used. When forming a conductive film, the residue of the dispersing agent acts as an electrical barrier and increases the resistance value. It is conceivable to use dispersants. Here, monofunctional means having one functional group that adsorbs to particles per molecule of the dispersant.
しかしながら、ＲｕＯ２粒３ａは分散剤を吸着し難く、単官能、低分子の分散剤では十分な分散効果を得ることが難しい。そこで、本実施形態では、多官能型の高分子分散剤を採用することで、ＲｕＯ２粒３ａの十分な分散効果を得ている。すなわち、多官能型の高分子分散剤は、１分子中に複数の吸着基を持つことで、粒子への吸着力が強く、ＲｕＯ２粒３ａでも十分な分散性を得ることができる。 However, it is difficult for the RuO 2 particles 3a to adsorb the dispersant, and it is difficult to obtain a sufficient dispersing effect with a monofunctional, low-molecular-weight dispersant. Therefore, in the present embodiment, by adopting a polyfunctional polymer dispersant, a sufficient dispersing effect of the RuO 2 particles 3a is obtained. That is, the polyfunctional polymer dispersant has a plurality of adsorption groups in one molecule, so that it has a strong adsorption force to particles, and even the RuO 2 particles 3a can obtain sufficient dispersibility.
このように本実施形態の導電性膜１では、平均粒径１００ｎｍ以下のＲｕＯ２粒３ａが層状に凝集した構造を有し、体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下であるので、ＲｕＯ２粒３ａ同士の良好な接触により、密着性が高く緻密な膜となり、低い抵抗値を有している。
また、ＲｕＯ２粒３ａ間の隙間にＳｉＯ２が介在しているので、ＲｕＯ２粒３ａ同士の良好な接触を妨げることなく、膜に高い強度を付与することができる。
As described above, the
In addition, since SiO 2 is interposed in the gaps between the RuO 2 grains 3a, high strength can be imparted to the film without preventing good contact between the RuO 2 grains 3a.
また、本実施形態の導電性膜の製造方法では、上記ＲｕＯ２分散液を用いて導電性膜１を形成するので、スパッタリング等の気相成膜法と比較し、簡便に成膜することができ、またペーストを印刷・焼き付ける方法よりも膜厚ばらつきが少なく薄膜化も可能で、高価なＲｕＯ２粒の消費量を抑えつつ、低抵抗を得ることができる。
また、ＲｕＯ２分散液に多官能型イオン性の分散剤を含むことで、ＲｕＯ２粒の分散性が高いＲｕＯ２分散液が得られ、よりＲｕＯ２粒が均一且つ緻密に充填される。この多官能型イオン性の分散剤は比較的低い熱処理で分解して除去することができるため、ＲｕＯ２粒が緻密に充填され、クラックが生じ難く、体積抵抗の低い膜が得られる。
In addition, in the method for producing a conductive film according to the present embodiment, the RuO 2 dispersion is used to form the
In addition, by including a polyfunctional ionic dispersant in the RuO 2 dispersion, a RuO 2 dispersion in which the RuO 2 particles are highly dispersed is obtained, and the RuO 2 particles are more uniformly and densely packed. Since this polyfunctional ionic dispersant can be decomposed and removed with a relatively low heat treatment, the RuO 2 grains are closely packed, cracks are less likely to occur, and a film with low volume resistance can be obtained.
また、ＲｕＯ２層３中にシリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させることでＲｕＯ２粒３ａ間の隙間にＳｉＯ２を介在させる工程を有しているので、ＲｕＯ２粒３ａ間の隙間にＳｉＯ２が低温で硬化する無機バインダーとして含浸し硬化することで、高強度の膜を得ることができる。したがって、まず上記ＲｕＯ２層３を形成する工程で、ＲｕＯ２粒３ａ同士の接触点が多い状態を形成し、次に上記ＳｉＯ２を介在させる工程で、ＳｉＯ２によって層全体を硬化させることで、低温で高い導電性を実現しつつ十分な膜強度を得ることができる。 In addition, since there is a step of interposing SiO 2 in the gaps between the RuO 2 grains 3a by drying the silica sol-gel liquid in a state in which it is permeated into the RuO 2 layer 3, the gaps between the RuO 2 grains 3a High-strength films can be obtained by impregnating and curing SiO 2 as an inorganic binder that cures at low temperatures. Therefore, first , in the step of forming the RuO2 layer 3 , a state in which there are many contact points between the RuO2 grains 3a is formed. , sufficient film strength can be obtained while achieving high conductivity at low temperatures.
さらに、ＲｕＯ２層３を形成する工程において、２００℃以上の温度で加熱することで多官能型イオン性の分散剤が分解するので、２００℃の低温熱処理でも分散剤を分解でき、ガラス基板や樹脂基板等の耐熱性の低い基板上にも、ＲｕＯ２粒３ａが均一に分布した低抵抗の導電性膜１を形成することができる。
Furthermore, in the process of forming the RuO 2 layer 3, the polyfunctional ionic dispersant is decomposed by heating at a temperature of 200°C or higher. A low-resistance
本発明の実施例１として、まず有機溶剤としてエタノール４．５ｇと、ＲｕＯ２粒（高純度化学、９９．９％）０．５ｇと、０．５ｍｍφのＺｒＯ２ビーズ２０ｇとを２０ｍｌスクリュー管瓶に充填し、ペイントシェーカーを使用して３時間分散してＲｕＯ２インクを作製した。このＲｕＯ２インクをスピンコートによって回転数１０００ｒｐｍの条件でシリコン基板の基材上に成膜して本発明の実施例１（分散剤無し）の導電性膜とした。
実施例１として、分散剤を含まないＲｕＯ２インクを用いてシリコン基板の基材上に成膜したＳｉＯ２含浸前における導電性膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を、図２及び図３における（ａ）に示す。
As Example 1 of the present invention, 4.5 g of ethanol as an organic solvent, 0.5 g of RuO 2 particles (Kojundo Chemical Co., Ltd., 99.9%), and 20 g of ZrO 2 beads of 0.5 mmφ were mixed into a 20 ml screw tube bottle. and dispersed for 3 hours using a paint shaker to make the RuO2 ink. This RuO 2 ink was spin-coated on a silicon substrate at a rotation speed of 1000 rpm to form a conductive film of Example 1 (without dispersant) of the present invention.
As Example 1, SEM photographs of the surface and cross section of a conductive film before SiO 2 impregnation formed on a silicon substrate base material using RuO 2 ink containing no dispersant are shown in FIGS. 2 and 3 ( a).
次に、実施例２～４（分散剤有り）として、２０ｍｌスクリュー管瓶に上記多官能型イオン性分散剤であるマリアリム（登録商標）シリーズのうち、ＨＦＢ－１５０Ａ、ＳＣ－１０１５、ＡＦＢ－１５２１をそれぞれ有効成分が０．０５ｇになるように秤量し、分散剤と有機溶剤であるエタノールとの総量が４．５ｇになるようにエタノールを加えて分散剤を溶解させた。そこに、ＲｕＯ２粒（高純度化学、９９．９％）０．５ｇと、０．５ｍｍφのＺｒＯ２ビーズ２０ｇとを充填し、ペイントシェーカーを使用して３時間分散してＲｕＯ２インクを作製した。この分散剤を含むＲｕＯ２インク（ＲｕＯ２分散液）をスピンコートによって回転数１０００ｒｐｍの条件でシリコン基板の基材上に成膜して本発明の実施例の導電性膜とした。このうち、マリアリムＨＦＢ－１５０Ａを分散剤として用い、ＳｉＯ２含浸前における実施例の導電性膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を、図２及び図３における（ｂ）に示す。 Next, as Examples 2 to 4 (with dispersant), HFB-150A, SC-1015, and AFB-1521 of the above multifunctional ionic dispersant Marialim (registered trademark) series were placed in a 20 ml screw tube bottle. were weighed so that the active ingredient was 0.05 g, and ethanol was added to dissolve the dispersant so that the total amount of the dispersant and ethanol as an organic solvent was 4.5 g. Then, 0.5 g of RuO 2 grains (Kojundo Chemical, 99.9%) and 20 g of 0.5 mmφ ZrO 2 beads were filled and dispersed for 3 hours using a paint shaker to prepare RuO 2 ink. did. A RuO 2 ink (RuO 2 dispersion) containing this dispersant was spin-coated at a rotation speed of 1000 rpm to form a film on a base material of a silicon substrate to obtain a conductive film of an example of the present invention. Among them, Marialim HFB-150A is used as a dispersant, and SEM photographs of the surface and cross section of the conductive film of the example before SiO 2 impregnation are shown in (b) of FIGS. 2 and 3 .
これらから分かるように、分散剤を含まないＲｕＯ２インクを用いた本発明の実施例１は、空隙やクラックが見られるのに対し、分散剤を含むＲｕＯ２インク（ＲｕＯ２分散液）を用いた本発明の実施例２～４は、空隙やクラックがほとんど無く、緻密な膜が形成されている。
なお、成膜方法はスピンコートに限らず、ディップコートやスプレーコート、スロットダイコートなど、公知の湿式成膜法を用いることができる。
As can be seen from these, Example 1 of the present invention using RuO 2 ink containing no dispersant has voids and cracks, whereas RuO 2 ink containing a dispersant (RuO 2 dispersion) In Examples 2 to 4 of the present invention, there are almost no gaps or cracks, and dense films are formed.
The film formation method is not limited to spin coating, and known wet film formation methods such as dip coating, spray coating, and slot die coating can be used.
また、本発明の実施例として、分散剤を含まないＲｕＯ２インクを用いて作製したＳｉＯ２含浸後における導電性膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を、図４及び図５における（ａ）に示す。また、分散剤を含むＲｕＯ２インク（ＲｕＯ２分散液）を用いて作製したＳｉＯ２含浸後における導電性膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を、図４及び図５における（ｂ）に示す。
これらの実施例では、ベーキング温度を２００℃とした。また、シリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させる工程では、１５０℃で加熱処理した。
なお、シリカゾルゲル液を乾燥・硬化させる条件は、溶媒が乾燥する条件、たとえば室温でよく、膜強度や脱溶媒の観点から８０℃以上であることが好ましい。
なお、比較例として、ＲｕＯ２ペーストを用いて形成した導電性膜の表面及び断面のＳＥＭ写真を、図６の（ａ）（ｂ）に示す。この比較例の熱処理温度はＲｕＯ２ペースト中のガラスフリットを溶融させるため、８５０℃とした。
Further, as an example of the present invention, SEM photographs of the surface and cross section of the conductive film after SiO 2 impregnation, which was produced using RuO 2 ink containing no dispersant, are shown in FIGS. 4 and 5(a). . SEM photographs of the surface and cross section of the conductive film after impregnation with SiO 2 prepared using the RuO 2 ink (RuO 2 dispersion) containing a dispersant are shown in FIGS. 4 and 5(b).
In these examples, the baking temperature was 200°C. Moreover, in the step of drying the silica sol-gel solution infiltrated, heat treatment was performed at 150°C.
The conditions for drying and curing the silica sol-gel liquid may be conditions under which the solvent dries, such as room temperature, and preferably 80° C. or higher from the viewpoint of film strength and solvent removal.
As a comparative example, SEM photographs of the surface and cross section of a conductive film formed using RuO 2 paste are shown in FIGS. 6(a) and 6(b). The heat treatment temperature in this comparative example was set to 850° C. in order to melt the glass frit in the RuO 2 paste.
これらから分かるように、ＲｕＯ２ペーストを用いて形成した比較例では断面のＳＥＭ像から膜中に大きな空隙が存在しており、その体積抵抗値は２×１０－２Ωｃｍと低抵抗にならない。
一方で、本発明の実施例では空隙は見られず、分散剤を含まない実施例１では３×１０－３Ωｃｍであり、分散剤を含む実施例２では４×１０－３Ωｃｍであり、いずれも１×１０－２Ωｃｍ以下の低抵抗になっている。なお、実施例の導電性膜を比較例と同様に８５０℃で熱処理を行うと、実施例１では２×１０－３Ωｃｍとなり、実施例２では６×１０－４Ωｃｍとなって、さらに低抵抗となる。また、分散剤を含まないＲｕＯ２インクを用いた実施例１は、幅約１００ｎｍの小さなクラックが長さ５μｍ以上にわたって見られるのに対し、分散剤を含むＲｕＯ２インク（ＲｕＯ２分散液）を用いた実施例２は、ＲｕＯ２粒が緻密かつ均一に分布して成膜されたため、クラックがほとんど無く、非常に均一な膜になっている。
これらの膜について、膜中のＲｕＯ２の密度を算出したところ、分散剤を使用していない実施例１では３．５～４．０ｇ／ｃｍ３であり、分散剤を使用した実施例２～４では分散剤の種類による違いは見られず４．１～４．４ｇ／ｃｍ３であった。また、ＲｕＯ２ペースト使用した比較例では１．９～２．２ｇ／ｃｍ３であった。ＲｕＯ２の密度が高いことは、ＲｕＯ２粒子同士の接触点、接触面積が多いことを意味しており、本発明の導電膜が低抵抗であることを表している。従来は、スパッタ法などの高価な方法を使わないと高密度の膜を得ることはできなかったが、本発明のＲｕＯ２インクを使う方法では、簡便で安価な方法でありながらＲｕＯ２の密度が高い膜を得ることができる。なお、膜中のＲｕＯ２の密度は、ＲｕＯ２膜の膜厚をＳＥＭによる断面観察で測定（５点）し、ＲｕＯ２膜を溶解させて誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によってＲｕＯ２膜の単位面積当たりのＲｕＯ２の搭載重量を算出し、単位面積当たりのＲｕＯ２を膜厚で除することで算出した。
As can be seen from these, in the comparative example formed using the RuO 2 paste, large voids exist in the film from the cross-sectional SEM image, and the volume resistance value is 2×10 −2 Ωcm, which is not low.
On the other hand, no voids were observed in the examples of the present invention, 3×10 −3 Ωcm in Example 1 containing no dispersant, and 4×10 −3 Ωcm in Example 2 containing a dispersant, Both have a low resistance of 1×10 −2 Ωcm or less. When the conductive films of Examples were heat-treated at 850° C. in the same manner as in Comparative Examples, the resistance of Example 1 was 2×10 −3 Ωcm, and that of Example 2 was 6×10 −4 Ωcm. resistance. Further, in Example 1 using RuO 2 ink containing no dispersant, small cracks with a width of about 100 nm are observed over a length of 5 μm or more, whereas RuO 2 ink containing a dispersant (RuO 2 dispersion) In Example 2, the RuO 2 grains were densely and uniformly distributed, so that the film was very uniform with almost no cracks.
When the density of RuO 2 in the films was calculated for these films, it was 3.5 to 4.0 g/cm 3 in Example 1 that did not use a dispersant. In No. 4, there was no difference depending on the type of dispersant, and it was 4.1 to 4.4 g/cm 3 . Also, in a comparative example using RuO 2 paste, it was 1.9 to 2.2 g/cm 3 . A high density of RuO 2 means that there are many contact points and contact areas between RuO 2 particles, which indicates that the conductive film of the present invention has a low resistance. Conventionally, it was impossible to obtain a high - density film without using an expensive method such as the sputtering method. can obtain a film with a high The density of RuO 2 in the film was measured by cross-sectional observation of the RuO 2 film by SEM (5 points), and the RuO 2 film was dissolved and analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP - AES). The loading weight of RuO 2 per unit area of the film was calculated and calculated by dividing the RuO 2 per unit area by the film thickness.
次に、上記マリアリム（登録商標）シリーズのＨＦＢ－１５０Ａ、ＳＣ－１０１５、ＡＦＢ－１５２１を分散剤として用いて作製した本発明の各実施例と、分散剤を用いずに作製した比較例の導電性膜とについて、ベーキング温度を変えて膜の比抵抗を測定した結果を、図７に示す。
これらの結果からわかるように、多官能型の分散剤を使用した本発明の各実施例は、いずれも２００℃以上でベーキングすることで、分散剤を用いていない比較例と同等の低抵抗となっている。すなわち、２００℃以上で分散剤が完全に分解していると考えられ、１０－３Ωｃｍ台の低抵抗が実現されている。
Next, each example of the present invention prepared using HFB-150A, SC-1015, and AFB-1521 of the Marialim (registered trademark) series as a dispersant, and a comparative example prepared without using a dispersant. FIG. 7 shows the results of measuring the resistivity of the film with different baking temperatures.
As can be seen from these results, each of the examples of the present invention using a polyfunctional dispersant was baked at 200° C. or higher to achieve a low resistance equivalent to that of the comparative example not using a dispersant. It's becoming That is, it is considered that the dispersant is completely decomposed at 200° C. or higher, and a low resistance of the order of 10 −3 Ωcm is realized.
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
１…導電性膜、２…基材、３…ＲｕＯ２層、３ａ…ＲｕＯ２粒
DESCRIPTION OF
Claims (6)
体積抵抗率が、１×１０－２Ωｃｍ以下であり、
膜中のＲｕＯ２の密度が、３．５～４．４ｇ／ｃｍ３である ことを特徴とする導電性膜。 RuO with an average particle size of 100 nm or less2It has a structure in which grains are aggregated in layers,
Volume resistivity is 1 x 10-2Ωcm or lessthe law of nature,
The density of RuO 2 in the film is 3.5-4.4 g/cm 3 A conductive film characterized by:
前記ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２が介在していることを特徴とする導電性膜。 In the conductive film of claim 1,
A conductive film, wherein SiO 2 is interposed between the RuO 2 grains.
前記ＲｕＯ２粒と有機溶媒と分散剤とを含有したＲｕＯ２分散液を基材上に塗布し、乾燥させてＲｕＯ２層を形成する工程を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。 A method for producing a conductive film according to claim 1 or 2,
A method for producing a conductive film, comprising a step of applying a RuO 2 dispersion containing the RuO 2 grains, an organic solvent and a dispersant onto a substrate and drying it to form a RuO 2 layer.
前記分散剤が、多官能型イオン性の分散剤であることを特徴とする導電性膜の製造方法。 In the method for producing a conductive film according to claim 3,
A method for producing a conductive film, wherein the dispersant is a polyfunctional ionic dispersant.
前記ＲｕＯ２層上にシリコンアルコキシドのオリゴマー体と有機溶媒と水と酸とを含有したシリカゾルゲル液を塗布し、前記ＲｕＯ２層中に前記シリカゾルゲル液を浸透させた状態で乾燥させることで前記ＲｕＯ２粒間の隙間にＳｉＯ２を介在させる工程を有していることを特徴とする導電性膜の製造方法。 In the method for producing a conductive film according to claim 3 or 4,
A silica sol-gel liquid containing an oligomer of silicon alkoxide, an organic solvent, water, and an acid is applied onto the RuO 2 layer, and dried in a state in which the silica sol-gel liquid is permeated into the RuO 2 layer. A method for producing a conductive film, comprising a step of interposing SiO2 in gaps between RuO2 grains.
前記ＲｕＯ２層を形成する工程で、２００℃以上の温度で加熱して前記分散剤を分解することを特徴とする導電性膜の製造方法。 In the method for producing a conductive film according to claim 4,
A method for producing a conductive film, wherein in the step of forming the RuO 2 layer, the dispersant is decomposed by heating at a temperature of 200° C. or higher.
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