JP7125558B2 - 生分解性樹脂粒子及びそれを含有する外用剤 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性樹脂粒子及びそれを含有する外用剤に関する。

樹脂粒子は、大きな比表面積及び粒子の構造を利用して、各種材料の改質及び改良に用いられている。主要用途としては、ファンデーション、制汗剤、スクラブ剤等の化粧品用の配合剤、塗料用艶消し剤、レオロジー改質剤、ブロッキング防止剤、滑り性付与剤、光拡散剤、医療用診断検査剤等の各種剤、自動車材料、建築材料等の成形品への添加剤等の用途が挙げられる。樹脂粒子としては、例えば、ウレタン、アクリル、シリコーン、ポリエチレン等が挙げられる。

一方、近年の環境問題への関心が高まる中、環境負荷を低減するため、樹脂を使用するあらゆる分野で、非石油原料由来の材料や生分解性の材料を使用することが求められている。例えば、化粧品、塗料等の樹脂粒子が使用される分野でもそのように求められている。

これまでの生分解性の材料を用いた樹脂粒子の製造方法としては、凍結粉砕に代表される粉砕法（特許文献１）、高温下の溶媒に溶解し、冷却して析出させたり、溶媒に溶解した後に貧溶媒を加えることにより析出させたりする溶媒溶解析出法（特許文献２）等が知られている。

特開２０１７－２２９１号公報 特開２０１６－１０２１５２号公報

しかしながら、化粧料等の外用剤に用いる場合において、特許文献１の樹脂粒子は球形状ではない、粒子径が小さくならない等の課題があり、肌上での伸びの点で更なる向上が求められている。また特許文献２で得られる樹脂粒子は、比較的球状の粒子が得られているが、粒子径が小さくならないという課題があった。また表面が多孔質状であるため、粒子が脆くなり、安定性が低いという課題もあった。

本発明の課題は、粒子径が小さく、肌に適用した場合、肌への付着性と肌上での軽やかな伸びに優れる生分解性樹脂粒子及びそれを含有する外用剤を提供することである。

本発明は、下記の［１］、［２］に関する。
［１］ポリヒドロキシアルカノエートからなる生分解性樹脂粒子であり、粒子中に含まれるＣａ成分量が１０～１０,０００ｐｐｍであり、体積平均粒子径が２～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．８～１０ｍ^２／ｇであり、アマニ油吸油量が５０～３００ｍｌ／１００ｇである、生分解性樹脂粒子。
［２］［１］に記載の生分解性樹脂粒子を含む、外用剤。

本発明によれば、粒子径が小さく、肌に適用した場合、肌への付着性と肌上での軽やかな伸びに優れる生分解性樹脂粒子及びそれを含有する外用剤を提供することができる。

実施例１の生分解性樹脂粒子のＳＥＭ写真である。

（生分解性樹脂樹脂粒子）
本発明の生分解性樹脂粒子（以下、「本発明の樹脂粒子」とも称する）は、ポリヒドロキシアルカノエートからなる生分解性樹脂粒子である。ポリヒドロキシアルカノエートとしては、３－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシバリレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、及び３－ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位からなる重合体や共重合体が挙げられる。このうち、ハンドリング性や使用感を良好なものとする観点から、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシオクタノエート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、及び３－ヒドロキシブチレート単位と３－ヒドロキシヘキサノエート単位と３－ヒドロキシバリレート単位の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート－コ－３－ヒドロキシバリレート）が好ましい。なお、本発明において「ポリヒドロキシアルカノエートからなる生分解性樹脂粒子」とは、樹脂粒子が実質的にポリヒドロキシアルカノエートにより構成されているが、該粒子中にＣａ成分、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート等、各種の成分の含有を排除するものではなく、各種成分を含み得るものである。

本発明の生分解性樹脂粒子は体積平均粒子径が２～５０μｍである。体積平均粒子径が２μｍより小さいと肌への滑りが悪くなる事がある。体積平均粒子径が５０μｍより大きいと、外用剤などで肌に使用した際に感触が悪くなる傾向がある。好ましい範囲は３～４５μｍ、より好ましい範囲は５～３５μｍ、更に好ましい範囲は８～３０μｍ、更に好ましい範囲は８～２５μｍ、更に好ましい範囲は８～２０μｍである。体積平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の生分解性樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は特に限定されないが、４５％以下であることが好ましい。変動係数が４５％以下であると粗大粒子が少なく、外用剤として使用した場合、良好な感触を得ることができる。より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。

本発明の生分解性樹脂粒子はＢＥＴ比表面積が０．８～１０ｍ^２／ｇである。比表面積が０．８より低いと粒子の比重が重くなり、沈降し易くなる為、外用剤の調液時のハンドリング性が低下し、好ましくない。比表面積が１０ｍ^２／ｇより高いと、表面が大きな凹凸構造あるいは多孔質形状となるため、粒子強度が低く、保存安定性が低下する為、好ましくない。好ましい範囲は０．９～８ｍ^２／ｇ、より好ましい範囲は１～５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の生分解性樹脂粒子はアマニ油吸油量が５０～３００ｍｌ／１００ｇである。アマニ油吸油量が５０ｍｌ／１００ｇより低いと、肌への滑り性が低下する事がある。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇより高いと、外用剤やリキッドファンデーションの調液時に粘度増加しやすく、ハンドリング性が著しく低下する為好ましくない。好ましい範囲は５５～２５０ｍｌ／１００ｇ、より好ましい範囲は６０～２００ｍｌ／１００ｇである。アマニ油吸油量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の生分解性樹脂粒子は粒子中に含まれるＣａ成分が１０～１０，０００ｐｐｍである。Ｃａ成分が１０ｐｐｍ以上含まれることで親油性物質との馴染みが向上し、外用剤の調液時にダマができにくくなるため、結果として肌への滑りを良好なものとする傾向がある。また、Ｃａ成分が１０，０００ｐｐｍ以下であることで、樹脂粒子からＣａ成分が遊離することを効果的に抑制することができる。また、Ｃａ成分が１０，０００ｐｐｍより多いと、Ｃａ成分の硬度の影響から、外用剤などで肌に使用した際に肌への付着性が低下する傾向があるため、好ましくない。好ましい範囲は２０～５，０００ｐｐｍ、より好ましい範囲は３０～５００ｐｐｍである。Ｃａ成分量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の生分解性樹脂粒子の１０％圧縮強度は、特に限定されないが、肌への滑りを良好なものとする観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以上であり、また、軟らかな感触を得る観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６ＭＰａ以下であり、これらいずれの組み合わせによる範囲としてもよい。圧縮強度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の生分解性樹脂粒子は、粒子表面に分散安定剤が被覆されていてもよいし、必要に応じて分散安定剤を除去してもよい。分散安定剤の被覆量は樹脂粒子を７５０℃で３０分加熱した後の灰分量により見積もることができる。除去により、灰分量を０．０１～３％にすることで、分散安定剤が粒子から遊離する事を効果的に抑制することができる。灰分は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

分散安定剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機化合物等を用いることができる。上記の中でも、分散安定剤を容易に除去できるという点において、炭酸カルシウムが好ましい。特に、シランカップリング剤で表面処理した炭酸カルシウムは生分解性樹脂と馴染みが高く、分散安定性に優れており、粒子径のコントロールがし易いため、好ましい。分散安定剤の粒子径は、特に限定されないが、比表面積が高い観点から１次粒子径が小さいものが好ましい。好ましい分散安定剤の平均１次粒子径は１０～１０００ｎｍ、より好ましくは１０～５００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。

本発明の生分解性樹脂粒子は３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（但し、いずれもアルコキシ基の炭素数は１～５個）のうち少なくとも１つを更に含んでもよい。上記物質を含むことで親水性物質、親油性物質との馴染みが向上する。含有量は粉体として取り扱うためのハンドリング性を考慮すると、０．０１０～０．５００質量％が好ましく、０．０２０～０．１００質量％がさらに好ましい。

（生分解性樹脂粒子の製造方法）
本発明の生分解性樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下の（１）～（４）に示される工程を含む製造方法が例示される。
（１）生分解性樹脂として、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂を、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（但し、いずれもアルコキシ基の炭素数は１～５個）のうち少なくとも１つを含む溶媒、水及び分散安定剤の存在下、ＤＳＣ測定による前記樹脂の融点の最大となる温度ピークをＴ_ｍａｘとした場合、Ｔ_ｍａｘ±１５℃で乳化・分散する工程（乳化・分散工程）
（２）その後冷却することで得られる粒子表面に分散安定剤が被覆された生分解性樹脂粒子分散体を得る工程（冷却・粒子化工程）
（３）被覆された分散安定剤を除去することで得られる生分解性樹脂粒子分散体を得る工程（分散安定剤除去工程）
（４）（２）又は（３）で得られた粒子をろ過・洗浄・脱水・乾燥・分級することで生分解性樹脂粒子粉体を得る工程（粉体化工程）

上記製造方法によれば、通常生分解性樹脂の微粒子化法でよく用いられる皮膚刺激性のある有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ｎ－メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン、ジオキソラン、ＴＨＦ等）を用いることなく、安全性の高いアルコール溶媒を使用しており、球状で、小粒子径で、粒度分布の狭い生分解性樹脂粒子を製造できる。また、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び／又は３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートは、生分解性を有し、かつ低皮膚刺激性であるため、化粧品のような用途で用いる際の残留による悪影響を抑制できる。加えて、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び／又は３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートは、高温で生分解性樹脂を溶解又は可塑化するが、常温では生分解性樹脂を溶解しないので、これらアルコール系溶媒を容易に再利用でき、工業的に有利である。この製造方法により得られた生分解性樹脂粒子は、他の製造方法により得られた粒子に比べ、吸油特性に優れるという効果を有する。

（ａ）乳化・分散工程
溶媒は、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び／又は３－アルコキシ－３
－メチル－１－ブチルアセテート（以下、特定溶媒とも称する）を含む。特定溶媒が溶媒
中に占める割合は、吸油特性や粒子化の観点から、好ましい範囲は１０～９０％であり、より好ましい範囲は２０～８０％であり、更に好ましい範囲は３０～７０％である。特定溶媒以外の使用可能溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤が挙げられる。特定溶媒としては、クラレ社製からソルフィットの商品名で市販されている溶媒も使用できる。また、３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノールは、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／１４６３７０号に記載の方法により製造できる。ここで、特定溶媒中のアルコキシ基の炭素数は、それぞれ独立して１～５個である。アルコキシ基の炭素数が５より大きい場合、溶解性が悪化することがある。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。プロポキシ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基には、直鎖状だけではなく、取り得る構造異性体も含まれる。好ましいアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基である。溶媒の使用量は、生分解性樹脂１００質量部に対して、十分な攪拌混合を行う観点や生産性の観点から、好ましい使用量は１００～１２００質量部であり、より好ましい使用量は１００～８００質量部であり、更に好ましい使用量は１００～４００質量部である。

分散安定剤は、上記したものを使用することができ、1次粒子径がサブミクロン以下の場合、粉体の状態では凝集体のものが多く、解砕処理することが好ましい。解砕方法に関しては、特に限定されないが、再凝集の防止の観点から湿式でのボールミルやビーズミルなどが好適に用いる事ができる。分散安定剤は、再凝集の防止の観点から、溶媒分散体の状態で保存することが好ましい。溶媒分散体の固形分濃度は特に限定されないが、沈降・凝集を抑制する観点や解砕不良を防止する観点から、好ましくは３％～２０％であり、より好ましくは４～１８％であり、さらに好ましくは５～１５％である。

また、上記の分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤の添加量としては、例えば、水１００質量部に対して０．０１～０．５質量部で使用することができる。

加熱攪拌時にエマルションを形成させるに十分な剪断力を得るためには、撹拌羽根による液相撹拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射法等の通常公知の方法で混合することができる。撹拌の速度及び時間は、生分解性樹脂が溶媒中に均一に分散する様に、適宜選択される。加熱撹拌は、通常、加圧下で行われる。

（ｂ）冷却・粒子化工程
生分解性樹脂を含む溶媒は、加熱撹拌後、冷却される。加熱撹拌時の温度から冷却温度までは緩やかに冷却することが好ましく、具体的には０．５～５．０℃／分の速度で冷却することが好ましい。また、冷却は、撹拌しつつ行うことが好ましい。撹拌速度は、加熱撹拌の撹拌速度と同様の範囲とすることができる。

（ｃ）分散安定剤除去工程・粉体化工程
冷却後の溶媒中の生分解性樹脂粒子は、ろ過、洗浄、脱水、乾燥を経て、溶媒から取り出される。分散安定剤が被覆されていない生分解性樹脂粒子を得る場合は、上記ろ過工程の前に分散安定剤を酸などで除去する工程を追加する。分散安定剤を分解する際は、加水分解抑制及び肌上での伸びの観点から、強酸とならない様に必要モル数の１．０５～１．５０倍、より好ましくは１．０５～１．２０倍の酸を加え、４０℃以下で攪拌し、２４時間以内、より好ましくは１２時間以内にろ過、洗浄することが好ましい。乾燥は、減圧乾燥法やスプレードライ法を用いることができる。乾燥後の生分解性樹脂粒子を分級することで本発明の生分解性樹脂粒子を得ることができる。分級方法としては、風力分級、スクリーン分級などが挙げられる。風力分級とは、空気の流れを利用して粒子を分級する方法をいう。スクリーン分級とは、スクリーン上に生分解性樹脂粒子を供給し、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の生分解性樹脂粒子を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。分級は、生分解性樹脂粒子が空気中の水分を吸収しないように除湿された空気の雰囲気下にて行われることが好ましく、具体的には、空気の相対湿度が３０％以下の雰囲気下にて行われることが好ましく、空気の相対湿度が２０％以下の雰囲気下にて行われることがより好ましい。このようにして得られた生分解性樹脂粒子は、空気中の水分を吸収しないように、製造後は、湿気を透過しにくい包装材料で密封し包装物品として保存しておくことが好ましい。

（外用剤）
本発明の生分解性樹脂粒子は、例えば、化粧料、医薬部外品等の外用剤に配合されて好適に使用することができる。化粧料としては、パウダーファンデーション、乳液、リキッドファンデーションなどが挙げられる。医薬部外品としてはスクラブなどが挙げられる。

本発明の化粧料における本発明の生分解性樹脂粒子の含有量は、化粧料の種類に応じて適宜設定できるが、所望の効果を発現させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また、生産コスト、安定性、感触を良好なものとする観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、これらいずれの組み合わせによる範囲としてもよい。

本発明の化粧料としては、特に限定されないが、例えば、おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、ファンデーション（パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳化型ファンデーション等）、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤、化粧水、クリーム、乳液（化粧乳液）等のスキンケア化粧料；日焼け止め化粧料、サンタン製品、制汗剤（液状制汗剤、固形状制汗剤、クリーム状制汗剤等）、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。特に、環境負荷低減の観点から、スキンケア化粧料、洗浄用化粧料、日焼け止め化粧料等が好ましい。

本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加物としては、例えば、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、粘土鉱物類、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。

前記油脂及びロウ類の具体例としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。

前記炭化水素の具体例としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。

前記高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の炭素数１１以上の脂肪酸が挙げられる。

前記高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等の炭素数６以上のアルコールが挙げられる。

前記ステロールの具体例としては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。

前記脂肪酸エステルの具体例としては、リノール酸エチル等のリノール酸エステル；ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン脂肪酸エステル；ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル；オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル等のオレイン酸エステル；ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル等のジメチルオクタン酸エステル；イソオクタン酸セチル（２－エチルヘキサン酸セチル）等のイソオクタン酸エステル；イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル等のイソノナン酸エステル；パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルへキシル、パルミチン酸デシル等のパルミチン酸エステル；トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

上記の油脂及びロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、ステロール類、脂肪酸エステル油類等の油剤として、好ましくは不揮発性油であり、より好ましくは２０℃の粘度が５５０ｍＰａ・ｓ以下の不揮発性油、さらに好ましくは１～５５０ｍＰａ・ｓの不揮発性油、さらに好ましくは５～５５０ｍＰａ・ｓの不揮発性油である。このような不揮発性油は、本発明の生分解性樹脂粒子と組合せることで、油との馴染みが良く、粒子を均一に塗布することができ、塗布後のキメの整った明るい仕上がり、優れた肌への付着性、肌上での軽やかな伸び、優れた経時安定性といった効果が得られる。２０℃の粘度が５５０ｍＰａ・ｓ以下の不揮発性油としては、流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、ひまし油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソオクタン酸セチル（２－エチルヘキサン酸セチル）、イソノナン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチルへキシル、パルミチン酸デシル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリンなどが好適に例示される。本発明の化粧料における上記不揮発性油の含有量は、上記効果を発現させる観点から１～２０質量％が好ましい。本明細書における不揮発性油とは、室温および大気圧下で、少なくとも数時間皮膚上に残存し、かつ特に０．１３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）未満の蒸気圧を有する油を意味する。

前記金属石鹸の具体例としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。

前記保湿剤の具体例としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。

前記界面活性剤の具体例としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

前記高分子化合物の具体例としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子（例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子等）、ポリスチレン粒子、シリコーン系粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

前記色材原料の具体例としては、酸化鉄（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

なお、上記した高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

前記香料の具体例としては、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。

前記粘土鉱物類の具体例としては、体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、チタンセリサイト（酸化チタンで被覆されたセリサイト）、白雲母、バンダービルト社製のＶＥＥＧＵＭ（登録商標）等が挙げられる。

前記防腐・殺菌剤の具体例としては、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。

前記酸化防止剤の具体例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤の具体例としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

前記特殊配合添加物の具体例としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂材剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。

＜体積平均粒子径の測定＞
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ４e（ベックマン・コールター株式会社製）により測定する。測定は、ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを測定する粒子の大きさによって、適宜選択した上で、実施する。測定用試料としては、樹脂粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定する。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）を、以下の数式によって算出する。

樹脂粒子の粒子径の変動係数＝（樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００

＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ９２７７第１版 ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ II ３０２０を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
加熱ガスパージによる前処理を実施した後、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ²の条件下で定容量法を用いて測定を行った。なお、前記前処理は、具体的には、樹脂粒子が入った容器を６５℃で加熱しながら、窒素パージを１５分行い、室温放冷した後、その容器を６５℃で加熱しながら、真空脱気を９０分間行うことにより、行った。

＜アマニ油吸油量測定方法＞
樹脂粒子のアマニ油吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－２：２００４の測定方法を参考に、煮アマニ油に代えて一級アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
（Ａ）装置及び器具
測定板：縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５ｍｍの平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）： １０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ Ｒ ３５０５：１９９４に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬：一級アマニ油（和光純薬工業株式会社製）
（Ｃ）測定方法
（１）樹脂粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、一級アマニ油をビュレットから一回に４、５滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および一級アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子および一級アマニ油の全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、一級アマニ油の最後の１滴の滴下によりペースト（樹脂粒子および一級アマニ油の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
（３）流動の判定
一級アマニ油の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に一級アマニ油を１滴加える。
（４）終点に達したときの一級アマニ油の消費量を読み取る。
（５）１回の測定時間は７～１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
（Ｄ）吸油量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸油量を計算する。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｏ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：樹脂粒子の質量（ｇ）、Ｖ：消費した一級アマニ油の容量（ｍｌ）
なお、測定は３回行い、その平均値をアマニ油吸油量とした。

＜１０％圧縮強度の測定方法＞
樹脂粒子の１０％圧縮強度（Ｓ１０強度）は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ－２１０」を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、エタノール中に樹脂粒子を分散させた分散液を、鏡面仕上げしたＳＫＳ平板に塗布し、乾燥させて、測定用試料を調製した。次いで、室温２０℃、相対湿度５０±２０％の環境下、ＭＣＴＭ－２１０の光学顕微鏡で一個の独立した微細な樹脂粒子（少なくとも直径１００μｍの範囲内に他の樹脂粒子が存在しない状態）を選び出し、選び出した樹脂粒子の直径を、ＭＣＴＭ－２１０の粒子径測定カーソルで測定した。粒子は体積平均粒子径に近い粒子径のものを選び出した。選び出した樹脂粒子の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大荷重９．８１ｍＮまで、徐々に樹脂粒子に荷重をかけ、先に測定した樹脂粒子の直径が１０％変位した時点の荷重から、次式により、圧縮強度を求めた。各樹脂粒子に対して６回の測定を行い、最大値、最小値のデータを除く４データの平均値を１０％変位した時点での圧縮強度（Ｓ１０強度）とした。
＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（Ｍｐａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））^２｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２０℃）相対湿度５０±２０％
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
（直径が５０μｍより大きい粒子は直径５００μｍの平面圧子を使用）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
試験種類：圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
試験荷重：９．８１ｍＮ
負荷速度：０．７３２ｍＮ／ｓｅｃ

＜灰分の測定方法＞
樹脂粒子の灰分は下記の方法で測定する。
樹脂粒子１．０ｇを計量した後、計量した樹脂粒子を７５０℃で３０分間、マイクロウェーブマッフル炉Ｐｈｏｅｎｉｘ（ＣＥＭ社製）内で焼失させて、残った残渣の質量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の質量（ｇ）を、測定前の粒子の質量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（質量％）を得た。

＜Ｃａ成分量＞
樹脂粒子に含まれるＣａ成分量は、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、「ＩＣＰＥ－９０００」）を用いて、測定した。
具体的には、樹脂粒子１．０ｇを坩堝に精秤し、精秤した樹脂粒子を、電気炉（株式会社いすず製のマッフル炉ＳＴＲ－１５Ｋ）を用いて４５０℃で３時間加熱することにより、灰化させた。灰化した樹脂粒子を濃塩酸２ｍｌに溶解させ、超純水にて５０ｍｌに定容して測定試料とした。そして、測定試料について、下記測定条件にて、上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、Ｃａ金属元素の波長のピーク強度を得た。次いで、得られたＣａ金属元素の波長のピーク強度から、下記検量線作成方法により作成した定量用の検量線に基づき、測定試料中のＣａ金属元素の濃度（μｇ／ｍｌ）を求めた。そして、求めたＣａ金属元素の濃度Ｃ（μｇ／ｍｌ）と、上記の精秤した樹脂粒子の質量Ｗ（ｇ）とを以下の式に代入し、樹脂粒子中の残存金属量を算出した。
残存金属量＝（Ｃ（μｇ／ｍｌ）／Ｗ（ｇ））×５０（ｍｌ）
＜測定条件＞
測定波長：Ｃａ（１８３．８０１ｎｍ）
観測方向：軸方向
高周波出力：１．２０ｋＷ
キャリアー流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
露光時間：３０秒
＜検量線作成方法＞
検量線用標準液（米国ＳＰＥＸ社製、「ＸＳＴＣ－１３（汎用混合標準溶液）」、３１元素混合（ベース５％ＨＮＯ_３）－各約１０ｍｇ／ｌ）を超純水で段階的に希釈調製して、０ｐｐｍ（ブランク）、０．２５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、及び５ｐｐｍの濃度の標準液をそれそれ調製した。各濃度の標準液について、上記測定条件にて上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、Ｃａ金属元素の波長のピーク強度を得た。Ｃａ金属元素について、濃度とピーク強度をプロットし、最小二乗法による近似線（直線あるいは二次曲線）を求め、求めた近似線を定量用の検量線とした。

＜３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール量の測定＞
生分解性樹脂粒子中の３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール量は下記方法で測定した。樹脂粒子０．２ｇを１０ｍｌ遠沈管に精秤し、メタノール５ｍｌを加えて混合後、１５分間超音波抽出を行った。その後、３，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。その後、２ｍｌメスフラスコに内部標準物質として１，０００ｐｐｍトルエンｄ８（メタノール溶液）を２０μｌ添加し、上記遠心分離後の上澄み液で定容した。定容した溶液をジーエルサイエンス（株）製ＧＬクロマトディスク非水系０．２０μｍでろ過することで試料を作成し、以下の装置及び条件で測定した。
［ＧＣ／ＭＳ測定条件］
測定装置＝日本電子（株）製「ＪＭＳ－Ｑ１０００ＧＣＭｋII」質量分析計
アジレントテクノロジー（株）製「７８９０Ａ」ガスクロマトグラフ装置
カラム＝Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製「ＺＢ－１」キャピラリーカラム（１．０μｍ×０．２５ｍｍΦ×６０ｍ ）
［ＧＣオーブン昇温条件］
初期温度＝４０℃（３ｍｉｎ保持）
第１段階昇温速度＝１５℃／ｍｉｎ（２００℃まで）
第２段階昇温速度＝２５℃／ｍｉｎ（２５０℃まで）
最終温度＝２５０℃（６．３３ｍｉｎ保持）
キャリアーガス＝Ｈｅ
Ｈｅ流量＝１ｍｌ／ｍｉｎ
注入口温度＝２５０℃
インターフェイス温度＝２５０℃
検出器電圧＝－９００Ｖ
スプリット比＝１／５０
イオン源温度＝２５０℃
イオン化電流＝３００ｕＡ
イオン化エネルギー＝７０ｅＶ
検出方法＝ＳＩＭ法（３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ｍ／ｚ＝４１、６９）、トルエンｄ８（ｍ／ｚ＝９８、１００））

得られた抽出試料のＧＣ／ＭＳクロマトグラムのうちの３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール由来ピーク面積を、内部標準物質であるトルエンｄ８のピーク面積に対する相対面積比として算出し、予め作成しておいた検量線より測定値を求め、生分解性樹脂粒子中の３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール量とした。

製造例１
２Lの石英ガラスポットミルに５ｍｍジルコニアビーズ３，５００ｇ、シランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００；1次粒子径：２０ｎｍ）１００ｇ、イオン交換水４５０ｇ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（クラレ社製 ソルフィットファイングレード）４５０ｇを添加したものをボールミル回転架台で周速１００ｒｐｍで２４時間処理する事で炭酸カルシウム分散液を得た。

製造例２
シランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００；1次粒子径：２０ｎｍ）１００ｇをシランカップリング剤で処理された炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ＲＫ５３ＢＲ；1次粒子径：１５０ｎｍ）１００ｇ
に変更したこと以外は製造例１と同様に炭酸カルシウム分散液を得た。

実施例１
撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに生分解性樹脂として３－ヒドロキシヘキサノエートと３－ヒドロキシブチレートとの共重合体樹脂（Ｄａｎｉｍｅｒ社製ＤＡＮ－０１２１０；融点Ｔ_ｍａｘ１４２℃）を１２０ｇ、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール４８６ｇ、イオン交換水４８６ｇ、分散安定剤として製造例１で得られた炭酸カルシウム分散液１２０ｇを投入し、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら内温が１４２℃となるように加熱し、１４２℃到達後、６０分乳化した。その後、撹拌回転数を維持したまま３０℃まで１時間かけて冷却し、懸濁液を得た。得られた懸濁液に２０％塩酸を５０ｇ（必要モル数の１．１４倍）加え、１０分間攪拌して炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離機（タナベウィルテック社製）を用いて生分解性樹脂粒子を分離し、得られた生分解性樹脂粒子を樹脂の添加量に対して２０倍量のイオン交換水を用いて洗浄した。次に、得られた生分解性樹脂粒子を６０℃、真空度０．０５ＭＰａの条件にて２０時間に亘って乾燥した。目開き４５μｍのスクリーンを設置した分級機（東洋ハイテック社製 商品名「ハイボルターＮＲ３００」）を用意した。分級機を用いて生分解性樹脂粒子を相対湿度が２０％の空気雰囲気下にて分級した。生分解性樹脂粒子を相対湿度が２０％の空気の流れにのせて、生分解性樹脂粒子をスクリーンに衝突させ、スクリーンの網目を通過しない粒子を除去することによって粒径の大きな粒子を除去し、生分解性樹脂を得た。

実施例２
生分解性樹脂を２４０ｇ、溶媒として３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール３７２ｇ、イオン交換水３７２ｇ、分散安定剤として製造例１で得られた炭酸カルシウム分散液２４０ｇ、に変更したこと以外は実施例１と同様にして懸濁液を得た。得られた懸濁液に２０％塩酸を１００ｇ（必要モル数の１．１４倍）加えたこと以外は、実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き６３μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

実施例３
乳化温度を１３５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして生分解性樹脂を得た。

実施例４
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール７０２ｇ、イオン交換水２７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き９６μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

実施例５
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール１６２ｇ、イオン交換水８１０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き６３μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

実施例６
分散安定剤として製造例１で得られた炭酸カルシウム分散液１２０ｇを、分散安定剤として製造例２で得られた炭酸カルシウム分散液１２０ｇに変更した事以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き５３μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

実施例７
３－ヒドロキシヘキサノエートと３－ヒドロキシブチレートとの共重合体樹脂（Ｄａｎｉｍｅｒ社製ＤＡＮ－０１２１０；融点Ｔ_ｍａｘ１４２℃）１２０ｇを、３－ヒドロキシヘキサノエートと３－ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシバリレートとの共重合体樹脂（Ｄａｎｉｍｅｒ社製ＤＡＮ－０２２６５；融点Ｔ_ｍａｘ１４２℃）１２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き５３μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

実施例８
回転数１２００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして生分解性樹脂を得た。

比較例１
乳化温度を１２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き１５０μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

比較例２
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール１０２６ｇに変更し、イオン交換水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行ったところ、冷却後のスラリーはゲル状化しており、脱液困難で粒子として取り出すことができなかった。

比較例３
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを添加せず、イオン交換水１０２６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして分散安定剤除去工程、及び洗浄工程、乾燥工程を行った。分級工程は目開き１５０μｍのスクリーンに変更したこと以外は実施例１同様にして行う事で生分解性樹脂を得た。

比較例４
２０％塩酸を加えなかったこと以外は、実施例６と同様にして生分解性樹脂粒子を得た。

比較例５
撹拌翼及び温度計を取り付けた２Ｌオートクレーブに、３-ヒドロキシブチレートと３－ヒドロキシヘキサノエートの共重合体樹脂（カネカ社製アオニレックスＸ１３１Ａ；融点Ｔ_ｍａｘ１３７℃）５６ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース４０ｇ、アセト酢酸エチル７０４ｇを加え、１２０℃に加熱し、樹脂が完全に溶解するまで２時間攪拌を行った。系の温度を７０℃に戻した後に、攪拌しながら、５０質量％エタノール水溶液８００ｇを、ポンプを使って２時間で滴下し、滴下後７０℃を維持したまま３０分攪拌した。その後、３０℃まで冷却して得られた懸濁液をろ過紙、イオン交換水４００ｇで洗浄し、ろ別したものを、８０℃、真空度０．０５ＭＰａの条件にて１０時間に亘って乾燥して樹脂粒子を得た。

（粉体特性試験）
実施例１～８、比較例１、３、４、５の樹脂粒子を皮膚塗布時の感触（さらさら感、滑らかさ）を専門検査員１０名によって評価した。尚、判定は感触について良いと答えた人の人数で以下の様に評価した。９～１０名を◎、７～８名を○、４～６名を△、３名以下を×として評価した。
（パウダーファンデーションの作製）
実施例１～８、比較例１、３、４、５の樹脂粒子１５質量部、セリサイト２１質量部、白雲母５１質量部、赤色酸化鉄０．６質量部、黄色酸化鉄１質量部及び黒色酸化鉄０．１質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を作製した。一方、２－エチルヘキサン酸セチル１０質量部にソルビタンセスキオレエート１質量部及び防腐剤０．２質量部を混合溶解させて溶解物を作製した。上記混合物と上記溶解物とを均一に混合させた後に香料０．１質量部を加えて均一に混合した後に粉砕して篩に通してファンデーション材料を作製した。このファンデーション材料を金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを作製した。１０名のパネラーが、得られたパウダーファンデーションを手首に塗り伸ばす行為を行い、肌への付着性、肌上での軽やかな伸びについて次の基準で評価した。結果を表１に示す。尚、表中の数値は１０名の試験結果の平均値である。
５：非常に良い
４：良い
３：やや良い
２：あまり良くない
１：良くない

実施例１～８及び比較例１～５で使用した原料の種類、量、及び乳化温度と、実施例１～８及び比較例１～５で得られた生分解樹脂粒子における体積平均粒子径、変動係数、ＢＥＴ比表面積、アマニ油吸油量、１０％圧縮強度、灰分、Ｃａ成分量、及び実施例１～８及び比較例１～５で得られた生分解性樹脂粒子を配合したファンデーションの付着性、及び伸びの官能評価を表１、２にまとめて示す。

以上のように、ＤＳＣ測定による樹脂の融点の最大となる温度ピークをＴ_ｍａｘとした場合、Ｔ_ｍａｘ±１５℃で乳化・分散しなかった比較例１では、樹脂粒子が粗大化してしまい、当該目的の体積平均粒子径の樹脂粒子を得ることができなかった。３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（但し、いずれもアルコキシ基の炭素数は１～５個）のみを使用した比較例２では、樹脂が可塑化しすぎることでゲル状化して粒子として取り出すことができず、水のみを使用した比較例３では、樹脂が可塑化しないため、粗大粒子化してしまい、当該目的の体積平均粒子径の樹脂粒子を得ることができなかった。また、比較例４では、Ｃａ成分を除去しなかったため、Ｃａ残存量が多い影響で肌への付着性が悪くなる結果となった。比較例５では、当該目的の体積平均径より大きな粒子径となり、粒子が多孔質状となって脆くなるため、ＢＥＴ比表面積及びアマニ油吸油量が当該範囲より高くなり、目的の粒子を得ることができなかった。これに対し、実施例１～８では、目的の体積平均粒子径の樹脂粒子を得ることができた。また、以上のように、粒子径が小さく肌への付着性と肌上での軽やかな伸びに優れており、一定の強度をもつ実施例１～８の生分解性樹脂粒子は、粒子径が大きい比較例１、３、４、５と比較して、パウダーファンデーションとして適用した際に、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（固形白粉化粧品の作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子１０質量部、タルク７０質量部、二酸化チタン５．５質量部及び顔料をニーダーでよくかきまぜた（粉末部）。トリエタノールアミン１質量部を５０質量部の精製水に加え７０℃に保温した（水相）。ステアリン酸１．５質量部、ラノリン５質量部、スクワラン５質量部、ソルビタンセスキオレイン酸エステル２質量部を混合し、加熱溶解して７０℃に保温した（油相）。水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化し、これを粉末部に加え、ニーダーで練り合わせた後、水分を蒸発させ、粉砕機で粉砕した。更に粉砕物をよくかきまぜながら香料を均一に噴霧し、圧縮成型して固形白粉化粧品を得た。得られた固形白粉化粧品は、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（ルースパウダーの作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子５質量部、タルク７４．６質量部、合成金雲母１２質量部、ラウリン酸亜鉛５質量部、ラウロイルリシン３質量部、酸化鉄０．４質量部をヘンシェルミキサーで均一混合してルースパウダーを得た。得られたルースパウダーは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（リキッドファンデーションの作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子５質量部、二酸化チタン１１．２質量部、赤色酸化鉄０．３質量部、黄色酸化鉄２．２質量部、黒色酸化鉄０．２質量部をニーダーで混合した（粉末部）。イソノナン酸イソトリデシル５質量部、プロピルパラベン０．２５質量部、ジメチコン／ＰＥＧ－１０／１５クロスポリマー３．５質量部、ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン２質量部、シクロペンタシロキサン２０．１質量部、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル２質量部、ジステアルジモニウムヘクトライト２質量部を混合し、７０℃に加熱溶解した（油相）。精製水４０．４１質量部にグリセリン５質量部、塩化ナトリウム０．５質量部、デヒドロ酢酸ナトリウム０．１２質量部、メチルパラベン０．１２質量部、フェノキシエタノール０．１質量部を加え７０℃に加熱溶解した（水相）。油相に粉末部を加え、ホモミキサーで粉末を均一に分散させた後、ここに水相を加えてホモミキサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させてリキッドファンデーションを得た。得られたリキッドファンデーションは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（プレストパウダーの作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子８質量部、タルク６０．８質量部、マイカ２０質量部、二酸化チタン１．９質量部、赤色酸化鉄０．１４質量部、黄色酸化鉄０．８質量部、黒色酸化鉄０．１質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を作製した（粉末部）。スクワラン４質量部、ラウリン酸亜鉛２質量部、ジイソステアリルマレート２質量部、ブチルパラベン０．１質量部、メチルパラベン０．１質量部、水酸化アルミニウム０．０５質量部、トコフェロール０．０１質量部を混合し、７０℃に加熱溶解した（油相）。粉末部に油相を加えて均一に混合した後に粉砕して篩に通し、圧縮成形してプレストパウダーを作製した。
得られたプレストパウダーは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（アイシャドウの作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子５質量部、タルク４４．１質量部、マイカ２０質量部、二酸化チタン被覆雲母１０質量部、ラウロイルリシン８質量部、ラウリン酸亜鉛２質量部、赤色７号０．５質量部、黄色５号０．４質量部をニーダーで混合した（粉末部）。ミネラルオイル６質量部にジメチコン２質量部、セスキオレイン酸ソルビタン２質量部を加え加熱溶解した（油相）。粉末部に油相を加えてニーダーで混練した後、圧縮成型してアイシャドウを得た。得られたアイシャドウは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（スキンクリームの作製）
グリセリン１３質量部、モノステアリン酸デカグリセリル１質量部、モノラウリン酸デカグリセリル０．５質量部、モノステアリン酸グリセリル１質量部、ステアリルアルコール２質量部、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル３質量部、メドウフォーム油２質量部、ホホバ油２質量部、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）０．１質量部、ジメチコン３質量部、シクロペンタシロキサン３質量部を７０℃に加熱溶解した（油相）。（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー０．２質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１質量部、エデト酸二ナトリウム０．０５質量部、ヒアルロン酸ナトリウム０．０１質量部、フェノキシエタノール０．３質量部、１，３－ブチレングリコール４質量部、ピロリドンカルボン酸ナトリウム０．１質量部、精製水６３．１質量部を７０℃に加熱溶解した（水相）。油相に実施例１の生分解性樹脂粒子１質量部を加え、ホモミキサーで分散させながら、水相を加えて均一に乳化させた。ここに１０％水酸化ナトリウム水溶液０．５質量を加え、ディスパーで攪拌しながら室温まで冷却してスキンクリームを得た。得られたスキンクリームは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（ボディローションの作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子３質量部、エタノール５０質量部、グリチルリチン酸０．１質量部、香料０．５質量部及び精製水４６．４質量部をミキサーで十分混合し、ボディローションを得た。得られたボディローションは、肌に塗布する際の伸び、滑らかさを実現することができた。

(日焼け止めクリームの作製)
実施例１の生分解性樹脂粒子３質量部、ジメチコン ７質量部、ポリシリコーン―１３ １質量部、ＰＥＧ－１０ジメチコン１質量部、酸化チタン１．５質量部を室温で１時間攪拌した（油相Ａ）。ジメチコン８．５質量部、シクロペンタシロキサン４質量部、ポリシリコーン―１３ １質量部、酸化亜鉛 １０質量部を室温で１時間攪拌した（油相Ｂ）。パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル１０．５質量部、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン２．７質量部、ジメチコン８．４質量部、イソノナン酸エチルヘキシル２．５質量部、スクアラン２．５質量部、ステアリン酸０．２質量、タルク２．５質量部、クオタニウム－９０ベントナイト１質量部を８０℃で加熱溶解した（油相Ｃ）。油相Ｃに、油相Ａ、油相Ｂの順に加え、８０℃で攪拌混合した。フェノキシエタノール０．２質量部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．１質量部、１，３－ブチレングリコール３質量部、グリセリン１質量部、ＰＥＧ／ＰＰＧ／ポリブチレングリコール－８／５／３グリセリン０．５質量部、精製水２７．９質量部を事前に８０℃で加熱溶解し、ここに全油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて日焼け止めクリームを得た。得られた日焼け止めクリームは、優れた肌への付着性、肌上での伸び、肌上での滑らかさを実現することができた。

（口紅の作製）
実施例１の生分解性樹脂粒子１０質量部、二酸化チタン３質量部、赤色２０２号０．５質量部、赤色２０６号２質量部を流動パラフィン１５質量部に加えコーラーでよく混合した（顔料部）。赤色２２３号０．０５質量部をブチルステアリン酸エステル１１．４５質量部に溶解させた（染料部）。セレシン１２質量部、ミツロウ８質量部、セチルアルコール５質量部、鯨ロウ４質量部、カルバナロウ１質量部、流動パラフィン６質量部、液体ラノリン２０質量部、ソルビタンセスキオレイン酸エステル２質量部及び香料、酸化防止剤を混合し、加熱溶解した後、顔料部と染料部とを加え、ホモミキサーで均一に分散させた。分散後、型に流し込み、急冷してスティック状の口紅を得た。得られた口紅は、優れた付着性、塗布の際の伸び、滑らかさを実現することができた。

本発明の樹脂粒子は、化粧料、医薬部外品等の外用剤に配合されて好適に使用することができる。

Claims (8)

1. ３－ヒドロキシブチレート、３－ヒドロキシバリレート、３－ヒドロキシヘキサノエート、及び３－ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位からなるポリヒドロキシアルカノエートを含有する生分解性樹脂粒子であり、粒子中に含まれるＣａ成分量が１０～１０，０００ｐｐｍであり、体積平均粒子径が２～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．８～１０ｍ^２／ｇであり、アマニ油吸油量が５０～３００ｍｌ／１００ｇである、生分解性樹脂粒子。
2. 粒子径の変動係数が４５％以下である、請求項１に記載の生分解性樹脂粒子。
3. ７５０℃で３０分加熱後の灰分が０．０１～３％である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂粒子。
4. ３－アルコキシ－３－メチル－１－ブタノール及び３－アルコキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（但し、いずれもアルコキシ基の炭素数は１～５個）のうち少なくとも１つを更に含む、請求項１～３いずれかに記載の生分解性樹脂粒子。
5. 体積平均粒子径が８～２０μｍである、請求項１～４いずれかに記載の生分解性樹脂粒子。
6. 請求項１～５いずれかに記載の生分解性樹脂粒子を含む、外用剤。
7. ２０℃の粘度が５５０ｍＰａ・ｓ以下である不揮発性油を更に含む、請求項６記載の外用剤。
8. スキンケア化粧料、洗浄用化粧料、日焼け止め化粧料である、請求項６又は７記載の外用剤。
   

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