JP7122958B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

従来、燃焼ガス等の被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出する限界電流式のガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、積層体の内部空所の酸素分圧調整用の電気化学的ポンプセルを構成するポンプ電極と、積層体の内部に配設された測定電極と、を備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、ポンプ電極を用いて内部空所における被測定ガスの酸素濃度を調整する。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが還元され、還元後の酸素濃度に応じて測定電極に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。また、特許文献１では、ポンプ電極に存在するＰｔ粒子の表面におけるＡｕの存在比（Ａｕ存在比）が０．０１以上０．３以下であることが記載されている。特許文献１には、これによりポンプ電極における触媒活性が好適に低減されて、酸素分圧調整用の電気化学的ポンプセルにおけるＮＯｘの還元ないし分解を低減でき、十分な測定精度が得られると記載されている。

特許第５３２３７５２号公報

ところで、被測定ガスとしてリッチ雰囲気のガスを用いることは、これまであまり検討されていなかった。本発明者らが調べたところ、リッチ雰囲気の被測定ガスにおける特定ガス濃度を測定する際には、特許文献１に記載のＡｕ存在比のポンプ電極では測定精度が低下する場合があることが判明した。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の特定ガス濃度の測定精度の低下を抑制することを主目的とする。

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のセンサ素子は、
リッチ雰囲気の被測定ガス中の特定ガス濃度を限界電流方式により検出するために用いられるセンサ素子であって、
積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極を有し、該酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
前記積層体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記調整用ポンプ電極は、ＰｔとＡｕとを含んでおり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＡｕ／Ｐｔ比（＝Ａｕが露出している部分の面積／Ｐｔが露出している部分の面積）が０．３以上０．６３以下である、
ものである。

このセンサ素子を用いて、例えば以下のように特定ガス濃度を検出することができる。まず、調整用ポンプセルを動作させて、被測定ガス流通部内に導入された被測定ガスの酸素濃度を酸素濃度調整室で調整する。これにより、調整後の被測定ガスが測定室に到達する。そして、基準電極と測定電極との間の測定用電圧に基づいて、特定ガスに由来して測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。「特定ガスに由来して測定室で発生する酸素」は、例えば特定ガスが酸化物の場合には特定ガスそのものを測定室で還元したときに発生する酸素であり、特定ガスが非酸化物の場合には特定ガスを酸化物に変換した後のガスを測定室で還元したときに発生する酸素である。そして、このようにして特定ガス濃度を検出するにあたり、調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上であることで、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合における特定ガス濃度の測定精度の低下を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。リッチ雰囲気の被測定ガスは酸素分圧が小さいことから、調整用ポンプ電極中のＰｔの触媒活性によって、特定ガスが酸化物の場合は特定ガスそのものが還元しやすくなり、特定ガスが非酸化物の場合は特定ガスが変換された酸化物が還元しやすくなると考えられる。以下、これらの還元を「特定ガス等の還元」と称する。そして、このような特定ガス等の還元が酸素濃度調整室で生じると、特定ガスに由来して測定室で発生する酸素が減少して、特定ガス濃度の測定精度が低下すると考えられる。これに対し、本発明のセンサ素子では、調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上であることで、Ａｕの存在によりＰｔの触媒活性が十分抑制されている。これにより、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の酸素濃度調整室での特定ガス等の還元が十分抑制されて、特定ガス濃度の検出精度の低下が抑制されると考えられる。また、調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が大きすぎると、調整用ポンプセルのポンプ能力が低くなって酸素濃度調整室の酸素濃度を適切に調整できなくなったり、ポンプ能力を高めるために高い電圧を調整用ポンプセルに印加する必要が生じたりする場合がある。これに対し、本発明のセンサ素子では、調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が０．６３以下であることで、調整用ポンプセルのポンプ能力の低下を抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記積層体は、前記被測定ガス流通部に配設され前記調整用ポンプ電極及び前記測定電極を含む３以上の電極を備えており、前記調整用ポンプ電極は、前記被測定ガス流通部に配設された前記３以上の電極のうち、最も上流側に配設されていてもよい。ここで、調整用ポンプ電極が被測定ガス流通部に配設された複数の電極のうち最も上流側に配設されている場合、調整用ポンプ電極より上流側で被測定ガスの酸素濃度を調整することはできない。そのため、このような位置に存在する調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が小さいと、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の酸素濃度調整室での特定ガス等の還元が生じやすい。そのため、このような位置に存在する調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比を０．３以上とすることで、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の特定ガス濃度の測定精度の低下をより確実に抑制できる。

本発明のセンサ素子は、前記被測定ガス流通部のうち前記酸素濃度調整室の下流側の補助調整室に配設された補助ポンプ電極を有し、該補助調整室の酸素濃度を調整するための補助ポンプセル、を備え、前記補助ポンプ電極は、ＰｔとＡｕとを含んでおり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＡｕ／Ｐｔ比（＝Ａｕが露出している部分の面積／Ｐｔが露出している部分の面積）が、前記調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比より小さくてもよい。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合でも、酸素濃度調整室の下流側に配設された補助調整室には、酸素濃度が調整されたあとの被測定ガスが到達する。そのため、酸素濃度調整室と比べて、補助調整室では上述した特定ガス等の還元が生じにくい。したがって、補助ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比が調整用ポンプ電極よりも小さい値であっても、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の特定ガス濃度の測定精度の低下は生じにくい。そして、補助ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比を比較的小さくすることで、補助ポンプセルのポンプ能力を比較的高くすることができる。この場合において、補助ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比は０．３以下としてもよいし、０．３未満としてもよい。補助ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比は０．０１以上としてもよい。

本発明のセンサ素子において、前記調整用ポンプ電極の前記Ａｕ／Ｐｔ比が０．３超過であってもよい。また、前記特定ガス濃度は、ＮＯｘ濃度又はアンモニア濃度であってもよい。

本発明のセンサ素子は、ガソリンエンジンの排ガス中の前記特定ガス濃度を検出するために用いられるセンサ素子であってもよい。ガソリンエンジンの排ガスは、比較的リッチ雰囲気になりやすいため、本発明のセンサ素子を用いる意義が高い。

本発明のガスセンサは、
上述したいずれかの態様の本発明のセンサ素子と、
前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御手段と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備えたものである。

このガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えている。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の特定ガス濃度の測定精度の低下を抑制する効果が得られる。

ここで、前記特定ガス濃度検出手段は、前記測定用電圧に基づいて、前記測定室内の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素を前記測定室から外へ汲み出し、該汲み出しを行ったときに流れる測定用ポンプ電流を、前記検出値として取得してもよい。また、センサ素子が前記補助ポンプセルを備えている場合、本発明のガスセンサは、前記補助調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記補助ポンプセルを動作させる補助ポンプセル制御手段、を備えていてもよい。

ガスセンサ１００の断面模式図。 制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。 センサ素子２０１の断面模式図。 実験例１～６の各々における被測定ガスのＡ／ＦとＩｐ２相対感度との関係を示すグラフ。 実験例１～６の各々におけるポンプ電圧Ｖｐ０とポンプ電流Ｉｐ０との関係を示すグラフ。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えば内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１が備える各セル２１，４１，５０，８０～８３と、可変電源２４，４６，５２と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕ及びＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、ＰｔとＡｕとを含む電極である。より具体的には、内側ポンプ電極２２は、貴金属としてのＰｔ及びＡｕと、酸素イオン導電性を有する酸化物（ここではＺｒＯ₂）とのサーメットからなる電極である。内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１の各々について、貴金属成分とジルコニアとの体積比率は例えば５：５から８：２である。

内側ポンプ電極２２は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＡｕ／Ｐｔ比（＝Ａｕが露出している部分の面積／Ｐｔが露出している部分の面積）が０．３以上０．６３以下である。Ａｕ／Ｐｔ比が大きいほど、内側ポンプ電極２２に存在するＰｔ粒子のうちＡｕに被覆されている部分の面積が大きいことを意味する。内側ポンプ電極２２は、例えばＰｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した導電性ペーストを用いて形成することができる。また、コーティング粉末中のＰｔとＡｕとの重量割合を適宜変更することで、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比を調整することができる。

制御装置９０は、ＣＰＵ９２及びメモリ９４などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２、センサセル８３にて検出される起電力Ｖｒｅｆ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御装置９０は、可変電源２４，４６，５２へ制御信号を出力して、主ポンプセル２１，測定用ポンプセル４１及び補助ポンプセル５０を制御する。

制御装置９０は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスの酸素濃度ひいては被測定ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）及び空気過剰率λ（＝内燃機関に供給される空気の量／理論上必要な最少空気量）に応じて変化する。

また、制御装置９０は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

さらに、制御装置９０は、起電力Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。このように、センサ素子１０１内に導入された被測定ガス中の特定ガスに由来する酸素の汲み出しを行い、汲み出す酸素量に基づいて（本実施形態ではポンプ電流Ｉｐ２に基づいて）特定ガス濃度を検出する方式を、限界電流方式と称する。

メモリ９４には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御装置９０のＣＰＵ９２は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９２は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とメモリ９４に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

このようにＣＰＵ９２がセンサ素子１０１を用いてＮＯｘ濃度を検出するにあたり、本実施形態では、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が上述したように０．３以上であることで、被測定ガスがリッチ雰囲気（空気過剰率λ＜１）である場合におけるＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。リッチ雰囲気の被測定ガスは酸素分圧が小さいことから、リッチ雰囲気の被測定ガスが第１内部空所２０に導入されると、内側ポンプ電極２２中のＰｔの触媒活性によって、第３内部空所６１に到達する前に第１内部空所２０内でＮＯｘの還元が生じてしまうと考えられる。被測定ガスがリッチ雰囲気の場合には被測定ガス中に未燃成分として炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素などが存在することから、これらとＮＯｘとが反応してしまいＮＯｘが第１内部空所２０内でより還元されやすくなることも考えられる。そして、このようなＮＯｘの還元が第１内部空所２０で生じると、ＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素が減少して、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下すると考えられる。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０１では、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上であることで、Ａｕの存在によりＰｔの触媒活性が十分抑制されている。これにより、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の第１内部空所２０でのＮＯｘの還元が十分抑制されて、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下が抑制されると考えられる。

ここで、第１内部空所２０に到達した被測定ガスがリーン雰囲気である場合には、制御装置９０は基本的には第１内部空所２０から酸素を汲み出すように主ポンプセル２１を制御する。この場合、第１内部空所２０内の酸素分子が汲み出されるだけでなくＮＯｘが還元されてＮＯｘ中の酸素も汲み出される場合がある。このような酸素の汲み出しに伴うＮＯｘの還元を抑制するには、Ａｕ／Ｐｔ比が０．０１以上０．３以下であれば十分である。これに対し、第１内部空所２０に到達した被測定ガスがリッチ雰囲気である場合には、制御装置９０は第１内部空所２０に酸素を汲み入れるように主ポンプセル２１を制御するため、上述した酸素の汲み出しに伴うＮＯｘの還元は生じない。代わりに、主ポンプセル２１の動作とは無関係に、内側ポンプ電極２２中のＰｔの触媒活性によって、上述した第１内部空所２０内でのＮＯｘの還元が生じてしまうと考えられる。そして、このような理由によるＮＯｘの還元を抑制するためには、Ａｕ／Ｐｔ比が０．０１以上０．３以下では不十分な場合があり、Ａｕ／Ｐｔ比を０．３以上とする必要がある。従来は、被測定ガスとしてリッチ雰囲気のガスを用いることはあまり検討されていなかったため、このような知見は本発明者らが今回新たに見いだしたものである。

このように、本実施形態のセンサ素子１０１は、被測定ガスがリッチ雰囲気（空気過剰率λ＜１）である場合のＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できるため、リッチ雰囲気の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する場合に特に適している。また、本実施形態のセンサ素子１０１は、被測定ガスがリッチ雰囲気でない場合のＮＯｘ濃度の測定にも用いることができる。そのため、本実施形態のセンサ素子１０１は、「測定時に常にリッチ雰囲気である被測定ガス」に限らず、「測定時にリッチ雰囲気であることがありうる被測定ガス」のＮＯｘ濃度の測定に適している。例えば、ガソリンエンジンでは、排ガスが理論空燃比付近で推移することが多く、被測定ガスが常にリッチ雰囲気であったり頻繁にリッチ雰囲気になったりする。そのため、本実施形態のセンサ素子１０１は、ガソリンエンジンの排ガス中のＮＯｘ濃度の検出に適している。また、被測定ガスのＡ／Ｆが小さいほど（空気過剰率λが小さいほど）、上述した第１内部空所２０でのＮＯｘの還元が発生しやすいため、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上である本実施形態のセンサ素子１０１を用いる意義が高い。例えば、センサ素子１０１は、Ａ／Ｆが１３．５以下（空気過剰率λが０．９１８以下）の被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出にも適している。被測定ガスは、Ａ／Ｆが１１以上（空気過剰率λが０．７４８以上）であってもよい。

内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が大きいほど、上述した第１内部空所２０でのＮＯｘの還元を抑制できる。この観点から、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比は、０．３超過が好ましく、０．３５超過がより好ましい。また、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比は０．５超過としてもよい。

また、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が大きすぎると、主ポンプセル２１のポンプ能力が低くなって第１内部空所２０の酸素濃度を適切に調整できなくなったり、ポンプ能力を高めるために高いポンプ電圧Ｖｐ０を印加する必要が生じたりする場合がある。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０１では、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．６３以下であることで、主ポンプセル２１のポンプ能力の低下を抑制できる。

補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比は、内側ポンプ電極２２と同じく０．３以上０．６３以下としてもよいが、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比より小さいことが好ましい。ここで、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合でも、第１内部空所２０の下流側に配設された第２内部空所４０には、酸素濃度が調整されたあとの被測定ガスが到達する。より具体的には、第２内部空所４０には、主ポンプセル２１によって酸素が汲み入れられた後の被測定ガスが到達する。そのため、第１内部空所２０と比べて、第２内部空所４０では上述したＮＯｘの還元が生じにくい。したがって、補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比が内側ポンプ電極２２よりも小さい値であっても、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合のＮＯｘ濃度の測定精度の低下は生じにくい。そして、補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比を比較的小さくすることで、補助ポンプセル５０のポンプ能力を比較的高くすることができる。補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比は、０．３以下とすることがより好ましく、０．３未満とすることがさらに好ましい。また、補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比は０．０１以上としてもよい。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の積層体に相当し、第１内部空所２０が酸素濃度調整室に相当し、内側ポンプ電極２２が調整用ポンプ電極に相当し、主ポンプセル２１が調整用ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当する。また、第２内部空所４０が補助調整室に相当し、補助ポンプ電極５１が補助ポンプ電極に相当し、補助ポンプセル５０が補助ポンプセルに相当する。さらに、ＣＰＵ９２及び可変電源２４が調整用ポンプセル制御手段に相当し、ＣＰＵ９２が特定ガス濃度検出手段に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出手段に相当し、ポンプ電流Ｉｐ２が検出値に相当する。

以上説明した本実施形態のガスセンサ１００によれば、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上であるため、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合におけるＮＯｘ濃度の測定精度の低下を抑制できる。また、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．６３以下であるため、主ポンプセル２１のポンプ能力の低下を抑制できる。

また、センサ素子１０１の積層体（各層１～６）は、被測定ガス流通部に配設された３以上の電極（ここでは内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，及び測定電極４４の３つの電極）を備えている。そして、内側ポンプ電極２２は、これらの電極のうち、最も上流側に配設されている。ここで、内側ポンプ電極２２が被測定ガス流通部に配設された複数の電極のうち最も上流側に配設されている場合、内側ポンプ電極２２より上流側で被測定ガスの酸素濃度を調整することはできない。そのため、このような位置に存在する内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が小さいと、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合の第１内部空所２０でのＮＯｘの還元が生じやすい。そのため、このような位置に存在する内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比を０．３以上とすることで、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合のＮＯｘ濃度の測定精度の低下をより確実に抑制できる。

さらに、補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比が内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比よりも小さいため、補助ポンプセル５０のポンプ能力を比較的高くすることができる。さらにまた、ガソリンエンジンの排ガスは、比較的リッチ雰囲気になりやすいため、この排ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためにセンサ素子１０１を用いる意義が高い。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０に到達した被測定ガスがリッチ雰囲気である場合、制御装置９０は第１内部空所２０に酸素を汲み入れるように主ポンプセル２１を制御するため、第１内部空所２０に汲み入れられた酸素とアンモニアとが反応してアンモニアをＮＯに変換できる。その後は、基本的にはＮＯｘ濃度測定と同じ原理によってアンモニア濃度を検出できる。また、この場合も、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合には、内側ポンプ電極２２中のＰｔの触媒活性によって、アンモニアが変換されて生じたＮＯが還元しやすくなると考えられる。これに対し、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上であることで、上述した実施形態と同様に第１内部空所２０でのＮＯの還元が十分抑制されて、アンモニア濃度の測定精度の低下を抑制できる。

上述した実施形態では、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０が共に外側ポンプ電極２３を構成要素に含んでいたが、これに限られない。すなわち、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１が備える調整用外側電極と、補助ポンプセル５０が備える補助外側電極とを兼ねていたが、これに限られない。積層体（各層１～６）の外側の被測定ガスに晒される部分に、調整用外側電極と補助外側電極とが別々に設けられていてもよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図３のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図３に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。

以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例３～５が本発明の実施例に相当し、実験例１，２，６が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１～６のセンサ素子の作製］
図１に示したセンサ素子１０１を作製して実験例１～６とした。実験例１～６は、いずれも、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比の値を異ならせた点以外は、同様に作製した。まず、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合してテープ成形により成形したセラミックスグリーンシートを６枚用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、各々のグリーンシートには各電極を形成するための導電性ペーストのパターンを印刷した。そして、６枚のグリーンシートを所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させた。こうして得られた圧着体からセンサ素子１０１の大きさの未焼成積層体を切り出した。そして、切り出した未焼成積層体を、焼成して、センサ素子１０１を得た。内側ポンプ電極２２用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製した。コーティング粉末中のＰｔとＡｕとの重量割合を適宜変更することで、実験例１～６間で内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比を異ならせた。補助ポンプ電極５１用の導電性ペーストも同様にして作製した。補助ポンプ電極５１用の導電性ペーストは、実験例１～６間で共通とした。

［Ａｕ／Ｐｔ比の測定］
実験例１のセンサ素子１０１を複数作製し、そのうちの一部（３個）を切断して内側ポンプ電極２２の表面を外部に露出させ、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。Ａｕ／Ｐｔ比は、ＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から相対感度係数法を用いて算出した。相対感度係数としては、原子相対感度係数（ＡＲＳＦ）を用いた。測定した３個の内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比の平均値を、実験例１の内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比とした。実験例２～６についても同様にＡｕ／Ｐｔ比を測定した。Ａｕ／Ｐｔ比の測定条件は以下の通りである。

測定装置：Physical Electronics Inc.社製QuanteraS；
Ｘ線源： 単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）；
検出領域：１００μｍφ；
検出深さ：約４～５ｎｍ
分光器：静電半球型エネルギーアナライザー
取り出し角：４５°
Ｘ線と分光器との角度：９０°
検出スペクトル（検出ピーク）：Ａｕ４ｆ、Ｐｔ４ｆ

内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比の測定結果は、実験例１が０，実験例２が０．２１，実験例３が０．３，実験例４が０．４７，実験例５が０．６３，実験例６が１であった。また、補助ポンプ電極５１のＡｕ／Ｐｔ比を同様に測定したところ、実験例１～６のいずれも０．２０であった。

［評価試験１：測定精度の評価］
実験例１のセンサ素子１０１を、上述した制御装置９０，可変電源２４，４６，５２に接続して、上述した実施形態と同様に制御装置９０によりセンサ素子１０１を駆動させた。そして、センサ素子１０１のガス導入口１０に導入される前の被測定ガスのＡ／Ｆを種々変化させたときの、ポンプ電流Ｉｐ２を測定した。被測定ガスには、モデルガスを用いた。モデルガスは、ベースガスとして窒素、特定ガス成分として５００ｐｐｍのＮＯを用い、水分濃度は３体積％とした。そして、燃料ガスとしてエチレンガス（Ｃ₂Ｈ₄）を用いて、モデルガス中のエチレンガス濃度と酸素濃度とを種々変更することで、モデルガスのＡ／Ｆを種々変更した。モデルガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量２００Ｌ／ｍｉｎで流通させた。ポンプ電流Ｉｐ２の測定は、モデルガスの流通を開始してからポンプ電流Ｉｐ２が十分安定した後に行った。また、被測定ガスとしてＡ／Ｆの異なる１０種類のモデルガスを用いて、各々のＡ／Ｆに対応するポンプ電流Ｉｐ２を測定した。Ａ／Ｆは、ＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ－７６０λを用いて測定した。そして、被測定ガスのＡ／Ｆが１５．２７であった場合のポンプ電流Ｉｐ２を値１００として、測定したポンプ電流Ｉｐ２を相対化した値（Ｉｐ２相対感度と称する）を導出した。実験例２～６についても、同様の方法でＩｐ２相対感度を導出した。実験例１～６の各々について、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比と、被測定ガスのＡ／Ｆに対応するＩｐ２相対感度とを、表１に示す。また、図４は、実験例１～６の各々における被測定ガスのＡ／ＦとＩｐ２相対感度との関係を示すグラフである。Ｉｐ２相対感度が１００から変化するほど、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下していることを意味する。表１では、Ａ／Ｆから換算した空気過剰率λ（＝（Ａ／Ｆ）／１４．７）も併記した。図４でも、Ａ／Ｆが１４．７及び１３．５に対応する空気過剰率λを括弧内に併記した。

表１及び図４からわかるように、被測定ガスが理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７，λ＝１）又はリーン雰囲気（Ａ／Ｆ＞１４．７，λ＞１）である場合には、実験例１～５のＩｐ２相対感度はいずれも１００又は１００に近い値であり、Ａ／Ｆ（及びλ）が変化しても測定精度の低下はみられなかった。これに対し、被測定ガスがリッチ雰囲気（Ａ／Ｆ＜１４．７，λ＜１）の領域では、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３未満である実験例１，２は、Ａ／Ｆ（及びλ）が小さいほどＩｐ２相対感度が低下しており、ＮＯｘ濃度の測定精度が低下していた。これに対し、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．３以上である実験例３～５は、リッチ雰囲気の領域でＡ／Ｆ（及びλ）が小さくなってもＩｐ２相対感度の低下があまり見られず、ＮＯｘ濃度の測定精度が高いままであった。また、実験例１は被測定ガスのＡ／Ｆが１４．７以下（λが１以下）の領域でＮＯｘ濃度の測定精度の低下が見られたが、実験例２は被測定ガスのＡ／Ｆが１３．５以下（λが０．９１８以下）の領域で初めてＮＯｘ濃度の測定精度の低下が見られた。また、実験例１，２の比較から、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が小さいほど、被測定ガスがリッチ雰囲気である場合のＮＯｘ濃度の測定精度が大きく低下する傾向が見られた。

また、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が１である実験例６は、被測定ガスがリッチ雰囲気，理論空燃比，リーン雰囲気のいずれであるかに関わらず、Ａ／Ｆ（及びλ）が変化するとＩｐ２相対感度が変化していた。これについてさらに調べるため、実験例１～６のセンサ素子１０１の主ポンプセル２１のポンプ能力を以下のように評価した。

［評価試験２：主ポンプセルのポンプ能力の評価］
ベースガスを窒素とし、酸素濃度が１体積％，水分濃度が３％であるモデルガスを被測定ガスとして用意し、実験例１のセンサ素子１０１のガス導入口１０に導入させた。被測定ガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量２００Ｌ／ｍｉｎで流通させた。この状態で可変電源２４が印加する主ポンプセル２１のポンプ電圧Ｖｐ０を０．０２Ｖ～０．６Ｖの間で種々変更したときの、主ポンプセル２１に流れるポンプ電流Ｉｐ０を測定した。実験例２～６についても同様にポンプ電流Ｉｐ０を測定した。実験例１～６の各々について、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比と、ポンプ電圧Ｖｐ０とポンプ電流Ｉｐ０との関係とを、表２及び図５に示す。

表２及び図５からわかるように、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．６３以下である実験例１～５は、いずれも、少なくともポンプ電圧Ｖｐ０が０．４Ｖ以上の領域では、ポンプ電流Ｉｐ０がほぼ一定になっていた。これは、主ポンプセル２１が被測定ガス中の酸素を十分汲み出すことができており、ポンプ電流Ｉｐ０が限界電流になっていることを意味する。これに対し、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比が０．６３を超えている実験例６は、ポンプ電圧Ｖｐ０が０．０２Ｖ～０．６Ｖの範囲では、ポンプ電流Ｉｐ０が限界電流になっていなかった。これは、実験例６では主ポンプセル２１のポンプ能力が低いことを意味している。主ポンプセル２１のポンプ能力が低いと、被測定ガスがリーン雰囲気の場合には第１内部空所２０の酸素を十分汲み出すことができず、ポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に対応する正しい値よりも高くなる。また、主ポンプセル２１のポンプ能力が低いと、被測定ガスがリッチ雰囲気の場合には第１内部空所２０に酸素を十分汲み入れることができず、ポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度に対応する正しい値よりも低くなる。これが原因で、実験例６は図４に示したように被測定ガスのＡ／Ｆ（及びλ）が大きいほどＩｐ２相対感度が大きくなっている（Ａ／Ｆ及びλが小さいほどＩｐ２相対感度が小さくなっている）と考えられる。この結果から、内側ポンプ電極２２のＡｕ／Ｐｔ比は０．６３以下が好ましいことがわかる。

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 制御装置、９２ ＣＰＵ、９４ メモリ、１００ ガスセンサ、１０１，２０１ センサ素子。

Claims (6)

1. リッチ雰囲気の被測定ガス中の特定ガス濃度を限界電流方式により検出するために用いられるセンサ素子であって、
   積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた積層体と、
   前記被測定ガス流通部のうちの酸素濃度調整室に配設された調整用ポンプ電極を有し、該酸素濃度調整室の酸素濃度を調整するための調整用ポンプセルと、
   前記被測定ガス流通部のうちの前記酸素濃度調整室の下流側に設けられた測定室に配設された測定電極と、
   前記積層体の内部に配設され、前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
   前記被測定ガス流通部のうち前記酸素濃度調整室の下流側の補助調整室に配設された補助ポンプ電極を有し、該補助調整室の酸素濃度を調整するための補助ポンプセルと、
   を備え、
   前記調整用ポンプ電極は、ＰｔとＡｕとを含んでおり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＡｕ／Ｐｔ比（＝Ａｕが露出している部分の面積／Ｐｔが露出している部分の面積）が０．３以上０．６３以下であり、
   前記補助ポンプ電極は、ＰｔとＡｕとを含んでおり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定されたＡｕ／Ｐｔ比（＝Ａｕが露出している部分の面積／Ｐｔが露出している部分の面積）が、前記調整用ポンプ電極のＡｕ／Ｐｔ比より小さい、
   センサ素子。
2. 前記積層体は、前記被測定ガス流通部に配設され前記調整用ポンプ電極及び前記測定電極を含む３以上の電極を備えており、
   前記調整用ポンプ電極は、前記被測定ガス流通部に配設された前記３以上の電極のうち、最も上流側に配設されている、
   請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記調整用ポンプ電極の前記Ａｕ／Ｐｔ比が０．３超過である、
   請求項１又は２に記載のセンサ素子。
4. 前記特定ガス濃度は、ＮＯｘ濃度又はアンモニア濃度である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
5. ガソリンエンジンの排ガス中の前記特定ガス濃度を検出するために用いられる、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子と、
   前記酸素濃度調整室の酸素濃度が目標濃度となるように前記調整用ポンプセルを動作させる調整用ポンプセル制御手段と、
   前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
   前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
   を備えたガスセンサ。

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