JP7123682B2

JP7123682B2 - ３次元プリンタ用組成物及び、当該組成物を用いた大型積層造形物の製造方法

Info

Publication number: JP7123682B2
Application number: JP2018140488A
Authority: JP
Inventors: 誠和田; 詠大小笠原; 裕貴井上; 望林田; 和幸加藤; 晃司川北
Original assignee: Dai Ichi Ceramo Co Ltd
Current assignee: Dai Ichi Ceramo Co Ltd
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: JP2020015848A

Description

本発明は、３次元（３Ｄ）プリンタでの使用に適した組成物、特に大型の積層造形物（造形物の積層厚みが１０ｍｍ以上であるもの）を製造することが可能な３Ｄプリンタ用組成物及び、当該組成物を用いて大型積層造形物を製造する方法に関する。

三次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が期待されている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、光造形方式、粉末焼結積層方式、熱溶融積層方式、インクジェット方式が知られている。

熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）では、原料として、ＰＬＡ（ポリ乳酸）やＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）等の熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用いて、溶融した樹脂を一層ずつ積層し、冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得ることが一般的である。

熱可塑性樹脂からなる製品ではなく、金属あるいはセラミックス製品を３次元プリンタで製造したい場合は、高出力のレーザーで無機粉末を直接焼結する方式や、あるいは光硬化樹脂に無機粉末を分散する方式が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や、積層速度が遅いという問題がある。

これに対して、熱可塑性樹脂に、セラミックス又は金属粉末等を添加して作製したコンパウンドを使用して、３次元プリンタで造形物を製造し、その後、脱脂、焼結することによって金属あるいはセラミックス製品を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
また、このようなコンパウンド（ペレット）を使用して造形物を製造できる３次元プリンタとして、押出装置を有する３次元プリンタが提案されている（特許文献２）。

特開２０００－１４４２０５号公報ＷＯ２０１５／１２９７３３

前記特許文献１の方法によれば、無機粉末を含むコンパウンドを原料として、熱溶融積層方式（ＦＤＭ方式）の３次元プリンタを用いて造形物を製造した後に、粉末射出成形（ＰＩＭ：Powder Injection Molding）で一般的に行われている脱脂、焼結（焼成）を行うことによって金属あるいはセラミックス製品を得ることができるため、装置が高価であるという問題や積層速度が遅いという問題を解決することが可能である。

しかしながら、バインダー成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリスチレンを用いたコンパウンドでは、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用いて厚みが１０ｍｍ以上である大型の造形物を製造した場合には、脱脂工程時において自重による変形が発生する、フクレや変形が生じやすいという問題があった。
一方、金属射出成形（ＭＩＭ：Metal Injection Molding）等で変形対策で使用されるポリアセタールは、非結晶部と結晶部が混在しており、結晶性が高いと造形層間の密着性不良や冷却収縮が発生しやすいという問題があった。

また、３次元プリンタを用いて、立体造形物を製造し、その後、脱脂、焼結を行って金属あるいはセラミックス製品を得る方法において、従来のＰＩＭと同様のコンパウンドを使用すると、糸曳きが発生しやすいという問題があった。より具体的に説明すると、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって、ノズルから溶融樹脂を吐出しながら所望の３次元構造体を積層造形した後、次の積層位置にノズルを移動させる際、造形後の３次元構造体と、移動中のノズル先端部の間に糸曳きが発生し、３次元構造体にヒゲ状のバリが付着して外観が悪くなるという問題があった。また、この糸曳きを改善しようとすると、脱脂時に不具合が生じやすくなるという問題があった。

それゆえ、本発明は、無機粉末を含む組成物を原料として、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用い、積層厚みが１０ｍｍ以上である大型積層造形物を製造する際に、糸曳きを低減して外観の良い造形物を得ることができ、且つ、前記造形物から有機バインダーを除去（脱脂）する際に変形が生じにくい組成を有した３次元プリンタ用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明の課題は、上記の３次元プリンタ用組成物を用いて、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる大型積層造形物を製造することが可能な方法を提供することでもある。

本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、無機粉末に、特定の有機バインダーを特定の割合で混合することによって、３次元プリンタで使用した際も糸曳き性（曳糸性）が少なく、且つ、脱脂時に不具合（変形、クラックなど）が生じにくく、積層厚みが１０ｍｍ以上である大型積層造形物を製造するのに適した特性を有する組成物を得ることに成功した。

前記課題を解決可能な、本発明の３次元プリンタ用組成物（コンパウンド）は、
（Ａ）無機粉末、（Ｂ）有機バインダー及び（Ｃ）有機化合物を含有する３次元プリンタ用組成物であって、
前記有機バインダー（Ｂ）が、（Ｂ１）非結晶部と結晶部が混在した熱可塑性樹脂、（Ｂ２）２種類のモノマー構成単位から成る２成分コポリマーである相溶化ポリマー、及び（Ｂ３）Ｂ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマーを含有すること、
前記有機化合物（Ｃ）が、分子量又は重量平均分子量が２０００以下の有機化合物であること、及び
前記無機粉末（Ａ）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／５～１００／３０であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記相溶化ポリマー（Ｂ２）の質量比率が、（Ｂ２）／（Ｂ１）＝０．５～１５．０であり、前記有機化合物（Ｃ）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．１～０．５であること
を特徴とする。

また、本発明は、上記の特徴を有した３次元プリンタ用組成物において、前記無機粉末（Ａ）が、イットリア安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、タングステン粉末、タングステンカーバイド粉末、ステンレス粉末、鉄－ニッケル粉末及び、鉄－ケイ素粉末からなるグループより選ばれたものであり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタールであり、前記相溶化ポリマー（Ｂ２）が、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、無水マレイン酸変性ポリポロピレン樹脂、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体／ポリスチレン樹脂、及びポリプロピレン／アクリロニトリルスチレン樹脂からなるグループより選ばれたものであることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した３次元プリンタ用組成物において、前記熱可塑性ポリマー（Ｂ３）が、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びアモルファスポリオレフィンからなるグループより選ばれたものであり、前記有機化合物（Ｃ）が、ワックス類、滑剤、可塑剤及び酸化防止剤からなるグループより選ばれたものであることを特徴とするものでもある。

更に本発明は、セラミックス、サーメット又は金属からなる大型積層造形物を製造する方法であって、当該方法は、以下の工程Ａ～Ｃ：
工程Ａ：前記３次元プリンタ用組成物を用い、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、積層厚みが１０ｍｍ以上である大型積層構造体を造形する工程、
工程Ｂ：前記の大型積層構造体を脱脂する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた脱脂後の大型積層構造体を焼結する工程
を含むことを特徴とする。

本発明の３次元プリンタ用組成物は糸曳き性が低く、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって大型の積層構造体を造形する工程において、ヒゲ状のバリが発生しにくく、外観に優れた積層構造体を得ることができる。
また、本発明の組成物を用いた場合、加熱脱脂工程において変形、クラック、フクレ等が生じにくいため、ＰＩＭと同様の脱脂・焼結工程を使用して、大型のセラミックス製品等を造形することができる。このため、３次元ＣＡＤデータなどに基づいて、難加工材であるセラミックス等からなる複雑な形状を有する製品を製造することも可能である。

本発明の３次元プリンタ用組成物で使用できる無機粉末（Ａ）の例としては、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末等の焼結可能な粉末が挙げられる。
具体的には、金属粉末としては、例えば純鉄、鉄－ニッケル、鉄－コバルト、鉄－シリコン、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、炭化タングステン（ＷＣ）、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系合金など）、アルミニウム合金、銅、銅合金などの粉末が挙げられる。また、セラミックス粉末としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢｅＯ、ＺｒＯ₂などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ₄Ｃなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ₂などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などが挙げられる。また、サーメット粉末としては、Ａｌ₂Ｏ₃－Ｆｅ系、ＴｉＣ－Ｎｉ系、ＴｉＣ－Ｃｏ系、Ｂ₄Ｃ－Ｆｅ系などが挙げられる。
本発明で使用する無機粉末（Ａ）の特に好ましい例として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）などの金属酸化物が挙げられる。前記ジルコニアは、イットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。特に、平均粒子径（Ｄ₅₀）が０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．１～０．８μｍである金属酸化物の粉末が好ましい。

本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、非結晶部と結晶部が混在した熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、２種類のモノマー構成単位から成る２成分コポリマーである相溶化ポリマー（Ｂ２）と、上記Ｂ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマー（Ｂ３）を含む。
本発明では、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を併用することによって、大型の造形物を製造する場合においても自重による変形が生じにくく、また、脱脂工程時においても脱脂が一度に進行せず、有機バインダーの除去が段階的に進行するため、脱脂時の変形を抑制することができる。

非結晶部と結晶部が混在した前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例としては、ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタールが挙げられ、このようなポリアセタール（ＰＯＭ）コポリマーとして特に好ましいものは、-(CH₂O)n-(CH₂CH₂O)m-の化学構造を有したポリオキシエチレン構造部分を含むポリアセタールコポリマーである。
上記のポリアセタールコポリマーは、結晶性と非結晶性を持ち、後述する相溶化ポリマー（Ｂ２）と併含させることにより、積層間の密着性を向上させる。また脱バインダー時に造形物の強度を保持することにより、大型の造形物の場合に生じやすい変形を抑制し、造形物の形状を保持する作用を示す。
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は１万～５０万が好ましく、２万～２０万がより好ましく、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。

前記２種類のモノマー構成単位から成る２成分コポリマーである相溶化ポリマー（Ｂ２）は、分子中に極性のセグメントと非極性のセグメントを有しており、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、Ｂ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマー（Ｂ３）を相溶化させる作用を示し、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもグラフトコポリマーであってもよい。
上記相溶化ポリマー（Ｂ２）の例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、無水マレイン酸変性ポリポロピレン樹脂、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体／ポリスチレン（ＥＧＭＡ／ＰＳ）樹脂、ポリプロピレン／アクリロニトリルスチレン（ＰＰ／ＡＳ）樹脂等が挙げられ、これらの相溶化ポリマーは、本発明の３次元プリンタ用組成物中に２種以上が配合されてもよい。
上記の無水マレイン酸変性ポリポロピレン樹脂としては、例えば三洋化成工業株式会社製のユーメックス（商標）が利用でき、上記のＥＧＭＡ／ＰＳ樹脂としては、例えば日油株式会社製のモディパー（登録商標）Ａシリーズが利用できる。
本発明において、前記相溶化ポリマー（Ｂ２）の重量平均分子量は１万～５０万が好ましく、２万～２０万がより好ましい。

前記熱可塑性ポリマー（Ｂ３）の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂及びアモルファスポリオレフィンが挙げられる。
この熱可塑性ポリマー（Ｂ３）の融点は、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましい樹脂の例としては、ＰＳ、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ＰＰが挙げられる。糸曳き性を低減する観点からは、アクリル樹脂を使用することが好ましい。

前記熱可塑性ポリマー（Ｂ３）は、１種類を使用しても、複数種類を使用してもよいが、熱分解挙動が異なる複数の樹脂を併用することがより好ましい。熱分解挙動の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を併用することにより、脱脂時の不具合（特にクラック・フクレ）を十分に抑制することができる。

複数の熱可塑性ポリマー（Ｂ３）を使用する場合の特に好ましい例として、アクリル樹脂又は、アクリル樹脂とＰＳの組み合わせが挙げられる。
アクリル樹脂とＰＳの質量比は、アクリル樹脂１００に対して、ＰＳが５０～１３０であることが好ましく、６０～１１０であることがより好ましい。

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１～８のアルコールのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１～８のｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは特にｎ－ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１～４のｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ＰＳとしては、重量平均分子量が１０～３０万程度のものを用いることが好ましく、１５～２５万程度のものを用いることがより好ましい。
アモルファスポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０００～８０００、より好ましくは２０００～４０００程度のものを使用することができる。

重量平均分子量又は分子量が２０００以下である有機化合物（Ｃ）としては、無機粉末との混合物に良好な流動性を与え、かつ熱分解性に優れるという点で、ワックス類、滑剤、可塑剤等が好ましいが、これらに限定されるものではなく、酸化防止剤等の他の添加剤も使用できる。
前記有機化合物（Ｃ）の分子量（又は重量平均分子量）は、１，５００以下が好ましく、１，０００以下が特に好ましい。

ワックス類としては、合成系、天然系のいずれも使用でき、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
また、滑剤の具体例としては、例えば脂肪酸並びにエステル、アミド、金属塩等の脂肪酸の誘導体などが挙げられ、好ましくはステアリン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。
また、可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等）、リン酸エステル、脂肪酸エステル（モノステアリン酸ソルビタンエステル等）が挙げられる。

また、酸化防止剤の具体例としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、１,１,３-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル)ブタン、４,４'-ブチリデンビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニルプロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン-３,９-ジイル）ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)、ペンタエリトリトール=テトラキス[３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]などが挙げられる。

また、ワックス類、滑剤、可塑剤、酸化防止剤以外の、（Ｃ）に該当する有機化合物の例として、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等の添加剤が挙げられる。

また、前記有機化合物（Ｃ）として、加熱減量の開始点が１５０℃以下のものを用いることが好ましい。加熱減量の開始点は、ＪＩＳＫ７１２０に規定されている熱重量測定法によって求めることができる。１５０℃以下で加熱減量が始まる有機化合物（Ｃ）を配合することによって、１５０℃以下でのバインダー含有量を減少させ、成形体の可塑性を小さくして変形を防止することができる。

本発明の３次元プリンタ用組成物において、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の質量比率は、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／５～１００／３０の範囲であることが適切である。（Ａ）の質量１００に対して、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）の質量が５未満であると、流れ値が低くなり、造形が困難になる。他方、（Ａ）の質量１００に対して、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）の質量が３０を超えると、糸曳き性が大きくなり、且つ、脱脂時に変形などの不具合が生じやすくなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／１０～１００／３０であり、特に１００／１５～１００／２５が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール等）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／５～１００／１５であり、特に１００／５～１００／１０が好ましい。

本発明の３次元プリンタ用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率は、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５であることが適切である。（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）の質量に対する、（Ｂ１）の質量比率が０．０５未満であると、造形物の強度が低下し、形状保持性が低下し、脱バインダー（脱脂）時に変形が生じやすくなる。他方、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）の質量に対する、（Ｂ１）の質量比率が０．２５を超えると、造形物の強度が増加し、脱脂時の変形やクラック等は抑制できるが、造形層間の密着性不良や冷却収縮が発生し易くなる。

無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比率は、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５であり、特に０．０５～０．２０が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール等）である場合、より好ましい有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比率は、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５であり、特に０．１０～０．２０が好ましい。

本発明の３次元プリンタ用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と相溶化ポリマー（Ｂ２）の質量比率は、（Ｂ２）／（Ｂ１）＝０．５～１５．０であることが適切である。（Ｂ２）／（Ｂ１）の値が０．５未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と熱可塑性ポリマー（Ｂ３）の相溶性が低下して造形層間の密着性が低下し、逆に、（Ｂ２）／（Ｂ１）の値が１５．０を超えると、糸曳き性が悪くなる。

本発明の３次元プリンタ用組成物において、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する有機化合物（Ｃ）の質量比率は、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．１～０．５であることが適切である。（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕の値が０．１未満であると、組成物の流動性が低下して造形性が悪くなり、逆に、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕の値が０．５を超えると、造形層間の密着性が低下し、脱脂時に変形が生じやすく、クラックの発生も充分に抑制できなくなる。

本発明の３次元プリンタ用組成物は、（Ａ）無機粉末と、（Ｂ）有機バインダーと、（Ｃ）有機化合物を溶融混練することにより調製される。この溶融混練に使用される混練機の種類は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、加圧型ニーダーが挙げられる。双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機などのバッチ式や、１軸または２軸混練押出機などの連続式などの各種混練機を用いることが出来る。

本発明の３次元プリンタ用組成物の形状は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、ＰＩＭで使用されているようなペレット状の形態を挙げることができる。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、混練後の押し出されてきた溶融物をロータリーカッターにて空気中でペレット状にカットするホットカット式ペレタイザーでペレット化されたものが挙げられる。

また、本発明は、前記３次元プリンタ用組成物（無機粉末を高充填した組成物）を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタにより大型の積層構造体を造形し、脱脂、焼結を行い、セラミックス、サーメット又は金属からなる大型積層造形物を製造する方法を提供し、この製造方法は、以下の工程Ａ～Ｃ：
工程Ａ：前記３次元プリンタ用組成物を用い、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、積層厚みが１０ｍｍ以上である大型積層構造体を造形する工程、
工程Ｂ：前記の大型積層構造体を脱脂する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた脱脂後の大型積層構造体を焼結する工程
を含む。
上記の工程Ａ～Ｃを含む本発明の製造方法では、熱変形に強いポリマー組成を有した３次元プリンタ用組成物を用いて大型の積層構造体を造形することができ、造形体の環境温度を一定（例えば、ワーク環境温度を２５～８０℃）に保つことによって、造形層間の密着性を保持し、冷却収縮による反りを抑制することが可能である。

本発明における前記工程Ａでは、３Ｄプリンタの特長として、大型の造形物を造形する場合でも組成物の充填率を容易に制御でき、脱バインダーの際の変形を抑制するのに効果的な表面積（空隙率）を確保することができる。
本発明において「大型積層造形物」とは、積層厚みが１０ｍｍ以上（例えば、３０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、８０ｍｍ以上又は１００ｍｍ以上）のものを指す。
そして、本発明では、組成物の充填率を制御することによって脱脂時間を短縮することができ、変形を抑制する効果も得られる。尚、組成物の充填率が２０％未満である場合には充分な造形体の強度が得られなくなり、脱脂時に変形が生じやすくなるので好ましくない。

前記工程Ａにて使用されるＦＤＭ方式の３次元プリンタとしては、例えば、特許文献２（ＷＯ２０１５/１２９７３３）に開示されているような、シリンダーと、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３次元プリンタを使用することができる。

前記工程Ｂ及び工程Ｃの脱脂・焼結の条件は、ＰＩＭの脱脂・焼結と同様でよく、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度１０～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで１３００～１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度１０～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで温度１３００～１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

［原料］
（Ａ）無機粉末、（Ｂ１）熱可塑性樹脂、（Ｂ２）相溶化ポリマー、（Ｂ３）Ｂ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマー、及び（Ｃ）有機化合物として、以下の物質を使用した。
なお、流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスター「CFD-500D」を用いて、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイスをセットし、０．９８ＭＰａ荷重をかけ、１８０℃の単位時間当たりの流れ量（ｍｌ/ｓｅｃ）を測定することによって求めた。この際、１８０℃では流動性が高すぎて正確な値を測定できないものについては、設定温度を１４０℃に変更して、流れ値を求めた。

（Ａ）無機粉末
・Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積は１５ｍ²／ｇ；平均粒子径Ｄ₅₀は０．１５μｍ）
・Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含むイットリア部分安定化カラージルコニア粉末：黒（ＢＥＴ比表面積は８ｍ²／ｇ；平均粒子径Ｄ₅₀は０．３μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積は６ｍ²／ｇ；平均粒子径Ｄ₅₀は０．５２μｍ）
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径Ｄ₅₀は７．０５μｍ、タップ密度４．６ｇ/ｃｍ³）
・ＷＣ－Ｃｏ粉末（平均粒子径Ｄ₅₀は１．４μｍ）

（Ｂ１）熱可塑性樹脂
・ＰＯＭコポリマー（１８０℃流れ値０．０５１ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６３℃）
（Ｂ２）相溶化ポリマー
・ＥＶＡ（重量平均分子量１９万、１８０℃流れ値０．０６４ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度７０℃）
・無水マレイン酸変性ＰＰ（重量平均分子量５万、融点１２３℃）
・エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体／ポリスチレン（ＥＧＭＡを主鎖、ＰＳを側鎖とするグラフトコポリマー、組成比（重量％）７０／３０、重量平均分子量１０万）
（Ｂ３）Ｂ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマー
・ＰＳ（重量平均分子量１９万、１８０℃流れ値０．０６４ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度７０℃）
・アクリル樹脂（メタクリル酸ｎ-ブチルとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．１１０ｍｌ/ｓｅｃ）
・ＰＰ（重量平均分子量２４万、１８０℃流れ値０．０５１ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６３℃）
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量３０００、１４０℃流れ値０．３２ｍｌ/ｓｅｃ、軟化点１４５℃）

（Ｃ）有機化合物
・パラフィンワックス（分子量４７２、融点７０℃）
・マイクロクリスタリンワックス（分子量５００～８００、融点５２℃）
・ステアリン酸（分子量２８４）
・フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（分子量３９１）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（分子量４３０、融点５５℃）
・４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル)(分子量３９４）
・１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（分子量４２８）
・フェノール系酸化防止剤（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（分子量５４５、融点１８３～１８５℃）

［３次元プリンタ用組成物の製造］
上記（Ａ）と、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｃ）を、表に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレットを製造した。

［糸曳き性の評価］
大型の積層構造体を製造する前に、以下の方法により組成物の糸曳き性を評価した。
上記で製造した各ペレットを原料にして、ペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ_Ｐ３造形範囲Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、直径３０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱形状の積層構造体（造形物）を、各造形物間の距離が５０ｍｍとなるようにして５個製造した。この際、成形温度は１４０～１８０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとし、充填率は９９～９９．５％とした。
糸曳き性の評価においては、一つの造形物を造形した後、次の造形位置にノズルを移動した際に糸曳きが見られる場合は、造形物の縁から糸先端までの長さを測定し、糸曳き長さとした。
糸曳き長さが、３ｍｍ未満の場合を○、３ｍｍ以上１０ｍｍ未満の場合を△、１０ｍｍ以上を×と判定した。

［造形性の判定］
造形性については、造形物間をノズルが移動した際の糸曳きの発生の有無、得られた造形物の層間の隙間の有無、造形物の傾き（造形時の層間密着不良によって造形物が傾く）の有無、造形中のノズルへの付着による造形の継続性で判断し、不具合がない場合は〇とし、不具合がある場合は×と評価した。

［脱脂・焼結性の判定］
上記で得られた積層構造体を試験片とした。得られた試験片をアルミナセッターに載せ、ジルコニア、アルミナは、大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。
試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２～３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。
脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈでジルコニアは１４５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
ＷＣ－Ｃｏもステンレスと同様に、窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結体を得た。
焼結体の相対密度はアルキメデス法で測定した。

３次元プリンタ用組成物（ペレット）の組成と試験結果が、以下の表１～表４に要約されている。尚、表１～表４中の各成分の数値は質量％を示している。

表１～表２に示されるように、無機粉末（Ａ）の、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／５～１００／３０で、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５で、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と相溶化ポリマー（Ｂ２）の質量比率が、（Ｂ２）／（Ｂ１）＝０．５～１５．０で、有機化合物（Ｃ）の、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．１～０．５の範囲にある実施例１～７（無機粉末としてジルコニア粉末使用）、実施例８（無機粉末としてアルミナ粉末使用）、実施例９（無機粉末としてステンレス粉末使用）及び実施例１０（無機粉末としてＷＣ－Ｃｏ粉末使用）のペレットを用いた場合には、糸曳き性が少なく、造形性に優れた大型の積層構造体を製造することができ、且つ、造形体を加熱脱脂した際に、変形やクラック・フクレの発生がほとんど観察されず、相対密度の高い（９７％以上）焼結体を得ることができた。

これに対して、表３～表４に示されるように、無機粉末（Ａ）の質量を１００とした場合の、有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）〕の合計質量が５未満である場合（比較例１）は、流動性が悪く造形を行うことができず、３０を超える場合（比較例２）は、糸曳き性が良くなく、且つ脱脂時に変形、クラック等の不具合が生じた。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含有しない場合、即ち、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を合わせた有機バインダー（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計量に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比率が０．０５未満である場合（比較例３）には、脱脂時に変形が生じ易くなり、クラックやフクレの発生も少し観察され、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕の値が０．２５を超える場合（比較例４）には、造形層間の密着性不良や冷却収縮が発生し易くなった。
さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対する相溶化ポリマー（Ｂ２）の質量比率（（Ｂ２）／（Ｂ１））が０．５未満である場合（比較例５）には、脱脂時の不具合が生じなかったが、造形層間の充分な密着性が得られず、（Ｂ２）／（Ｂ１）の値が１５を超える場合（比較例６）には、糸曳き性が良くなかった。
また、有機化合物（Ｃ）を含有しない場合、即ち、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕の値が０．１未満である場合（比較例７）には、組成物の流動性が低下して造形を行うことができず、逆に、上記の値が０．５を超える場合（比較例８）には、造形層間の充分な密着性が得られず、脱脂時に変形が生じ、クラックが生じやすくなった。

本発明の組成物及び方法によれば、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用いて大型積層造形物を製造することができ、造形時の自重による変形や、加熱脱脂時に生じる変形や不具合を効果的に抑制することが可能である。

Claims

（Ａ）無機粉末、（Ｂ）有機バインダー及び（Ｃ）有機化合物を含有する３次元プリンタ用組成物であって、
前記無機粉末（Ａ）が、金属粉末、セラミックス粉末、及びサーメット粉末からなるグループより選ばれた焼結可能な粉末であり、
前記有機バインダー（Ｂ）が、（Ｂ１）ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール、（Ｂ２）エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、エチレン－メタクリル酸グリシジル共重合体／ポリスチレン樹脂、及びポリプロピレン／アクリロニトリルスチレン樹脂からなるグループより選ばれた少なくとも１つの相溶化ポリマー、及び（Ｂ３）アクリル樹脂を含有するＢ１及びＢ２以外の熱可塑性ポリマー、を含有すること、
前記有機化合物（Ｃ）が、分子量又は重量平均分子量が２０００以下の有機化合物であって、且つ、ワックス類、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤からなるグループより選ばれたものであること、及び
前記無機粉末（Ａ）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ａ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝１００／５～１００／３０であり、前記ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール（Ｂ１）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｂ１）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．０５～０．２５であり、前記ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール（Ｂ１）と前記相溶化ポリマー（Ｂ２）の質量比率が、（Ｂ２）／（Ｂ１）＝０．５～１５．０であり、前記有機化合物（Ｃ）の、前記有機バインダー（Ｂ）と前記有機化合物（Ｃ）の合計量に対する質量比率が、（Ｃ）／〔（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｃ）〕＝０．１～０．５であること
を特徴とする３次元プリンタ用組成物。
前記無機粉末（Ａ）が、イットリア安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、タングステン粉末、タングステンカーバイド粉末、ステンレス粉末、鉄－ニッケル粉末及び、鉄－ケイ素粉末からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の３次元プリンタ用組成物。
前記熱可塑性ポリマー（Ｂ３）として更に、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びアモルファスポリオレフィンからなるグループより選ばれた少なくとも１つを含み、前記有機化合物（Ｃ）が、ワックス類、滑剤、可塑剤及び酸化防止剤からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の３次元プリンタ用組成物。
セラミックス、サーメット又は金属からなる大型積層造形物を製造する方法であって、当該方法が、以下の工程Ａ～Ｃ：
工程Ａ：請求項１～３のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物を用い、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、積層厚みが１０ｍｍ以上である大型積層構造体を造形する工程、
工程Ｂ：前記の大型積層構造体を脱脂する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた脱脂後の大型積層構造体を焼結する工程
を含むことを特徴とする大型積層造形物の製造方法。