JP7126338B2 - 樹脂の製造方法、及び相分離構造を含む構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂の製造方法、及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。

パターンの微細化が進むのに伴い、レジスト材料には、種々のリソグラフィー特性の向上とともに、ディフェクト（表面欠陥）発生を抑えることも求められている。
ここで「ディフェクト」とは、例えば、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば、現像後のスカム（レジスト残渣）、泡、ゴミ等のレジストパターン表面への異物や析出物の付着による不具合や、ラインパターン間のブリッジ、コンタクトホールパターンのホールの穴埋まり等のパターン形状に関する不具合、パターンの色むら等をいう。

加えて、レジスト材料においては、レジスト溶液（溶液状態のレジスト組成物）を保管中に微粒子状の異物が発生する、異物経時特性（保存安定性の一つ）も問題とされており、その改善が望まれている。

従来、レジスト組成物の製造においては、異物を除去するため、一般的に、フィルターを通過させることによる精製が行われている。しかしながら、レジスト組成物を、従来用いられているメンブレンフィルターやデプスフィルターを通過させる方法では、現像後のレジストパターンのディフェクト発生を抑えるには不充分であった。
前記のレジストパターンのディフェクト発生の抑制、及びレジスト材料の異物経時特性に対する要求に対し、ナイロン製のフィルターを通過させる工程と、ポリオレフィン樹脂製又はフッ素樹脂製のフィルターを通過させる工程と、を共に有するレジスト組成物の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

特許第４６３７４７６号公報

リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、数十から数百ナノメートルサイズのレジストパターンを形成する場合、現像後のスカムやマイクロブリッジ発生の不具合は顕著な問題となる。このため、これまで以上に、現像後のレジストパターンにおけるディフェクト発生を抑制し得る技術が必要である。

また、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細な構造体を形成する技術開発が行われている。
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。そして、かかるブロックコポリマーの相分離においては、ブロックコポリマーと共に存在する不純物の影響が問題となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物をより低減できる、樹脂の製造方法を提供すること、及び、ブロックコポリマーの相分離性能をより高められる、相分離構造を含む構造体の製造方法を提供すること、を課題とする。

本発明者らは検討により、疎水性の構成単位の繰り返し構造からなる重合体、を含有する樹脂組成物を精製する際、特定のフィルターを選択して濾過することによって、その重合体の高純度化を図れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る第１の態様は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る濾過工程を有することを特徴とする、樹脂の製造方法である。

本発明に係る第２の態様は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る工程と、前記精製樹脂を含有する下地剤を、基板上に塗布して下地剤層を形成する工程と、前記下地剤層上に、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。

本発明に係る樹脂の製造方法によれば、不純物がより低減された樹脂を製造できる。
本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、ブロックコポリマーの相分離性能をより高められる。

相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。 任意工程の一実施形態例を説明する図である。

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

（樹脂の製造方法）
本実施形態の樹脂の製造方法は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る濾過工程を有する。

＜樹脂組成物＞
本実施形態における樹脂組成物は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する。かかる樹脂組成物は、溶液、分散液などであってよい。

≪重合体≫
本実施形態における重合体（以下「重合体（Ｐ）」又は「（Ｐ）成分」ともいう。）は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる。
かかる重合体（Ｐ）は、特に制限されず、２種以上の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる共重合体、１種の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる単独重合体のいずれでもよい。

「疎水性の構成単位」とは、水に対する親和性が低い（水に溶解しにくい、又は水と混ざりにくい）モノマーから誘導される構成単位をいう。

・構成単位（ｕ１）
疎水性の構成単位（ｕ１）には、例えば、置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位が好適に用いられる。
置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位としては、スチレンから誘導される構成単位、スチレン誘導体から誘導される構成単位が挙げられる。

スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記のベンゼン環に結合した置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。尚、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。

上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１～５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１～５が好ましく、１がより好ましい。

スチレン誘導体として具体的には、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－ニトロスチレン、３－ニトロスチレン、４－クロロスチレン、４－フルオロスチレン、４－アセトキシビニルスチレン、４－ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。

構成単位（ｕ１）の中でも、スチレンから誘導される構成単位（構成単位（ｕ１１））、スチレンのα位の水素原子が炭素数１～５のアルキル基に置換されたモノマーから誘導される構成単位（構成単位（ｕ１２））、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に炭素数１～５のアルキル基が結合したモノマーから誘導される構成単位（構成単位（ｕ１３））が好ましく、スチレンから誘導される構成単位（構成単位（ｕ１１））がより好ましい。

本実施形態における重合体（Ｐ）としては、例えば、構成単位（ｕ１１）を有する重合体が好ましい。
かかる重合体（Ｐ）として具体的には、構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる単独重合体（ホモポリマー）；構成単位（ｕ１１）と構成単位（ｕ１２）とを有する共重合体、構成単位（ｕ１１）と構成単位（ｕ１３）とを有する共重合体、構成単位（ｕ１１）と構成単位（ｕ１２）と構成単位（ｕ１３）とを有する共重合体が挙げられる。
重合体（Ｐ）には、構成単位（ｕ１１）を、（Ｐ）成分を構成する全構成単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上有するものが好適に用いられる。中でも、（Ｐ）成分としては、構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる単独重合体（ホモポリマー）が特に好ましい。

（Ｐ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～２０００００が好ましく、より好ましくは１５００～２０００００、さらに好ましくは２０００～１５００００である。
（Ｐ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、より好ましくは１．０～４．５、さらに好ましくは１．０～３．０である。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。

≪溶媒又は分散媒≫
本実施形態における樹脂組成物は、（Ｐ）成分と、溶媒又は分散媒と、を混合することにより調製できる。
溶媒又は分散媒には、例えば水、有機溶剤成分が用いられる。
この有機溶剤成分としては、例えば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
溶媒又は分散媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
溶媒又は分散媒としては、重合体（Ｐ）との相溶性の点から、有機溶剤成分を用いることが好ましく、ＰＧＭＥＡを用いることが特に好ましい。

≪その他成分≫
本実施形態における樹脂組成物は、重合体（Ｐ）、溶媒又は分散媒の他、必要に応じてその他成分を含有してもよい。

本実施形態における樹脂組成物中の重合体（Ｐ）の濃度は、樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～１５質量％、さらに好ましくは０．２～１０質量％である。

＜ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルター＞
濾過工程で用いられるフィルターは、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたものである。ここでのポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はこれらが混在したものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の密度、分子量は、除去対象である樹脂組成物に応じて適宜決定すればよい。
かかるフィルターとしては、ポリエチレン製の膜を備えたフィルター（ポリエチレンフィルター）が好適に用いられる。
かかるフィルターの濾過精度（除去対象とする粒子径）は、例えば２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。

［濾過工程：樹脂組成物の濾過］
濾過工程では、樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターに通過させる操作を行う。かかる操作によって、樹脂組成物から異物等が除去される。
かかる操作は、差圧なしの状態で行ってもよいし（すなわち、樹脂組成物をフィルターに重力のみで通過させてもよいし）、差圧を設けた状態で行ってもよい。

「差圧を設けた状態」とは、フィルターが備えるポリオレフィン樹脂製の膜の一方の側と他方の側との間に圧力差があることをいう。
例えば、ポリオレフィン樹脂製の膜の片方の側（樹脂組成物供給側）に圧力を加える加圧（陽圧）状態、ポリオレフィン樹脂製の膜の片方の側（濾液側）を負圧にする減圧（陰圧）状態が挙げられる。

本実施形態では、かかる濾過工程での操作を、前記の加圧（陽圧）状態で行うことが好ましい。この操作を加圧（陽圧）状態で行うには、不活性又は非反応性のガスを利用すればよい。

次いで、樹脂組成物をフィルターに通過させる操作の後、その濾液を乾燥させることにより精製樹脂が得られる。

以上説明した、本実施形態の樹脂の製造方法においては、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体、を含有する樹脂組成物を精製する際、特定のフィルター（ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルター）を採用して濾過を行う。このため、種々の異物が効率良く除去され、高純度の樹脂が製造される、という効果が得られる。
かかる本実施形態による効果は、疎水性の構成単位（ｕ１）と、これと比べて水との親和性が相対的に高い親水性の構成単位と、を有する共重合体を含有する樹脂組成物を精製する際に、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターを採用して濾過を行った場合に比べて顕著に現れる。
また、かかる本実施形態による効果は、重合体（Ｐ）を含有する樹脂組成物を精製する際に、ポリオレフィン樹脂製とは異なる樹脂製の膜を備えたフィルターを採用して濾過を行った場合に比べて顕著に現れる。

（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法は、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記精製樹脂を含有する下地剤を、基板上に塗布して下地剤層を形成する工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、前記下地剤層上に、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｖ）」という。）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の本実施形態例を示す。
まず、基板１上に、上述した濾過工程で得た精製樹脂を含有する下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ）；工程（ｉｉ））。
次に、下地剤層２上に、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとが結合したブロックコポリマーを含有する組成物（以下「ＢＣＰ組成物」ともいう。）を塗布して、該ブロックコポリマーを含む層３を形成する（図１（ＩＩ）；工程（ｉｉｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、該ブロックコポリマーを含む層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｖ））。
以上により、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。

＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）では、疎水性の構成単位（ｕ１）の繰り返し構造からなる重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る。
かかる工程（ｉ）についての説明は、上述した（樹脂の製造方法）における濾過工程等についての説明と同様である。

＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）では、前記精製樹脂を含有する下地剤を、基板１上に塗布して下地剤層２を形成する。
基板１上に下地剤層２を設けることによって、基板１の表面が疎水化される。これによって、下地剤層２上に形成されるブロックコポリマーを含む層３のうち、疎水化された基板１との親和性の高いブロックからなる相は、基板１との密着性が高まる。これに伴い、ブロックコポリマーを含む層３の相分離によって、基板１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造が形成しやすくなる。

基板１は、その表面上にＢＣＰ組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に制限されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。これらの中でも、金属の基板に好適であり、例えばシリコン基板（Ｓｉ基板）、二酸化ケイ素基板（ＳｉＯ_２基板）又は銅基板（Ｃｕ基板）において、シリンダー構造の構造体が形成される。中でも、Ｓｉ基板、ＳｉＯ_２基板に特に好適である。
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。

基板１の表面には、無機系及び／又は有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００～３００℃、好ましくは３０～３００秒間、より好ましくは６０～１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料であれば、層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて、有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できる。その中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。

下地剤を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
例えば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０～３００℃が好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０～１００ｎｍ程度が好ましく、４０～９０ｎｍ程度がより好ましい。

基板１に下地剤層２を形成する前に、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。

下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのポリマー（ブロック）との親和性が向上し、基板１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０～３００℃が好ましい。ベーク時間は、３０～５００秒間が好ましく、６０～２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１～５０ｎｍ程度が好ましく、２～４０ｎｍ程度がより好ましい。

＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２上に、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとが結合したブロックコポリマーを含む層３を形成する。
下地剤層２の上に層３を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上にＢＣＰ組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。かかるＢＣＰ組成物の詳細については後述する。

層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。
例えば、基板１がＳｉ基板又はＳｉＯ_２基板の場合、層３の厚さは、２０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。
基板１がＣｕ基板の場合、層３の厚さは、１０～１００ｎｍが好ましく、３０～８０ｎｍがより好ましい。

＜工程（ｉｖ）＞
工程（ｉｖ）では、ブロックコポリマーを含む層３を相分離させる。
工程（ｉｉｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を行うことによるブロックコポリマーの選択除去によって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満とすることが好ましい。例えばブロックコポリマーがポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００～１０００００）の場合には、１８０～２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０～３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

以上説明した、本実施形態の相分離構造を含む構造体の製造方法においては、上述した（樹脂の製造方法）によって製造された、不純物がより低減された樹脂が下地剤層に用いられている。このため、ブロックコポリマーの相分離性能をより高められる。そして、既存のリソグラフィー技術に比べて、より微細な構造体を良好な形状で形成できる。加えて、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る。例えば、形成される構造体は、基板との密着性が高く、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造をとりやすい。

［任意工程］
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に制限されず、工程（ｉ）～（ｉｖ）以外の工程（任意工程）をさらに有してもよい。
かかる任意工程としては、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する、疎水性ポリマーブロック及び親水性ポリマーブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｖ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。

・工程（ｖ）について
工程（ｖ）では、下地剤層の上に形成された、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する、疎水性ポリマーブロック及び親水性ポリマーブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成される。

ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ブロックコポリマーを含む層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰ_Ａブロック、選択的に除去されるブロックをＰ_Ｂブロックという。例えば、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰ_Ａブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰ_Ｂブロックとなる。

図２は、工程（ｖ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｖ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去されて、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰ_Ａブロックからなる相であり、相３ａがＰ_Ｂブロックからなる相である。

上記のようにして、ブロックコポリマーからなる層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。

・ガイドパターン形成工程について
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、工程（ｉｉ）と工程（ｉｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。

ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤成分と、有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。

・・ブロックコポリマーを含有する組成物（ＢＣＰ組成物）について
ＢＣＰ組成物としては、ブロックコポリマーを有機溶剤成分に溶解してなるものが挙げられる。

・・・ブロックコポリマー
ブロックコポリマーとは、同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分（ブロック）の複数が結合した高分子化合物である。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではない。

好ましいブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合した高分子化合物（ＢＣＰ－１）が挙げられる。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち、水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とは、前記複数のモノマーのうち、水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。

ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、相分離が起こる組み合わせであれば特に制限されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
尚、高分子化合物（ＢＣＰ－１）は、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。

ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。

高分子化合物（ＢＣＰ－１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、高分子化合物（ＢＣＰ－１）としては、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物が好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がより好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がさらに好ましい。
具体的には、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン－（ポリ－ｔ－ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン－ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ＰＳ－ＰＭＭＡブロックコポリマーが特に好ましい。

ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～５０００００が好ましく、５０００～４０００００がより好ましく、５０００～３０００００がさらに好ましい。

ブロックコポリマーのＭｗは、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００～１０００００が好ましく、２００００～６００００がより好ましく、３００００～５００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．０～３．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５～５０ｎｍが好ましく、１０～４０ｎｍがより好ましく、２０～３０ｎｍがさらに好ましい。

・・・有機溶剤成分
ＢＣＰ組成物は、上記ブロックコポリマーを有機溶剤成分に溶解することにより調製できる。この有機溶剤成分としては、樹脂組成物に用いることができる有機溶剤成分と同様のものが挙げられる。
ＢＣＰ組成物に含まれる有機溶剤成分は、特に制限されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２～７０質量％、好ましくは０．２～５０質量％の範囲内となるように用いられる。

ＢＣＰ組成物には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤成分以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜含有させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して樹脂組成物（重合体濃度１．５質量％）を調製した。

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｐ）－１：下記化学式（Ｐ）－１で表される共重合体。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｕ１／ｕ２１／ｕ２２＝８２／１２／６であった。

（Ｐ）－２：下記化学式（Ｐ）－２で表される共重合体。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿^１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｕ１／ｕ２２＝９７／３であった。

（Ｐ）－３：下記化学式（Ｐ）－３で表される単独重合体。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は３７０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。構造式中の構成単位の割合（モル比））を、ｕ１＝１００とした。

（Ｓ）－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。

＜フィルター＞
フィルターとして、以下に示すフィルター（１）～（３）を用いた。
フィルター（１）：ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂製の多孔質膜を備えたフィルター。パーツＮｏ．ＰＨＤ１２ＸＧ２ＥＨ１１Ｂ、濾過精度２ｎｍ。
フィルター（２）：ポリアミド樹脂（Ｎｙｌｏｎ６，６）製の多孔質膜を備えたフィルター。パーツＮｏ．ＰＨＤ１２ＨＸＮ５ＥＨ１１、濾過精度５ｎｍ。
フィルター（３）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂製の多孔質膜を備えたフィルター。パーツＮｏ．ＰＨＦ１２ＵＣＦ１０ＥＨ１１－ＲＤ、濾過精度１０ｎｍ。

＜樹脂の製造方法＞
（実施例１、比較例１～８）
上記の樹脂組成物（１）～（３）を、それぞれ、以下に示す［濾過条件］で各フィルター（１）～（３）により濾過し、その濾液を乾燥させて精製樹脂を得た。
［濾過条件］
窒素ガスにて加圧しつつ濾過する。温度２３℃、濾過回数１回。

（比較例１）
濾過工程：
上記樹脂組成物（１）を、前記［濾過条件］でフィルター（１）により濾過し、この濾液を乾燥させて精製樹脂を得た。

（比較例２）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）に変更した以外は、比較例１と同様にして精製樹脂を得た。

（実施例１）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（３）に変更した以外は、比較例１と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例３）
濾過工程：
フィルター（１）をフィルター（２）に変更した以外は、比較例１と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例４）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）に変更した以外は、比較例３と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例５）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（３）に変更した以外は、比較例３と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例６）
濾過工程：
フィルター（１）をフィルター（３）に変更した以外は、比較例１と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例７）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（２）に変更した以外は、比較例６と同様にして精製樹脂を得た。

（比較例８）
樹脂組成物（１）を樹脂組成物（３）に変更した以外は、比較例６と同様にして精製樹脂を得た。

［樹脂についての評価］
各例の製造方法により製造された樹脂について、ディフェクトの評価を以下のようにして行った。
１２インチのシリコンウェーハ上に、上述した各例における濾過工程でフィルターを通過した液体を、それぞれ、スピンコート（１５００ｒｐｍ）により塗布し、ホットプレート上で、８０℃、６０秒間のベーク処理を行い、膜厚８５ｎｍの樹脂膜を形成した。
次いで、溶剤（ＯＫ７３、東京応化工業株式会社製）を用いてリンスし、振り切り乾燥を行った。その後、８０℃で６０秒間のベーク処理を行い、最終的に膜厚４０ｎｍの樹脂膜を形成した。

ディフェクト（欠陥数）の評価：
最終的に得られた樹脂膜（膜厚４０ｎｍ）について、表面欠陥観察装置（ＫＬＡテンコール社製、製品名：ＫＬＡ２３７１）を用い、ウェーハ内トータルの欠陥数（全欠陥数／個数）を測定した。その結果を表２に示した。

表２に示す結果から、樹脂組成物（３）（単独重合体を含有）に対しては、フィルター（１）を用いた実施例１の場合に、全欠陥数が最も少ないことが確認できる。
樹脂組成物（１）（共重合体を含有）に対しては、フィルター（１）ではなくフィルター（２）を用いた比較例３の場合に、全欠陥数が最も少ないことが確認できる。
樹脂組成物（２）（共重合体を含有）に対しては、フィルター（１）ではなくフィルター（２）を用いた比較例４の場合に、全欠陥数が最も少ないことが確認できる。

したがって、本発明を適用した場合、すなわち、疎水性の構成単位の繰り返し構造からなる重合体、を含有する樹脂組成物を濾過する際に、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターを採用することで、不純物がより低減された樹脂が得られる。

１…基板、２…下地剤層、３…層、３ａ…相、３ｂ…相。

Claims (2)

1. 重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る濾過工程を有し、
   前記重合体は、
   スチレンから誘導される構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる単独重合体；
   前記構成単位（ｕ１１）と、スチレンのα位の水素原子が炭素数１～５のアルキル基に置換されたモノマーから誘導される構成単位（ｕ１２）との繰り返し構造からなる共重合体；
   前記構成単位（ｕ１１）と、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に炭素数１～５のアルキル基が結合したモノマーから誘導される構成単位（ｕ１３）との繰り返し構造からなる共重合体；及び
   前記構成単位（ｕ１１）と前記構成単位（ｕ１２）と前記構成単位（ｕ１３）との繰り返し構造からなる共重合体
   からなる群より選択される、樹脂の製造方法。
2. 重合体を含有する樹脂組成物を、ポリオレフィン樹脂製の膜を備えたフィルターにより濾過して、精製樹脂を得る工程と、
   前記精製樹脂を含有する下地剤を、基板上に塗布して下地剤層を形成する工程と、
   前記下地剤層上に、疎水性ポリマーブロックと親水性ポリマーブロックとが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
   前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
   を有し、
   前記重合体は、
   スチレンから誘導される構成単位（ｕ１１）の繰り返し構造からなる単独重合体；
   前記構成単位（ｕ１１）と、スチレンのα位の水素原子が炭素数１～５のアルキル基に置換されたモノマーから誘導される構成単位（ｕ１２）との繰り返し構造からなる共重合体；
   前記構成単位（ｕ１１）と、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に炭素数１～５のアルキル基が結合したモノマーから誘導される構成単位（ｕ１３）との繰り返し構造からなる共重合体；及び
   前記構成単位（ｕ１１）と前記構成単位（ｕ１２）と前記構成単位（ｕ１３）との繰り返し構造からなる共重合体
   からなる群より選択される、相分離構造を含む構造体の製造方法。

Images