JP7121682B2

JP7121682B2 - フライアッシュ含有セメント組成物の製造方法

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Inventors: 牧生山下; 智彦 ▲高▼橋
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Description

本発明は、フライアッシュ含有セメント組成物の製造方法に関するものである。

フライアッシュは、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼させた際に、高温のガス中で溶融した燃え殻が凝集することによって生成した粒子であって、その粒子中から電気集塵機で捕集された微粒子の粉末である。フライアッシュは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするポゾランを含む。このポゾランは、セメントに含まれている水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）と反応（ポゾラン反応）して水和物を生成し、モルタルまたはコンクリートの強度発現性に寄与する。このポゾラン反応は、常温では反応速度がセメントに比較して緩慢である。このため、フライアッシュは、例えば、低熱性が要求されるマスコンクリートの混和材料として用いられる。また、フライアッシュは球状粒子を多く含み、流動性向上に寄与することからコンクリートにおける単位水量を軽減可能であり、耐久性に優れたコンクリートを得ることができる。

フライアッシュとセメントを含むフライアッシュ含有セメント組成物は、下記の文献に記載されている。
特許文献１には、ブレーン比表面積が１０００ｃｍ^２／ｇ以上のフライアッシュを、普通ポルトランドセメントに対して２重量％以上混合したことを特徴とするフライアッシュ含有セメント組成物が開示されている。

特許文献２には、フライアッシュを含むセメント９９．７～９０重量部と塩素バイパスダスト０．３～１０重量部とからなるフライアッシュ含有セメント組成物が開示されている。
特許文献３には、エーライト高含有クリンカーに石膏を添加してなるセメントと、フライアッシュとを含むフライアッシュ含有セメント組成物が開示されている。

特開平９－２５５３８０号公報特開平１０－２１８６５７号公報特開２０１７－１５４９０５号公報

フライアッシュ含有セメント組成物は、様々な現場で同じ条件で利用できるように、モルタルやコンクリートとしたときの強度発現性や流動性が安定していることが望ましい。フライアッシュ含有セメント組成物で使用されるセメントは、一般に品質が安定している。しかしながら、フライアッシュは石炭火力発電所において発生する副生物であり、その石炭火力発電所の発電ボイラーの構成や燃焼条件あるいは微粉炭の種類などの生成条件によって、ガラス状態（ガラス化率）や粒度分布などの品質が大きく異なる。このため、フライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの強度発現性や流動性は、フライアッシュの生成条件によって大きく変動し、安定して高い強度発現性と流動性を示すフライアッシュ含有セメント組成物を得るのが難しいという問題があった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示すフライアッシュ含有セメント組成物を安定して得ることができるフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の発明者は鋭意検討を行った結果、石英結晶の平均結晶子径が特定の範囲にあるフライアッシュと石膏とを、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値およびＳＯ_３量が所定の範囲内となるように混合して得たフライアッシュ組成物を、所定の割合でセメント組成物と混合することによって、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示すフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法は、石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあるフライアッシュ及び石膏を含み、ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあるフライアッシュ組成物と、セメント組成物とを、前記フライアッシュ組成物と前記セメント組成物の合計量に対する前記フライアッシュ組成物の量が０．５質量％以上３５質量％以下の範囲内となる割合で混合する工程を含む。

本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、セメント組成物と混合するフライアッシュ組成物は、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ_３量がそれぞれ上記の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。また、本発明の製造方法では、フライアッシュと石膏とを予め混合したフライアッシュ組成物として、セメント組成物と混合するので、フライアッシュと石膏とをそれぞれ分けてセメント組成物と混合した場合と比較して、セメント組成物中にフライアッシュと石膏とが均一に分散される。そして、石膏に含まれるＳＯ_３成分がポゾラン反応の反応助剤として作用することによって、ポゾラン反応が均一に進行する。このため、本発明の製造方法によって得られるフライアッシュ含有セメント組成物を用いたモルタルやコンクリートは、強度発現性が向上する。また、フライアッシュ組成物は、ブレーン値が上記の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、本発明の製造方法により得られるフライアッシュ含有セメント組成物を用いたモルタルやコンクリートは、流動性が向上する。以上の理由から、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法によれば、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示すフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

ここで、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、前記フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、フライアッシュは不溶残分の主成分であるポゾランが多くなるので、ポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、モルタルやコンクリートとしたときの強度発現性がより向上したフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

また、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、前記セメント組成物は、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上３９００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある普通ポルトランドセメント組成物であってもよい。
この場合、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示す、普通ポルトランドセメント組成物と前記フライアッシュ組成物を構成材料とするフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

また、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、前記セメント組成物は、ブレーン値が４０００ｃｍ^２／ｇ以上５０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある早強ポルトランドセメント組成物であってもよい。
この場合、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示す、早強ポルトランドセメント組成物と前記フライアッシュ組成物を構成材料とするフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

さらに、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、前記セメント組成物は、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上４０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある中庸熱ポルトランドセメント組成物であってもよい。
この場合、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示す、中庸熱ポルトランドセメント組成物と前記フライアッシュ組成物を構成材料とするフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

本発明によれば、モルタルやコンクリートとしたときに高い強度発現性と流動性を示すフライアッシュ含有セメント組成物を安定して得ることができるフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態に係るフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法について説明する。
本実施形態のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法は、所定のフライアッシュ組成物とセメント組成物とを混合する工程を含む。本実施形態のフライアッシュ含有セメント組成物において用いるフライアッシュ組成物は、フライアッシュと石膏とを含む。

フライアッシュは、石炭を燃焼させた際に生成する灰である。本実施形態においては、フライアッシュとして、主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼させた際に生成した灰が用いられる。
フライアッシュは、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主成分とするポゾランを含む。フライアッシュに含まれる二酸化ケイ素は、平均結晶子径は７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にある石英結晶を含む。平均結晶子径がこの範囲にある石英結晶はポゾラン反応が起こりやすくなり、フライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの強度発現性を向上させる効果が高くなる。石英結晶の平均結晶子径は、７３ｎｍ以上８５ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。フライアッシュ中の石英結晶の含有量は、５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

また、フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。不溶残分は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸－炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した値である。この方法によって測定される不溶残分は、フライアッシュに含まれるポゾランの量と相関し、不溶残分が多くなるとポゾランの量が多くなる。よって、不溶残分がこの範囲にあるフライアッシュはポゾランの量が多くなり、フライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの強度発現性を向上させる効果が高くなる。不溶残分は８２質量％以上９５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、８２質量％以上９２質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。

フライアッシュ組成物に含まれる石膏は、無水石膏であることが好ましい。石膏に含まれるＳＯ_３成分は、ポゾラン反応の反応助剤として作用して、フライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの強度発現性を向上させる作用がある。また、ＳＯ_３成分は、フライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの流動性を向上させる作用がある。

フライアッシュ組成物は、ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３量が０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内に調整されている。

ブレーン値は、フライアッシュ組成物の粉末度（粉体の細かさ）を指標する。ブレーン値が大きいと、フライアッシュ組成物の粒子径が小さくなる。フライアッシュ組成物は粒子径が小さくなるとポゾラン反応は起こりやすくなるが、粒子径が小さくなりすぎると、凝集しやすくなって流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内と設定している。

Ｌａｂ表色系におけるｂ値は、フライアッシュ組成物の鉱物組成、化学組成および粉末度に関係する。ｂ値が低くなりすぎると、活性度指数が低下するおそれがある。一方、ｂ値が高くなりすぎると、流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＬａｂ表色系におけるｂ値を４．８以上９．０以下の範囲内と設定している。Ｌａｂ表色系におけるｂ値は６．９以上９．０以下の範囲内にあることが特に好ましい。

ＳＯ_３量は、石膏の含有量の指標である。ＳＯ_３量が少なくなりすぎると、上述のＳＯ_３成分による効果が得られにくくなるおそれがある。一方、ＳＯ_３量が多くなりすぎると、フライアッシュ含有セメントをモルタルやコンクリートとしたときの長期材齢での強度発現性を向上させる効果が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＳＯ_３量を０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内と設定している。ＳＯ_３量は１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。

フライアッシュ組成物の製造方法は特に制限はない。フライアッシュ組成物は、例えば、フライアッシュと石膏とを混合した後、粉砕および／または分級することによって製造することができる。
なお、原料のフライアッシュとしては、原料受け入れ時に、石英結晶の平均結晶子径と、ブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内に調整したときのＬａｂ表色系におけるｂ値とを測定し、石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあって、ｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内となったものを使用する。また、原料の石膏としては、原料受け入れ時に、ブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内に調整したときのＬａｂ表色系におけるｂ値を測定し、ｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内となったものを使用する。

フライアッシュと石膏との混合は乾式で行うことが好ましい。また、フライアッシュと石膏との混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。例えば、エアースライダーやベルトコンベアーなどの搬送装置を用いて、連続的にフライアッシュを搬送しながら、石膏を添加し、次いで混合装置を用いて混合してもよい。混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ－シェアミキサー等を用いることができる。

フライアッシュと石膏との混合割合は、得られるフライアッシュ組成物のＳＯ_３量が０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内となる割合である。フライアッシュがＳＯ_３を含有する場合は、フライアッシュ中のＳＯ_３と石膏中のＳＯ_３の合計量が０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内となるように調整する。

粉砕あるいは分級は、得られるフライアッシュ組成物のブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内となるように行う。粉砕あるいは分級は、乾式で行うことが好ましい。粉砕は、ボールミル、ビーズミル、竪型ミル、ロッドミル、振動ミル、回転ミル、転動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。分級は、乾式で行うことが好ましい。分級は、気流を利用した分級装置、あるいは篩などの装置を用いて行うことができる。気流を利用した分級装置としては、渦式遠心方式の分級装置、サイクロンなどを用いることができる。

また、フライアッシュ組成物は、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下に調整したフライアッシュと、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下に調整した石膏とを混合することによって製造することができる。

セメント組成物に含まれる石膏は、ＳＯ_３量として２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあることが好ましく、２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。

セメント組成物に含まれるセメントとしては、ポルトランドセメントおよび混合セメントを用いることができる。ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントを含む。混合セメントは、高炉セメント、シリカセメントを含む。セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントであることが好ましい。

セメント組成物の製造方法は特に制限はない。セメント組成物は、例えばセメントクリンカーと石膏とを混合し、粉砕することによって製造することができる。混合粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、竪型ミル、ロッドミル、振動ミル、回転ミル、転動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。

セメントクリンカーと石膏との混合割合は、通常は、得られるセメント組成物のＳＯ_３量が２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内となる割合である。セメントクリンカーがＳＯ_３を含有する場合は、セメントクリンカー中のＳＯ_３と石膏中のＳＯ_３の合計量が、２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内となるように調整する。

普通ポルトランドセメントを含む普通ポルトランドセメント組成物は、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上３９００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。普通ポルトランドセメントのクリンカーの組成は、Ｃ_３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有量が５０質量％以上７０質量％以下の範囲内、Ｃ_２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有量が５質量％以上２０質量％以下、Ｃ_３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が５質量％以上１２質量％以下、Ｃ_４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＦＥ_２Ｏ_３）の含有量が５質量％以上１２質量％以下、ＳＯ_３の含有量が１．０質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

早強ポルトランドセメントを含む早強ポルトランドセメント組成物は、ブレーン値が４０００ｃｍ^２／ｇ以上５０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。早強ポルトランドセメントのクリンカーの組成は、Ｃ_３Ｓの含有量が５５質量％以上７５質量％以下、Ｃ_２Ｓの含有量が３質量％以上１５質量％以下、Ｃ_３Ａの含有量が５質量％以上１２質量％以下、Ｃ_４ＡＦの含有量が５質量％以上１２質量％以下、ＳＯ_３の含有量が１．０質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

中庸熱ポルトランドセメントを含む中庸熱ポルトランドセメント組成物は、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上４０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。中庸熱ポルトランドセメントのクリンカーの組成は、Ｃ_３Ｓの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、Ｃ_２Ｓの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、Ｃ_３Ａの含有量が１質量％以上８質量％以下、Ｃ_４ＡＦの含有量が５質量％以上１５質量％以下、ＳＯ_３の含有量が０．５質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。

フライアッシュ組成物とセメント組成物との混合割合は、フライアッシュ組成物とセメント組成物の合計量に対するフライアッシュ組成物の量が０．５質量％以上３５質量％以下の範囲内、好ましくは１．０質量％以上３５質量％以下の範囲内となる割合である。フライアッシュ組成物の割合が少なくなりすぎると、フライアッシュ組成物の添加効果を得るのが困難となるおそれがある。一方、フライアッシュ組成物の割合が多くなりすぎると、得られるフライアッシュ含有セメント組成物をモルタルやコンクリートとしたときの強度発現性が低下し、強度の高いセメント硬化物を得るのが困難となるおそれがある。

以上のような構成とされた本実施形態のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法によれば、セメント組成物と混合するフライアッシュ組成物は、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ_３量がそれぞれ上述の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。また、本実施形態の製造方法では、フライアッシュと石膏とを予め混合したフライアッシュ組成物として、セメント組成物と混合するので、フライアッシュと石膏とをそれぞれ分けてセメント組成物と混合した場合と比較して、セメント組成物中にフライアッシュと石膏とが均一に分散される。そして、石膏に含まれるＳＯ_３成分がポゾラン反応の反応助剤として作用することによって、ポゾラン反応が均一に進行する。このため、本実施形態の製造方法によって得られるフライアッシュ含有セメント組成物を用いたモルタルやコンクリートは、強度発現性が向上する。また、フライアッシュ組成物は、ブレーン値が上述の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、本実施形態の製造方法によって得られるフライアッシュ含有セメント組成物を用いたモルタルやコンクリートは、流動性が向上する。以上の理由から、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法によれば、モルタルやコンクリートとしたときの強度発現性と流動性とが向上したフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

また、本実施形態のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法において、フライアッシュの不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にある場合は、得られるフライアッシュ含有セメント組成物に含まれるポゾランが多くなるので、セメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、モルタルやコンクリートとしたときの強度発現性がより向上したフライアッシュ含有セメント組成物を安定して製造することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、フライアッシュを主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼する際に生じた灰としたが、石炭火力発電所の発電ボイラー以外で生成したフライアッシュを用いてもよい。

［フライアッシュ組成物の調製］
フライアッシュとして、石英結晶の平均結晶子径と不溶残分とが下記の表１に示す値の（ＦＡ１～３）を用意した。このフライアッシュと無水石膏とをプロ－シェアミキサーを使用して、回転数３００回／分の条件で１０分間混合し、得られた混合物を強制渦式遠心方式の分級装置（ターボクラシファイアー、日清エンジニアリング（株）製）を用いて分級して、フライアッシュ組成物Ａ～Ｃを調製した。

得られたフライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量を下記の表１に示す。なお、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、不溶残分、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ_３量は下記の方法により測定した。

（石英結晶の平均結晶子径）
フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径は、フライアッシュのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析法により解析することによって求めた。粉末Ｘ線回折装置としては、ブルカージャパン製のＤ８Ａｄｖａｎｃｅを用いた。Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、測定範囲２θは１０～７０°とした。その他のＸ線回折パターンの測定条件は、下記の参考文献０１に記載されている条件と同じとした。
参考文献０１：M. Yamashita, Y. Koga, H. Tanaka, Y. Nakanishi, “Conditions of sample preparation for quantitative X－ray diffraction of cement clinker,” Cement Science and Concrete technology, Vol. 63, pp. 49－54, (2009)

リートベルト解析法による解析は、ブルカーエイエックスエス社製リートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）を使用した。具体的には，測定範囲内にある石英に帰属する回折線の全てをＰａｗｌｅｙ法によりフィッティングした後、試料による回折線の広がりを算出した。
そして、試料による回折線の広がりと、結晶子径と不均一ひずみとの関係を表す下記の式（１）を用いて、結晶子径を算出した。
β＝λ／（ε×ｃｏｓθ）＋２ηｔａｎθ ・・・（１）
式（１）において、βは、試料による回折線の広がりを表し、λは、Ｘ線の波長を表し、εは、結晶子径を表し、θは、Ｘ線の回折角度を表し、ηは不均一ひずみを表す。なお、本実施例では、試料による回折線の広がりは全て結晶子径に起因するものとして、不均一ひずみ（η）の値は固定値とした。

（不溶残分）
ＪＩＳＲ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸－炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した。

（ブレーン値）
ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に規定される比表面積試験器（ブレーン空気透過測定装置）に準拠して測定した。

（Ｌａｂ表色系におけるｂ値）
測色色差計を用いて測定した。

（ＳＯ_３量）
ＪＩＳＲ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に規定されるガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した。

［本発明例１～２、比較例１］
セメント組成物として、普通ポルトランドセメント（クリンカー）と無水石膏とを混合粉砕して得た普通ポルトランドセメント組成物を用意した。この普通ポルトランドセメント組成物の製造で使用したクリンカーの組成と、普通ポルトランドセメント組成物のＳＯ_３量とブレーン値を、下記の表２に示す。なお、表２中のクリンカー組成は、クリンカーを１００質量％とした値である。

上記の普通ポルトランドセメント組成物と上記のフライアッシュ組成物Ａ～Ｃとを、普通ポルトランドセメント組成物とフライアッシュ組成物の合計含有量に対するフライアッシュ組成物の含有量が下記の表３に示す量となるように混合して、フライアッシュ含有セメント組成物を製造した。普通ポルトランドセメント組成物とフライアッシュ組成物は、プロ－シェアミキサーを用い、回転数３００回／分の条件で１０分間混合した。

［比較例２］
フライアッシュセメント組成物Ａの代わりに、フライアッシュＦＡ１と無水石膏とを、フライアッシュセメント組成物Ａに相当する割合で、かつ普通ポルトランドセメント組成物とフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量に対するフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量が下記の表３に示す量となるように混合したこと以外は、本発明例１と同様にしてフライアッシュ含有セメント組成物を製造した。

［評価］
本発明例１～２、比較例１～２で得られたフライアッシュ含有セメント組成物について、ＪＩＳＲ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して、モルタルのフロー値（落下運動１５回）と、モルタルの圧縮強さ（材齢３日、７日、２８日）を測定した。その結果を、下記の表３に示す。

フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径と、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値及びＳＯ_３含有量が本発明の範囲にある本発明例１、２で得られたフライアッシュ含有普通ポルトランドセメント組成物は、上記の石英結晶の平均結晶子径やブレーン値などの物性が本発明の範囲よりも低い比較例１で得られたフライアッシュ含有普通ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。この結果から、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径と、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値及びＳＯ_３含有量が本発明の範囲にあることによって、モルタルとしたときの強度発現性と流動性が向上することが確認された。

また、本発明例１で得られたフライアッシュ含有普通ポルトランドセメント組成物は、本発明例１で使用したフライアッシュＦＡ１と、無水石膏と、普通ポルトランドセメント組成物とを、本発明例１と同じ割合で混合した比較例２で得られたフライアッシュ含有普通ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。これは、フライアッシュと無水石膏とを予め混合してフライアッシュ組成物として、セメント組成物と混合することによって、セメント組成物中にフライアッシュと石膏とが均一に分散したためであると考えられる。

［本発明例３～４、比較例３］
セメント組成物として、早強ポルトランドセメント（クリンカー）と無水石膏とを混合粉砕して得た早強ポルトランドセメント組成物を用意した。この早強ポルトランドセメント組成物の製造で使用したクリンカーの組成と、早強ポルトランドセメント組成物のＳＯ３量とブレーン値を、下記の表４に示す。なお、表４中のクリンカー組成は、クリンカーを１００質量％とした値である。

上記の早強ポルトランドセメント組成物と上記のフライアッシュ組成物Ａ～Ｃとを、早強ポルトランドセメント組成物とフライアッシュ組成物の合計含有量に対するフライアッシュ組成物の含有量が下記の表５に示す量となるように混合したこと以外は、本発明例１と同様にしてフライアッシュ含有セメント組成物を製造した。

［比較例４］
フライアッシュセメント組成物Ａの代わりに、フライアッシュＦＡ１と無水石膏とを、フライアッシュセメント組成物Ａに相当する割合で、かつ早強ポルトランドセメント組成物とフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量に対するフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量が下記の表５に示す量となるように混合したこと以外は、本発明例１と同様にしてフライアッシュ含有セメント組成物を製造した。

［評価］
本発明例３～４、比較例３～４で得られたフライアッシュ含有セメント組成物について、モルタルのフロー値と、モルタルの圧縮強さを本発明例１と同様に測定した。その結果を、下記の表５に示す。

フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径と、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値及びＳＯ_３含有量が本発明の範囲にある本発明例３、４で得られたフライアッシュ含有早強ポルトランドセメント組成物は、上記の石英結晶の平均結晶子径やブレーン値などの物性が本発明の範囲よりも低い比較例３で得られたフライアッシュ含有早強ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。
また、本発明例３で得られたフライアッシュ含有早強ポルトランドセメント組成物は、本発明例３で使用したフライアッシュＦＡ１と、無水石膏と、普通ポルトランドセメント組成物とを、本発明例３と同じ割合で混合した比較例４で得られたフライアッシュ含有早強ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。

［本発明例５～６、比較例５］
セメント組成物として、中庸熱ポルトランドセメントと無水石膏とを混合して得た中庸熱ポルトランドセメント組成物を用意した。この中庸熱ポルトランドセメント組成物の製造で使用したクリンカーの組成と、中庸熱ポルトランドセメント組成物のＳＯ_３量とブレーン値を、下記の表６に示す。なお、表６中のクリンカー組成は、クリンカーを１００質量％とした値である。

上記の中庸熱ポルトランドセメント組成物と上記のフライアッシュ組成物Ａ～Ｃとを、中庸熱ポルトランドセメント組成物とフライアッシュ組成物の合計含有量に対するフライアッシュ組成物の含有量が下記の表７に示す量となるように混合したこと以外は、本発明例１と同様にしてフライアッシュ含有セメント組成物を製造した。

［比較例４］
フライアッシュセメント組成物Ａの代わりに、フライアッシュＦＡ１と無水石膏とを、フライアッシュセメント組成物Ａに相当する割合で、かつ中庸熱ポルトランドセメント組成物とフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量に対するフライアッシュＦＡ１と無水石膏（ＳＯ_３量）の合計含有量が下記の表７に示す量となるように混合したこと以外は、本発明例１と同様にしてフライアッシュ含有セメント組成物を製造した。

［評価］
本発明例５～６、比較例５～６で得られたフライアッシュ含有セメント組成物について、モルタルのフロー値と、モルタルの圧縮強さを本発明例１と同様に測定した。その結果を、下記の表７に示す。

フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径と、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値及びＳＯ_３含有量が本発明の範囲にある本発明例５、６で得られたフライアッシュ含有中庸熱ポルトランドセメント組成物は、上記の石英結晶の平均結晶子径やブレーン値などの物性が本発明の範囲よりも低い比較例５で得られたフライアッシュ含有中庸熱ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。
また、本発明例５で得られたフライアッシュ含有中庸熱ポルトランドセメント組成物は、本発明例５で使用したフライアッシュＦＡ１と、無水石膏と、普通ポルトランドセメント組成物とを、本発明例５と同じ割合で混合した比較例６で得られたフライアッシュ含有中庸熱ポルトランドセメント組成物と比較して、モルタルとしたときのフロー値及び圧縮強さが高くなることがわかる。

Claims

石英結晶の平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にあるフライアッシュ及び石膏を含み、ブレーン値が４２００ｃｍ^２／ｇ以上５３００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ_３含有量が０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にあるフライアッシュ組成物と、セメント組成物とを、前記フライアッシュ組成物と前記セメント組成物の合計量に対する前記フライアッシュ組成物の量が０．５質量％以上３５質量％以下の範囲内となる割合で混合する工程を含むフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法。
前記フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にある請求項１に記載のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法。
前記セメント組成物が、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上３９００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある普通ポルトランドセメント組成物である請求項１または２に記載のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法。
前記セメント組成物が、ブレーン値が４０００ｃｍ^２／ｇ以上５０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある早強ポルトランドセメント組成物である請求項１または２に記載のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法。
前記セメント組成物が、ブレーン値が３０００ｃｍ^２／ｇ以上４０００ｃｍ^２／ｇ以下の範囲内にあって、ＳＯ_３含有量が２．０質量％以上３．５質量％以下の範囲内にある中庸熱ポルトランドセメント組成物である請求項１または２に記載のフライアッシュ含有セメント組成物の製造方法。