JP7136360B2 - 合金の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金の処理方法に関するものであり、より詳しくは、銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法に関する。

電気自動車やハイブリット自動車等の車両、及び携帯電話やスマートフォン、パソコン等の電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（以下、「ＬＩＢ」とも称する）が搭載されている。

ＬＩＢは、例えば、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニル等のプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータと共に装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。

ＬＩＢは、上述のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化あるいはＬＩＢの寿命等で使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。また、廃ＬＩＢは、最初から製造工程内において不良品として発生することもある。

これらの廃ＬＩＢには、ニッケルやコバルト、銅等の有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、それらの有価成分を回収して再利用することが望まれる。

金属で作製された装置や部材、材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、炉等に投入して高温で熔解し、有価物を含むメタルとそれ以外のスラグとに分離する乾式処理を行うことが一般的であり、従来から広く行われている。

例えば特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。特許文献１の方法を廃ＬＩＢからの有価金属の回収処理に適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。

このような乾式処理は、炉を用いて高温に加熱するためにエネルギーを要するという短所があるものの、様々な不純物を一括して分離できるという利点がある。しかも、乾式処理で得られるスラグは、化学的に安定な性状であり、環境に影響する懸念が少なく、処分しやすいという利点もある。

しかしながら、乾式処理で廃ＬＩＢを処理した場合、一部の有価成分、特にコバルトのほとんどがスラグに分配され、コバルトの回収ロスとなることが避けられないという問題があった。

また、乾式処理で得られるメタルは、有価成分が共存した合金であり、再利用するためには、その合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製処理が必要となる。

乾式法で一般的に用いられてきた元素分離の方法として、高温の熔解状態から徐冷することによって、例えば銅と鉛との分離や鉛と亜鉛との分離を行う方法がある。ところが、廃ＬＩＢのように銅とニッケルが主な成分である場合、銅とニッケルは全組成範囲で均一熔融する性質を持つため、徐冷しても銅とニッケルが層状に混合固化するのみで分離はできない。

さらに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用いてニッケルを不均化反応させることで銅やコバルトから揮発させて分離する精製方法もあるが、有毒性のＣＯガスを用いるため安全性の確保が難しいという問題もある。

また、工業的に行われてきた銅とニッケルを分離する方法として、混合マット（硫化物）を粗分離する方法がある。この方法は、製錬工程で銅とニッケルとを含むマットを生成させ、これを上述したのと同様に徐冷することによって、銅を多く含む硫化物とニッケルを多く含む硫化物とに分離するものである。しかしながら、この分離方法でも、」銅とニッケルの分離は粗分離程度にとどまり、純度の高いニッケルや銅を得るためには、別途電解精製等の処理が必要となる。

その他にも、塩化物を経て蒸気圧差を利用して分離する方法も検討されてきた。ところが、有毒な塩素を大量に取り扱うプロセスとなるため、装置の腐食対策や安全対策等を大掛かりに要し、工業的に適した方法とは言い難い。

このように、湿式法と比べて乾式法による各元素の分離精製は、粗分離レベルに留まるか、あるいは高コストの処理を要するという欠点を有している。

これに対して、酸浸出や中和、溶媒抽出等の方法を用いる湿式製錬の方法を用いた湿式処理（湿式法）では、消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離して高純度な品位で回収できるという利点がある。

しかしながら、湿式処理を用いて廃ＬＩＢを処理する場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオンが、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であるため、有価成分を浸させた酸溶液に混入することになる。六フッ化リン酸アニオンは、水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難となり、公共海域等への放出抑制のために種々の対策を講じることが必要になる等、環境面での制約が大きい。

さらに、酸だけで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出させて精製に供することができる溶液を得ることは容易ではない。廃ＬＩＢ本体そのものは、酸等で浸出され難いため、完全に有価成分を浸出させることは容易ではない。

また、酸化力の強い酸を用いる等して強引に浸出させると、有価成分と共に工業的には回収対象ではないアルミニウムや鉄、マンガン等の不純物成分までもが浸出されてしまい、不純物を中和等で処理することを要し、中和剤のコストが増加し、発生する排水量や澱物量が増加するという問題が生じる。

さらに、廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると、発熱や爆発等を引き起こす恐れがあるため、残留電荷を放電するための処理等の手間がかかる。

このように、湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。

そこで、上述した乾式処理単独や湿式処理単独では処理が困難な廃ＬＩＢを、乾式処理と湿式処理とを組み合わせた方法、つまり、廃ＬＩＢを焙焼する等の乾式処理により不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、得られた処理物を湿式処理に供して有価成分とそれ以外の成分とに分離しようとする試みが行われている。

乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理で揮発して除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材も熱で分解される。乾式処理で得られた廃ＬＩＢ処理物は、均一な性状で得られるため、湿式処理の際にも均一な原料として取り扱いしやすい。

しかしながら、単なる乾式処理と湿式処理の組み合わせだけでは、上述したような、廃ＬＩＢに含まれるコバルトがスラグに分配され回収ロスになるという問題は、依然として残る。

この問題に対して、乾式処理での処理条件を調整することで、コバルトをスラグでなくメタルに分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられる。ところが、そのような方法で得られたメタルは、銅をベースとしてニッケル及びコバルトを含有する難溶性の耐蝕合金となってしまう。耐蝕合金から有価成分を分離して回収しようとしても、酸溶解が難しく効果的に回収できなくなる。

また、耐蝕合金を浸出するために、例えば塩素ガスを用いた場合、得られる溶解液（浸出液）には、高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトが含まれるようになる。その中で、ニッケルとコバルトは溶媒抽出等の公知の方法を用いて容易に分離することができるものの、特に銅についてはニッケル及びコバルトと容易かつ低コストに分離することは困難となる。

以上のように、有価成分である銅、ニッケル、コバルトの他に様々な成分を含有する廃ＬＩＢ等に由来する合金から、効率的に銅とニッケル及びコバルトとを分離することは難しかった。なお、上述した課題は、廃ＬＩＢ以外の、銅とニッケル及びコバルトとを含む廃電池から銅とニッケル及びコバルトとを分離する場合においても同様に存在する。また、廃電池以外に由来する、銅とニッケル及びコバルトとを含む合金から、銅とニッケル及びコバルトとを分離する場合においても、同様の課題が存在する。

特開２０１２－１７２１６９号公報 特開昭６３－２５９０３３号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金から、選択的にニッケル及び／又はコバルトを分離することができる合金の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す手段によって、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法であって、前記合金に対し、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に対し還元剤を用いて還元処理を施して還元液を得る還元工程と、前記還元液に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る酸化中和工程と、を含む、合金の処理方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記合金は、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金である、合金の処理方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記合金は、粉状物である、合金の処理方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元工程では、前記還元剤としてニッケル及び／又はコバルトを含むメタルを用い、前記浸出液と該メタルとを接触させることで還元処理を施す、合金の処理方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記酸化中和工程では、前記還元液に、前記酸化剤と前記中和剤とを同時に添加するか、又は前記酸化剤を添加した後に前記中和剤を添加する、合金の処理方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第１の発明において、前記浸出工程では、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）を２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下の範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す、合金の処理方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記浸出工程では、酸化剤を添加することにより前記酸化還元電位を制御する、合金の処理方法である。

（８）本発明の第８発明は、第１の発明において、前記浸出工程では、酸溶液を用いて、ｐＨを０．８以上２．０以下の範囲に制御して浸出処理を施す、合金の処理方法である。

（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、浸出工程では、前記酸溶液として硫酸を含む溶液を用いる、合金の処理方法である。

（１０）本発明の第１０の発明は、第１の発明において、前記浸出工程では、浸出温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す、合金の処理方法である。

（１１）本発明の第１１の発明は、第１の発明において、前記合金は、粒径が５００μｍ未満である、合金の処理方法である。

（１２）本発明の第１２の発明は、第１１の発明において、前記合金は、アトマイズ処理することで得られるアトマイズ粉である、合金の処理方法である。

（１３）本発明の第１３の発明は、第１１又は第１２の発明において、前記合金は、粒径が１５０μｍ未満の粉状物である、合金の処理方法である。

（１４）本発明の第１４の発明は、第１の発明において、前記合金は、亜鉛を含有し、前記酸化中和工程を経て得られた中和後液を、イオン交換処理又は溶媒抽出処理に供することで前記亜鉛を除去する脱亜鉛工程をさらに含む、合金の処理方法である。

（１５）本発明の第１５の発明は、第１の発明において、前記合金は、リチウムイオン電池の廃電池を焙焼炉に入れて酸化焙焼する工程と、酸化焙焼物を還元剤と共に還元炉に入れて還元熔融することによって熔融メタルと還元スラグとを得る工程と、熔融メタルを微粉状態で固体化するアトマイズ処理を行う工程と、を有する乾式処理を経て得られるアトマイズ粉である、合金の処理方法である。

本発明によれば、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金から、選択的にニッケル及び／又はコバルトを分離して処理することができる。

合金の処理方法の流れを示す工程図である。 実施例において浸出液の酸化還元電位とニッケル及び銅の浸出率との関係についてのグラフ図である。 実施例３において浸出液の浸出時間と浸出液中のニッケルの浸出率との関係についてのグラフ図である。 実施例３においてスラリー中のｐＨを保持するのに使用した硫酸水溶液の消費量の推移のグラフ図である。 実施例３において各ｐＨで使用した硫酸水溶液の各元素に対する消費量分配についてのグラフ図である。 実施例４において浸出時間とニッケル浸出率との関係についてのグラフ図である。 実施例４において硫酸消費量とＯＲＰとの関係についてのグラフ図である。 実施例５において各粒径のアトマイズ粉の浸出処理における浸出時間に対するＯＲＰ値の推移のグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．合金の処理方法≫
本実施の形態に係る合金の処理方法は、銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るものである。すなわち、合金を構成するニッケル及び／コバルトを銅から選択的に分離するものである。

処理対象である、銅とニッケル及び／又とコバルトとを含む合金としては、例えば、自動車若しくは電子機器等の劣化による廃棄物、リチウムイオン電池の寿命に伴い発生したリチウムイオン電池のスクラップ、又は電池製造工程内の不良品等の廃電池等を原料とし、その廃電池等を加熱熔融し還元して得られる合金が挙げられる。

廃リチウムイオン電池等を原料としてこれを加熱熔融して合金を得る方法としては、例えば、廃リチウムイオン電池を機械的に解体し、酸化焙焼に付して電極材や容器等に由来する炭素やアルミ、電解液に由来するフッ素やリンを分離して焙焼物（酸化焙焼物）を得る工程と、得られた酸化焙焼物に還元剤を添加して還元熔融することで還元メタルとスラグとを得る工程と、得られた還元メタルをアトマイズ処理等により微細化する工程と、を有する乾式処理を行う方法が挙げられる。このような方法によれば、還元熔融時の雰囲気の酸素分圧を適正に管理する等して還元度を制御することで、コバルトをスラグに分配させないようにしつつ、同時に不純物を効果的に分離できる。

なお、合金を微細化することにより、詳しくは後述する浸出工程での酸浸出に適した粒度にし、浸出効率を高めることができる。

図１は、本実施の形態に係る合金の処理方法の流れを示す工程図である。

具体的に、本実施の形態に係る合金の処理方法は、処理対象の合金に対し、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程Ｓ１と、浸出液に対し還元剤を用いて還元処理を施して還元液を得る還元工程Ｓ２と、得られた還元液に酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る酸化中和工程Ｓ３と、を含む。

また、好ましくは、浸出工程Ｓ１において、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）を所定範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す。

また、好ましくは、浸出工程Ｓ１において、酸溶液を用いてｐＨを所定範囲に制御しながら浸出処理を施す。

また、好ましくは、浸出工程Ｓ１において、浸出温度を所定範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す。

また、好ましくは、浸出工程Ｓ１での浸出処理に供する処理対象の合金として、アトマイズ等の方法を用いて所定粒径に粉状物としたものを用いる。

以下では、より具体的に、リチウムイオン電池の廃電池（廃ＬＩＢ）を熔解して得られる、銅とニッケル及び／又はコバルトを含む合金を処理対象とする場合を例として、合金の処理方法について説明する。

（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る。すなわち、合金に対して硫化剤及び酸を同時に接触させて酸による浸出処理を行う。

浸出工程Ｓ１での浸出処理で生じる反応を下記反応式［１］～［５］に示す。下記式では、硫化剤として固体硫黄（Ｓ）を用い、酸として硫酸を用いた場合の反応を示す。
・Ｃｕ＋Ｓ → ＣｕＳ ・・・［１］
・Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２ → ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・［２］
・Ｃｏ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２ → ＣｏＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・［３］
・Ｈ_２Ｓ＋１／２Ｏ_２ → Ｓ＋Ｈ_２Ｏ ・・・［４］
・ＣｕＳ＋２Ｏ_２ → ＣｕＳＯ_４ ・・・［５］

上記の反応式に示すように、合金を硫化剤と接触させながら浸出反応を生じさせることで、酸との反応により合金から浸出した銅の硫化物が生成する（式［１］）。また、ニッケル及び／又はコバルトは、酸で浸出され、浸出液中にイオンとして存在する（式［２］、［３］）。なお、浸出したニッケル及び／又はコバルトが硫化剤と反応して硫化物となった場合でも、酸が存在するために、その硫化物は分解されて、ニッケルやコバルトはイオンとして浸出液中に存在することになる。

［合金について］
リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金は、銅、ニッケルやコバルトの他に様々な回収対象でない不純物を含有する。本実施の形態においては、酸と硫化剤が共存した状態でこのような合金に対して浸出処理を施すことにより、合金から浸出された銅を硫化銅として析出させて、分離する。一方、合金に対して、酸による浸出処理を施すことにより、ニッケル及び／又はコバルトを浸出させて浸出液を得る。なお、浸出液には、硫化剤と反応しなかった銅や、鉄及び／又はリン等、さらには亜鉛やマンガン等の不純物が残存することがある。

ここで、処理対象であるリチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金としては、板状に鋳造した合金、線状に引き抜き適宜切断して棒材とした合金、アトマイズ法を適用して得られる合金粉（以下、便宜的にこの合金粉を「アトマイズ粉」ともいう）等の粉状物等、その形状は特に限定されない。

その中でも、アトマイズ粉のような粉状物が処理対象であることにより、効果的に酸に依る浸出処理を施すことができ、効果的にニッケル及び／又はコバルトを浸出させることができる。なお、アトマイズ法とは、高圧のガスや水を接触させ、熔湯を飛散及び急冷（凝固）させることにより粉末を得る方法である。

合金をアトマイズ粉等の粉状物とする際には、その粒径が概ね３００μｍ未満であることが好ましく、より効果的に浸出処理を施すことができる。一方、粒径が小さすぎると、微細化のための処理コストがかかるうえに、発塵又は発火の原因にもなる。そのため、粉状の合金の粒径としては、概ね１０μｍ以上であることが好ましい。

また、合金を浸出処理に供するにあたっては、その合金を予め薄い酸で予備洗浄することが好ましい。これにより、合金の表面に活性処理を施すことができ、浸出反応を促進させることができる。

［酸について］
酸としては、後述するようにｐＨを０．８以上２．０以下の範囲に制御して浸出処理を施すことができるものであれば特に制限はない。例えば、塩酸や硫酸、硝酸等の強酸を単独で、あるいは混合して使用することができる。また、硫酸中に塩化物を含有させてこれを酸として用いてもよい。その中でも、リチウムイオン電池の廃電池をリサイクルして再びリチウムイオン電池原料に供する理想的な循環方法である所謂「バッテリー トゥ バッテリー」を実現する場合には、硫酸を含む酸を使用することが好ましい。酸として硫酸を用いることで、リチウムイオン電池の正極材に利用しやすい硫酸塩の形態で浸出液を得ることができる。

浸出処理に用いる酸の量は、合金に含まれるニッケル及び／又はコバルトの合計量に対して、１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．２当量以上１１当量以下となる量とする。酸濃度を高くすることにより、浸出反応の速度を大きくすることができる。なお、具体例として、ｐＨが０．８以上になるように酸の量を調整するためには、１．２当量以上２当量以下となる量を用いることが好ましい。

また、浸出処理では、酸と合金とをシックナーのような混合部を複数段連結させた装置に供給し、その酸と合金とを向流で段階的に接触させるようにしてもよい。例えば、合金を装置の最上段の混合部に供給し、酸を装置の最下段の混合部に供給して、酸と合金とを向流で段階的に接触させてもよい。

［硫化剤について］
酸と共に添加する硫化剤としては、例えば、水硫化ナトリウムや単体硫黄を用いることができる。単体硫黄を用いる場合、反応を促進させるために適度に粉砕することが好ましい。

硫化剤の量は、合金に含まれる銅量に対して、好ましくは１当量以上となる量とする。

硫化剤については、合金に対して、酸と同時に添加してもよいが、硫化剤を先に添加した後に酸を添加することが好ましい。合金に対して酸と硫化剤とを同時に添加すると、急激に反応が進行することで突沸が発生する場合がある。硫化剤を先に添加した後に酸を添加して接触させることにより、急激な反応を抑制することができる。硫化剤を先に添加した後に酸を添加するに際しては、例えば、水等の溶媒中に合金と硫化剤とを装入し、その後に酸を添加する。また、均一に反応が進むように、エアー等でバブリングしてもよい。

［浸出処理の条件について］
浸出処理においては、処理時間や、合金に酸及び硫化剤を添加して得られるスラリー濃度、その他の処理条件について、予備試験を行って適切な範囲を定めることが好ましい。

特に、浸出処理では、浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨを測定し、測定したＯＲＰやｐＨの範囲を監視して制御することが好ましい。また、浸出反応の温度範囲を調整することにより、ＯＲＰやｐＨをより適切に制御でき、浸出処理を促進させることができる。さらに、処理対象の合金についても、所定の粒径範囲のものを用いることで、浸出処理条件をより適切に制御できるようになる。本実施の形態に係る合金の処理方法では、これらの各浸出処理条件の一つをそれぞれが適する範囲に制御して行うことができるが、２つ以上の条件を組み合わせることで最適領域を選定して行うことがより好ましい。

（ＯＲＰの制御）
具体的に、ＯＲＰの制御については、銀／塩化銀電極基準で、２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下に制御することが好ましく、さらに２４０ｍＶ以上２８０ｍＶ以下に制御することが特に好ましい。

ＯＲＰを制御する具体的な手段としては、例えば、酸化剤を添加する方法が挙げられる。酸化剤としては、酸素、エアー、過酸化水素、オゾンガス等の従来公知のものを使用することができる。例えば、酸化剤として気体状（ガス状）のものを用いる場合、溶液内にバブリングし、その供給量（送気量）を調整することで、浸出処理において浸出液のＯＲＰを制御することができる。具体的には、浸出液のＯＲＰが上昇しすぎた場合には、酸化剤の供給量を減らし又は停止することにより、ＯＲＰを低下させることができる。逆に、ＯＲＰが下限付近に低下した場合には、酸化剤の供給量を増やすことにより、ＯＲＰを上昇させることができる。

ＯＲＰを、例えば上述した範囲に制御して浸出処理を施すことにより、ニッケル及び／又はコバルトの浸出が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されることで再溶解することを抑制でき、銅と、ニッケル及び／又はコバルトと、をより効果的に分離することができる。

（ｐＨの制御）
また、ｐＨの制御については、ＯＲＰを制御し維持するとともに、酸溶液のｐＨを、好ましくは０．８以上１．６以下に制御することが好ましく、０．８以上２．０以下の範囲に制御することが特に好ましい。ｐＨを上述の範囲に制御し維持することで、浸出反応が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されることで再溶解することを抑制できる。また、より好ましくｐＨを０．８以上２．０以下の範囲に制御して浸出処理を施すことで、より効率的に浸出処理を施すことが可能になるとともに、酸の使用量や酸を中和するための中和剤の使用量を減らすことができ、生産性の点でも有利となる。

ｐＨの制御は、酸の添加量を調整することが行うことができる。例えば、ｐＨが０．８以上になるように制御する場合には、合金に含まれるニッケル及び／又はコバルトの合計量に対して、１．２当量以上２当量以下となる量の酸を添加する。

特に、酸として硫酸を用いる場合には、ｐＨを０．８以上の範囲に制御して浸出処理を施すことにより、硫化水素ガスの発生を効果的に抑制できる。

このように、浸出処理においてＯＲＰやｐＨの範囲を制御し維持することで、浸出反応が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されることで再溶解することを抑制することができる。なお、ＯＲＰは、ｐＨや温度により変動するため、浸出処理に際しては、ＯＲＰ、ｐＨ、及び液温を同時測定しながら、それぞれの適正範囲を同時に維持できるように制御することが好ましい。

（浸出反応の制御）
また、浸出工程Ｓ１での浸出処理及びそれ以降の工程での処理においては、反応温度の影響も大きい。本実施の形態に係る合金の処理方法では、硫化剤が共存する条件下での合金に対する酸による浸出処理において、その浸出反応の温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御することが好ましい。なお、浸出反応の温度（浸出温度）とは、浸出中の反応溶液（浸出液）の温度をいう。

浸出温度が５０℃未満であると、その浸出液のＯＲＰがニッケル及び／又はコバルトの浸出に適した範囲とならず、上記の反応式［２］、［３］での反応速度が低くなり、浸出に長時間を要することがある。

これに対し、浸出温度を５０℃以上とすることで、上記の反応式［２］、［３］の反応速度が高くなり、短時間でニッケル及び／又はコバルトを浸出させることができる。また、浸出を促進させることで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率を向上させることができる。なお、浸出温度は、５５℃以上とすることがより好ましく、６０℃以上とすることが特に好ましい。

また、浸出温度が８０℃を超えると、上記の反応式［２］、［３］の反応が過剰となり、浸出液のＯＲＰの制御が困難になることがある。すると、共存させた硫化剤が硫化水素ガスとして浸出液から放出されることとなる。硫化水素ガスが浸出液から放出されると、上記の反応式［１］に示す、酸により浸出した銅の硫化物化の応が進まなくなり、銅を硫化銅として析出させることが困難となる。なお、硫化水素ガスは、酸素により酸化されて硫黄になるが（上記の反応式［４］）、硫化水素ガスと共に水素ガスも発生するため、当該反応式［４］の酸化反応も生じ難くなる。

これに対し、浸出温度を８０℃以下とすることで、合金に対して硫化剤が共存する条件下で適切に浸出処理を施すことが可能となり、銅を硫化銅として効果的に分離させることができる。なお、浸出温度は、７５℃以下とすることがより好ましく、７０℃以下とすることが特に好ましい。

（合金の粒度）
浸出処理に供給する合金としては、その粒径が５００μｍ未満であることが好ましい。例えば、合金を５００μｍ未満に粉砕した粉砕物を用いることが好ましい。

ここで、銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金を、硫化剤が共存する条件下で酸に接触させると、合金の表面に存在するニッケル及び／又はコバルトがイオンとなって浸出するとともに、硫化剤により硫化された銅の硫化物（硫化銅）が合金の表面に生成する。このとき生成する硫化銅は、粒子同士の接触や反応容器内の邪魔板等への衝突などによって粒子表面から脱離し、未反応のニッケル及び／又はコバルトと銅が新たに合金表面に露出する。

このように、合金の浸出処理は、その表面から進行するものであることから、５００μｍ以上の粒径となる合金であると、浸出反応が粒子の中心部に到達するまで長時間を要してしまう。これに対し、粒径が５００μｍ未満の合金を処理対象として浸出処理を施すことにより、ニッケル及び／又はコバルトの浸出速度が高くなり、短時間で効果的に浸出させることができる。

さらに、処理対象となる合金は、粒径が３００μｍ未満の粉状物であることが好ましく、粒径が１５０μｍ未満の粉状物であることがより好ましい。

特に、粒径が１５０μｍ未満の粉状物を浸出処理の対象とすることで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出速度がより高くなるだけでなく、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率をも向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、粒径が１５０μｍ未満の粉状物に浸出処理を施すことで、浸出処理に相応しいＯＲＰに調整できる程度の浸出速度となるためであると考えられる。

上述したように、処理対象の合金は、従来公知の方法により粉砕して得られる粉砕物であればよく、その粉砕により５００μｍ未満の粒径を有する合金の粉砕物とする。また、粉砕物としては、アトマイズ法を適用して得られるアトマイズ粉等の粉状物であることが好ましい。アトマイズ粉が処理対象であることにより、浸出処理に適した、５００μｍ未満の粒径に制御した粉砕物を得ることができる。なお、アトマイズ法とは、高圧のガスや水を接触させ、熔湯を飛散及び急冷（凝固）させて粉末を得る方法である。

特に、リチウムイオン電池の廃電池を乾式処理して得られる還元メタルから生成されるアトマイズ粉であれば、粒径が５００μｍ以上の粉状物をほとんど含まない粉状物とすることができる。また、リチウムイオン電池の廃電池を原料として生成されるアトマイズ粉では、粒径が１５０μｍ未満の粉状物を高い割合で得ることができ、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率をも極めて好ましい範囲にすることが可能となる。

（その他）
浸出反応の終点は、浸出液のＯＲＰを測定することで判断することができる。例えば、反応槽に新たな合金を装入しない状態で、浸出液のＯＲＰ値の低下が生じなくなることを観測することで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出の終点を判断することができる。

なお、合金に対する浸出処理が終了後、析出した硫化銅が酸化されると銅が再浸出される場合があることから、浸出液と硫化銅とを分離するまでは、浸出液のＯＲＰを２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下の範囲に維持しておくことが好ましい。

また、浸出処理においては、２価の銅イオンを添加してもよい。これにより、２価の銅イオンが触媒として作用し、浸出反応を促進させることができる。

（２）還元工程
還元工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１での処理で得られた浸出液に対し、還元剤を用いて還元処理を施してニッケル及び／又はコバルトを含む還元液を得る。ここで、上述した浸出工程Ｓ１における浸出処理では、ニッケル及び／又はコバルトとともに、合金を構成する銅が酸により浸出して溶液中に溶解し、硫化剤と反応せずにその一部が溶液中に残存することがある。そこで、還元工程Ｓ２では、浸出液に残存する微量の銅を還元することによって銅を含む沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を固液分離により分離し、ニッケル及び／又はコバルトを含む還元液を得る。

特に、浸出工程Ｓ１において、浸出液のＯＲＰを２８０ｍＶ以上に制御しながら浸出処理を行った場合、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率は高くなるものの、同時に銅も浸出されるため、浸出液中に銅が含まれ易くなる。また同様に、浸出液のｐＨを１．６以下に制御しながら浸出処理した場合も、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率は高くなるものの、同時に銅も浸出され、浸出液中に銅が含まれ易くなる。

このような点で、浸出工程Ｓ１を経て得られた浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施すようにすることで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率を高く維持した状態で、銅を選択的に分離することができる。

還元剤としては、例えば、銅よりも卑な金属を用いることができる。その中でも、ニッケル及び／又はコバルトを含むメタルを用い、浸出液とそのメタルとを接触させて銅を還元することが好ましい。本実施の形態に係る合金の処理方法では、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るものであることから、その回収対象であるニッケル及び／又はコバルトを含んだメタルを還元剤として用いることで、後段の工程で還元剤を別途回収する必要がなく工業的に有利である。

なお、還元剤としては、上述したメタルの他にも、硫化物を用いることもできる。硫化物は、固体であっても、液体であっても、あるいは気体（ガス状）であってもよい。また、上述した浸出処理の処理対象である合金の粉状物と硫黄との混合物であってもよい。また、処理対象の合金の溶湯を急冷して粉状化したアトマイズ粉を用いてもよい。

還元処理の方法としては、特に限定はなく、固体又は液体の還元剤を用いる場合にはその還元剤を浸出液に直接添加すればよく、還元剤が気体（ガス状）である場合には浸出液にその還元剤をバブリングして添加すればよい。

還元剤の添加量や反応温度は、予備試験を行って最適範囲を選定することが好ましい。また、還元処理においては、酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨを監視し、適宜還元剤の添加量を制御することが好ましく、ＯＲＰやｐＨの最適範囲についても予備試験により選定することが好ましい。

（３）酸化中和工程
酸化中和工程Ｓ３では、還元工程Ｓ２での処理で得られた還元液に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより酸化中和処理を施すことで、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る。

具体的に、酸化中和工程Ｓ３では、還元液に、酸化剤を添加して酸化反応を生じさせるとともに、中和剤を添加して溶液のｐＨを所定の範囲に制御することで、還元液に含まれる鉄及び／又はリン等の不純物の沈殿物を生成する。このように、酸化中和工程Ｓ３では、鉄及び／又はリン等の不純物を沈殿物として分離することで、精製されたニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る。

酸化剤としては、過酸化水素や次亜塩素酸等の従来公知の酸化剤を用いることができる。また、空気や純酸素、オゾンガス等の酸素を含有する気体を用いてもよい。

酸化剤の添加は、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を監視して、そのＯＲＰが所定の範囲となるように制御することが好ましい。具体的には、酸化剤を溶液に添加して、例えばＯＲＰ（参照電極：銀／塩化銀）が３８０ｍＶ以上４３０ｍＶ以下の範囲となるように制御する。

また、酸化剤により酸化反応を生じさせた後、中和剤を添加して、溶液のｐＨを好ましくは３．８以上４．５以下の範囲に制御する。このような範囲でｐＨを制御して中和処理を施す酸化中和処理に付すことで、鉄及び／又はリン等の不純物を効果的に沈殿物化させることができる。

中和剤としては、特に限定されず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の従来公知のアルカリを用いることができる。

酸化中和処理においては、還元液に中和剤を添加した後に酸化剤を添加してもよいが、還元液に、酸化剤と中和剤とを同時に添加するか、あるいは酸化剤を添加した後に中和剤を添加することが好ましい。中でも、上述のように、還元液に、酸化剤を添加した後に中和剤を添加することが、より好ましい。例えば、中和剤の添加によりｐＨが高い状態となった還元液に対して酸化剤を添加すると、不純物中に鉄が含まれている場合には鉄が十分に酸化されず、Ｆｅ（ＯＨ）_３の沈殿物（鉄澱物）が有効に生成されず、不純物の分離が不十分となることがある。

ここで、還元液に不純物として亜鉛が含まれている場合には、酸化中和処理のみで除去することは難しい。亜鉛を不純物として除去する必要がある場合には、イオン交換法や溶媒抽出法等により除去することができる。

具体的に、還元液から亜鉛をイオン交換法により除去する場合には、例えば、キレート樹脂（イオン交換樹脂）を用いて亜鉛を吸着等させて除去する。このようなキレート樹脂としては、アミノリン酸系のものを用いることができる。アミノリン酸系のキレート樹脂を用いることにより、溶液中の亜鉛を概ね１／１０程度の濃度にまで低減することができる。なお、アミノリン酸系のキレート樹脂としては、住化ケムテックス社製のデュオライトＣ７４７（商品名）が市販されている。

また、還元液から亜鉛を溶媒抽出法により除去する場合には、酸性リン化合物系の抽出剤を用いた溶媒抽出に付すことで、溶液中の亜鉛を概ね１／１０程度の濃度にまで低減することができる。なお、酸性リン化合物系の抽出剤としては、ジ－２－エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）を挙げることができる。

このように、還元工程Ｓ２を経て得られる還元液に亜鉛が含まれる場合には、酸化中和処理を施して生成した中和液（中和後液）に対してイオン交換処理又は溶媒抽出処理を施して亜鉛を除去する工程（脱亜鉛工程）を設けることができる。これにより、脱亜鉛後液として、不純物である亜鉛をも効果的に除去された、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得ることができる。

なお、還元工程Ｓ２を経て得られる還元液にはマンガンが含まれている場合もある。その場合には、酸化中和処理において、鉄及び／又はリンを沈殿物化して除去する際のｐＨやＯＲＰの範囲とは異なる範囲に制御する処理を段階的に行うことで、マンガンの沈殿物を生成させ分離することができる。

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１：合金の処理］
（浸出工程）
廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を酸化焙焼して得られた焙焼物に、還元剤を加えて加熱熔融して還元する乾式処理に付した。還元熔融して得られた熔融状態の合金を、底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けることで溶湯を飛散、凝固させ、粒径３００μｍ未満の粉状物（アトマイズ粉）を得た。得られたアトマイズ粉を処理対象の合金として用いた。下記表１にＩＣＰ分析装置を用いて分析したアトマイズ粉（粉状物）の組成を示す。

表１に示す組成の粉状物を濃度２００ｇ／Ｌのスラリーとし、硫化剤（単体硫黄であって、ボタン状の硫黄粒で直径４～５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）と硫酸とを添加して、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を行った。浸出温度を７０℃、浸出時間を６時間として処理した。浸出処理の後、濾過を行って固液分離し、得られた濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置により分析して、各元素成分の濃度を測定した（下記表２中において「浸出液」と表記。）。

（還元工程）
次に、得られた浸出液に、粒径１μｍ～３００μｍのニッケル粉（還元剤）を添加して、その浸出液に対して還元処理を施した。還元処理の後、濾過を行って固液分離し、得られた濾液（還元液）をＩＣＰ分析装置により分析して、各元素成分の濃度を測定した（下記表２中において「還元液」と表記。）。

（酸化中和工程）
次に、得られた還元液の液温を６０℃～７０℃の範囲に維持しつつ、そこに濃度３０％過酸化水素水（酸化剤）を添加し、過酸化水素水（酸化剤）を添加した後に水酸化ナトリウム溶液（中和剤）を添加することで、還元液に対して酸化中和処理を施した。このときの酸化還元電位（ＯＲＰ）は、銀／塩化銀電極を参照電極とする値で３８０ｍＶ～４３０ｍＶの範囲であり、ｐＨは３．８～４．５の範囲であった。酸化中和処理の後、濾過を行って固液分離し、得られた濾液（中和液）をＩＣＰ分析装置により分析して、各元素成分の濃度を測定した（下記表２中において「中和液」と表記。）。

表２の分析結果からわかるように、浸出処理に供する前の合金には３８質量％の銅が含まれていたが（表１参照）、浸出液中の銅濃度は５ｇ／Ｌとなっており、ニッケルやコバルトの濃度と比較して相対的に低くなっている。これは、浸出処理によって、合金（粉状物）中の銅の大部分が硫化銅として析出され、分離されたためであると考えられる。

また、浸出液中の銅濃度が５ｇ／Ｌであるのに対し、還元液中の銅濃度は０．００１ｇ／Ｌと低くなった。これは、還元処理によって、浸出液に残存する微量の銅が還元されて沈殿物として分離されたためであると考えられる。

さらに、還元液中の鉄濃度が３ｇ／Ｌであり、リン濃度が１ｇ／Ｌであるのに対し、中和液中の鉄濃度は０．００１ｇ／Ｌであり、リン濃度は０．００１ｇ／Ｌと低くなった。これは、酸化中和処理によって、鉄やリン等の不純物が沈殿物として分離されたためであると考えられる。

［実施例２：ＯＲＰ条件について］
廃ＬＩＢを上記実施例１と同じ乾式処理に付し、還元熔融して得られた熔融状態の合金を底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて溶湯を飛散、凝固させ、粒径３００μｍ以下の粉状物（アトマイズ粉）を得た。得られたアトマイズ粉を処理対象の合金として用いた。下記表３にＩＣＰ分析装置を用いて分析したアトマイズ粉（粉状物）の組成を示す。

次に、アトマイズ粉を２５．０ｇ採取し、合金中の銅に対して１．２５倍当量（ｍｏｌ換算）となる硫化剤（単体硫黄であって、ボタン状の硫黄粒で直径４～５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意した。

続いて、合金の粉状物と、硫化剤とを、４枚の邪魔板付き耐熱ガラス製のセパラブルフラスコ（容量５００ｍｌ）に入れ、純水を２５０ｍｌ添加した。その後、テフロン（登録商標）製の傾斜パドル翼を４枚備える撹拌羽根を用いて、アトマイズ粉が反応容器の底部に堆積しない回転数１０００ｒｐｍで撹拌してスラリー状とした。

また、反応時の雰囲気を酸化状態に維持できるように、ガラス製フィルターを用いて０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で酸化剤（エアー）を吹き込むバブリングを行った。

そして、エアーバブリングの後、設定温度である６０℃までスラリーを加温し、酸溶液（濃度６４重量％の硫酸水溶液）を１５ｍｌ／ｈの流量で添加してスラリーのｐＨを１．２まで低下させた。その後は、ｐＨと温度を保持して、酸化剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御しながらアトマイズ粉に対して浸出処理を施した。より具体的には、酸化剤としてのエアーをスラリー中にバブリングすることによってＯＲＰを制御しながら浸出処理を施した。硫酸添加後、１時間毎に、浸出スラリーの上澄み液を２ｍｌずつ採取し、ＩＣＰ分析装置により分析して銅、ニッケル、コバルト、鉄、及び硫黄の各成分の濃度を測定した。

６時間の浸出処理後、浸出後スラリーを回収して固液分離を行い、浸出後の液量と残渣量を確認した。下記表４に浸出処理の条件及び条件設定による処理結果（最終値）を示し、下記表５にＩＣＰ測定による銅、ニッケル、及びコバルトの浸出率を示す。また、図２に浸出液のＯＲＰ（参照電極：銀／塩化銀電極）とニッケル及び銅の浸出率との関係についてのグラフを示す。

図２や表５に示されるように、酸化剤を添加して浸出処理を施すに従ってＯＲＰは上昇した。そして、ＯＲＰが２４０ｍＶ以上となることで、ニッケルとコバルトの浸出率が向上し、十分に浸出できたことがわかる。また、ＯＲＰが３００ｍＶを超えると、銅の浸出率が増加する傾向にあることがわかる。

以上のことから、ＯＲＰ（参照電極：銀／塩化銀電極）を２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下の範囲に制御しながら、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を施すことにより、合金から、銅を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを効果的に得ることができることが分かる。

［実施例３：ｐＨ条件について］
廃ＬＩＢを上記実施例１と同じ乾式処理に付し、還元熔融して得られた熔融状態の合金を底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて溶湯を飛散、凝固させ、粒径３００μｍ以下の粉状物（アトマイズ粉）を得た。得られたアトマイズ粉を処理対象の合金として用いた。下記表６にＩＣＰ分析装置を用いて分析したアトマイズ粉（粉状物）の組成を示す。

次に、アトマイズ粉を２５．０ｇ採取し、合金中の銅に対して１．２５倍当量（ｍｏｌ換算）となる硫化剤（単体硫黄であって、ボタン状の硫黄粒で直径４～５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用意した。

続いて、合金の粉状物と、硫化剤とを、４枚の邪魔板付き耐熱ガラス製のセパラブルフラスコ（容量５００ｍｌ）に入れ、純水を２５０ｍｌ添加した。その後、テフロン（登録商標）製の傾斜パドル翼を４枚備える撹拌羽根を用いて、アトマイズ粉が反応容器の底部に堆積しない回転数１０００ｒｐｍで撹拌してスラリー状とした。

また、反応時の雰囲気を酸化状態に維持できるように、ガラス製フィルターを用いて０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で酸化剤（エアー）を吹き込むバブリングを行った。

そして、エアーバブリングの後、設定温度である６０℃までスラリーを加温し、酸溶液（濃度６４重量％の硫酸水溶液）を１５ｍｌ／ｈの流量で添加してスラリーのｐＨを０．８～２．０まで低下させた。その後は、ｐＨと温度を保持して、酸溶液を添加してｐＨを制御しながらアトマイズ粉に対して浸出処理を施した。より具体的には、エアーをスラリー中にバブリングするとともに、硫酸水溶液を添加することによってｐＨを制御しながら浸出処理を施した。硫酸添加後、１時間毎に、浸出スラリーの上澄み液を２ｍｌずつ採取し、ＩＣＰ分析装置により銅、ニッケル、コバルト、鉄、及び硫黄の各成分の濃度を測定した。

３時間の浸出処理後、浸出後スラリーを回収して固液分離を行い、浸出後の液量と残渣量を確認した。下記表７に浸出処理の条件及び条件設定による処理結果（最終値）を示し、表８にＩＣＰ測定による銅、ニッケル、及びコバルトの浸出率を示す。また、図３に浸出液の浸出時間とニッケルの浸出率との関係についてのグラフを示す。また、図４にスラリー中のｐＨを保持するのに使用した硫酸水溶液の消費量の推移のグラフを示す。さらに、図５に各ｐＨにおける使用した硫酸水溶液の各元素に対する消費量分配についてのグラフを示す。

図３や表８に示されるように、酸溶液を用いてｐＨが０．８～２．０の範囲に制御しながら、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を施した試験例３－１～３－４では、合金から、銅を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを効果的に得ることができた。

また、図４に示されるように、保持するｐＨが低いほど硫酸水溶液の消費量が高くなっていた。具体的には、ｐＨを０．８に保持した試験例３－４では、ｐＨを２．０に保持した試験例３－１と比べて、２倍程度の消費量となっていた。

さらに、図５に示されるように、ｐＨが低いほど、各金属元素の浸出に関与しないいわゆるフリー酸（遊離酸）の量が増加した。フリー酸の量が増加するほど、浸出処理後の工程で溶液を中和するための中和剤の使用量が増加する。そのため、合金に対して０．８よりも低いｐＨ値に制御して浸出処理を施すと、酸の使用量及びその後の工程での酸を中和するための中和剤の使用量が増加すると考えられる。

［実施例４：温度条件について］
廃ＬＩＢを上記実施例１と同じ乾式処理に付し、還元熔融して得られた熔融状態の合金を底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて溶湯を飛散、凝固させ、粒径３００μｍ以下の粉状物（アトマイズ粉）を得た。得られたアトマイズ粉を処理対象の合金として用いた。下記表９にＩＣＰ分析装置を用いて分析したアトマイズ粉（粉状物）の組成を示す。

次に、アトマイズ粉を２５．０ｇ採取し、合金中の銅に対して１．２５倍当量（ｍｏｌ換算）となるの硫化剤（単体硫黄であって、ボタン状の硫黄粒で直径４～５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）１１．０ｇを用意した。

続いて、合金の粉状物と、硫化剤とを、４枚の邪魔板付き耐熱ガラス製のセパラブルフラスコ（容量５００ｍｌ）に入れ、純水を２５０ｍｌ添加した。その後、テフロン（登録商標）製の傾斜パドル翼を４枚備える撹拌羽根を用いて、アトマイズ粉が反応容器の底部に堆積しない回転数１０００ｒｐｍで撹拌してスラリー状とした。

また、反応時の雰囲気を酸化状態に維持できるように、ガラス製フィルターを用いて０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で酸化剤（エアー）を吹き込むバブリングを行った。

そして、エアーバブリングの後、所定温度（下記表１０に示す各設定温度）までスラリーを加温し、酸溶液（濃度６４重量％の硫酸水溶液）を１５ｍｌ／ｈの流量で添加してスラリーのｐＨを１．２まで低下させた。その後は、ｐＨと温度を保持して、酸化剤を添加してＯＲＰを制御してアトマイズ粉に対して浸出処理を施した。より具体的には、各設定温度にてエアーをスラリー中にバブリングしてＯＲＰを制御しながら浸出処理を施した。硫酸添加後、１時間毎に、浸出スラリーの上澄み液を２ｍｌずつ採取し、ＩＣＰ分析装置により銅、ニッケル、コバルト、鉄、及び硫黄の各成分の濃度を測定した。

なお、生成した硫化銅の酸化を防ぐため、反応時のＯＲＰ（参照電極：銀／塩化銀電極）値を２４０ｍＶ～３００ｍＶの範囲に制御した。具体的には、ＯＲＰ値が２７０ｍＶに到達した時点で酸化剤（エアー）の流量を半減させ、ＯＲＰ値が上昇し続ける場合には更に半減させた。この操作を繰り返し、最終的にはエアーのバブリングを停止した。

下記表１０に浸出処理の条件及び条件設定による処理結果（最終値）を示し、下記表１１にＩＣＰ測定による銅、ニッケル、及びコバルトの浸出率を示す。また、図６に浸出時間とニッケル浸出率との関係についてのグラフを示す。また、図７に硫酸消費量とＯＲＰとの関係についてのグラフを示す。なお、表１０において、浸出結果における液量が始液量である２５０ｍｌよりも少ない水準があるのは加熱による蒸発の影響であり、ＯＲＰ値が３００ｍＶを超えている水準があるのはエアーバブリング停止後の成り行き（撹拌によるエアー巻き込み）で上昇したためである。

図６や表１１に示されるたように、浸出温度を５０℃～８０℃の範囲に制御しながら、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を施した試験例４－１～４－４では、合金から、銅を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを効果的に得ることができた。

特に、図７に示されるように、浸出温度を６０℃～８０℃の範囲に制御して浸出処理を施した場合（試験例４－２～４－４）では、ＯＲＰが２４０ｍＶに到達し、ニッケル及び／又はコバルトの浸出速度が高くなり、短い浸出時間で処理することができた。

また、浸出温度を５０℃～７０℃の範囲に制御して浸出処理を施した試験例４－１～４－３では、浸出処理のＯＲＰが常にプラスの範囲となり、硫化水素ガスや水素ガスが発生することによる銅の硫化物の反応が進まなくなることを効果的に抑制できた。

一方、浸出温度を９０℃に制御して浸出処理を施した試験例４－５では、銅の浸出率が試験例４－１～４－４と比較して高くなった。これは、ＯＲＰがマイナスとなったことから、溶液から硫化剤が硫化水素ガスとして大量に放出されたために銅の硫化物の反応が進行しなかったためか、あるいはＯＲＰが急激に高くなったことで析出された硫化銅が酸化され浸出液中に浸出されたためであると考えられる。

また、試験例４－５では、試験例４－１～４－４と比較してニッケル及びコバルトの浸出率が低下した。これは、過剰な浸出反応によってニッケル及び／又はコバルトが硫化されてしまったか、硫化剤である硫黄が合金の表面に析出することにより浸出処理が充分に進行しなかったためであると考えられる。あるいは、過剰な浸出反応によって浸出液中の水素イオンが硫化水素ガスや水素ガスとして浸出液から放出されたため浸出処理が進行しなかったためであると考えられる。

［実施例５：処理対象の合金の粒度について］
廃ＬＩＢを上記実施例１と同じ乾式処理に付し、還元熔融して得られた熔融状態の合金を底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて溶湯を飛散、凝固させ、粒径３００μｍ以下の粉状物（アトマイズ粉）を得た。得られたアトマイズ粉を処理対象の合金として用いた。下記表１２にＩＣＰ分析装置を用いて分析したアトマイズ粉（粉状物）の組成を示す。

次に、得られたアトマイズ粉を篩別し、３種類の粒径サイズに分別した。下記表１３にそれぞれの粒径の質量及びその分配率を示す。

表１２より、廃ＬＩＢのアトマイズ粉であれば、粒径が５００μｍを超える粉状物がほぼ含まれず、粒径が１５０μｍ未満の粉状物を９０％に近い割合で得ることができることが分かる。

次に、それぞれの粒径のアトマイズ粉を２５．０ｇ採取し、合金中の銅に対して１．２５倍当量（ｍｏｌ換算）となる硫化剤（単体硫黄であって、ボタン状の硫黄粒で直径４～５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）９．７ｇを用意した。

続いて、合金の粉状物と、硫化剤とを、４枚の邪魔板付き耐熱ガラス製のセパラブルフラスコ（容量５００ｍｌ）に入れ、純水を２５０ｍｌ添加した。その後、テフロン（登録商標）製の傾斜パドル翼を４枚備える撹拌羽根を用いて、アトマイズ粉が反応容器の底部に堆積しない回転数１０００ｒｐｍで撹拌してスラリー状とした。

また、反応時の雰囲気を酸化状態に維持できるように、ガラス製フィルターを用いて０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で酸化剤（エアー）を吹き込むバブリングを行った。

そして、エアーバブリングの後、６０℃までスラリーを加温し、酸溶液（濃度６４重量％の硫酸水溶液）を１５ｍｌ／ｈの流量で添加してスラリーのｐＨを１．６まで低下させた。その後は、ｐＨと温度を保持するように制御しながらＯＲＰ値が２５０ｍＶに到達するまで浸出処理を施した。浸出後のスラリーを回収して固液分離を行い、濾液をＩＣＰ分析装置にて銅、ニッケル、コバルト、鉄、及び硫黄の各成分の濃度を測定した。

下記表１４に浸出処理の条件及び条件設定による処理結果（最終値）を示し、下記表１５にＩＣＰ測定による銅、ニッケル、及びコバルトの浸出率を示す。また、図８に各粒径のアトマイズ粉の浸出処理における浸出時間に対するＯＲＰ値推移のグラフを示す。

図８や表１５に示されるように、５００μｍ未満の粉状物である合金に対して、硫化剤が共存する条件下で酸による浸出処理を施した試験例５－１～５－３では、合金から、銅を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを効果的に得ることができた。

また、表１４、表１５に示されるように、粒径が１５０μｍ未満の粉状物に対して浸出処理を施した試験例５－１では、試験例５－２、５－３と比べても、短い浸出時間で処理することが可能となり、ニッケル及び／又はコバルトの浸出率も高くなっていることが分かる。

Claims (15)

1. 銅とニッケル及び／又はコバルトとを含む合金から、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法であって、
   前記合金に対し、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程と、
   前記浸出液に還元剤を添加することにより、該浸出液に含まれる銅に対して還元処理を施して、銅を含む沈殿物と、ニッケル及び／又はコバルトを含む還元液と、を得る還元工程と、
   前記還元液に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る酸化中和工程と、を含む、
   合金の処理方法。
2. 前記合金は、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金である、
   請求項１に記載の合金の処理方法。
3. 前記合金は、粉状物である、
   請求項１又は２に記載の合金の処理方法。
4. 前記還元工程では、前記還元剤としてニッケル及び／又はコバルトを含むメタルを用い、前記浸出液と該メタルとを接触させることで該浸出液に含まれる銅に対して還元処理を施す、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の合金の処理方法。
5. 前記酸化中和工程では、
   前記還元液に、前記酸化剤と前記中和剤とを同時に添加するか、又は前記酸化剤を添加した後に前記中和剤を添加する、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の合金の処理方法。
6. 前記浸出工程では、酸化還元電位（参照電極：銀／塩化銀電極）を２４０ｍＶ以上３００ｍＶ以下の範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す、
   請求項１に記載の合金の処理方法。
7. 前記浸出工程では、酸化剤を添加することにより前記酸化還元電位を制御する、
   請求項６に記載の合金の処理方法。
8. 前記浸出工程では、酸溶液を用いて、ｐＨを０．８以上２．０以下の範囲に制御して浸出処理を施す、
   請求項１に記載の合金の処理方法。
9. 前記浸出工程では、前記酸溶液として硫酸を含む溶液を用いる、
   請求項８に記載の合金の処理方法。
10. 前記浸出工程では、浸出温度を５０℃以上８０℃以下の範囲に制御しながら酸溶液による浸出処理を施す、
    請求項１に記載の合金の処理方法。
11. 前記合金は、粒径が５００μｍ未満である、
    請求項１に記載の合金の処理方法。
12. 前記合金は、アトマイズ処理することで得られるアトマイズ粉である、
    請求項１１に記載の合金の処理方法。
13. 前記合金は、粒径が１５０μｍ未満の粉状物である
    請求項１１又は１２に記載の合金の処理方法。
14. 前記合金は、亜鉛を含有し、
    前記酸化中和工程を経て得られた中和後液を、イオン交換処理又は溶媒抽出処理に供することで前記亜鉛を除去する脱亜鉛工程をさらに含む、
    請求項１に記載の合金の処理方法。
15. 前記合金は、
    リチウムイオン電池の廃電池を焙焼炉に入れて酸化焙焼する工程と、
    酸化焙焼物を還元剤と共に還元炉に入れて還元熔融することによって熔融メタルと還元スラグとを得る工程と、
    熔融メタルを微粉状態で固体化するアトマイズ処理を行う工程と、
    を有する乾式処理を経て得られるアトマイズ粉である、
    請求項１に記載の合金の処理方法。

Images