JP7145230B2

JP7145230B2 - 自動車用ウレタン系接着剤

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Description

本発明は、自動車用の樹脂構造材同士および樹脂構造材とガラスとを接着させるためのウレタン系接着剤に関する。本発明は、特に、構造材が樹脂材料で形成されている自動車用バックドア（樹脂バックドア）において、樹脂構造材同士および樹脂構造材とガラスとを接着させるための接着剤を提供する。

ミニバン、ハッチバック、ステーションワゴンなどの形状の自動車のボデー後方に取り付けられた開閉部をバックドアという（リアゲート、テールゲート、ハッチゲートなどともいう）。このようなバックドアは、横方向に開くものもあるが、一般に、ダンパーを用いて上に開くものが多い。特に、ミニバンは、多くの荷物を積み下ろしできるように、バックドアが大きく作られており、その分、重量も増大する。バックドアの開閉の負荷を軽減するために、さらには、自動車の総重量を低減するためにも、バックドアの重量を軽くする必要がある。そこで、近年、構造材に樹脂材料を採用するバックドア（樹脂バックドア）が増えている。構造材に樹脂材料を用いれば、多様な形状に形成することができ、意匠性を高めることもできる。

このような構造材にはポリオレフィン系樹脂が採用されている。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例示は、ポリプロピレン（ＰＰ）ベースの樹脂（例えば、グラスファイバー入り強化ポリプロピレン樹脂（ＰＰＧＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体とポリプロピレンとのブレンド物（PP/EPDM）、タルク入り強化ポリプロピレン樹脂（PPTB）など）を含む。ポリオレフィン系樹脂は、軽量化や成形性に貢献できる反面、難接着性材料である。ぎ装工程において、樹脂バックドアの樹脂製ボデーに対してフレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理などの表面改質処理を行った上でボデープライマーを塗布し、その後接着剤を塗布して樹脂部材同士を接着する、さらにウィンドーガラスに対してガラスプライマーおよび接着剤を塗布して、樹脂ボデーとウィンドーガラスとを接着する。

特許文献１には、伸び、硬度等の硬化物性に優れ、塩化ビニル、特に軟質塩化ビニルとの接着性も良好な二液型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。かかるポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタン結合および／または尿素結合を分子内に少なくとも１つ有するイソシアネートシラン化合物（Ｂ）とを含有する第１液と、ポリオール化合物を含有する第２液とからなり、イソシアネートシラン化合物（Ｂ）は、２，４－トリレンジイソシアネート (2,4-TDI)などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート (HDI)等の脂肪族ポリイソシアネート等と、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどのアミノシラン化合物との反応生成物である。イソシアネートシラン化合物（Ｂ）が芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であれば、ＮＣＯ基が芳香族性となるので、比較的極性の高い塩化ビニル、特に軟質塩化ビニルとの接着性がより良好となるので好ましいとされている。

特許文献２には、プライマーを用いなくても、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。かかる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物とを含有する主剤と、ポリオール化合物を含有する硬化剤とを用いることが記載されている。

特許文献３には、プライマー組成物を塗布することなく被着体（ガラス）に対して安定して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物が開示されている。かかるウレタン接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ＨＤＩビウレット体）と３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを反応して得られるイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ポリブタジエンジオールを含有する硬化剤とを有することを特徴とする。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ＨＤＩビウレット体）と３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとの反応において、ＮＣＯ基／ＮＨ基が１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮されると記載されている。

特許文献４には、（Ａ）湿気の存在下において基が反応する、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル又は加水分解性基を含有するポリマー、（Ｂ）ポリマー（Ａ）のケイ素結合ヒドロキシル又は加水分解性基と反応する、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの基を含む架橋剤、（Ｃ）１つ以上の強化及び／又は非強化充填剤、（Ｄ）ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンなどの特定構造のシランを含み、（Ｄ）が硬化触媒として機能する、湿気硬化性組成物が開示されている。ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン含有組成物はスズ触媒を加えることなく２成分系を硬化することができたとされている。

特開2005-336429号公報特開2006-111811号公報特開2014-077094号公報特表2017-502147号公報

プライマーは溶剤を含み、環境に対する影響が懸念されるため、プライマーの削減ないし撤廃（プライマーレス化）が求められている。プライマー塗布工程を廃止すれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減、ラインタクトの短縮および人員削減等に寄与する。しかしながら、プライマーレス化すると、表面改質処理した樹脂表面に直接接着することとなり、部材表面の凹凸形状により表面改質レベルにばらつきが発生すれば、接着力もばらついてしまう。したがって、ポリオレフィン系樹脂に対するプライマーレスでの接着力を向上させる必要がある。

しかしながら、特許文献１～４のいずれにも、プライマーレスで、ポリオレフィン系樹脂に接着する技術については全く示されていない。

本発明は、少なくとも、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、および、密着剤として、１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と複数のイソシアネート基を含有する多官能性イソシアネートとの反応により得られる、分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有する多官能性イソシアネート化合物を含む、ウレタン系接着剤組成物を提供する。

本発明のウレタン系接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂の表面にもプライマーを用いることなく高い接着性を発揮することができる。したがって、本発明のプライマーレスウレタン系接着剤は、自動車用樹脂バックドアのぎ装において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減し、ラインタクトを短縮し、人員コストの削減に寄与する。

せん断接着強度試験用の試料の概略断面図。

本発明のウレタン系接着剤は、少なくとも、
（Ａ）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー；
（Ｂ）１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物；および
（Ｃ）硬化触媒
を含む。

本発明のウレタン系接着剤は、一液型の湿気硬化性接着剤とすることができる。

本発明のウレタン系接着剤に、さらに、（Ｄ）ポリオールを含ませて、
（Ａ）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー；
（Ｂ）１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物；および
（Ｃ１）第１の硬化触媒
を含有する主剤と、
（Ｄ）ポリオール；および
（Ｃ２）第２の硬化触媒
を含有する硬化剤と
を含む、二液型の接着剤組成物とすることもできる。

本発明において接着剤組成物の主成分として用いる（Ａ）ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す。）である。ＮＣＯ末端プレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５～１／４．０）を、常法により反応させることによって製造され得る。上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ－Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。

本発明において密着剤として用いる（Ｂ）アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物は、１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得ることができる。

本発明に用いる密着剤を得るための１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物の例として、限定されないが、下式：

［式中、６個のＲ^１は、それぞれ、独立して、炭素数１～３個のアルキル基であり、２個のＲ^２は、それぞれ、独立して、炭素数１～１０個のアルキレン基である。］で表されるビスシリルアミン化合物が挙げられる。より具体的には、下式：

で表されるビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンまたは、下式：

で表されるＮ－フェニル－Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－２－ヒドロキシ－３－（トリメトキシシリル）プロポキシプロピルアミンが挙げられる。

本発明に用いる密着剤を得るための末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを構成するジイソシアネートの例として、限定されないが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族系イソシアネート；および、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソプロピリデンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどの脂肪族系イソシアネートが挙げられる。

上記ポリイソシアネートは、より具体的には、限定されないが、
下式：

［式中、３個のＲ^３は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直線状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基である。］で表される、ジイソシアネートの環状三量体であるイソシアヌレート型多官能性イソシアネート；
下式：

［式中、３個のＲ^４は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直鎖状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基である。］で表される、ジイソシアネートとアミンとで形成されたウレア基へのジイソシアネートの付加体であるビウレット型多官能性イソシアネート；
式：

［式中、３個のＲ^５は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直鎖状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基であり、Ｘは、炭素数１～３個の３価炭化水素基である。］で表される、多価アルコールへのジイソシアネートの付加体であるアダクト型多官能性イソシアネート；および
下式：

［式中、２個のＲ^６は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直鎖状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基であり、Ｙは、炭素数１～３個のアルキル基である。］で表される、ジイソシアヌレートとアルコールとで形成されたウレタン基へのジイソシアネートの付加体であるアロファネート型多官能性イソシアネートが挙げられる。

本発明に用いる密着剤を得るための末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の例として、さらに、下式：

［式中、２つのＲ^７は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直鎖状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基であり、Ｚは、置換されていてもよい炭素数１～４０個のオキシアルキレン基である。］で表される、ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。

上記ポリウレタンプレポリマー中のＺを示す、炭素数１～３個のアルキレン基で置換されていてもよい炭素数１～４０個のオキシアルキレン基としては、限定されることなく、下記のオキシアルキレン基が例示される。

本発明に用いる密着剤は、上記シラン化合物と上記ポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。ポリイソシアネートが有する複数のイソシアネート基のうち少なくとも１個のイソシアネート基とシラン化合物中の官能基とを結合させることによって、２個以上のアルコキシシリル基を有する多官能性イソシアネート化合物を得ることができる。このような多官能性イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットとビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンとの反応により得られるビスシリルアミン基結合多官能性イソシアネート化合物の一例を以下に示す。

本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分の含有量は０．５重量部以上、好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上である。また、上限は、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
また、本発明に用いる密着剤中、ＮＣＯ基／ＮＨ基が１．５以上、好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．７以上である。上限は、４．０以下、好ましくは３．７以下、最も好ましくは３．５以下である。ＮＣＯ基／ＮＨ基が１．５を下回ると、密着剤の系中にNCO基が少なくなり、プレポリマーとの反応が少なくなり、密着性を向上できない。ＮＣＯ基／ＮＨ基が４．０を超えると、密着剤中のシリル基の含有量が少なくなり、密着剤の添加量を増やす必要が出てくるが、経済性やその他物性への悪影響がある。

本発明において接着剤組成物を硬化させるために用いる（Ｃ）硬化触媒としては、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど）；２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２－エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２－エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）；トリエチレンジアミンとその塩；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルモルフォリン；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７とその塩（フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、p－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、等）；イミダゾール系化合物（２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、等）などが挙げられる。触媒の配合量は、通常、組成物全量中０．００５～０．５％の範囲で選定され得る。

本発明のウレタン系接着剤を二液型の接着剤組成物とする際に含ませる（Ｄ）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン－酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ－Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。ポリオールの中でも、ジオールおよびトリオールが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトラオールなどを開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを重合させた化合物であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリプロピレングリコール及び／又はポリオキシプロピレントリオールであるのが、液体成分を含有する組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストのバランスに優れる理由から好ましい。
また、重量平均分子量が１００～１００００程度であるポリオールが好ましく、１０００～５０００であるポリオールがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、後述するポリイソシアネート化合物との反応によって生成するウレタンプレポリマーの物性（例えば、硬度、破断強度、破断伸び）および粘度が良好となる。

本発明のウレタン系接着剤を二液型の接着剤組成物とする際に含ませる（Ｄ）ポリオールは、上記ポリオールのみに限定されることなく、上記ポリオールの少なくとも一部を、例えば、下式で示される水添ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリブタジエンポリオール等の疎水性ポリオールに置き換えることができる。本発明の二液型ウレタン系接着剤は、これらの疎水性ポリオールを含有するので、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物と一部反応することで、表面処理が不十分であっても、ポリオレフィン系樹脂のような難接着性樹脂被着体に対する接着性をさらに向上することができる。疎水性ポリオールは、硬化剤側に添加することがより好ましい。

［式中、k, l, m, nは、それぞれ、独立して、整数を示す。］

本発明のウレタン系接着剤に用いるその他の添加剤として、充填剤および可塑剤が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、通常、組成物全量中５～５０％の範囲で選定され得る。
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジイソノニルシクロヘキサン1,2-ジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。可塑剤の配合量は、通常、組成物全量中５～５０％の範囲で選定され得る。
その他、老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等を、適量加えてもよい。

１．プレポリマー
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて得られた、ＮＣＯ％含有量１．９０％および粘度５００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーを用いた。ここで、ＮＣＯ％含有量は、電位差滴定法により、ＪＩＳＫ０１１３に準拠して測定した。

２．密着剤
（１）比較用の密着剤
比較のため、従来のシラン化合物として、下式：

で表される３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートを密着剤Ａとした。

また、下式：

で表されるＮ－３－（トリメトキシシリル）プロピル－Ｎ－フェニルアミン、下式：

で表される３－（トリメトキシシリル）プロパンチオールを用いて、それぞれ、下式：

で示されるビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩビウレット）と反応させて、ＮＣＯ％含有量が約１０％である密着剤Ｂおよび密着剤Ｃを調製した。

（２）本発明の密着剤
本発明の密着剤として、下式：

で表されるビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンを用いて、ＨＤＩビウレットと反応させて、ＮＣＯ％含有量が約１０％である密着剤Ｄを調製した。

本発明の密着剤として、ビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンを用いて、下式：

で表されるアロファネート型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩアロファネート）と反応させて、ＮＣＯ％含有量が約１０％である密着剤Ｅを調製した。

で表されるイソヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩイソヌレート）と反応させて、ＮＣＯ％含有量が約１０％である密着剤Ｆを調製した。

本発明の密着剤として、ビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンを用いて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ末端プレポリマー）と反応させて、ＮＣＯ％含有量が約１．６％である密着剤Ｇを調製した。
ＮＣＯ末端プレポリマーは、接着剤の主成分として用いるプレポリマーと同一であっても異なっていてもよいが、ここでは、水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて得られた、ＮＣＯ％含有量１．９０％および粘度５００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーを用いた。

３．二液型接着剤組成物の調製
表１に示す配合で、二液型接着剤組成物の主剤を調製した。

表２に示す配合で、二液型接着剤組成物の硬化剤を調製した。

４．ガラスファイバー強化ポリプロピレンに対する接着強度
サンスター技研株式会社保有の3 mmtのガラスファイバー強化ポリプロピレン（「ＰＰ－ＧＦ４０」、以下、「ＰＰＧＦ」という）にプラズマ処理を行って、２種類の表面処理レベルのＰＰＧＦプレートを得た。
プラズマ処理における表面処理レベルは、JIS K 6768に準拠して濡れ指数（dyne）を測定する。濡れ指数の測定は、23℃にて、相対湿度50%の標準試験室雰囲気下で行う。試験片の上に、段階的に増加する濡れ張力を示す試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル、ホルムアミド、メタノールおよび水を段階的に所定の割合で混合した液体）を試験片表面にめん棒を用いて塗り広げる。２秒後に明るいところで液膜を目視観察し、破れが生じているか否かを確認する。破れが生じていれば、表面張力の低い混合液で同様の手順を行い、破れが生じていなければ、表面張力の高い混合液で同様の手順を行う。この操作を繰り返して、濡れ指数を測定する。このようにして測定された濡れ指数が大きいほど親水性が高く、すなわち、表面処理レベルが向上していることを示す。通常、自動車製造において求められる表面処理レベルの仕様は、42 dyne～55 dyneである。したがって、42 dyne未満の濡れ指数のものは表面処理が不十分であり、その条件でも高い接着強度を示す接着剤は優れていると判断される。

そこで、この実験では、ＰＰＧＦにプラズマ処理を行って、仕様の下限値である42 dyneの濡れ指数を示す表面処理ＰＰＧＦプレートＡおよび、それを下回る35 dyneの濡れ指数を示す表面処理ＰＰＧＦプレートＢを準備した。
各表面処理ＰＰＧＦプレートを、100 mm×25 mmの大きさに切断して、ＰＰＧＦ試験片１を作製した。100 mm×25 mmの大きさに切断した電着塗装鋼板２との間に、各接着剤を、厚みが3 mmtとなるように塗布し、硬化して、せん断接着強度試験サンプル（図１）を作製した。前記厚みは、硬化前の値で示すが、硬化前後で接着剤の厚みは変化しない。ここで、被着体に電着塗装鋼板を使用したのは、試験片の片側は確実に接着剤と接着させるためである。
このように作製したせん断接着強度試験サンプルを引張強度テスターに搭載し、ＰＰＧＦ試験片１と電着塗装鋼板２とを逆方向に200 mm/分の速度で引っ張り、破壊状態を確認した。破壊状態の評価基準は以下の通りである。
Ａ：接着層の凝集破壊
Ｂ：ＰＰＧＦと接着層との間の部分的界面破壊
Ｃ：ＰＰＧＦと接着層との間の完全界面破壊

各接着剤は、表１に示す主剤１０重量部に対して、表２に示す硬化剤１重量部の比率で混合して調製した。調製後速やかに、せん断接着強度試験サンプルを作製した。
せん断接着強度試験サンプルを２０℃６５％ＲＨにて３日間養生した後に測定したせん断接着強度の値を初期特性とし、上記養生後、さらに１００℃４００時間の加熱履歴後に測定したせん断接着強度の値（MPa）を耐熱特性として評価した結果を表３に示す。

５．試験結果
（１）密着剤を構成するシラン化合物の接着性に対する影響
比較例１は、密着剤を含まない接着剤の結果である。
初期段階で42 dyneの表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＡに対しても、１００％の面積で接着層がＰＰＧＦから界面破断を起こした。
比較例２～４は、それぞれ、従来の密着剤（密着剤Ａ～Ｃ）で調製した接着剤の結果である。初期特性は向上したものの、特に、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対して、耐熱特性が悪かった。
実施例１は、密着剤を構成するシラン化合物としてビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンを用いた、本発明の密着剤Ｄで調製した接着剤の結果である。
初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、ＰＰＧＦに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対しても、接着層はＰＰＧＦから完全には界面破断を起こさなかった。

（２）密着剤を構成する多官能性イソシアネートの接着性に対する影響
実施例２～４は、それぞれ、密着剤を構成するシラン化合物としてビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンと、各種多官能性イソシアネートとの反応により得られた、本発明の密着剤Ｅ～Ｇで調製した接着剤の結果である。
実施例１と同様に、初期特性が向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対しても接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、ＰＰＧＦに対する接着強度が優れていた。さらに、耐熱特性も向上し、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対しても、接着層はＰＰＧＦから完全には界面破断を起こさなかった。

（３）ポリオールの接着性に対する影響
実施例５～７は、密着剤として、実施例１と同様に、密着剤を構成するシラン化合物としてビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンを用いた、本発明の密着剤Ｄおよび、ポリオールとして、それぞれ、ＰＰＧジオールの一部を水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールで置き換えて調製した接着剤の結果である。
ポリオールの少なくとも一部に水添ポリイソプレンジオール、ロジン変性ジオール、ポリブタジエンジオールなどの疎水性ポリオールを用いると、35 dyneの不十分な表面処理レベルのＰＰＧＦプレートＢに対して、耐熱特性がさらに向上し、接着層の凝集破壊が観察され、すなわち、ＰＰＧＦに対する接着強度が優れていた。

本発明の加熱硬化型ウレタン系接着剤は、自動車のぎ装工程において、構造材にＰＰ系樹脂を採用するバックドア（樹脂バックドア）の表面処理レベルが不十分であっても、プライマーを用いることなく、高い接着性を示す。

１ガラスファイバー強化ポリプロピレン板
２電着塗装鋼板
３接着層

Claims

二液型の接着剤組成物であるウレタン系接着剤であって、
（Ａ）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー；
（Ｂ）１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物と、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる、アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物；および
（Ｃ１）第１の硬化触媒
を含有する主剤と、
（Ｄ）ポリオール；および
（Ｃ２）第２の硬化触媒
を含有する硬化剤と
を含み、
前記１分子内に２個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物が、下式：

で表されるビス［３－（トリメトキシ）シリルプロピル］アミンであり、
前記末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートが、下式：

［式中、３個のＲ^４は、それぞれ、独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい直鎖状もしくは環状アルキレン基；またはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよいフェニレン基を有する有機基である。］で表される、ジイソシアネートとアミンとで形成されたウレア基へのジイソシアネートの付加体であるビウレット型多官能性イソシアネートであり、
前記（Ｄ）ポリオールが、水添ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群から選択される疎水性ポリオールである、
ウレタン系接着剤。
前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオールとイソシアネートとの反応によって形成されたプレポリマーである、請求項１に記載のウレタン系接着剤。
少なくも一部の前記ポリオールがポリブタジエンポリオールである、請求項２に記載のウレタン系接着剤。
前記アルコキシシリル基含有多官能性イソシアネート化合物が、下式：

で表されるビスシリルアミン結合多官能性イソシアネート化合物である、請求項１～３いずれかに記載のウレタン系接着剤。
充填剤または可塑剤をさらに含む、請求項１～４いずれかに記載のウレタン系接着剤。