JP7125877B2 - ポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法 - Google Patents
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Description
ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの表面にポリエチレングリコールが結合したポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法に関する。
ナノマテリアルは、既存技術の高度化や新技術の開発を導くものとして、様々な分野において大きく期待されている。ナノマテリアルの一つである蛍光性の量子ドットは、高い輝度を示し、また従来の蛍光色素と比較して退色が遅いなどの利点を有する。また、量子ドットは、粒径や組成に応じて異なる蛍光色を発するという特徴を有する。
特に、ＣｄＳｅ量子ドットは、広い波長域の発光スペクトルを持つことが知られており、標識物質、温度感受性物質、蛍光イメージング、機能性磁気共鳴イメージング、陽電子放射断層撮影(PET)用材料、共焦点顕微鏡、光学顕微鏡、バイオセンシング、光増感作用、蛍光性ダイオード、太陽光増感バッテリー、蛍光性ナノ粒子を用いた紫外線吸収用人工ガラス、光学スイッチ等の分野での応用が期待されている。
従来、ＣｄＳｅ量子ドットの製造方法について、精力的に研究がおこなわれている。例えば、特許文献１には、ホットインジェクション法による単一反応において、所望の粒径を有し、かつ半値幅が狭く、シャープなスペクトルを有するＣｄＳｅ量子ドットを選択的かつ再現性良く形成させる製造方法が報告されている。
また、ＣｄＳｅ量子ドットは、水中での安定性が低く量子効率が低下することがあるため、水中での安定性を備えさせるために、ＺｎＳでＣｄＳｅ量子ドットを被覆したコア／シェル構造のＣｄＳｅ量子ドット（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、ＣｄＳｅ量子ドットやＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは、無機物質であり、本来的に水との親和性が低いために、水中で量子効率が低下することがある。このような量子効率の低下を抑制する手法として、量子ドット表面を様々な物質を用いてコーティングすることが有効であると考えられている。しかしながら、ＣｄＳｅ量子ドットやＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをコーティングする従来手法では、量子効率の低減等を生じさせることがある。
一方、従来、ポリエチレングリコールは、疎水性物質に親水性を付与するための親水化剤として使用されている。しかしながら、ＣｄＳｅ量子ドットやＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの量子効率の低減を引き起こすことなく、これらの量子ドットにポリエチレングリコールを複合化させて親水化する技術については確立されていない。
Hines, M.A., Guyot-Sionnest, P. J. Phys. Chem. 1996, 100: 468-471.
本発明の目的は、ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの量子効率の低減を引き起こすことなく、その表面にポリエチレングリコールを結合させる技術を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ブタノール、クルロロホルム、及びメタノールの順に各溶媒に浸漬した後に回収し、その後、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳ）による反応、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中でのチタンテトラブトキシド（ＴＴＢ）による反応、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中でのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＰＳ）による反応、及びメトキシポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ）による反応に供することによって、量子効率が高く、ポリエチレングリコールが結合したＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる発明を提供する。
項１． ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットにポリエチレングリコールが結合したポリエチレングリコール化量子ドットを製造する方法であって、
前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する第１工程、
前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する第２工程、
前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する第３工程、
前記第３工程で回収した量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを得る第４工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＥＯＳ化量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る第５工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る第６工程、及び
前記ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを得る第７工程、
を含む、ポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法。
項２． 前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットを、前記第５工程に供する前に、エタノールによる洗浄処理を行う、項１に記載の製造方法。
項３． 前記第１工程～第７工程が遮光条件下で行われる、項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記量子ドットが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットである、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項１． ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットにポリエチレングリコールが結合したポリエチレングリコール化量子ドットを製造する方法であって、
前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する第１工程、
前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する第２工程、
前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する第３工程、
前記第３工程で回収した量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを得る第４工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＥＯＳ化量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る第５工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る第６工程、及び
前記ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを得る第７工程、
を含む、ポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法。
項２． 前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットを、前記第５工程に供する前に、エタノールによる洗浄処理を行う、項１に記載の製造方法。
項３． 前記第１工程～第７工程が遮光条件下で行われる、項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記量子ドットが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットである、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、量子効率が高く、ポリエチレングリコールが結合したＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得ることができる。
本発明の製造方法は、ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットにポリエチレングリコールが結合したポリエチレングリコール化量子ドットを製造する方法であって、下記第１工程～第７工程を含むことを特徴とする。
第１工程：前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する。
第２工程：前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する。
第３工程：前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する。第４工程：前記第３工程で回収した量子ドットに正珪酸四エチルを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを得る。
第５工程：水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＥＯＳ化量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る。
第６工程：水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る。
第７工程：前記ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを得る。
第１工程：前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する。
第２工程：前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する。
第３工程：前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する。第４工程：前記第３工程で回収した量子ドットに正珪酸四エチルを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを得る。
第５工程：水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＥＯＳ化量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る。
第６工程：水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る。
第７工程：前記ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを得る。
以下、本発明の製造方法について詳述する。
［量子ドット］
本発明の製造方法では、表面にポリエチレングリコールを結合させる対象となる量子トッドとして、ＣｄＳｅ量子ドット、及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを使用する。
本発明の製造方法では、表面にポリエチレングリコールを結合させる対象となる量子トッドとして、ＣｄＳｅ量子ドット、及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを使用する。
本発明の製造方法において、ＣｄＳｅ量子ドットは、ホットインジェクション法、ゾルーゲル法等の公知の製造方法で得られたものを使用できる。
また、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットとは、ＣｄＳｅ量子ドットをコア、ＺｎＳをシェルとしたコア／シェル構造の量子ドットである。本発明の製造方法において、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットは、公知の製造方法で得られたものを使用できる。
本発明の製造方法において、ポリエチレングリコールを結合させる対象となる量子トッドとして、好ましくはＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットが挙げられる。
［第１工程］
第１工程では、前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する。具体的には、第１工程では、ブタノールに前記量子ドットを添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第１工程では、前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する。具体的には、第１工程では、ブタノールに前記量子ドットを添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第１工程において、ブタノールに浸漬させる際の前記量子ドットの濃度については、特に制限されないが、例えば、０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
第１工程において、量子ドットをブタノールに浸漬させる時間については、特に制限されないが、例えば、１～９００秒、好ましくは１～４８０秒、より好ましくは５～２４０秒、更に好ましくは１０～１８０秒、特に好ましくは３０～１２０秒が挙げられる。
量子ドットをブタノールに浸漬させる際の温度条件については、特に制限されず、例えば、室温であればよい。
ブタノールに浸漬させた後に、量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４０００ｒｐｍで５～１０分間、更に好ましくは３５００～５０００ｒｐｍで１０～２０分間が挙げられる。
なお、第１工程は、少なくとも１回行えばよいが、必要に応じて２回以上繰り返し実施してもよい。
第１工程で最終的に回収された量子ドットは、後述する第２工程に供される。
［第２工程］
第２工程では、前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する。具体的には、第２工程では、前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第２工程では、前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する。具体的には、第２工程では、前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第２工程において、クロロホルムに浸漬させる際の前記量子ドットの濃度については、特に制限されないが、例えば、０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
第２工程において、量子ドットをクロロホルムに浸漬させる時間については、特に制限されないが、例えば、１～９００秒、好ましくは１～４８０秒、より好ましくは５～２４０秒、更に好ましくは１０～１８０秒、特に好ましくは３０～１２０秒が挙げられる。
量子ドットをクロロホルムに浸漬させる際の温度条件については、特に制限されず、例えば、室温であればよい。
クロロホルムに浸漬させた後に、量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４０００ｒｐｍで（５～１０分間、更に好ましくは３５００～５０００ｒｐｍ以上で１０～２０分間が挙げられる。
なお、第２工程は、少なくとも１回行えばよいが、必要に応じて２回以上繰り返し実施してもよい。
第２工程で最終的に回収された量子ドットは、後述する第３工程に供される。
［第３工程］
第３工程では、前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する。具体的には、第３工程では、前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第３工程では、前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する。具体的には、第３工程では、前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに添加して浸漬させ、必要に応じて撹拌した後に、前記量子ドットを回収すればよい。
第３工程において、メタノールに浸漬させる際の前記量子ドットの濃度については、特に制限されないが、例えば、０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
第３工程において、量子ドットをメタノールに浸漬させる時間については、特に制限されないが、例えば、１～９００秒、好ましくは１～４８０秒、より好ましくは５～２４０秒、更に好ましくは１０～１８０秒、特に好ましくは３０～１２０秒が挙げられる。
量子ドットをメタノールに浸漬させる際の温度条件については、特に制限されず、例えば、室温であればよい。
メタノールに浸漬させた後に、量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４０００ｒｐｍで５～１０分間、更に好ましくは３５００～５０００ｒｐｍで１０～２０分間が挙げられる。
なお、第３工程は、少なくとも１回行えばよいが、必要に応じて２回以上繰り返し実施してもよい。
第３工程で最終的に回収された量子ドットは、後述する第４工程に供される。
［第４工程］
前記第３工程で回収した量子ドットに正珪酸四エチルを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを生成させる。
前記第３工程で回収した量子ドットに正珪酸四エチルを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを生成させる。
第４工程における反応に使用される溶媒については、量子ドットに正珪酸四エチルが反応できることを限度として特に制限されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、プロパノール等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、好ましくはトルエンが挙げられる。
第４工程における反応は、例えば、溶媒中に量子ドットを添加して撹拌しながら、正珪酸四エチルを添加することによって開始される。正珪酸四エチルの添加前に溶媒中で量子ドットを撹拌する際には、量子ドットが凝集するのを抑制するために、必要に応じて超音波処理を行ってもよい。
量子ドットの添加量については、特に制限されないが、例えば、溶媒中で量子ドットが０．０００１～１００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．００１～１ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．００５～１ｍｇ／ｍｌとなるように設定すればよい。
また、正珪酸四エチルの添加量については、例えば、量子ドット１ｍｇ当たり、０．５～１０００μl、好ましくは１～５００μl、より好ましくは１０～３００μl、更に好ましくは３０～２００μl、特に好ましくは５０～１５０μlが挙げられる。
第４工程における反応は、撹拌条件下で行うことが望ましい。撹拌条件については、特に制限されないが、例えば１００～１５００ｒｐｍ、好ましくは４００～１２００ｒｐｍ、更に好ましくは９００～１０００ｒｐｍが挙げられる。
第４工程における反応温度については、特に制限されないが、例えば１０～３５℃、好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは２０～２５℃が挙げられる。
第４工程における反応時間については、特に制限されないが、例えば１１～４５時間、好ましくは１７～３６時間、更に好ましくは２４～３０時間が挙げられる。
また、第４工程において、反応の開始時又は反応の途中に、界面活性剤及びアンモニアを添加してもよい。このように、界面活性剤及びアンモニアを添加することによって、より一層効率的に、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを製造することが可能になる。
添加する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。また、界面活性剤の添加量については、例えば、溶媒中で０．０００００１～１重量％、好ましくは０．００００１～０．１重量％、より好ましくは０．００００５～０．０１重量％、更に好ましくは０．００００５～０．００１重量％、特に好ましくは０．０００１～０．００１重量％となるように設定すればよい。
また、アンモニアの添加量については、例えば、溶媒中で０．００１～５重量％、好ましくは０．００５～２重量％、より好ましくは０．０１～１重量％、更に好ましくは０．１～０．７５重量％となるように設定すればよい。
界面活性剤及びアンモニアの添加は、これらをそれぞれ添加してもよいが、これらの混合液を予め調製しておき、当該混合液を添加することが望ましい。
界面活性剤及びアンモニアの添加タイミングは、反応の開始時又は反応の途中のいずれであってもよいが、好ましくは反応の途中が挙げられる。反応の途中に界面活性剤及びアンモニアを添加する場合、例えば、反応開始から１～１０時間後、好ましくは２～６時間後、更に好ましくは４～５時間後に界面活性剤及びアンモニアを添加し、その後、１０～３５時間、好ましくは１５～３０時間、更に好ましくは２０～２５時間反応を継続すればよい。
斯くして第４工程を行うことによりＴＥＯＳ化量子ドットが生成する。生成したＴＥＯＳ化量子ドットは、回収された後に第５工程に供される。ＴＥＯＳ化量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４０００ｒｐｍで５～１０分間、更に好ましくは３５００～５０００ｒｐｍで１０～２０分間が挙げられる。
［第５工程の前処理］
前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットは、第５工程に供する前に、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）による洗浄処理に供してもよい。このような洗浄処理を行うことによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットをより一層効率的に製造することが可能になる。
前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットは、第５工程に供する前に、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）による洗浄処理に供してもよい。このような洗浄処理を行うことによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットをより一層効率的に製造することが可能になる。
当該洗浄処理は、超脱水エタノール中に前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットを添加し、必要に応じて超音波処理や撹拌を行いながら、１～３０分間、好ましくは３～２０分間、更に好ましくは４～１５分間実施すればよい。
当該洗浄処理の温度条件については、特に制限されず、例えば、室温であればよい。
ＴＥＯＳ化量子ドットを洗浄処理した後に、ＴＥＯＳ化量子ドットを回収して、第５工程に供される。ＴＥＯＳ化量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４５００ｒｐｍで５～４０分間、更に好ましくは３５００～４０００ｒｐｍで１０～１５分間が挙げられる。
なお、当該洗浄処理は、少なくとも１回行えばよいが、必要に応じて２回以上繰り返し実施してもよい。
［第５工程］
第５工程では、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）中で、前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドット（又は、前記洗浄処理後のＴＥＯＳ化量子ドット）にチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る。第５工程と後述する第６工程において、溶媒として超脱水エタノールを採用することによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に製造することが可能になる。
第５工程では、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）中で、前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドット（又は、前記洗浄処理後のＴＥＯＳ化量子ドット）にチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る。第５工程と後述する第６工程において、溶媒として超脱水エタノールを採用することによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に製造することが可能になる。
第５工程における反応は、例えば、チタンテトラブトキシドを添加した超脱水エタノール中に、ＴＥＯＳ化量子ドットを添加することによって開始される。チタンテトラブトキシドを添加した超脱水エタノールは、アルゴンガス等の不活性ガスを注入して混合しておくことが望ましい。また、チタンテトラブトキシドを添加した超脱水エタノール中に、ＴＥＯＳ化量子ドットを添加する際にも、アルゴンガス等の不活性ガスを注入し、超音波処理と撹拌を行っておくことが望ましい。
ＴＥＯＳ化量子ドットの添加量については、特に制限されないが、例えば、超脱水エタノール中でＴＥＯＳ化量子ドットが０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
また、チタンテトラブトキシドの添加量については、例えば、ＴＥＯＳ化量子ドット１ｍｇ当たり、１～８００ｍｇ、好ましくは５～５００ｍｇ、より好ましくは１０～３００ｍｇ、更に好ましくは２０～１５０ｍｇ、特に好ましくは１０～１３０ｍｇが挙げられる。
第５工程における反応は、撹拌条件下で行うことが望ましい。撹拌条件については、特に制限されないが、例えば２００～２０００ｒｐｍ、好ましくは３００～１５００ｒｐｍ、より好ましくは６００～１２００ｒｐｍが挙げられる。
第５工程における反応温度については、特に制限されないが、例えば１０～３５℃、好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは２０～２５℃が挙げられる。
第５工程における反応時間については、特に制限されないが、例えば２～４８時間、好ましくは１０～３０時間、更に好ましくは１５～２５時間が挙げられる。
斯くして第５工程を行うことによりＴＢＢ化量子ドットが生成する。生成したＴＢＢ化量子ドットは、回収された後に第６工程に供される。ＴＢＢ化量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４５００ｒｐｍで５～２０分間、更に好ましくは３５００～４０００ｒｐｍで１０～１５分間が挙げられる。
［第６工程］
第６工程では、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）中で、前記第５工程で得られたＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る。本発明では、第５工程と第６工程において、溶媒として超脱水エタノールを採用することによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に製造することが可能になっている。
第６工程では、水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール（超脱水エタノール）中で、前記第５工程で得られたＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る。本発明では、第５工程と第６工程において、溶媒として超脱水エタノールを採用することによって、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に製造することが可能になっている。
第６工程における反応は、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した超脱水エタノール中に、ＴＴＢ化量子ドットを添加することによって開始される。グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加したエタノール中に、ＴＴＢ化量子ドットを添加する際には、超音波処理と撹拌を行っておくことが望ましい。
ＴＴＢ化量子ドットの添加量については、特に制限されないが、例えば、超脱水エタノール中でＴＴＢ化量子ドットが０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
また、グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量については、例えば、ＴＴＢ化量子ドット１ｍｇ当たり、１～８００ｍｇ、好ましくは５～５００ｍｇ、より好ましくは１０～３００ｍｇ、更に好ましくは２０～１５０ｍｇ、特に好ましくは１０～１３０ｍｇが挙げられる。
第６工程における反応は、撹拌条件下で行うことが望ましい。撹拌条件については、特に制限されないが、例えば２００～２０００ｒｐｍ、好ましくは３００～１５００ｒｐｍ、より好ましくは６００～１２００ｒｐｍが挙げられる。
第６工程における反応温度については、特に制限されないが、例えば１０～３５℃、好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは２０～２５℃が挙げられる。
第６工程における反応時間については、特に制限されないが、例えば１～１０時間、好ましくは３～６時間、更に好ましくは４～５時間が挙げられる。
斯くして第６工程を行うことによりＧＯＰＳ化量子ドットが生成する。生成したＧＯＰＳ化量子ドットは、回収された後に第７工程に供される。ＧＯＰＳ化量子ドットを回収する手法については、特に制限されないが、量子効率が高いポリエチレングリコール化量子ドットを効率的に得るという観点から、遠心分離が好ましい。遠心分離の条件については、特に制限されないが、例えば３０００ｒｐｍ以上で５分間以上、好ましくは３２００～４５００ｒｐｍで５～２０分間、更に好ましくは３５００～４０００ｒｐｍで１０～１５分間が挙げられる。
［第７工程］
第７工程では、ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを生成させる。
第７工程では、ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを生成させる。
第７工程で使用されるメトキシポリエチレングリコールは、最終的に量子ドットの表面に結合して量子ドットに親水性を付与する役割を果たす。メトキシポリエチレングリコールにおけるエチレンオキサイドの平均付加モル数については、量子ドットに結合させるべきポリエチレングリコールの分子量に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５～４０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは９～１５個、更に好ましくは１０～１４個、特に好ましくは１１～１２個が挙げられる。
第７工程における反応に使用される溶媒については、ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールが反応可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、水、リン酸緩衝液等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水（特に、純水）が挙げられる。
第７工程における反応は、例えば、メトキシポリエチレングリコールを添加した溶媒中に、ＧＯＰＳ化量子ドットを添加することによって開始される。メトキシポリエチレングリコールを添加した溶媒中に、ＧＯＰＳ化量子ドットを添加する際には、超音波処理と撹拌を行っておくことが望ましい。
ＧＯＰＳ化量子ドットの添加量については、特に制限されないが、例えば、溶媒中でＧＯＰＳ化量子ドットが０．００１～５ｍｇ／ｍｌ、好ましくは０．０１～２ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは０．０５～０．６ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０８～０．４ｍｇ／ｍｌが挙げられる。
また、メトキシポリエチレングリコールの添加量については、例えば、ＧＯＰＳ化量子ドット１ｍｇ当たり、１～１０００ｍｇ、好ましくは１０～５００ｍｇ、より好ましくは２０～３００ｍｇ、更に好ましくは４０～１６０ｍｇが挙げられる。
第７工程における反応は、撹拌条件下で行うことが望ましい。撹拌条件については、特に制限されないが、例えば２００～２０００ｒｐｍ、好ましくは３００～１５００ｒｐｍ、より好ましくは６００～１２００ｒｐｍが挙げられる。
第７工程における反応温度については、特に制限されないが、例えば１０～３５℃、好ましくは１５～３０℃、更に好ましくは２０～２５℃が挙げられる。
第７工程における反応時間については、特に制限されないが、例えば１～１００時間、好ましくは５～～５０時間、より好ましくは１０～４０時間、更に好ましくは１２～２５時間が挙げられる。
斯くして第７工程を行うことによりポリエチレングリコール化量子ドットが生成する。生成したポリエチレングリコール化量子ドットは、遠心分離等の公知の方法に従って回収すればよい。
なお、本発明のポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法において、全ての工程を遮光条件下で行うことが望ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
１．ポリエチレングリコール化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの製造
［実施例１］
以下に示す方法でポリエチレングリコール化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの製造を行った。なお、本製造では、全ての工程を遮光下で行った。
［実施例１］
以下に示す方法でポリエチレングリコール化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの製造を行った。なお、本製造では、全ての工程を遮光下で行った。
室温で、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（ＣｄＳｅ量子ドットをコア、ＺｎＳをシェルとしたコア／シェル構造の量子ドット）を０．１７５ｍｇ／ｍｌになるようにブタノールに添加して１２０秒間浸漬した後、遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）によりＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第１工程）。
次いで、室温で、ブタノール浸漬後に回収したＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるようにクロロホルムに添加して１２０秒間浸漬した後、遠心分離（３８００ｒｐｍで１０分間）によりＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第２工程）。
更に、室温で、クロロホルム浸漬後に回収したＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるようにメタノールに添加して１２０秒間浸漬した後、遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）によりＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第３工程）。
その後、に添加して浸漬後に回収したＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．０１２５ｍｇ／ｍｌになるようにトルエンに添加して９００ｒｐｍで撹拌しながら超音波処理を５分間行った。次いで、正珪酸四エチルを１．１μl／ｍｌとなるように添加し、２５℃の温度条件下で９００ｒｐｍで撹拌しながら、２４時間反応を行った。なお、反応中に、正珪酸四エチルの添加から４．５時間後の時点で、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアンモニアの混合液を添加した（反応液中で、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの終濃度は０．０００１７重量％、アンモニアの終濃度は０．２５重量％）。斯くして、ＴＥＯＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを生成させた後に、遠心分離（３８００ｒｐｍで２０分間）によりＴＥＯＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第４工程）。
前記で回収したＴＥＯＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるように脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）に添加して室温で１２分間撹拌しながら洗浄を行い、遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）により洗浄後のＴＥＯＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した。
次いで、２２℃の温度条件下で脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）にアルゴンガスを注入しつつ超音波処理を行いながらチタンテトラブトキシドを１１．５ｍｇ／ｍｌになるように添加した。その後、２０分以内にアルゴンガスの注入と超音波処理を継続しながら、洗浄後のＴＥＯＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるように添加し、２２℃の温度条件下で９００ｒｐｍで撹拌しながら１９時間反応を行った。斯くして、ＴＢＢ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを生成させた後に、遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）によりＴＢＢ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第５工程）。
その後、超音波処理と９００ｒｐｍでの撹拌を行いながら、前記で回収したＴＢＢ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるように脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）に添加し、２２℃の温度条件下で９００ｒｐｍで撹拌しながら、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．５ｍｇに対して脱水エタノールを１．０ｍｌを添加して調製したグリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を添加して、４．５時間反応を行った。斯くして、ＧＯＰＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを生成させた後に、遠心分離（３５００ｒｐｍで１２分間）によりＧＯＰＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第６工程）。
その後、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数（１１個）１４ｍｇ/ｍｌを含む水溶液（溶媒は純水）に、超音波処理と９００ｒｐｍでの撹拌を行いながら、前記で回収したＧＯＰＳ化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを０．１７５ｍｇ／ｍｌになるように添加した。その後、２２℃の温度条件下で９００ｒｐｍで撹拌しながら１７時間反応を行った。斯くして、ポリエチレングリコール化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを生成させた後に、遠心分離（３５００ｒｐｍで１０分間）によりポリエチレングリコール化ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを回収した（第７工程）。
［比較例１］
第５工程において、溶媒として、脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）の代わりに、通常のエタノール（水分含量が０．５重量％、特級品）を使用したこと以外は、前記実施例１と同条件でポリエチレングリコール化量子ドットを製造した。
第５工程において、溶媒として、脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）の代わりに、通常のエタノール（水分含量が０．５重量％、特級品）を使用したこと以外は、前記実施例１と同条件でポリエチレングリコール化量子ドットを製造した。
［比較例２］
第６工程において、溶媒として、脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）の代わりに、通常のエタノール（水分含量が０．５重量％、特級品）を使用したこと以外は、前記実施例１と同条件でポリエチレングリコール化量子ドットを製造した。
第６工程において、溶媒として、脱水エタノール（超脱水、水分含量が０．００１％以下）の代わりに、通常のエタノール（水分含量が０．５重量％、特級品）を使用したこと以外は、前記実施例１と同条件でポリエチレングリコール化量子ドットを製造した。
２．ポリエチレングリコール化量子ドットの量子効率の評価
前記で獲られた各ポリエチレングリコール化量子ドットの量子効率を、蛍光分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製ＦＰ－６３００）を用いた蛍光強度によって評価した。蛍光強度の測定では、励起波長３５０ｎｍに設定し、２５０～７００ｎｍの範囲で最大の蛍光強度が認められた５５０ｎｍを測定波長として測定を行った。
前記で獲られた各ポリエチレングリコール化量子ドットの量子効率を、蛍光分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製ＦＰ－６３００）を用いた蛍光強度によって評価した。蛍光強度の測定では、励起波長３５０ｎｍに設定し、２５０～７００ｎｍの範囲で最大の蛍光強度が認められた５５０ｎｍを測定波長として測定を行った。
得られた結果を表１に示す。この結果、実施例１で得られたポリエチレングリコール化量子ドットの蛍光強度は、原料として使用した量子ドット（ポリエチレングリコール化前の量子ドット）の蛍光強度に比べて、１．４６倍になっていた。即ち、実施例１で得られたポリエチレングリコール化量子ドットは、ポリエチレングリコール化によって量子効率の低下の抑制に止まらず、量子効率を向上させることができていた。一方、比較例１及び２で得られたものでは、蛍光強度はほぼ喪失しており、量子ドットとして使用できるものではなかった。
Claims (4)
- ＣｄＳｅ量子ドット及び／又はＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットにポリエチレングリコールが結合したポリエチレングリコール化量子ドットを製造する方法であって、
前記量子ドットをブタノールに浸漬した後に回収する第１工程、
前記第１工程で回収した量子ドットをクロロホルムに浸漬した後に回収する第２工程、
前記第２工程で回収した量子ドットをメタノールに浸漬した後に回収する第３工程、
前記第３工程で回収した量子ドットに正珪酸四エチルを反応させ、ＴＥＯＳ化量子ドットを得る第４工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＥＯＳ化量子ドットにチタンテトラブトキシドを反応させ、ＴＴＢ化量子ドットを得る第５工程、
水分含量が０．００１％以下の脱水エタノール中で前記ＴＴＢ化量子ドットにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させ、ＧＯＰＳ化量子ドットを得る第６工程、及び
前記ＧＯＰＳ化量子ドットにメトキシポリエチレングリコールを反応させ、ポリエチレングリコール化量子ドットを得る第７工程、
を含む、ポリエチレングリコール化量子ドットの製造方法。 - 前記第４工程で得られたＴＥＯＳ化量子ドットを、前記第５工程に供する前に、エタノールによる洗浄処理を行う、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第１工程～第７工程が遮光条件下で行われる、請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
- 前記量子ドットが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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