JP7140926B2 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことから、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、及び電気自動車、小型電動バイク等の電動車両にも使用されている。リチウムイオン二次電池用セパレータには、機械的特性及びイオン透過性だけでなく、衝突試験に対する高安全性と、角型電池の製造工程中では適度に低剛性であることが求められている。また、最近では、その製造方法に関しても、延伸時の歪速度による物性コントロールも検討されており、歪速度のコントロールによりこれまで実現が難しかった物性のトレードオフの解消も可能となってきていた（特許文献２～５）。

特許文献１には、スプリングバックの小さいポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提案している。一次延伸後に緩和操作を行うことで膜全体の内部応力を小さくし、スプリングバックを小さくできることを教示している。しかしながら、特許文献１では電池の衝突安全性には着目されておらず、衝突安全性に関して改善の余地がある。

特許文献２には、電池の熱暴走の抑止のために１２０℃の熱収縮率と１３０℃の熱収縮率の比を規定し、１２０℃では膜は寸法を維持し、１３０℃では融解してシャットダウンすることで電池の熱暴走を抑制できる膜の開発が記述されている。その製造方法として、二軸延伸または逐次延伸時のＭＤとＴＤの歪速度の比が１．２以上１．８以下であることと、熱固定工程における延伸歪が２０％／ｓｅｃ以上であり、かつ緩和速度が１０％／ｓｅｃ以下であることが教示されている。しかしながら、特許文献２に記載の膜は、熱収縮の制御のために強度を犠牲にする傾向にあり、電池の衝突安全性の観点で改善の余地がある。

特許文献３には、低突刺伸度かつ低ＴＭＡ応力であるポリオレフィン微多孔膜が提案され、突刺伸度及び応力を特定の範囲内にコントロールすることにより電池の熱暴走を抑止できることを教示している。その製造方法として、一次延伸工程と熱固定工程でのＴＤの歪速度比を２．０以上１０．０以下に設定し、同時二軸延伸時のＭＤの歪速度を２０％／ｓｅｃ以上５０％／ｓｅｃ以下に設定することが教示されている。しかしながら、特許文献３は、熱固定工程の緩和の歪速度に関しては検討されておらず、膜の曲げ剛性及び突刺強度の高強度化に関して改善の余地がある。

特許文献４には、ゲル状シートを延伸する際に、好ましくは歪速度を３％／ｓｅｃ以上に設定することで、孔構造を均一緻密な構造にし、シャットダウン特性と耐熱性の両立の実現を検討している。しかしながら、特許文献４には、熱固定工程の緩和処理の歪速度に関しては記載されておらず、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性に関しても言及されていない。

特許文献５には、積層膜において表層と中間層の組成を規定の範囲内に収めることで、ＴＭＡ測定における１２０℃での熱収縮率を１０％以上４０％以下に収め、それにより熱プレス時の電池の歪み又はサイクル特性の低下を抑えることが記述されている。しかしながら、特許文献５では熱収縮率の抑制のために強度を抑える膜設計になっており、電池の安全性に関しては改善の余地がある。

特開２０１６－１９１００６号公報 国際公開第２０１８／１７９８１０号 国際公開第２０１９／０４５０７７号 特開２０１５－２０８８９３号公報 国際公開第２０１９／０７４１２２号

リチウムイオン二次電池は、円筒型、角型、パウチ型など用途に応じて多様な形状が展開されている。電池の製造方法は電池の形状によっても異なるが、角型電池の製造においては、電極とポリオレフィン膜の捲回体もしくは積層体をプレスし、直方体の外装缶に挿入する工程がある。

捲回体においては、プレス圧力を解放した直後に、捲回体が、ポリオレフィン微多孔膜の剛性により、反発してスプリングバックすることが分かっている。その結果、外装缶の厚みよりも捲回体の厚みが大きくなるため、剛性が高いポリオレフィン微多孔膜を用いる場合には、スプリングバック分を考慮して捲回体の巻き数を抑える必要があった。捲回体の巻き数を抑えることは、電極の使用量が落ちるために電池のエネルギー密度の低下に繋がる。そのため、これまでにも捲回体の巻き数をできる限り多くしようとする開発は行われていた。

積層体においては、近年エネルギー密度向上の観点から、つづら折り方式の採用が増加している。つづら折り方式では、セパレータの上下面が入れ替わるように交互に折り返しつつ、互い違いに正極と負極を挿入する。つづら折り方式においては、連続する２箇所が逆方向に折り曲げられるため、プレス圧力を解放する際に、ポリオレフィン微多孔膜の剛性により、折り曲げ部分が元の形状に戻ろうとしてスプリングバックする。そのため、捲回体と同様に、スプリングバック分を考慮し積層数を抑えることが必要になるため、エネルギー密度が低下することが課題であった。

また、高エネルギー密度の電池は、例えば外部から衝撃を受けた際に、膜が破膜してショートすること等により、電池の熱暴走が起こり易く、安全性は低下する傾向にあった。

従来、ポリオレフィン微多孔膜の低剛性化のためには、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚を薄くする、または強度を落とす、などの方法があったが、両者とも電池の衝突安全性は低下する傾向にあったため、これまでポリオレフィン微多孔膜の低剛性と電池の衝突安全性は両立できていなかった。

上記の事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、角型電池の高エネルギー密度化を実現し、かつ高エネルギー密度でありながら、衝突安全性も担保できるリチウム二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を提供することである。

本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性および目付換算突刺強度を特定することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
膜厚が１．０μｍ以上１７．０μｍ以下であって、長手方向（ＭＤ）の曲げ剛性（ｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）を膜厚（μｍ）の３乗で除した値である曲げ係数が、０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であって、かつ目付換算突刺強度が７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下であるポリオレフィン微多孔膜。
［２］
前記目付換算突刺強度が、８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）である、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］
突刺強度が３００ｇｆ以上９５０ｇｆ以下である、項目１又２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］
ＭＤの引張強度およびＴＤの引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］
ＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が０．８０～１．２０である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］
シャットダウン温度が１２５℃以上１５０℃以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］
透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である、項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
単位膜厚当たりの耐電圧が、０．１３０ｋＶ／μｍ以上である、項目１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
平均孔径が、０．０１０μｍ以上０．０８０μｍ以下である、項目１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
ポリエチレンの割合が５０質量％以上１００質量％以下であり、かつポリプロピレンの割合が０％以上２０質量％以下である、項目１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と電池の衝突安全性を両立することができる。

本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性を低剛性にコントロールすることで、角型電池の製造工程で外装缶に捲回体および積層体を挿入する際のスプリングバックが抑制され、ひいては捲回数および積層数を増やすことができる。それにより、角型電池のエネルギー密度を上げることが可能となる。

また本発明によれば、高い目付換算突刺強度のポリオレフィン微多孔膜を得ることができるため、電池の衝突安全性も向上させることができる。

従来はポリオレフィン微多孔膜を低剛性化する方法として、膜厚を下げる、突刺強度を下げる、などの手法があったが、両者とも電池の衝突安全性は低下する傾向にあった。しかしながら、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、低剛性と衝突安全性の両立を可能とすることができる。

図１は純曲げ試験の測定機構を説明する概略図であり、点Ｐは固定されており、点Ｑは可動であり、試験時には点Ｑが図１の曲線のように動くことで曲げ剛性を測定する。なお、図１に記載のＭＤは、ＭＤの曲げ剛性を測定する場合のサンプルのセット方向である。 図２は衝突試験の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書では、長手方向（ＭＤ）とは微多孔膜連続成形の機械方向を意味し、かつ幅方向（ＴＤ）とは微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向を意味する。

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。角型電池で使用されるポリオレフィン微多孔膜は、電極とセパレータを捲回する際のスプリングバックを考慮して、曲げ剛性が低いものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、二次電池用セパレータとして利用されることができるため、電池の衝突安全性の観点からは突刺強度が高い方が好ましい。

本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、曲げ係数が、０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であることを特徴とする。曲げ係数とは、純曲げ試験機で測定した長手方向（ＭＤ）の曲げ剛性［ｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ］を膜厚［μｍ］の３乗で割った値である。曲げ係数が、０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３よりも低いとポリオレフィン微多孔膜の剛性が弱くなりすぎてしまい、電極とセパレータの捲回時および積層時にシワが入るため０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上が良い。また、曲げ係数を１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下に抑えることにより、捲回体においてはプレスした後のスプリングバックを、つづら折り方式の積層体においては折り返し部分におけるスプリングバッグを抑制でき、電極の捲回数および積層数を増やすことができるため、エネルギー密度の向上が可能となる。

膜厚と曲げ係数と目付換算突刺強度とを良好なバランスでコントロールするためには、ポリオレフィン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、延伸工程における長手方向の延伸倍率、熱固定工程における延伸の歪速度、熱固定工程における緩和の歪速度、さらに微延伸工程における温度と延伸倍率などの制御を行うことが重要である。

曲げ剛性とは、材料の曲げ変形のし難さを示す指標であり、材料を曲げた際に材料が元の形に戻ろうとする力を示す。従来、材料が直方体の場合、曲げ剛性は厚みの３乗に比例することは公知である。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜で、低剛性化のために膜厚を薄くすると、単位面積当たりの樹脂量が減り、電池の安全性が低下することが分かっている。そこで本実施形態では、低剛性化を実現し、スプリングバックを抑制できる電池の安全性が良好なポリオレフィン微多孔膜を開発した。

［曲げ剛性特性］
本明細書では、曲げ剛性とはＭＤ２０ｃｍ×ＴＤ２０ｃｍに切り出したサンプルの対向する２辺をチャックで固定し、そのうちの１辺を固定して、対向する１辺を曲線状に動かして図１のように曲線状に折り曲げたときに、サンプルがもとの平坦な状態に戻ろうとする力のことを意味する。一般的には、この働く力のことを「曲げ剛性」と呼び、折り曲げる動作に対するサンプルの柔軟性を表す指標となる。

本発明は、この曲げ剛性を膜厚の３乗で除した値が小さいことを特徴とし、曲げに対する柔軟性が高い膜が好ましい。曲げ係数が１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であると、つづら折り方式による電極積層工程においてスプリングバックせず、ひいては電池の外装缶に捲回体を挿入する際にもスプリングバック分を考慮する必要が無いため、その分電極の積層数を増やすことが可能になり、エネルギー密度が向上する。曲げ係数が１．１（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であると、電極とポリオレフィン微多孔膜を捲回する際に膜の剛性が低いため、電極と微多孔膜の捲回体をプレスしてもスプリングバックせず、ひいては電池の外装缶に捲回体を挿入する際にもスプリングバック分を考慮する必要が無いため、その分電極の捲回数を増やすことが可能となり、電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

電極作製時におけるシワの発生を抑制するという観点から、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ係数の下限値は０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上であり、０．４（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上が好ましく、０．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上がより好ましい。エネルギー密度向上の観点から、その上限値は１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であり、１．３５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下が好ましく、上記で説明された観点から１．１（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下がより好ましく、１．０（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下がさらに好ましく、０．９（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下がさらに好ましく、０．８（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下が特に好ましく、０．７（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下が最も好ましい。

［目付換算突刺強度］
本明細書では、カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定し、突刺強度を目付で除した値を目付換算突刺強度とした。目付換算突刺強度を高くすることにより、電池に衝突があったとしても、膜が破膜することなく絶縁性が保たれるため、電池が熱暴走すること無く、安全性を担保することが可能となる。このような観点から、目付換算突刺強度は、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上である。また、突刺強度を高くするほど、微多孔膜が熱を受けたときの収縮の割合(以下、熱収縮)が、一般的に大きくなる。熱収縮を抑制する観点で、目付換算突刺強度の上限は、１６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下である。

［構成要素］
ポリオレフィン微多孔膜の構成要素及び好ましい実施形態について以下に説明する。

ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）、ポリオレフィン系の繊維の不織布などが挙げられる。これらの中でも、高い突刺強度と低曲げ剛性の両立の観点で、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（以下、「ポリオレフィン微多孔膜」ともいう。）が好ましい。

ポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。ポリオレフィン樹脂多孔膜は、二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、曲げ剛性の低剛性化の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－それら以外のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂多孔膜は、二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時の高突刺強度化の観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリエチレンが占めるポリエチレン組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。多孔膜を構成する樹脂成分におけるポリエチレンが占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

また、ポリオレフィン樹脂は、低剛性化の観点から、１２０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以上１４０℃以下の範囲内に融点を持つポリエチレンであることが好ましい。

低剛性化の観点から、ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、そして１００質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレンの割合が１００質量％であると、強度発現の観点で好ましい。

中でも、二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時に、理論に拘束されることを望まないが、高強度でありながら曲げ剛性を低く抑えることができるために、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。なお、本発明において、中密度ポリエチレンとは、０．９３０～０．９４２ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンをいい、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンをいう。曲げ剛性をより低減させる観点では、中密度ポリエチレンが好ましい。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載の密度勾配管法に従って測定した値をいう。

また、微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いてもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、膜の曲げ剛性を低剛性化できる観点から、０質量％より大きく、２０質量％以下、又は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。また、成形性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は３質量％以上１０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下が好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

微多孔膜がポリオレフィン樹脂多孔膜である場合、原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３０，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上３，０００，０００未満、さらに好ましくは１５０，０００以上２，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が５，０００，０００以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の剛性をコントロールする観点で好ましい。粘度平均分子量が５，０００，０００より高いと、樹脂の流動性が悪化するために剛性のコントロールが難しくなる。さらに、二次電池用ポリオレフィン微多孔膜を形成した時に、粘度平均分子量が２，０００，０００未満であると、樹脂同士の絡み合いと樹脂の加工性のバランスが取れ、低剛性化と高強度化の両立の観点から、物性をコントロールし易くなるために好ましい。
本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、その製造方法の一例として、以下に説明する工程（Ａ）～（Ｅ）を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法によって製造することができる。

ポリオレフィン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以上１２．０以下が好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する測定法に準じて測定される。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲内にあると高分子量成分と低分子量成分がそれぞれ一定量存在し、突刺強度と耐熱性を担保しつつ、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性を低剛性化できる傾向にあるため好ましい。このような観点から、ポリオレフィン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。また、その上限については、熱固定（ＨＳ）工程時の気孔率低下の観点から、１２．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。したがって、ポリオレフィン原料の多分散度の範囲としては、６．０以上１２．０以下、７．０以上１２．０以下、４．０以上１０．０以下、６．０以上１０．０以下、７．０以上１０．０以下の順に好ましい。曲げ剛性を低剛性にコントロールするために、ポリオレフィン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１２．０以下の原料を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。曲げ剛性を低剛性にコントロールするために、多分散度を制御するポリオレフィン原料は、ポリエチレンであることが好ましい。

さらに、ポリオレフィン原料のＺ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０以上７．０以下が好ましい。比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。原料ポリマーのＭｚ／Ｍｗが高くなることによって、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性を低剛性化できる傾向にある。このような観点から、ポリオレフィン原料のＭｚ／Ｍｗは４．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。したがって、ポリオレフィン原料のＭｚ／Ｍｗの範囲としては、４．０以上７．０以下、５．０以上７．０以下の順に好ましい。

［微多孔膜の詳細］
ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、電解液を含んだ状態においてイオン透過性に非常に優れると同時に高強度であるという特徴を有する。微多孔膜は、上述した材料から成る単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。

微多孔膜の膜厚は、機械的強度を有し絶縁性を保つために、下限値は１μｍ（１．０μｍ）以上である。単位面積当たりの樹脂量を担保することで、電池の安全性を向上させるために、膜厚としては、２μｍ（２．０μｍ）以上が好ましく、３μｍ（３．０μｍ）以上がより好ましい。リチウムデンドライトが成長した場合に絶縁性を担保するためには、膜厚として６μｍ（６．０μｍ）以上が好ましい。微多孔膜の膜厚は、二次電池の高容量化の観点から１７．０μｍ以下であり、１５μｍ（１５．０μｍ）以下であることが好ましく、１１μｍ（１１．０μｍ）以下であることがより好ましく、１０μｍ（１０．０μｍ）以下であることがさらに好ましい。微多孔膜の膜厚は、キャストロールのロール間距離、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。

微多孔膜の気孔率は、好ましくは２５％以上６０％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下、さらに好ましくは３５％以上４５％以下である。微多孔膜の気孔率は、出力の観点から２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。微多孔膜の気孔率として、電池の安全性の観点からは６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。

微多孔膜の透気度は、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、より好ましくは８０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下、さらに好ましくは９０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である。微多孔膜の透気度は、突刺強度を担保する観点から７０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上が好ましく、出力特性の観点から２００ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下が好ましい。

微多孔膜の平均孔径は、高いイオン透過性、優れた耐電圧及び高強度を達成するために、０．０１０μｍ以上０．０８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２０μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０３０μｍ以上であり、特に好ましくは０．０３５μｍ以上、又は０．０４０μｍ以上であり、最も好ましくは０．０４５μｍ以上である。また、平均孔径の上限は、より好ましくは０．０７５μｍ以下、さらに好ましくは０．０７０μｍ以下、特に好ましくは０．０６５μｍ以下である。平均孔径は、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。

微多孔膜の目付に換算されていない突刺強度（以下、単に突刺強度という。）は、１００ｇｆ以上９５０ｇｆ以下が好ましい。突刺強度として、電池の安全性の観点から１００ｇｆ以上が好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性及び熱収縮率の観点から９５０ｇｆ以下が好ましい。微多孔膜の突刺強度の下限値は、より好ましくは３００ｇｆ以上であり、３００ｇｆ以上にすることにより、電池に衝突があった場合、又は電極とポリオレフィン微多孔膜との間に異物が混入した場合に、膜が破膜することなく絶縁性が保たれるため、電池が熱暴走すること無く、安全性を担保することが可能となるため、より好ましい。また、微多孔膜の突刺強度の上限値は、より好ましくは、８７０ｇｆ以下であり、８７０ｇｆ以下とすることで、何らかの理由で電池セル内の温度上昇が起きた場合においても、ポリオレフィン膜が熱収縮せず、絶縁性が保たれるため安全性が向上するため、より好ましい。突刺強度は、さらに好ましくは３６０ｇｆ以上８００ｇｆ以下、特に好ましくは、４００ｇｆ以上７４０ｇｆ未満であり、最も好ましくは４５０ｇｆ以上７００ｇｆ以下である。また、微多孔膜の目付換算突刺強度は、電池内での安全性の観点からは７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上が好ましく、膜の低剛性化の観点からは１６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下が好ましい。目付換算突刺強度は、電池の安全性と熱収縮のバランスを鑑みて、７５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下がより好ましく、８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下がさらに好ましく、８５ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１３０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下が特に好ましく、９０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１２０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下が最も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の目付は、電池の熱暴走を抑制する観点から０．１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、電池の高容量化の観点からは２０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。より好ましくは、ポリオレフィン微多孔膜の目付は、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である。

微多孔膜の耐電圧の絶対値は電池の安全性の観点から０．５ｋＶ以上が好ましく、０．７ｋＶ以上がより好ましく、０．９ｋＶ以上がさらに好ましく、１．１ｋＶ以上が最も好ましい。同様の観点から、微多孔膜の単位膜厚当たりの耐電圧は、０．１３０ｋＶ／μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１４０ｋＶ／μｍ以上、さらに好ましくは０．１５０ｋＶ／μｍ以上である。

微多孔膜のメルトダウン温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。１５０℃以上のメルトダウン温度は、１５０℃までは微多孔膜の破膜が起こらないことを意味するので、二次電池の安全性を確保することができる。メルトダウン温度は、ポリオレフィンの分子量、延伸および熱固定条件によって１５０℃以上の範囲内に調整されることができる。

微多孔膜のシャットダウン温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４７℃以下、さらに好ましくは１４３℃以下、最も好ましくは１４０℃以下である。１５０℃以下のシャットダウン温度は、何らかの異常反応が起こり、電池内温度が上昇するときに、１５０℃に達するまでにセパレータの孔が閉塞することを意味する。したがって、シャットダウン温度が低いほど、低温で速やかに電極間のリチウムイオンの流れが停止するために、安全性は向上する。一方、１００℃を超える高温に晒されても電池性能を低下させない観点で、微多孔膜のシャットダウン温度としては１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。

微多孔膜の引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、７００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、又は１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましい。引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、より好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上４０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であり、最も好ましくは２５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも低いと、電極とポリオレフィン微多孔膜の捲回時に掛かる応力に膜が耐えられず、破膜する可能性があり、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮抑制の観点からは５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２よりも低いことが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜のＭＤとＴＤの引張強度の値が近いほど、異物が混入した際又は外部から衝撃を受けた際に、強度の弱い方向に膜が裂けることがなく、安全性が向上する。このような観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ／ＴＤ引張強度比としては、０．８０以上１．２０以下が好ましく、より好ましくは０．８５～１．１５、さらに好ましくは０．９０以上１．１０以下、最も好ましくは０．９５以上１．０５以下である。

微多孔膜の引張伸度は、ＭＤ、ＴＤともに１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは５０％以上である。引張伸度が１０％よりも低いと電池が外部からの衝撃などにより変形した際に、変形に追従できず破膜するため、電極同士が接触しショートしてしまう可能性がある。

＜ポリオレフィン微多孔膜の製造方法＞
本発明の製造方法は特に限定されないが、一例として以下の工程を含む方法が挙げられる：
（Ａ）ポリオレフィン樹脂及び孔形成材を含むポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する工程；
（Ｂ）ゲル状シートを二軸延伸して、延伸シートを形成する工程；
（Ｃ）延伸シートから孔形成材を抽出して、多孔膜を形成する工程；
（Ｄ）多孔膜を熱固定する工程；並びに
（Ｅ）ＭＤに微延伸する工程。
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、工程（Ａ）において、多分散度が４．０以上１２．０以下のポリオレフィン原料を５０質量％以上使用し、工程（Ｂ）における長手方向の倍率が６倍以上１０倍以下であり、工程（Ｄ）では、延伸操作と緩和操作を少なくとも一回ずつ含み、工程（Ｄ）における延伸の歪速度が１１％／ｓｅｃ以下であり、工程（Ｄ）における緩和の歪速度が１０％／ｓｅｃ以下であり、工程（Ｅ）において、ポリオレフィン微多孔膜の融点－７０℃～融点－３０℃の温度で１．０～５．０％のＭＤ微延伸をすることを特徴とする。
ポリオレフィン微多孔膜の製造工程及び好ましい実施形態について以下に説明する。

［押出工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、ポリオレフィン組成物を押し出して、ゲル状シートを形成する。ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン樹脂、孔形成剤等を含んでよい。ゲル状シートは、ポリオレフィン樹脂と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形することにより得ることができる。

先ず、ポリオレフィン樹脂と孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

ポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、得られるポリオレフィン微多孔膜の所定の樹脂原料に応じて決定されることができる。具体的には、押出工程（Ａ）で使用されるポリオレフィン樹脂は、本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜と関連して説明されたポリオレフィン樹脂でよい。ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン樹脂の割合は、シート成形性の観点から、ポリオレフィン組成物の質量を基準として、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１５～６０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。

高い突刺強度と低曲げ剛性の両立の観点から、ポリオレフィン原料としては、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１２．０以下のポリオレフィンが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上１２．０以下のポリエチレンがより好ましい。曲げ剛性を低剛性にコントロールするためには、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上１２．０以下の原料を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。

工程（Ａ）のためにポリオレフィン組成物に含有されるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを含むことができ、又はポリエチレンとポリプロピレンを含むことができる。その場合には、ポリエチレンの割合は、５０質量％以上１００質量％以下でよく、かつポリプロピレンの割合は、０％以上２０質量％以下でよい。

孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンの場合に、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、均一な溶融混練及びシート成形性に応じて決定されることができる。ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とから成る組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポ
リオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して無機材が３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

次に、溶融混練物をシート状に成形してゲル状シートを得る。押出機により溶融混練を行う場合には、ポリオレフィン組成物の押出速度（すなわち、押出機の吐出量Ｑ：ｋｇ／時間）と押出機のスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）との比（Ｑ／Ｎ、単位：ｋｇ／（ｈ・ｒｐｍ））が、好ましくは０．１以上７．０以下、より好ましくは０．５以上６．０以下、さらに好ましくは１．０以上５．０以下である。０．１以上７．０未満のＱ／Ｎの条件下で溶融混練を行うと、樹脂と相分離した流動パラフィンがより分散し易くなるために、孔構造が緻密になり、高強度化できる傾向にある。

シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出したゲル状シートを金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のキャストロールのロール間距離は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。キャストロールのロール間距離が２００μｍ以上であるとその後の延伸工程において膜破断などのリスクを低減することができ、ロール間距離が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げる。

また、押し出されたシート状成形体又はゲル状シートを圧延してもよい。圧延は、例えば、ロール等を使用した方法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し、最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

［延伸工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られたゲル状シートを延伸する。工程（Ｂ）は、シートから孔形成材を抽出する工程（Ｃ）の前に行う。工程（Ｂ）では、ゲル状シートの延伸処理は、ポリオレフィン微多孔膜の曲げ剛性をコントロールする観点から、長手方向と幅方向に少なくとも１回ずつ（すなわち、二軸延伸により）行われる。

工程（Ｂ）では、長手方向の曲げ剛性の低剛性化の観点から長手方向の延伸倍率が６倍以上であることが好ましい。樹脂と可塑剤が相分離した状態での延伸倍率を高くすることにより、樹脂のみで延伸する場合よりも、可塑剤が延伸方向への配向を抑制する傾向にあるため、高強度化しながらも曲げ剛性を低くできる傾向にある。また、工程（Ｂ）における長手方向及び幅方向の歪速度は、特に限定されないが、３％／ｓｅｃ以上５０％／ｓｅｃ未満であることが好ましく、低剛性と高強度の両立の観点からは１０％／ｓｅｃ以上３０％／ｓｅｃ以下が最も好ましい。

工程（Ｂ）では、曲げ係数の値が０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下を満たし易くするために、長手方向（ＭＤ）の延伸倍率を６倍以上１０倍以下にすることができる。それにより、外装缶に捲回体を挿入する際のスプリングバック、および電極とセパレータを積層する際の、セパレータ折り返し部分におけるスプリングバックが抑制され、エネルギー密度が向上する。このような観点から膜の剛性と膜の突刺強度のバランスを最も良好な範囲に設定するためには、長手方向の延伸倍率は６倍以上９倍以下が好ましく、さらに好ましくは７倍以上８倍以下である。

延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。中でも、突刺強度の向上、及び延伸の均一性、曲げ剛性の低剛性化の観点から、同時二軸延伸が好ましい。
同時二軸延伸とは、長手方向の延伸と幅方向の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、長手方向及び幅方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、長手方向又は幅方向に延伸が為されているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

工程（Ｂ）の延伸倍率は、面倍率で１２倍以上１２０倍以下の範囲であることが好ましく、３６倍以上６５倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、長手方向に６倍以上１０倍以下、幅方向に２倍以上１２倍以下の範囲であることが好ましく、長手方向に７倍以上９倍以下、幅方向に６倍以上９倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が１２倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１２０倍よりも高いと、膜の剛性を低くコントロールするのが難しい領域になるため、１２０倍以下が好ましい。

工程（Ｂ）の延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の溶融性及び製膜性の観点から、好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃、さらに好ましくは１１０～１３０℃である。

［抽出工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を得る。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式と連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の孔形成材残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満であることが好ましい。

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、孔形成材に対して良溶媒であり、かつ沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙
げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

［熱固定工程（Ｄ）］
熱固定工程（Ｄ）では、ポリオレフィン微多孔膜の収縮を抑制するために、工程（Ｃ）の可塑剤抽出後に、熱固定を目的として微多孔膜の熱処理を行う。
多孔膜の熱処理としては、物性の調整を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の延伸倍率で行う延伸操作、並びに／又は、延伸応力の低減を目的として、所定の温度の雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。なお、可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作などを含む熱固定は、幅方向に行うことが好ましい。

工程（Ｄ）の延伸操作では、膜の延伸倍率を膜の長手方向及び／又は幅方向に１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、最も好ましくは１．５倍以上の延伸を施すことが、さらなる高強度かつ高気孔率な多孔膜が得られる観点から好ましい。

また、緩和倍率は、好ましくは０．８～２．５倍、より好ましくは１．２～２．３倍、さらに好ましくは１．５～２．０倍である。本明細書で言う緩和倍率とは、熱固定工程の延伸機出口での膜の幅方向の寸法（ｍｍ）を延伸機入口での膜の幅方向の寸法（ｍｍ）で除した値のことを言う。
緩和操作は、延伸操作後の膜の長手方向及び／又は幅方向への縮小操作のことであり、緩和率とは、熱固定工程における緩和倍率を延伸倍率で除した値であり、緩和率は１．０以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましい。また、緩和率は、膜の高強度化の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、長手方向と幅方向の両方向、又は長手方向と幅方向の片方だけで行ってよい。

工程（Ｄ）におけるＴＤの延伸操作では、歪速度が、１１％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、２％／ｓｅｃ以上１１％／ｓｅｃ以下がより好ましく、さらに好ましくは３％／ｓｅｃ以上９％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは５％／ｓｅｃ以上８％／ｓｅｃ以下である。緩和操作での歪速度は、１０％／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．１％／ｓｅｃ以上１０％／ｓｅｃ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．５％／ｓｅｃ以上７％／ｓｅｃ以下、最も好ましくは１．０％／ｓｅｃ以上５．０％／ｓｅｃ以下である。ここで歪速度とは、特定の処理に供される前後における物体の単位時間当たりの変化率を意味する。工程（Ｄ）では、延伸操作及び緩和操作の歪速度を一定値以下にすることで、微多孔膜の曲げ剛性と突刺強度をコントロールすることができ、それにより低剛性と高強度の両立が可能となる。理論に拘束されることを望まないが、延伸時の歪速度が大きいと、樹脂同士の絡み合いが緩和されないまま引っ張られる状態になるために、膜の剛性は高くなる。また、緩和時の歪速度が大きいと、膜のボーイングが大きくなるために曲げ剛性が高くなることを見出した。歪速度及び歪速度の比の計算方法については実施例に後述する。

延伸及び緩和操作などを含む熱固定の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点の観点から、１００～１７０℃の範囲内であることが好ましい。延伸及び緩和操作の温度が上記範囲内であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。熱固定温度の下限は、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、よりさらに好ましくは１２５℃以上であり、その上限は、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下、よりさらに好ましくは１５０℃以下であり、最も好ましくは１４５℃以下である。

［微延伸工程（Ｅ）］
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、工程（Ｅ）を含むことが重要である。工程（Ｅ）では、膜の剛性のコントロールのために、工程（Ｄ）の後、ロール延伸機またはテンター延伸機により、長手方向に１．０％以上５．０％以下の微延伸を行うことが好ましく、より好ましくは、ＭＤに１．５～４．０％の微延伸を行ない、さらに好ましくはＭＤに２．０％以上４．０％以下で微延伸を行ない、特に好ましくはＭＤに２．０～３．５％で微延伸を行なう。理論に拘束されることを望まないが、工程（Ｅ）で１．０％以上５．０％以下の微延伸を行うことにより曲げ係数を既定の範囲内にコントロールすることができる。

工程（Ｅ）での延伸温度については、ポリオレフィン微多孔膜の（融点－７０）℃以上かつ（融点－３０）℃以下の温度範囲内で微延伸を行うことが好ましい。微延伸の温度範囲は、より好ましくは、膜の（融点－６０）℃以上かつ（融点－４０）℃以下である。本実施形態では、工程（Ｂ）での延伸倍率と工程（Ｃ）での各歪速度を好ましい範囲に設定した上で、工程（Ｅ）では前記の温度範囲内で微延伸を行うことにより、曲げ係数を規定の範囲内にコントロールすることができることを見出した。

＜無機塗工層の形成＞
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ポリオレフィン微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子をバインダ樹脂中に分散させる分散剤などを含んでよい。

無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。

無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをポリオレフィン微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。

＜有機塗工層の形成＞
また、さらに電極との接着性を発現する接着層（有機塗工層）をポリオレフィン微多孔膜又は無機塗工層に付設してもよく、接着層を設けた場合、例えばラミネート型電池において変形等を抑えることができる。

＜二次電池用ポリオレフィン微多孔膜＞
本発明の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして利用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に組み込まれることによって、リチウムイオン二次電池の熱暴走を抑制することができる。
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
特に断りがない限り、各測定は室温２３℃±２℃、湿度４０％±５％の環境下で行なった。

［粘度平均分子量］
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^－４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^－４Ｍｖ^０．８０

［ＧＰＣ－光散乱によるポリエチレンの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の測定（光散乱－絶対法）］
示差屈折率計と光散乱検出器を接続したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で、各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、Ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を測定した。具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、示差屈折計（ＲＩ）と、光散乱検出器（ＰＤ２０４０）、を内蔵したＰＬ－ＧＰＣ２００を使用した。カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ａ（１３μｍ、７．５ｍｍＩ．Ｄ×３０ｃｍ）を２本連結して使用した。１６０℃のカラム温度で、溶離液として、１，２，４－トリクロロベンゼン（０．０５ｗｔ％の４，４’－Ｔｈｉｏｂｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを含有）を、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量５００μＬの条件で測定し、ＲＩクロマトグラムと、散乱角度１５°と９０°の光散乱クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムより、Ｃｉｒｒｕｓソフトを用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を得た。このＭｚとＭｗの値を用いてＺ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を、また、ＭｗとＭｎの値を用いて多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。なお、ポリエチレンの屈折率増分の値は、０．０５３ｍｌ／ｇを用いた。

［ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）］
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、ＰＯ微多孔膜を、直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミニウム製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミニウムパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し（１回目昇温）、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した（２回目昇温）。２回目昇温の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点（Ｔｍ）として採用した。

［密度（ｇ／ｃｍ^３）］
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。

［目付（ｇ／ｍ^２）］
目付は、単位面積（１ｍ^２）当たりのポリオレフィン微多孔膜の重量（ｇ）である。１ｍ×１ｍにサンプリング後、島津製作所製の電子天秤（ＡＵＷ１２０Ｄ）にて重量を測定した。なお、１ｍ×１ｍにサンプリングできない場合は、適当な面積に切り出して重量を測定した後、単位面積（１ｍ^２）当たりの重量（ｇ）に換算した。

［各層の厚み（μｍ）］
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリング後、重ねて１５μｍ以上になるように複数枚微多孔膜を重ねて、９か所を測定して平均を取り、その平均値を重ねた枚数で割った値を１枚の厚みとする。

［気孔率（％）］
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と他の成分の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。

［透気度（秒／１００ｃｍ^３）］
旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
透気度の測定値は、膜の幅方向に沿って両端から５ｃｍの地点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。

［突刺試験および目付換算突刺強度］
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、室温２３℃及び湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定し、かつ針が微多孔膜に触れてから最大応力（突刺強度）に達するまでの針の変位（ｍｍ）を突刺伸度として測定した。
突刺試験の測定値は、膜の幅方向に沿って両端から５ｃｍの地点と中央１点との計３点を測定し、それらの平均値を算出した値である。
目付換算突刺強度は以下の式で求める。 目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）］ ＝ 突刺強度［ｇｆ］ ／ 目付［ｇ／ｍ^２］

［孔径（μｍ）］
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求め、孔径とした。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ

［曲げ剛性］
カトーテックの純曲げ試験機ＫＥＳ－ＦＢ２－Ａを用いて、雰囲気温度２３±２℃雰囲気湿度４０±２％で膜サンプルの曲げ剛性の値を測定した。サンプルをＭＤ２０ｃｍ×ＴＤ２０ｃｍにカットし、図１のようにＴＤの両端２辺を、固定チャック（２）と移動チャック（３）にチャッキングし、取り扱い説明書に従ってＭＤの曲げ剛性値の測定を行った。各設定は以下とする。
アナログメーターの指針：１０Ｖ
ＳＥＮＳ：４
曲げ変形速度：０．５ｃｍ^－１／ｓｅｃ
曲率：±２．５ｃｍ^－１
曲げ剛性（ｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）は、曲率を上方向に０．５（１／ｃｍ）～１．５（１／ｃｍ）と下方向に－０．５（１／ｃｍ）～－１．５（１／ｃｍ）に変化させたときの、単位幅当たりの曲げモーメントの変化率として算出する。同じ範囲で曲率を変化させた場合に、曲げモーメントが大きいほど、曲げに対する抵抗が大きく、セパレータにコシがあることを意味する。曲げ剛性は、セパレータを上方向、下方向に１回ずつ折り曲げたときの平均値を採用する。
また、曲げ係数（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３は以下のように計算する。尚、曲げ係数の計算においては、曲げ剛性値（ｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）を（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）に単位換算してから計算する。

曲げ係数［（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３］＝曲げ剛性値［μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ］／膜厚［μｍ］^３

ＴＤの曲げ剛性値を測定する場合は、ＭＤ２０ｃｍ×ＴＤ２０ｃｍに切り出したサンプルのＭＤの両端２辺をチャッキングし、上記と同様に測定する。
なお、ポリオレフィン微多孔膜が表面に無機塗工層及び／又は有機塗工層を有する場合、それらの塗工層を微多孔膜から除外してから、曲げ剛性を測定するものとする。

［シャットダウン温度］
厚さ１０μｍのＮｉ箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のＮｉ箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングするとともに他方のＮｉ箔Ｂには測定試料のセパレータを置き、セパレータの両端をテフロン（登録商標）テープで固定した。このＮｉ箔Ｂを電解液１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチルラクトン＝体積比１／１／２の混合溶媒）に浸漬してセパレータに電解液を含浸させた後、Ｎｉ箔（Ａ，Ｂ）を貼り合わせ、２枚のガラス板で両側をクリップで押さえた。このようにして作製したＮｉ箔電極を２５℃のオーブンに入れ、２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を電気抵抗測定装置「ＡＧ－４３１１」（安藤電気社製）を用いて、１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定においてインピーダンス値が１０００Ωに達した温度をシャットダウン温度（℃）とした。

［耐電圧測定］
ポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中央１点について、ＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍに切り出し、直径５ｍｍのアルミニウム板で挟み、菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）でこれの測定を実施した。測定条件については、直流電圧を初電圧０Ｖからスタートし、１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で電圧を掛け、電流値が０．２ｍＡ流れた時の電圧値を微多孔膜の耐電圧測定値とした。なお、１５ｍｍ間隔にＭＤ５点×ＴＤ５点の合計２５点測定し、その平均値を耐電圧測定値とした。
また、単位膜厚当たりの耐電圧は以下のように計算した。単位膜厚当たりの耐電圧［Ｖ／μｍ］＝耐電圧［Ｖ］／膜厚［μｍ］

［引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。引張試験機のチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハン（登録商標）テープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．４０ＭＰａ、及び引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で行った。
引張強度（ＭＰａ）は、ポリオレフィン微多孔膜の破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。

［歪速度および歪速度比の計算］
各工程及び各方向への延伸の歪速度を以下のように計算した。
歪速度（％／ｓｅｃ）＝（延伸倍率－１）×１００／（延伸長（ｍ）／（（延伸前ライン速度（ｍ／ｓｅｃ）＋延伸後ライン速度（ｍ／ｓｅｃ））／２））
ここで、延伸長とは、工程（Ｂ）および工程（Ｄ）で、延伸開始から延伸終了までに膜が長手方向（ＭＤ）に移動する距離のことを指す。
また、工程（Ｄ）における歪速度の算出は、延伸操作と緩和操作のそれぞれの歪速度を算出する。

［捲回体のスプリングバック評価］
正極として厚み１０μｍのアルミニウム箔を、負極として厚み１０μｍのニッケル箔を用意し、正極、ポリオレフィン膜、負極、ポリオレフィン膜となるように重ねた後に捲回し、直径が２０ｍｍとなるように捲回体を作製した。その後、プレス機にて５ＭＰａ，３０℃で１０秒間プレスした後、３秒後と１分後の捲回体の厚みの差を評価した。なお、計３回測定し、その平均の値をスプリングバック値とした。スプリングバック値＝１００－（３秒後の捲回体の厚み／１分後の捲回体の厚み×１００）［％］
また、スプリングバック値を次の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ： ２％未満
Ｂ：２％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上１５％未満
Ｅ：１５％以上

［つづら折りのスプリングバック評価］
捲回体のスプリングバック評価で使用されたものと同じ正極と負極を用意した。ポリオレフィン膜を３０ｍｍ間隔で、上下面が交互に入れ替わるように折り返しつつ、一方から正極を、他方から負極を挿入することを繰り返し、総厚みが２０ｍｍになるように積層体を作成した。プレス機にて５ＭＰａ，３０℃で１０秒間プレスした後、３秒後と１分後の積層体の厚みの差を評価した。なお、計３回測定し、その平均の値をスプリングバック値とした。スプリングバック値＝１００－（３秒後の積層体の厚み／１分後の積層体の厚み×１００）［％］
また、スプリングバック値を次の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ： １％未満
Ｂ：１～３％未満
Ｃ：３～５％以上
Ｄ：５～７％以上
Ｅ：７％以上

［衝突試験評価］
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、並びに導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト、及びバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックスとを、精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
正極、実施例又は比較例で得られた多孔膜及び負極を捲回した後、常法により捲回電極体を作製し、外装缶に入るようにプレス機にてプレスした。なお、捲回数はポリオレフィン微多孔膜の厚み及びスプリングバックの程度によって調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、幅４２．０ｍｍ、高さ６３．０ｍｍ、厚さ１０．５ｍｍの角型二次電池を得た。この角型二次電池を２５℃の雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。

［衝突試験］
ａ．衝突試験
図２は、衝突試験の概略図である。
衝突試験では、試験台上に配置された角型電池サンプル４の上に、サンプル４と丸棒５（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒５を置いて、丸棒５から６１ｃｍの高さの位置から、丸棒５の上面へ１８．２ｋｇの錘６を落すことにより、サンプル４に対する衝撃の影響を観察する。
図２を参照して、実施例及び比較例における衝突試験の手順を以下に説明する。
２５℃の環境下で、上記項目で得た二次電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。
次に、２５℃の環境下で、二次電池を平坦な面に横向きに置き、二次電池の中央部を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒５を配置した。丸棒５は、その長軸がセパレータの長手方向（ＭＤ）と平行となるように配置した。二次電池の中央部に配置した丸棒５から二次電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、１８．２ｋｇの錘６を６１ｃｍの高さから落下させた。衝突後、３秒後と３分後に二次電池の表面温度を測定した。５セルずつ試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、ＡとＢとＣを合格の基準とした。なお、二次電池の表面温度とは、二次電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度である。
Ａ：全てのセルにおいて、表面温度が３０℃以下。
Ｂ：全てのセルにおいて、表面温度が５０℃以下。
Ｃ：全てのセルにおいて、表面温度が７０℃以下。
Ｄ：全てのセルにおいて表面温度が１００℃以下。
Ｅ：１個以上のセルで表面温度が１００℃を超過、又は発火。

ｂ．出力試験（２５℃）
衝突試験と同様にして組み立てて評価のために選定された角型二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。充電後の電池を、２５℃の雰囲気下の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して出力特性値を評価した。
Ａ：出力特性値が０．９５以上。
Ｂ：出力特性値が０．９０以上０．９５未満。
Ｃ：出力特性値が０．８５以上０．９０未満。
Ｄ：出力特性値が０．８０以上０．８５未満。
Ｅ：出力特性値が０．８０未満。

［オーブン試験］
衝突試験と同様にして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、２５℃の環境下で、上記項目で得た二次電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。充電後の電池を室温から所定の温度まで５℃／分で昇温し、所定の温度で６０分間放置し、発火状況を確認した。なお、電池を３個作製し、下記基準に即して結果を評価した。
Ａ：１３６℃にて、いずれの電池も発火しなかったもの。
Ｂ：１３４℃にて、いずれの電池も発火しなかったもの。
Ｃ：１３２℃にて、いずれの電池も発火しなかったもの。
Ｄ：１３０℃にて、いずれの電池も発火しなかったもの。
Ｅ：１３０℃にて、少なくとも1つの電池が発火したもの。

［微短絡試験］
衝突試験と同様にして組み立てて評価のために選定された電池を用いて、２５℃の環境下で、終止電池電圧４．０Ｖの条件下で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した後、４．０Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により、電池電圧を４．０Ｖに調整する。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電池を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で１時間静置し、電圧が３．７Ｖ以下に低下したものを微短絡とする。電池を１０個作製し、微短絡した電池の個数で下記基準に即して４．０Ｖ微短絡検査試験の結果を評価した。
Ａ：微短絡した電池の個数が０個
Ｂ：微短絡した電池の個数が１個
Ｃ：微短絡した電池の個数が２～３個。
Ｄ：微短絡した電池の個数が４～５個。
Ｅ：微短絡した電池の個数が６個以上。

［実施例１］
（Ａ）Ｍｖ７０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９の高密度ポリエチレン（ＰＥ５）を４５質量％、Ｍｖ２５万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）７．２の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）を４５質量％、Ｍｖ４０万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５のホモポリプロピレン（ＰＰ１）１０質量％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、原料樹脂混合物を得た。３２質量％の原料樹脂混合物と６８質量％の流動パラフィンと０．１質量％の酸化防止剤とを配合して、ポリオレフィン組成物を得た。次に、ポリオレフィン組成物を二軸押出機に投入し、キャストロール間距離９００μｍで溶融したポリオレフィン組成物を押出してゲル状シートを形成し、キャストロールで冷却固化した。
（Ｂ）同時二軸延伸機を用いて設定温度１１９℃、面倍率６４倍（長手方向延伸倍率８倍、幅方向延伸倍率８倍）で、冷却固化されたシートを延伸して延伸シートを得た。
（Ｃ）その後、延伸シートを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去してから乾燥させて多孔化した。
（Ｄ）さらに、得られた多孔化物を一軸延伸機により温度１３５℃で幅方向に延伸倍率１．８倍延伸した後、緩和倍率１．６倍に緩和した。
（Ｅ）熱固定工程の後、７０℃の温度で、微延伸倍率３％でロール延伸にて微延伸して、厚みが５．８μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
ポリオレフィン微多孔膜を上記方法に従ってスプリングバック評価と衝突試験を実施した。ポリオレフィン微多孔膜の製造条件及び評価結果を表１に示す。また、使用されたポリマー原料の詳細を表３に示す。

［実施例２～２１、及び比較例１～２１］
表１及び２に示される製造条件を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。評価結果を下記表１及び２に示す。ただし、比較例１８は、工程（Ｄ）において緩和操作を実施しなかった。比較例３および比較例１３は、工程（Ｅ）において、ＭＤ微延伸を実施しなかった。

［比較例２２］
工程（Ｂ）においてロール延伸機を用いて設定温度１１５℃、長手方向延伸倍率６倍で、冷却固化されたシートを延伸した後に続いてテンターを用いて設定温度１２０℃、幅方向延伸倍率７倍で延伸を実施したこと及び、工程（Ｅ）においてＭＤ微延伸を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を得て、評価した。評価結果を下記表１及び２に示す。

［比較例２３］
重量平均分子量が５９０，０００、融点が１６１℃のポリプロピレン樹脂を２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したＴダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度２０ｍ／分の条件で巻き取り、フィルムを成形した。得られたフィルムを、１４５℃に加熱された熱風循環オ－ブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、延伸フィルムを得た。次いで、延伸フィルムを１４０℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１５０℃で熱固定した後に、微多孔性フィルムを巻き取った。

［比較例２４］
重量平均分子量７００，０００、融点１６２℃のポリプロピレン樹脂１００質量％を、単軸押出機を用いて樹脂温度２００℃で溶融押出し、ノズル径０．６０ｍｍのノズルより、単孔当たり０．６ｇ／分の吐出量で吐出させて紡糸した。紡糸により得られた繊維を空気で冷却しながら吸引することで、１００ｍ／分のライン速度で移動しているネット面に捕集した。ネット面に捕集された繊維束を線圧４０Ｎ／ｍｍで挟圧し、引取りロールに巻き取ることで不織布を製造した。得られた不織布の剛性が低く、スプリングバック評価用の捲回体および積層体、また角型電池作製時にシワ入り、各種評価が出来なった。

表１及び２中の略号の説明
ＰＣ：ポリオレフィン組成物中の原料樹脂混合物の割合［％］
Ｃ／Ｃ：キャストロール間間隔（μｍ）
ＨＳ：熱固定工程

Ｐ 固定点
Ｑ 可動点
１ 膜サンプル
２ 固定チャック
３ 移動チャック
４ 角型電池サンプル
５ 丸棒
６ 錘

Claims (10)

1. 膜厚が１．０μｍ以上１７．０μｍ以下であって、長手方向（ＭＤ）の曲げ剛性（ｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）を膜厚（μｍ）の３乗で除した値である曲げ係数が、０．３（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以上１．５（μｇｆ×ｃｍ^２／ｃｍ）／μｍ^３以下であって、かつ目付換算突刺強度が７０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１６０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以下であるポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記目付換算突刺強度が、８０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）以上１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ^２）である、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 突刺強度が３００ｇｆ以上９５０ｇｆ以下である、請求項１又２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. ＭＤの引張強度およびＴＤの引張強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. ＭＤの引張強度とＴＤの引張強度の比（ＭＤ／ＴＤ引張強度比）が０．８０～１．２０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. シャットダウン温度が１２５℃以上１５０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 透気度が３０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ^３以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 単位膜厚当たりの耐電圧が、０．１３０ｋＶ／μｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 平均孔径が、０．０１０μｍ以上０．０８０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. ポリエチレンの割合が５０質量％以上１００質量％以下であり、かつポリプロピレンの割合が０％以上２０質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。

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