JP7126926B2 - Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets - Google Patents
Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets Download PDFInfo
- Publication number
- JP7126926B2 JP7126926B2 JP2018211364A JP2018211364A JP7126926B2 JP 7126926 B2 JP7126926 B2 JP 7126926B2 JP 2018211364 A JP2018211364 A JP 2018211364A JP 2018211364 A JP2018211364 A JP 2018211364A JP 7126926 B2 JP7126926 B2 JP 7126926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polycarbonate resin
- acid
- resin composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関し、詳しくは、ポリカーボネート/スチレン系樹脂アロイの優れた特性を維持しながら、臭気が低減されたポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a method for producing polycarbonate resin composition pellets, and more particularly, to a method for producing polycarbonate resin composition pellets with reduced odor while maintaining the excellent properties of a polycarbonate/styrene resin alloy. Regarding.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。また、ポリカーボネート樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合したポリマーアロイが数多く開発されており、スチレン系樹脂とのポリマーアロイは、低コスト化とポリカーボネート樹脂の成形加工性、耐衝撃性がより改善され、各種コンピューター、パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気電子機器やOA情報機器の部品等として広く使用され、また自動車用部品としても多用されている。 Polycarbonate resins are resins with excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and are widely used, for example, in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. In addition, many polymer alloys have been developed by blending polycarbonate resin with other thermoplastic resins. Polymer alloys with styrenic resins reduce costs and improve moldability and impact resistance of polycarbonate resins. It is widely used as parts of electrical and electronic equipment such as various computers, personal computers, various mobile terminals, printers, copiers, and OA information equipment, and is also frequently used as automobile parts.
特に自動車用途としては、内装材として、成型のし易さ、軽量化等の理由から、主成分としてのポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂、特にはABS樹脂を配合したアロイが使用されている。しかしながら、上記したアロイには揮発性有機化合物が含まれる。 Particularly for automobile applications, an alloy obtained by blending a styrene-based resin, particularly an ABS resin, with a polycarbonate resin as a main component is used as an interior material for reasons such as ease of molding and weight reduction. However, the above alloys contain volatile organic compounds.
自動車分野では、従来から自動車の車内の揮発性有機化合物(VOC)低減が求められている。そして、最近は乗用車内の空気品質に対する基準が極めて高度化しており、VOC低減に止まらず、臭気低減が求められ、臭いがないことが特に重要視されている。 In the automotive field, there has been a demand for reducing volatile organic compounds (VOC) in the interior of automobiles. Recently, standards for air quality in passenger cars have become extremely sophisticated, and not only reduction of VOCs but also odor reduction is required, and odorlessness is particularly important.
従来から、熱可塑性樹脂の臭気改善のために、種々の添加剤を配合することが提案されてはいる。しかし、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため、溶融成形するには高温を要し、このためポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物では、酸化や劣化、臭気の問題が引き起こしやすくなる。また、ポリカーボネート樹脂組成物に添加剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂自体が有する優れた特性を劣化させるような化合物を含まないことが必要であり、成形時には、モールドデポジットによる金型汚染やガス発生等の問題がないことが求められる。 Conventionally, it has been proposed to add various additives to improve the odor of thermoplastic resins. However, since polycarbonate resins have high melt viscosities, high temperatures are required for melt-molding. Therefore, resin compositions containing polycarbonate resins as a main component tend to cause problems of oxidation, deterioration, and odor. In addition, when adding additives to the polycarbonate resin composition, it is necessary not to contain compounds that deteriorate the excellent properties of the polycarbonate resin itself. It is required that there are no problems such as occurrence.
本発明は、ポリカーボネート樹脂を主成分とし、スチレン系樹脂を含有する樹脂アロイにおいて、ポリカーボネート樹脂自体の優れた特性を維持しながら、臭気の問題のないポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的(課題)とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition free from odor problems, in a resin alloy containing a polycarbonate resin as a main component and a styrene resin, while maintaining the excellent properties of the polycarbonate resin itself. ).
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ化合物、高級脂肪酸金属塩及び/又はアルキルホスホニウム塩をそれぞれ特定の量で含有するポリカーボネート/スチレン系樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、その成形品、及びポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法に関する。
In order to achieve the above object, the present inventors have made intensive studies and found that a polycarbonate/styrenic resin composition containing an epoxy compound, a higher fatty acid metal salt and/or an alkylphosphonium salt in specific amounts, respectively, is the above object. The present invention has been achieved by finding a solution to the above.
The present invention relates to the following polycarbonate resin composition, a molded article thereof, and a method for producing polycarbonate resin composition pellets.
[1]ポリカーボネート樹脂(A)50質量%超95質量%以下、スチレン系樹脂(B)50質量%未満5質量%以上からなる樹脂成分100質量部に対し、エポキシ化合物(C)0.01~3質量部、高級脂肪酸金属塩(D)0.005~2質量部及び/又はアルキルホスホニウム塩(E)0.01~2質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2]スチレン系樹脂(B)が乳化重合スチレン系樹脂である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]スチレン系樹脂(B)が芳香族ビニル-ジエン-シアン化ビニル系共重合体を含む上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]エポキシ化合物(C)が脂環式エポキシ化合物である上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]高級脂肪酸金属塩(D)の金属が、亜鉛、マグネシウム、バリウム及びカルシウムから選択される少なくとも1種である上記[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]アルキルホスホニウム塩がブチルホスホニウム塩である上記[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[1] Polycarbonate resin (A) 50% by mass to 95% by mass, styrene resin (B) less than 50% by mass and 5% by mass or more to 100 parts by mass of resin component, epoxy compound (C) 0.01 to 3 parts by mass, 0.005 to 2 parts by mass of a higher fatty acid metal salt (D) and/or 0.01 to 2 parts by mass of an alkylphosphonium salt (E).
[2] The polycarbonate resin composition according to [1] above, wherein the styrene resin (B) is an emulsion-polymerized styrene resin.
[3] The polycarbonate resin composition according to [1] or [2] above, wherein the styrene resin (B) contains an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer.
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the epoxy compound (C) is an alicyclic epoxy compound.
[5] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the metal of the higher fatty acid metal salt (D) is at least one selected from zinc, magnesium, barium and calcium.
[6] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the alkylphosphonium salt is a butylphosphonium salt.
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
[8]上記[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を、ベント付き二軸押出機で溶融混練した後、押出機出口から押し出されたストランド状の溶融樹脂を冷却水槽で水中冷却して得られるポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法であって、冷却水槽の水質が以下の条件(1)及び(2)を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造方法。
(1)全有機体炭素量(TOC)が0.01mg/l~1.0mg/l
(2)電気伝導率(EC)が0.1μS/cm~10μS/cm
[7] A molded article of the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [6] above.
[8] The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [6] is melt-kneaded with a vented twin-screw extruder, and then extruded from the exit of the extruder is extruded into a strand-like molten resin in a cooling water tank. A method for producing polycarbonate resin composition pellets obtained by cooling in water at, wherein the water quality of the cooling water tank satisfies the following conditions (1) and (2).
(1) Total organic carbon content (TOC) is 0.01 mg/l to 1.0 mg/l
(2) Electrical conductivity (EC) is 0.1 μS/cm to 10 μS/cm
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂/スチレン系樹脂アロイの優れた特性を維持しながら、臭いの問題がなく、色相や耐モールドデポジットにも優れる。 The polycarbonate resin composition of the present invention maintains the excellent properties of the polycarbonate resin/styrenic resin alloy, has no odor problem, and is excellent in hue and mold deposit resistance.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「~」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, examples, and the like, but the present invention should not be construed as being limited to the embodiments, examples, and the like shown below.
In this specification, unless otherwise specified, the term "~" is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)50質量%超95質量%以下、スチレン系樹脂(B)50質量%未満5質量%以上からなる樹脂成分100質量部に対し、エポキシ化合物(C)0.01~3質量部、高級脂肪酸金属塩(D)0.005~2質量部及び/又はアルキルホスホニウム塩(E)0.01~2質量部を含有することを特徴とする。 Polycarbonate resin composition of the present invention, the epoxy compound ( C) 0.01 to 3 parts by mass, higher fatty acid metal salt (D) 0.005 to 2 parts by mass and/or alkylphosphonium salt (E) 0.01 to 2 parts by mass.
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂(A)を含有する。
ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
[Polycarbonate resin (A)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin (A).
The polycarbonate resin (A) includes an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin, specifically an aromatic dihydroxy compound. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting with phosgene or a diester of carbonic acid is used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。 Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, hydroquinone. , resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like. In addition, in order to improve flame retardancy, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, a polymer containing phenolic OH groups at both ends having a siloxane structure, or an oligomer thereof is used. good too.
ポリカーボネート樹脂(A)の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、即ちビスフェノールA、又はビスフェノールAと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。 Preferred examples of the polycarbonate resin (A) include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, ie, bisphenol A as a dihydroxy compound, or a polycarbonate resin in which bisphenol A is used in combination with another aromatic dihydroxy compound. .
ポリカーボネート樹脂は、1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。 The polycarbonate resin may be a homopolymer consisting of one kind of repeating unit, or a copolymer having two or more kinds of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as random copolymers and block copolymers.
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000~40,000、より好ましくは14,000~32,000である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂(A)の最も好ましい粘度平均分子量の範囲は16000~30000である。 The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 32,000. When the viscosity-average molecular weight is within this range, the resulting resin composition has good moldability, and a molded product with high mechanical strength can be easily obtained. The most preferred range of viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is 16,000-30,000.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、25℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is determined by measuring the viscosity of a methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity ([η]). is calculated from the following Schnell viscosity equation.
[η]=1.23×10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The method for producing the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and polycarbonate resins produced by either the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melting method (ester exchange method) can be used. Also preferred is a polycarbonate resin prepared by subjecting a polycarbonate resin produced by a melting method to a post-treatment for adjusting the amount of terminal OH groups.
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 Moreover, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity-average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Further, the content of the polycarbonate oligomer contained is preferably 30 mass % or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。 As the polycarbonate resin (A), not only virgin raw materials but also aromatic polycarbonate resins recycled from used products, so-called material-recycled aromatic polycarbonate resins, can be used. Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent materials such as windshields, containers such as water bottles, eyeglass lenses, soundproof walls and glass windows, and corrugated plates. Construction members such as are preferably included. As the recycled polycarbonate resin, it is also possible to use crushed products obtained from nonconforming products, sprues, runners, or the like, or pellets obtained by melting them.
[スチレン系樹脂(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はスチレン系樹脂(B)を含有する。
スチレン系樹脂(B)の含有量は、(A)と(B)の合計100質量%基準で、50質量%未満5質量%以上であり、ポリカーボネート樹脂(A)が主成分であって50質量%超95質量%以下である。スチレン系樹脂(B)の量が5質量%未満では成形時の流動性が不十分であり、成形加工性が低下してしまう。スチレン系樹脂体(B)の含有量が50質量%以上になると機械的強度や耐熱性が劣ることとなる。スチレン系樹脂(B)の量は、好ましくは45質量%以下であり、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、中でも25質量%以上、とりわけ30質量%以上、特に35質量%以上であることが好ましい。
[Styrene resin (B)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a styrene resin (B).
The content of the styrene resin (B) is less than 50% by mass and 5% by mass or more based on the total 100% by mass of (A) and (B), and the polycarbonate resin (A) is the main component and 50% by mass % and 95% by mass or less. If the amount of the styrene-based resin (B) is less than 5% by mass, the fluidity during molding is insufficient, resulting in deterioration in moldability. When the content of the styrene-based resin body (B) is 50% by mass or more, the mechanical strength and heat resistance are degraded. The amount of the styrene resin (B) is preferably 45% by mass or less, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, especially 25% by mass or more, especially 30% by mass or more. It is preferably at least 35% by mass, particularly at least 35% by mass.
スチレン系樹脂(B)としては、スチレン系単量体-シアン化ビニル系単量体及び/又はアルキル(メタ)アクリレート系単量体-ゴム質重合体からなるグラフト共重合体が好ましい。 As the styrene resin (B), a graft copolymer consisting of a styrene monomer-vinyl cyanide monomer and/or alkyl (meth)acrylate monomer-rubber polymer is preferable.
スチレン系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 Styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene. , dibromostyrene, fluorostyrene, and tribromostyrene, and styrene is particularly preferred. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
これらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル系単量体及び/又はアルキル(メタ)アクリレート系単量体が好ましく挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリロ」についても同様である。
Other vinyl monomers copolymerizable with these styrene monomers preferably include vinyl cyanide monomers and/or alkyl (meth)acrylate monomers.
In addition, in this specification, "(meth)acrylate" refers to one or both of "acrylate" and "methacrylate". The same applies to "(meth)acryl" and "(meth)acrylo".
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが最も好ましく用いられる。これらは、1種または2種以上用いることができる。 Vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is most preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
アルキル(メタ)アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;
グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル等が挙げられる。
これらは、1種または2種以上用いることができる。
これらの中でも、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
Alkyl (meth)acrylate monomers include alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate and dodecyl acrylate. ;
methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate;
Epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate; and aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters are preferable.
上記以外の共重合可能な他のビニル単量体としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα、β-不飽和カルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
これらのビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Other copolymerizable vinyl monomers other than the above include maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide; acrylic acid, methacrylic acid, (meth)acrylic α,β-unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acid, glycidyl itaconate, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and their anhydrides.
These vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more.
また、スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴムが適当である。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。 Rubber having a glass transition temperature of 10° C. or less is suitable as the rubbery polymer copolymerizable with the styrene monomer. Specific examples of such rubbery polymers include diene rubbers, acrylic rubbers, ethylene-propylene rubbers, silicone rubbers, and the like, preferably diene rubbers, acrylic rubbers, and the like.
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル-ブタジエン共重合体、ブタジエン-メタクリル酸メチル共重合体等のブタジエン-(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、エチレン-イソプレン共重合体、ブタジエン-イソプレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブタジエン共重合体、エチレン-プロピレン-ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。 Examples of diene rubbers include butadienes such as polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butyl acrylate-butadiene copolymers, and butadiene-methyl methacrylate copolymers. - Lower alkyl ester copolymers of (meth)acrylic acid, polyisoprene, ethylene-isoprene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, ethylene-propylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-hexadiene copolymers, etc. Examples include ethylene/propylene/non-conjugated diene terpolymers and butadiene-styrene-(meth)acrylic acid lower alkyl ester copolymers.
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは1~8である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア-シェル型重合体が挙げられる。 Acrylic rubbers include, for example, acrylic acid alkyl ester rubbers, where the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of acrylic acid alkyl esters include ethyl acrylate, butyl acrylate, and ethylhexyl acrylate. Ethylenically unsaturated monomers may optionally be used in the acrylic acid alkyl ester rubber. Specific examples of such compounds include di(meth)acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth)acrylate, butadiene, isoprene, and the like. Acrylic rubbers further include core-shell type polymers having a crosslinked diene rubber as the core.
スチレン系樹脂(B)の好ましい具体例としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート-ブタジエンゴム-スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS樹脂)、メチルメタクリレート-ブタジエンゴム共重合体(MB樹脂)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)-スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-N-フェニルマレイミド共重合体等が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート-ブタジエンゴム-スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS樹脂)が耐湿熱性向上、成形時の金型汚染低減効果の面から好適に用いられ、特に好ましくはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)である。
なお、スチレン系樹脂(B)は単独でも2種以上混合して使用することもできる。
Preferred specific examples of the styrene resin (B) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Polymer (MABS resin), methyl methacrylate-butadiene rubber copolymer (MB resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-(ethylene/propylene/diene rubber)-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer, etc. Among these, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer (MBS resin), and methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin) are suitable from the viewpoint of improving moist heat resistance and reducing mold contamination during molding. Especially preferred is acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin).
The styrene resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
スチレン系樹脂(B)は、例えば、乳化重合によるスチレン系樹脂、懸濁重合又は塊状重合スチレン系樹脂を用いることができるが、本発明では、乳化剤を用いた乳化重合により製造された乳化重合品を使用することが好ましい。乳化重合によりスチレン系樹脂(B)を製造する方法は公知であり、公知の方法で製造するか、あるいは市販の乳化重合品を使用することもできる。 As the styrene resin (B), for example, a styrene resin obtained by emulsion polymerization, or a styrene resin obtained by suspension polymerization or bulk polymerization can be used. is preferably used. A method for producing the styrene resin (B) by emulsion polymerization is known, and it may be produced by a known method, or a commercially available emulsion polymerized product may be used.
乳化重合によりスチレン系樹脂(B)を製造する方法として、ABS樹脂を例に説明すると、その一般的な方法は以下のとおりである。
乳化剤としては、通常、好ましくはアビエチン酸の塩であるロジン酸石鹸や炭素数12~32の飽和若しくは不飽和脂肪酸の塩である高級脂肪酸石鹸を使用し、ジエン系単量体を、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、ペルオキソ二硫酸カリウム、α-クミルヒドロペルオキシド等の水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行い、重合体ラテックスを得る。次に、この重合体粒子と芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を更なる乳化剤の存在下で重合することにより重合体ラテックスを得、これに無機酸や二価の金属塩等の凝固剤を加えてABS樹脂を分離し、洗浄、乾燥する。
Taking an ABS resin as an example, a general method for producing the styrene resin (B) by emulsion polymerization is as follows.
As emulsifiers, rosin acid soaps, which are salts of abietic acid, and higher fatty acid soaps, which are salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 32 carbon atoms, are usually preferably used. and a water-soluble polymerization initiator such as potassium peroxodisulfate and α-cumyl hydroperoxide to obtain a polymer latex. Next, the polymer particles are polymerized with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a further emulsifier to obtain a polymer latex, which is added with an inorganic acid, a divalent metal salt, or the like. coagulant is added to separate the ABS resin, washed and dried.
前述したように、洗浄工程では経済性を無視してまで、乳化剤や連鎖移動剤、重合開始剤等の完全除去は行われないので、スチレン系樹脂(B)には、上記した薬剤に由来する成分が残存しており、薬剤由来の成分がポリカーボネート樹脂組成物の臭いを引き起こすものと考えられる。 As described above, in the washing process, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, etc. are not completely removed, ignoring economic efficiency. It is considered that the component remains and the component derived from the drug causes the odor of the polycarbonate resin composition.
また、スチレン系樹脂(B)には、オリゴマーが残存しており、オリゴマー成分は金型汚染やガス発生を起こしているものと考えられる。オリゴマーとしては、特に制限されるものではないが、前記したスチレン系樹脂(B)を構成するための単量体、例えば、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル(メタ)アクリレート系単量体等のオリゴマーが挙げられる。 In addition, oligomers remain in the styrene-based resin (B), and it is believed that the oligomer components cause mold contamination and gas generation. The oligomer is not particularly limited, but monomers for constituting the styrene-based resin (B) described above, such as styrene-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, alkyl (meth) Examples include oligomers such as acrylate-based monomers.
[エポキシ化合物(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、エポキシ化合物(C)を含有する。
エポキシ化合物(C)を、高級脂肪酸金属塩(D)及び/又はアルキルホスホニウム塩(E)と併せて含有することで、臭いの問題を解決することができる。
[Epoxy compound (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains an epoxy compound (C).
By containing the epoxy compound (C) together with the higher fatty acid metal salt (D) and/or the alkylphosphonium salt (E), the problem of odor can be solved.
エポキシ化合物(C)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。具体的には、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール-Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート等を好ましく例示することができる。
エポキシ化合物は、単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
A compound having one or more epoxy groups in one molecule is used as the epoxy compound (C). Specifically, for example, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4-(3,4-epoxy-5-methyl cyclohexyl)butyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methyl Cylohexyl carboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxyethylene Glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxytalate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxy Cyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4- Epoxycyclohexyl carboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl carboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate 2-ethylhexyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3′,4′-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride , 3-t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyl dika Preferable examples include carboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate and the like.
Epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物(C)としては、上記の中でも、脂環式エポキシ化合物、即ち、脂肪族環内のエチレン結合に酸素1原子が付加したエポキシ基をもつ化合物が好ましく、特に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。 As the epoxy compound (C), among the above, an alicyclic epoxy compound, that is, a compound having an epoxy group in which one oxygen atom is added to the ethylene bond in the alicyclic ring is preferable, and 3,4-epoxycyclohexyl is particularly preferable. Methyl-3',4'-epoxycyclohexyl carboxylate is preferred.
エポキシ化合物(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.01~3質量部である。このような範囲の含有量で高級脂肪酸金属塩(D)及び/又はアルキルホスホニウム塩(E)と組み合わせることにより、臭気の問題のない樹脂組成物とすることができる。含有量が3質量部を超えると樹脂組成物が増粘し成形性の悪化を招くため好ましくなく、また、0.01質量部を下回ると臭い防止効果が不十分となりやすい。エポキシ化合物(C)の含有量は、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.07質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは2.5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1.5質量部以下である。 The content of the epoxy compound (C) is 0.01 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). By combining the higher fatty acid metal salt (D) and/or the alkylphosphonium salt (E) in a content within such a range, it is possible to obtain a resin composition free from odor problems. If the content exceeds 3 parts by mass, the resin composition will increase in viscosity, resulting in poor moldability. The content of the epoxy compound (C) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.07 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 2.5 parts by mass. Below, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1.5 parts by mass or less.
[高級脂肪酸金属塩(D)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高級脂肪酸金属塩(D)を含有する。
高級脂肪酸金属塩(D)が、エポキシ化合物(C)の開環触媒として作用し臭気低減の促進剤となるため、併用させることで臭いの問題を解決することができる。
[Higher fatty acid metal salt (D)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a higher fatty acid metal salt (D).
Since the higher fatty acid metal salt (D) acts as a ring-opening catalyst for the epoxy compound (C) and serves as an accelerator for reducing odor, the problem of odor can be solved by using it in combination.
高級脂肪酸金属塩(D)を構成する高級脂肪酸としては、炭素数が好ましくは10~22の高級脂肪酸、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級飽和脂肪酸が挙げられ、中でもラウリン酸、ステアリン酸が、特にステアリン酸が好ましい。炭素数が10未満の脂肪酸から誘導される金属塩では、本発明の効果が少ないので好ましくない。 As the higher fatty acid constituting the higher fatty acid metal salt (D), higher fatty acids preferably having 10 to 22 carbon atoms, such as capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid. Higher saturated fatty acids such as acids can be mentioned, among which lauric acid and stearic acid are preferred, and stearic acid is particularly preferred. A metal salt derived from a fatty acid having less than 10 carbon atoms is not preferable because the effect of the present invention is small.
これらの金属塩を構成する金属としては、周期律表の第IA、IB族または第IIA、IIB族の金属類が用いられる。好ましい金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ、亜鉛、マグネシウム、バリウム及びカルシウムから選択される少なくとも1種であることが好ましい。 As metals constituting these metal salts, metals of Groups IA and IB or Groups IIA and IIB of the periodic table are used. Preferred metals include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc and aluminum, and at least one selected from zinc, magnesium, barium and calcium. Preferably.
高級脂肪酸金属塩(D)の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸バリウム等が好ましく挙げられる。 Specific examples of higher fatty acid metal salts (D) include zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc laurate, barium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, and magnesium laurate. , calcium palmitate, magnesium palmitate, and barium palmitate.
高級脂肪酸金属塩(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.005~2質量部である。このような範囲の含有量でエポキシ化合物(C)と組み合わせることで、臭気の問題のない樹脂組成物とすることができる。含有量が2質量部を超えると樹脂組成物の分解が進行し耐湿熱性の悪化を招くため好ましくない。0.005質量部を下回ると臭い防止効果が不十分となりやすい。高級脂肪酸金属塩(D)の含有量は、エポキシ化合物の含有量好ましくは0.008質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.3質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。 The content of the higher fatty acid metal salt (D) is 0.005 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). By combining with the epoxy compound (C) in a content within such a range, it is possible to obtain a resin composition free from the problem of odor. If the content exceeds 2 parts by mass, the decomposition of the resin composition progresses, resulting in deterioration of resistance to moisture and heat, which is not preferable. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the odor prevention effect tends to be insufficient. The content of the higher fatty acid metal salt (D) is preferably 0.008 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.3 parts by mass or less, and further Preferably, it is 1.0 parts by mass or less.
[アルキルホスホニウム塩(E)]
アルキルホスホニウム塩(E)は、一般式[PR4]Xで表わされ、Rがアルキル基で、Xは1価の陰イオンである化合物をいう。
[Alkylphosphonium salt (E)]
The alkylphosphonium salt (E) is a compound represented by the general formula [PR 4 ]X, where R is an alkyl group and X is a monovalent anion.
上記一般式中のアルキル基としては、分岐鎖状、直鎖状、環状のいずれでもよいが、分岐鎖状又は直鎖状であるものが好ましい。Rは好ましくは、炭素数1~20のアルキル基である。
分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、t-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
The alkyl group in the above general formula may be branched, linear or cyclic, but preferably branched or linear. R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of branched or linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl and isoamyl groups. , t-amyl group, hexyl group, heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, t-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, icosyl group and the like. Cyclic alkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
[PR4]で表されるカチオン化合物の例としては、テトラアルキルホスホニウムカチオンが好ましく挙げられ、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラドデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。 Examples of cationic compounds represented by [PR 4 ] preferably include tetraalkylphosphonium cations, such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrapentylphosphonium, tetrahexylphosphonium, and tetraheptylphosphonium. , tetraoctylphosphonium, tetranonylphosphonium, tetradecylphosphonium, tetradodecylphosphonium, tributylmethylphosphonium, trihexyltetradecylphosphonium and the like.
本発明において、アルキルホスホニウム塩(E)は、そのアルキルホスホニウムを有することで、樹脂組成物の臭気成分を補足することができるため、Xの陰イオンであるアニオン化合物としては特に制限はないが、アニオン化合物の例としては、含フッ素系アニオン化合物、スルホン酸系アニオン化合物、カルボン酸系アニオン化合物、無機酸系アニオン化合物等が好ましく挙げられる。 In the present invention, since the alkylphosphonium salt (E) has the alkylphosphonium, it can capture the odor component of the resin composition, so the anion compound that is the anion of X is not particularly limited. Preferred examples of the anion compound include fluorine-containing anion compounds, sulfonic acid anion compounds, carboxylic acid anion compounds, and inorganic acid anion compounds.
含フッ素系アニオン化合物の例としては、例えば、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミド、パーフルオロアルカンスルホン酸、パーフルオロアルカンカルボン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、アルカンスルホン酸、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミド、(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、[(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)]イミド等のパーフルオロアルキルスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸のアニオン等が挙げられる。 Examples of fluorine-containing anion compounds include bis(perfluoroalkanesulfonyl)imide, perfluoroalkanesulfonic acid, perfluoroalkanecarboxylic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, alkanesulfonic acid, and hexafluorophosphate. , tetrafluoroborate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, (heptafluoropropanesulfonyl)imide, (nonafluorobutanesulfonyl)imide, [(trifluoromethanesulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl) ] Perfluoroalkylsulfonylimide such as imide, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, heptadecafluorooctane sulfonic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptane Examples include anions of fluorobutanoic acid and pentadecafluorooctanoic acid.
スルホン酸系アニオン化合物の例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸などがある。カルボン酸系アニオン化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、デカン酸、安息香酸、サリチル酸のアニオン等が挙げられ、無機酸系アニオン化合物の例としては、例えば、過塩素酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホウ酸アニオン等が挙げられる。具体的には、(CH3O)2O2P、(C2H5O)2S2P、CH3COO、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、(CF3SO2)3C、(CF3SO2)3C、CF3SO3、PF6、BF4、TaF6、NO3、CH3SO4、p-CH3C6H4SO4、C8H17SO3、SCN、CH3SO3、CH3(CH2)8COO、N(CN)2、CF3(CF2)7SO3、CF3(CF2)3SO3、I、Br、Cl、AlCl4、Al2Cl7などが挙げられる。特に、アニオン成分の構造が、フッ素やリンを含有する構造であることが、効果的にエポキシ開環を発現させる点で好ましい。特に好ましいアニオン成分の構造は、(C2H5O)2S2P、CF3SO3、CF3SO2の場合である。 Examples of sulfonic acid anion compounds include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, octanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, and the like. be. Specific examples of carboxylic acid anion compounds include anions of formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, benzoic acid, and salicylic acid. Examples of inorganic acid anion compounds include, for example, Examples include perchlorate anion, nitrate anion, sulfate anion, phosphate anion, borate anion, and the like. Specifically , ( CH3O ) 2O2P , ( C2H5O ) 2S2P , CH3COO , ( CF3SO2 ) 2N , ( C2F5SO2 ) 2N , (CF 3 SO 2 ) 3 C, (CF 3 SO 2 ) 3 C, CF 3 SO 3 , PF 6 , BF 4 , TaF 6 , NO 3 , CH 3 SO 4 , p-CH 3 C 6 H 4 SO 4 , C8H17SO3 , SCN, CH3SO3 , CH3 ( CH2 ) 8COO , N(CN) 2 , CF3 ( CF2) 7SO3 , CF3 ( CF2) 3SO3 , I, Br, Cl, AlCl 4 , Al 2 Cl 7 and the like. In particular, it is preferable that the structure of the anion component is a structure containing fluorine or phosphorus in order to effectively develop the epoxy ring-opening. A particularly preferred anionic component structure is that of ( C2H5O ) 2S2P , CF3SO3 , CF3SO2 .
さらに、好ましいアニオン化合物の例としては、ジシアナミド、ハロゲン、チオシアネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホロジチオエート等のアルキルホスホロチオネート化合物、アミノ酸などが挙げられ、これらの中ではアルキルホスホロチオネート化合物が特に好ましい。 Further examples of preferred anionic compounds include dicyanamides, halogens, thiocyanates, alkylphosphorothioate compounds such as alkylphosphates, alkylphosphorodithioates, amino acids, etc. Among these, alkylphosphorothionate compounds are Especially preferred.
アルキルホスホニウム塩(E)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
トリメチルヘキシルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリメチルヘキシルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリメチルヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリメチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド
Specific examples of the alkylphosphonium salt (E) include the following.
trimethylhexylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trimethylhexylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, trimethylhexylphosphonium dicyanamide, trimethyloctylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trimethyloctylphosphonium bis(fluoro sulfonyl) imide, trimethyloctylphosphonium dicyanamide
トリエチルブチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルブチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルブチルホスホニウム・ジシアナミド
トリエチルペンチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルペンチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルペンチルホスホニウム・ジシアナミド
Triethylbutylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Triethylbutylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, Triethylbutylphosphonium dicyanamide Triethylpentylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Triethylpentylphosphonium bis(fluorosulfonyl) ) imide, triethylpentylphosphonium dicyanamide
トリエチルオクチルホスホニウム・クロリド、トリエチルオクチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリエチルオクチルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、トリエチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリエチルオクチルホスホニウム・メタンスルホネート、トリエチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチルオクチルホスホニウム・チオシアネート、トリエチルオクチルホスホニウム・ジメチルホスフェート Triethyloctylphosphonium chloride, Triethyloctylphosphonium tetrafluoroborate, Triethyloctylphosphonium hexafluorophosphate, Triethyloctylphosphonium trifluoromethanesulfonate, Triethyloctylphosphonium methanesulfonate, Triethyloctylphosphonium trifluoroacetate, Triethyloctylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, triethyloctylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, triethyloctylphosphonium dicyanamide, triethyloctylphosphonium thiocyanate, triethyloctylphosphonium dimethyl phosphate
トリエチルドデシルホスホニウム・クロリド、トリエチルドデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリエチルドデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチルドデシルホスホニウム・ジシアナミド triethyldodecylphosphonium chloride, triethyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, triethyldodecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, triethyldodecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, triethyldodecylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, triethyldodecylphosphonium Dicyanamide
トリブチルメチルホスホニウム・クロリド、トリブチルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジシアナミド、トリブチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート Tributylmethylphosphonium chloride, tributylmethylphosphonium tetrafluoroborate, tributylmethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tributylmethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tributylmethylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, tributylmethylphosphonium Dicyanamide, tributylmethylphosphonium dimethyl phosphate
テトラブチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウム・ジエチルホスホロジチオエート、テトラブチルホスホニウム・アミノ酸塩 Tetrabutylphosphonium dimethyl phosphate, Tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, Tetrabutylphosphonium amino acid salt
トリブチルオクチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルオクチルホスホニウム・メタンスルホネート、トリブチルオクチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリブチルオクチルホスホニウム・チオシアネート、トリブチルオクチルホスホニウム・ジメチルホスフェート tributyloctylphosphonium tetrafluoroborate, tributyloctylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tributyloctylphosphonium methanesulfonate, tributyloctylphosphonium trifluoroacetate, tributyloctylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tributyloctylphosphonium bis ( fluorosulfonyl)imide, tributyloctylphosphonium dicyanamide, tributyloctylphosphonium thiocyanate, tributyloctylphosphonium dimethyl phosphate
トリブチルドデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリブチルドデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリブチルドデシルホスホニウム・ジシアナミド Tributyldodecylphosphonium tetrafluoroborate, Tributyldodecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, Tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Tributyldodecylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, Tributyldodecylphosphonium dicyanamide
トリブチルヘキサデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウム・ジシアナミド tributylhexadecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, tributylhexadecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tributylhexadecylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, tributylhexadecylphosphonium dicyanamide
トリヘキシルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリヘキシルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリヘキシルメチルホスホニウム・チオシアネート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリヘキシルメチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリヘキシルメチルホスホニウム・ジシアナミド trihexylmethylphosphonium tetrafluoroborate, trihexylmethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, trihexylmethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trihexylmethylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, trihexylmethylphosphonium thiocyanate , trihexylmethylphosphonium/dimethyl phosphate, trihexylmethylphosphonium/trifluoroacetate, trihexylmethylphosphonium/dicyanamide
トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・チオシアネート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ジシアナミド trihexyltetradecylphosphonium tetrafluoroborate, trihexyltetradecylphosphonium trifluoromethanesulfonate, trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trihexyltetradecylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, trihexyl Tetradecylphosphonium thiocyanate, trihexyltetradecylphosphonium dimethyl phosphate, trihexyltetradecylphosphonium trifluoroacetate, trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide
トリオクチルメチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリオクチルメチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリオクチルメチルホスホニウム・チオシアネート、トリオクチルメチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリオクチルメチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリオクチルメチルホスホニウム・ジシアナミド trioctylmethylphosphonium tetrafluoroborate, trioctylmethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, trioctylmethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trioctylmethylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, trioctylmethylphosphonium thiocyanate , trioctylmethylphosphonium dimethyl phosphate, trioctylmethylphosphonium trifluoroacetate, trioctylmethylphosphonium dicyanamide
トリオクチルエチルホスホニウム・テトラフルオロボレート、トリオクチルエチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリオクチルエチルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリオクチルエチルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、トリオクチルエチルホスホニウム・チオシアネート、トリオクチルエチルホスホニウム・ジメチルホスフェート、トリオクチルエチルホスホニウム・トリフルオロアセテート、トリオクチルエチルホスホニウム・ジシアナミド trioctylethylphosphonium tetrafluoroborate, trioctylethylphosphonium trifluoromethanesulfonate, trioctylethylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trioctylethylphosphonium bis(fluorosulfonyl)imide, trioctylethylphosphonium thiocyanate , trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate, trioctylethylphosphonium trifluoroacetate, trioctylethylphosphonium dicyanamide
アルキルホスホニウム塩(E)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.01~2質量部である。このような範囲の含有量でエポキシ化合物(C)と組み合わせることで、臭気の問題のない樹脂組成物とすることができる。含有量が2質量部を超えても物性上は特に問題は生じないが経済コストの観点から2質量部以下で十分である。含有量が0.01質量部を下回ると臭い防止効果が不十分となりやすい。アルキルホスホニウム塩(E)の含有量は、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.07質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.3質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。 The content of the alkylphosphonium salt (E) is 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrenic resin (B). By combining with the epoxy compound (C) in a content within such a range, it is possible to obtain a resin composition free from the problem of odor. Even if the content exceeds 2 parts by mass, there is no particular problem in terms of physical properties, but from the viewpoint of economic costs, 2 parts by mass or less is sufficient. If the content is less than 0.01 parts by mass, the odor prevention effect tends to be insufficient. The content of the alkylphosphonium salt (E) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.07 parts by mass or more, and is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.3 parts by mass. parts or less, more preferably 1.0 parts by mass or less.
[酸化防止剤、安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤や安定剤を含有することが好ましく、フェノール系酸化防止剤やリン系安定剤が好ましい。
[Antioxidants, stabilizers]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant and a stabilizer, preferably a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based stabilizer.
<フェノール系酸化防止剤>
フェノール系酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
<Phenolic antioxidant>
Examples of phenolic antioxidants include hindered phenolic antioxidants. Specific examples include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ) propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl ]methyl]phosphoate, 3,3′,3″,5,5′,5″-hexa-tert-butyl-a,a′,a″-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p- cresol, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], hexamethylenebis[3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5- Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino ) phenol, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and the like.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
なお、フェノール系酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], stearyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate is preferred. Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, "Irganox 1010" and "Irganox 1076" manufactured by BASF, "ADEKA STAB AO-50" and "ADEKA STAB AO-60" manufactured by ADEKA. is mentioned.
One type of phenolic antioxidant may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phenolic antioxidant is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B), Also, it is usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less. If the content of the phenolic antioxidant is less than the lower limit of the range, the effect as a phenolic antioxidant may be insufficient, and the content of the phenolic antioxidant is the upper limit of the range. If the value is exceeded, the effect may reach a plateau and become uneconomical.
<リン系安定剤>
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<Phosphorus stabilizer>
Any known phosphorus stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acid pyrophosphate metal salts such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate; phosphoric acid; phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate; Especially preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Examples of organic phosphite compounds include triphenylphosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(monononyl/dinonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, monooctyl Diphenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tristearylphosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di- tert-butylphenyl)octyl phosphite and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, "ADEKA STAB 1178", "ADEKA STAB 2112", and "ADEKA STAB HP-10" manufactured by ADEKA Corporation, "JP-351" manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., "JP-360","JP-3CP", and "Irgafos 168" manufactured by BASF.
One type of phosphorus-based stabilizer may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). It is 0.03 parts by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less. If the content of the phosphorus stabilizer is less than the lower limit of the range, the thermal stabilization effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, the effect may hit a plateau and become uneconomical.
[離型剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。
[Release agent]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
As the release agent, at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane-based silicone oils. It is preferably mentioned.
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of aliphatic carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are saturated monovalent aliphatic carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetralyacontanoic acid, montanic acid, and adipine. acid, azelaic acid, and the like.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid in the ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same aliphatic carboxylic acid as mentioned above can be used. On the other hand, alcohols include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have substituents such as fluorine atoms and aryl groups. Among these, monohydric or polyhydric saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferred, and saturated monohydric or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. is mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostea glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200~5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。 Aliphatic hydrocarbons having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbons also include alicyclic hydrocarbons. Moreover, these hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or partial oxides of polyethylene wax are preferred, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferred. The number average molecular weight is preferably 200-5000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance or a mixture of substances having various constituents and molecular weights, as long as the main component is within the above range.
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。 Examples of polysiloxane-based silicone oils include dimethylsilicone oil, phenylmethylsilicone oil, diphenylsilicone oil, and fluorinated alkylsilicone. Two or more of these may be used in combination.
離型剤を用いる場合、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常0.05~2質量部、好ましくは0.1~1質量部である。離型剤の含有量が上記下限値以上であると離型性改善の効果を十分に得ることができ、上記上限値以下であると離型剤の過剰配合による耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題を防止することができる。 When a release agent is used, it is usually 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). If the content of the release agent is at least the above lower limit, the effect of improving the release property can be sufficiently obtained, and if it is at most the above upper limit, the hydrolysis resistance is reduced due to excessive compounding of the release agent, and the injection Problems such as mold contamination during molding can be prevented.
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[Other ingredients]
If necessary, the polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those mentioned above, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than those mentioned above and various resin additives. In addition, 1 type may be contained and 2 or more types may contain other components by arbitrary combinations and a ratio.
<その他の樹脂>
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂、各種のエラストマー等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<Other resins>
Other resins include, for example, thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide resin; polyimide resin; polyetherimide resin; Resin; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin;
In addition, one type of other resin may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さら5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。 However, when containing other resins, the content is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B), and 10 parts by mass or less More preferably, it is 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
<樹脂添加剤>
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、染顔料(カーボンブラックを含む)、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
<Resin additive>
Examples of resin additives include flame retardants, dyes and pigments (including carbon black), ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifog agents, antiblocking agents, fluidity modifiers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like. is mentioned. One resin additive may be contained, or two or more resin additives may be contained in any combination and ratio.
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記した(A)~(E)の必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどの混合機、中でも好ましくはベント付き二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240~320℃の範囲である。
[Production of Polycarbonate Resin Composition]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention can widely adopt a known method for producing a polycarbonate resin composition, and the essential components (A) to (E) described above, and other ingredients that are blended as necessary. The components are premixed using various mixers such as tumblers and Henschel mixers, and then mixed with mixers such as Banbury mixers, rolls, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders, kneaders, and more preferably two vented mixers. A method of melt-kneading with a screw extruder can be mentioned. The melt-kneading temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320°C.
[ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの製造]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを製造する方法としては、以下の方法で行うことが好ましい。
すなわち、前記ポリカーボネート樹脂組成物の各成分を、ベント付き二軸押出機で溶融混練した後、押出機出口から押し出されたストランド状の溶融樹脂を冷却水槽で水中冷却して製造し、その際、冷却水槽の水質が以下の条件(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
(1)全有機体炭素量(TOC)が0.01mg/l~1.0mg/l
(2)電気伝導率(EC)が0.1μS/cm~10μS/cm
[Production of polycarbonate resin composition pellets]
As a method for producing pellets of the polycarbonate resin composition of the present invention, the following method is preferred.
That is, each component of the polycarbonate resin composition is melt-kneaded in a vented twin-screw extruder, and then the strand-shaped molten resin extruded from the extruder outlet is cooled in water in a cooling water tank. The water quality of the cooling water tank preferably satisfies the following conditions (1) and (2).
(1) Total organic carbon content (TOC) is 0.01 mg/l to 1.0 mg/l
(2) Electrical conductivity (EC) is 0.1 μS/cm to 10 μS/cm
なお、上記条件(1)、(2)は、0.12m3の冷却水槽で水量40リットル/時とし、樹脂組成物のストランドを20kg処理した後のTOC、ECを測定することにより決定した。なお、電気伝導度の測定は、導電率計を用い、測定温度25℃で行われる。 The above conditions (1) and (2) were determined by measuring the TOC and EC after treating 20 kg of strands of the resin composition in a cooling water tank of 0.12 m 3 with a water volume of 40 liters/hour. The electrical conductivity is measured using a conductivity meter at a measurement temperature of 25°C.
冷却水槽で使用する原水のの好ましい電気伝導度は1μS/cm以下、より好ましくは0.7μS/cm以下、さらに好ましくは0.5μS/cm以下、特に好ましくは0.3μS/cm以下である。
冷却水槽に溜められた水はストランドの冷却が進むと、TOCとECが上昇するが、本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、TOCを0.01mg/l~1.0mg/l、好ましくは0.05mg/l~0.5mg/lに、ECを0.1μS/cm~10μS/cm、好ましくは0.5μS/cm~5μS/cmの範囲とすることができる。
The electrical conductivity of the raw water used in the cooling water tank is preferably 1 µS/cm or less, more preferably 0.7 µS/cm or less, still more preferably 0.5 µS/cm or less, and particularly preferably 0.3 µS/cm or less.
As the strands are cooled, the water stored in the cooling water tank increases in TOC and EC. 05 mg/l to 0.5 mg/l, with an EC ranging from 0.1 μS/cm to 10 μS/cm, preferably from 0.5 μS/cm to 5 μS/cm.
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。 The cooled strands are sent to a pelletizer by take-up rollers and cut into pellets.
[成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形法、例えば射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などにより、成形品とされる。
[Molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be molded by various molding methods such as injection molding, ultra-high-speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, gas-assisted hollow molding, and molding using an insulated mold. method, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method , lamination molding, press molding, or the like to form a molded product.
成形品の例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に車輌部品や電気電子機器、OA機器の各種部品に特に好適である。 Examples of molded articles include electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, household appliances, vehicle parts, construction parts, various containers, parts of lighting equipment and the like. Among these, it is particularly suitable for various parts of vehicle parts, electrical and electronic equipment, and OA equipment.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.
以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表1のとおりである。
(実施例1、2、4、参考例3、5、比較例1~5)
上記表1に示した各成分を、後記表2に記した割合(全て質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、シリンダーを備えた東芝機械株式会社製二軸押出機(TEM37BS L/D=40.5)に供給し、スクリュー回転数400rpm、吐出量40kg/時間、バレル温度260℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を冷却水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
ペレット化時の冷却水として冷却水槽に導入した工業用水の全有機体炭素量(TOC)は1.2mg/l、電気伝導率(EC)は215μS/cmであった。冷却水槽の容積は0.12m3であり水量40リットル/時でオーバーフローさせながら通水し、20kgのストランドを処理するまで運転した。運転終了後の水槽のTOC、ECは表2に示す通りであった。
(Examples 1 , 2, 4, Reference Examples 3 , 5, Comparative Examples 1 to 5)
Each component shown in Table 1 above was blended in the ratio (all parts by mass) shown in Table 2 below, mixed in a tumbler for 20 minutes, and then a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (TEM37BS) equipped with a cylinder. L/D = 40.5), melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 400 rpm, a discharge rate of 40 kg/hour, and a barrel temperature of 260°C, and extruded into a strand shape. and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.
The total organic carbon content (TOC) of the industrial water introduced into the cooling water tank as cooling water during pelletization was 1.2 mg/l, and the electrical conductivity (EC) was 215 μS/cm. The volume of the cooling water tank was 0.12 m 3 , and water flowed at a rate of 40 liters/hour while overflowing, and the operation was continued until 20 kg of strand was treated. Table 2 shows the TOC and EC of the water tank after operation.
上記で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットにつき、以下の評価を行った。
[耐湿熱性]
耐湿熱性の評価は、湿熱処理前後での樹脂組成物ペレットのMFR値の上昇率により評価した。上述の製造方法で得られたペレットについて、温度90℃、相対湿度95%の環境下で200時間の湿熱処理を実施し、湿熱処理前及び処理後のMFR(シリンダー温度260℃、荷重2.16kg)を測定(単位:g/10分)し、以下の式により湿熱処理後MFR上昇率(単位:%)を求めた。
湿熱処理後MFR上昇率(%)=
{(湿熱処理後のMFR)/(湿熱処理前のMFR)}×100-100(%)
湿熱処理後MFR上昇率(%)が小さいほど、耐湿熱性に優れることを意味する。
The polycarbonate resin composition pellets obtained above were evaluated as follows.
[Damp heat resistance]
The wet heat resistance was evaluated by the rate of increase in the MFR value of the resin composition pellets before and after the wet heat treatment. The pellets obtained by the above-described manufacturing method were subjected to wet heat treatment for 200 hours in an environment with a temperature of 90 ° C. and a relative humidity of 95%, and the MFR before and after the wet heat treatment (cylinder temperature 260 ° C., load 2.16 kg ) was measured (unit: g/10 minutes), and the MFR increase rate after wet heat treatment (unit: %) was determined by the following formula.
MFR increase rate after wet heat treatment (%) =
{(MFR after wet heat treatment) / (MFR before wet heat treatment)} × 100-100 (%)
It means that the smaller the MFR increase rate (%) after wet heat treatment, the better the wet heat resistance.
[流れ値(Q値)]
樹脂組成物ペレットの流れ値(Q値)は、島津製作所社製、CFT-500A型フローテスタを使用し、JIS(1999年度版) K7210 付属書Cに準拠し、260℃、160kgf/cm2の条件で、1mmφ×10mmのオリフィスを使用して、予備加熱時間7分で、測定を行った。
Q値は、溶融粘度の指標であり、MFR(メルトフローレート)と異なり、実際の射出成形に近い、剪断速度の高い領域での溶融粘度を表している。このQ値が高い方が、流動性が良好であり、成形加工性が高いことを示す。
[Flow value (Q value)]
The flow value (Q value) of the resin composition pellets was measured using a CFT-500A flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, in accordance with JIS (1999 version) K7210 Annex C, at 260 ° C. and 160 kgf / cm 2 . The measurement was performed using an orifice of 1 mmφ×10 mm under the conditions with a preheating time of 7 minutes.
The Q value is an index of melt viscosity, and unlike MFR (melt flow rate), represents the melt viscosity in a high shear rate region close to actual injection molding. A higher Q value indicates better fluidity and higher moldability.
[THF可溶分の粘度平均分子量]
樹脂組成物ペレットのTHF(テトラヒドロフラン)可溶分を濃縮固化した後、塩化メチレンに溶解しウベローデ粘度計(森友理化工業社製)を使用し、20℃における塩化メチレン溶液の固有粘度(極限粘度)[η](単位dL/g)を求め、Schnellの粘度式、η=1.23×10-4Mv0.83 から算出した。
分解の有無は比較例1の数値を指標とし、減少している場合は分解しているものと判断した。
[Viscosity average molecular weight of THF soluble part]
After concentrating and solidifying the THF (tetrahydrofuran) soluble portion of the resin composition pellets, it is dissolved in methylene chloride and using an Ubbelohde viscometer (manufactured by Moritomo Rika Kogyo Co., Ltd.), the intrinsic viscosity (intrinsic viscosity) of the methylene chloride solution at 20 ° C. [η] (unit: dL/g) was determined and calculated from Schnell's viscosity formula, η=1.23×10 −4 Mv 0.83 .
The numerical value of Comparative Example 1 was used as an index for the presence or absence of decomposition, and it was determined that decomposition had occurred when the value decreased.
[金型付着(モールドデポジット)の評価]
得られた樹脂組成物ペレットを、住友重機械工業株式会社製SE7M射出成形機を用い、図1に示した形状のしずく型金型を用いて、成形温度260℃で100ショット連続成形し、終了後金型の付着物の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:金型の付着物が少ない。
△:金型の付着物がややみられる。
×:金型の付着物が非常に多い。
図1のしずく型金型は、ゲートGから樹脂組成物を導入し、尖端P部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートGの幅は1mm、厚みは1mmであり、図1において、幅h1は14.5mm、長さh2は7mm、長さh3は27mmであり、成形部の厚みは3mmである。
[Evaluation of mold adhesion (mold deposit)]
The obtained resin composition pellets are continuously molded for 100 shots at a molding temperature of 260° C. using an SE7M injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. using a drop-shaped mold having the shape shown in FIG. The presence or absence of deposits on the post-mold was observed and evaluated according to the following criteria.
◯: Few deposits on the mold.
Δ: Deposits on the mold are slightly observed.
x: A lot of deposits on the mold.
The drop-shaped mold shown in FIG. 1 is a mold designed so that the resin composition is introduced from the gate G and the generated gas is likely to accumulate in the tip P portion. The gate G has a width of 1 mm and a thickness of 1 mm. In FIG. 1, the width h1 is 14.5 mm, the length h2 is 7 mm, the length h3 is 27 mm, and the thickness of the molded portion is 3 mm.
[ノッチ付きシャルピー衝撃値(単位:kJ/m2)]
樹脂組成物ペレットを100℃で5時間以上乾燥した後、株式会社日本製鋼所製のJ55-60H型射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、射出時間2.0sec、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(4mm厚)を作製し、ISO179-1規格に基づき切削加工により所定の形状に切削し、ISO179-2規格に基づき、23℃でのシャルピー衝撃試験(ノッチ付き)を行い、耐衝撃値を求めた。
[Charpy impact value with notch (unit: kJ/m 2 )]
After drying the resin composition pellets at 100 ° C. for 5 hours or more, using a J55-60H injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd., the cylinder temperature is 260 ° C., the mold temperature is 60 ° C., the injection time is 2.0 sec, Injection molding is performed under the conditions of a molding cycle of 40 seconds to prepare an ISO multi-purpose test piece (4 mm thick), cut into a predetermined shape by cutting based on the ISO179-1 standard, and at 23 ° C. based on the ISO179-2 standard. Charpy impact test (with notch) was performed to determine the impact resistance value.
[色調]
樹脂組成物ペレットを100℃で5時間以上乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製のNEX80-9E型射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、平板試験片(2mm厚)を作製し日本電色工業株式会社製の分光色差計SE6000を用い、L*とYIを測定した。
L*の数値が大きいほど白みが強く、YI値の数値が大きいほど黄色みが強いことを示す。
[Color tone]
After drying the resin composition pellets at 100 ° C. for 5 hours or more, using a NEX80-9E injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and a molding cycle of 50 seconds. A flat plate test piece (2 mm thick) was prepared, and L * and YI were measured using a spectral color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
The larger the value of L * , the stronger the whiteness, and the larger the value of YI, the stronger the yellowness.
[臭気評価]
1)ペレット臭気
樹脂組成物ペレットを100mlガラス瓶に入れ密栓し、常温で24時間経過後の臭気強度を5人のパネラーにより評価し格付けした。
2)成形品臭気
樹脂組成物ペレットを100℃で5時間以上乾燥した後、日精樹脂工業株式会社製のNEX80-9E型射出成形機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形を行い、100mm角板(3mm厚)を作製し、1992年10月付の自動車内装品用材料の臭気特性の測定に関する自動車工業連盟(VDA)勧告(臭気試験.VDA 270 C3)に従って実施した。
尚、臭気強度の格付けは、ペレット、成形品共に、以下のVDA 270に従って実施した。
1:臭気が全く感知されない。
2:感知可能であるが、不快ではない。
3:明確に感知されるが、なお不快には至らない。
4:不快臭がする。
5:非常に不快な臭いがする。
6:我慢できない。
[Odor evaluation]
1) Pellet Odor The resin composition pellets were placed in a 100 ml glass bottle and sealed, and after 24 hours at room temperature, the odor intensity was evaluated and graded by five panelists.
2) Molded product odor After drying the resin composition pellets at 100 ° C. for 5 hours or more, using a NEX80-9E injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., molding at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Injection molding was performed at a cycle of 30 seconds to prepare a 100 mm square plate (thickness of 3 mm), which was subjected to the recommendations of the Federation of Automobile Manufacturers (VDA) dated October 1992 regarding the measurement of odor characteristics of materials for automotive interior parts (odor test. VDA 270 C3).
The odor intensity was rated according to the following VDA 270 for both pellets and molded articles.
1: Odor is not perceived at all.
2: Perceivable but not unpleasant.
3: Clearly perceived, but still not unpleasant.
4: It has an unpleasant smell.
5: Very unpleasant odor.
6: I can't stand it.
以上の評価結果を以下の表2に示す。 The above evaluation results are shown in Table 2 below.
(実施例6および7)
実施例1および実施例4において、工業用水を活性炭吸着装置とイオン交換樹脂装置で処理(処理後のTOCとECは表3に記載の通り)し、冷却水槽の冷却水とした以外は実施例1および実施例4と同様にして、樹脂組成物のペレットを得た。20kgのストランドを処理した後の水槽のTOCとECを表3に示した。
得られた樹脂組成物ペレットとその成形品の臭気強度を、以下の表3に示した。
(Examples 6 and 7)
Example 1 and Example 4 except that industrial water was treated with an activated carbon adsorption device and an ion exchange resin device (TOC and EC after treatment are as shown in Table 3) and used as cooling water for a cooling water tank. In the same manner as in Example 1 and Example 4, pellets of the resin composition were obtained. The TOC and EC of the aquarium after processing 20 kg strands are shown in Table 3.
The odor intensity of the obtained resin composition pellets and molded articles thereof is shown in Table 3 below.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート/スチレン系樹脂アロイの優れた特性を維持しながら、臭いの問題がなく、色相や耐モールドデポジットにも優れるので、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等に広く利用でき、産業上の利用性は高いものがある。 The polycarbonate resin composition of the present invention, while maintaining the excellent properties of the polycarbonate/styrene resin alloy, has no odor problem and is excellent in color and mold deposit resistance. , machine parts, home electric appliances, vehicle parts, building materials, various containers, lighting equipment, etc., and some of them have high industrial applicability.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018211364A JP7126926B2 (en) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018211364A JP7126926B2 (en) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020076028A JP2020076028A (en) | 2020-05-21 |
| JP7126926B2 true JP7126926B2 (en) | 2022-08-29 |
Family
ID=70723594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018211364A Active JP7126926B2 (en) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7126926B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112778737A (en) * | 2021-01-05 | 2021-05-11 | 上海中镭新材料科技有限公司 | Ultralow-odor black PC/ABS alloy resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226576A (en) | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Asahi Kasei Corp | Polycarbonate composition |
| JP2002080707A (en) | 1999-11-29 | 2002-03-19 | Ge Plastics Japan Ltd | Thermoplastic resin composition and its molded product |
| JP2002105299A (en) | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | Polycarbonate flame retardant resin composition |
| JP2003119275A (en) | 2001-08-07 | 2003-04-23 | Toyobo Co Ltd | Polyester production method |
| JP2010167205A (en) | 2009-01-26 | 2010-08-05 | Okada Giken:Kk | Deodorant composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5915356B2 (en) * | 1981-02-03 | 1984-04-09 | 日本メクトロン株式会社 | Vulcanizable blend rubber composition |
| JP2855572B2 (en) * | 1996-01-16 | 1999-02-10 | 旭化成工業株式会社 | Polycarbonate pellet and method for producing the same |
| JPH11236492A (en) * | 1998-02-23 | 1999-08-31 | Teijin Ltd | Connector resin composition and molded article comprising the same |
-
2018
- 2018-11-09 JP JP2018211364A patent/JP7126926B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080707A (en) | 1999-11-29 | 2002-03-19 | Ge Plastics Japan Ltd | Thermoplastic resin composition and its molded product |
| JP2001226576A (en) | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Asahi Kasei Corp | Polycarbonate composition |
| JP2002105299A (en) | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | Polycarbonate flame retardant resin composition |
| JP2003119275A (en) | 2001-08-07 | 2003-04-23 | Toyobo Co Ltd | Polyester production method |
| JP2010167205A (en) | 2009-01-26 | 2010-08-05 | Okada Giken:Kk | Deodorant composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020076028A (en) | 2020-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101851807B1 (en) | Flameproofed, impact-modified, scratch-resistant polycarbonate moulding compositions with good mechanical properties | |
| KR101800475B1 (en) | Flame-protected polycarbonate compositions | |
| JP4964020B2 (en) | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition for thin wall molding and thin wall molded article | |
| EP4069780B1 (en) | Flame retardant impact-modified polycarbonate composition | |
| JP2008285507A (en) | Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded article | |
| WO2024070533A1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP7126926B2 (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing polycarbonate resin composition pellets | |
| JP2021084942A (en) | Polycarbonate resin composition and molding | |
| JP5352568B2 (en) | Polycarbonate resin molded product | |
| KR102183730B1 (en) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom | |
| JP7689912B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP6810636B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP7599353B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP7659406B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP5258131B2 (en) | Polycarbonate-based colored flame-retardant resin composition and process for producing the same | |
| JP2016060152A (en) | Thermoplastic resin composition for supercritical foam molding and molded article | |
| JP6817018B2 (en) | Method for manufacturing polycarbonate resin composition | |
| JP7684202B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded article | |
| US10385207B2 (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing same | |
| JP2025012506A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2024049858A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP6284863B2 (en) | Thermoplastic resin composition for supercritical foam molding and molded article | |
| US10899909B2 (en) | Polycarbonate compositions with improved stabilisation | |
| JP2024141202A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| KR20250162531A (en) | polycarbonate resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220720 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220817 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7126926 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |