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JP7145703B2 - ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品および表示装置 - Google Patents
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JP7145703B2 - ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品および表示装置 - Google Patents

ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品および表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品、および前記成形品を含む表示装置に関する。
情報の深化および大衆化により、多様な情報を視覚化して人間に伝達するディスプレイとして、場所、時間にこだわらず、超軽量であり低電力の薄くて、紙のように軽くて、柔軟なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに対する必要性が増大している。フレキシブルディスプレイを実現するためにはフレキシブル基板、低温工程用の有機素材および無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止技術、およびパッケージング技術等が複合的に要求される。
フレキシブルディスプレイに適用するための従来のウィンドウカバーガラス（Ｗｉｎｄｏｗ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌａｓｓ）を代替できる透明プラスチックフィルムは、高い屈曲特性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）と光学的特性とが求められる。
要求される光学的特性としては、高い光透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、低い黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）、および耐ＵＶ変色度などがある。
米国特許第４，１８６，２６３号明細書
本発明の目的は、優れた機械的物性および光学的特性を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するための組成物を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品を含有する表示装置を提供することにある。
本発明の一実施形態は、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物である、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供する：
Figure 0007145703000001
上記化学式１中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものである；
Figure 0007145703000002
上記化学式２中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である；
Figure 0007145703000003
上記化学式３中、
Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、可視光線領域中の波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンであることが好ましい。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４で表されるジアミンを含むことが好ましい。
Figure 0007145703000004
上記化学式４中、
Ｒ１は、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、または－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基であり、この際、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１がカルボニル基である場合、ＲｅおよびＲｆは、互いに連結されてカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成し、
Ｒａ～ＲｄおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒａ～Ｒｄのうちの２つ、またはＲｇ～Ｒｊのうちの２つはアミノ基であり、
Ｒ１が－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基である場合、
Ｒａ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒａ～Ｒｅのうちの２つ、またはＲｆ～Ｒｊのうちの２つはアミノ基であることが好ましい。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍ範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４－１で表されるジアミンおよび下記化学式４－２で表されるジアミンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure 0007145703000005
上記化学式４－１および化学式４－２中、
Ｒｋ～Ｒｐは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
上記化学式４－２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
上記化学式４－１中および化学式４－２中のＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒｍ～Ｒｐは全て水素原子であることが好ましい。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４－１で表されるジアミンを含むことが好ましい：
Figure 0007145703000006
上記化学式４－１中のＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒｍ～Ｒｐは全て水素原子であってもよい。
上記化学式１で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数２～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されたものであってもよい。
上記化学式１で表されるジアミンは、下記の化学式で表されるジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい：
Figure 0007145703000007
前記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミンを含むことが好ましい。
Figure 0007145703000008
前記化学式２のＲ３は、フェニレン基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであることが好ましい。
前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）を含むことが好ましい。
前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーの総質量を基準に、２００質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下で含むことが好ましい。
本発明の他の一実施形態は、下記化学式５で表されるジアミン、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する。
Figure 0007145703000009
上記化学式５中、
Ｒ１はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、または－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基であり、この際、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１がカルボニル基である場合、
ＲｅおよびＲｆは、互いに連結されてカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成し、
Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒ１が－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基である場合、
Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない；
Figure 0007145703000010
上記化学式３中、
Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である。
前記組成物は、下記化学式５－１で表されるジアミンをさらに含むことが好ましい：
Figure 0007145703000011
前記化学式５－１中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものであり、
ｎ０は、０以上の数である。
前記化学式５中のＲ１はカルボニル基であり、
Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
Ａは、２つのフェニレン環が単結合によって連結されたものであって、それぞれのフェニレン環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引性基が置換されていることが好ましい。
前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３－１で表される化合物および下記化学式３－２で表される化合物を含むことが好ましい：
Figure 0007145703000012
本発明の他の一実施形態は、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品を提供する。
前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のａ＊値およびｂ＊値は、それぞれ－３．０～３．０であることが好ましい。
前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの透過率は８５％以上であり、黄色度は－４．０～３．０であることが好ましい。
本発明のさらに他の一実施形態は、本発明の一実施形態による成形品を含む表示装置を提供する。
本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、透過率の減少を最小限にしながら、黄色度が顕著に減少して、優れた機械的物性と共にさらに改善された光学的特性を有する。したがって、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品、例えば、フィルムなどは、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどとして有用である。
可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン化合物のＣＮＡＱ、ＣＬＡＱ、およびＤＡＡＱを、それぞれ同じ含有量の範囲で重合するか（実施例１、４、および５）、または単純混合して（比較例６、７、および８）製造したフィルムの透過率減少度合を、上記化合物の何れも含まない比較例１によるフィルムの透過率と比較して示すグラフである。 可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン化合物のＣＮＡＱ、ＣＬＡＱ、およびＤＡＡＱを、それぞれ同じ含有量の範囲で重合するか（実施例１、４、および５）、または単純混合（比較例６、７、および８）して製造したフィルムの黄色度の減少程度を、上記化合物の何れも含まない比較例１によるフィルムの黄色度と比較して示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”または“置換された”とは、特定化学式内の官能基中の１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基｛ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここで、Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である｝、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、オキソ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、および炭素数２～３０のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
本明細書で特別な言及がない限り、各官能基は以下のとおりである。“アルキル基”とは炭素数１～３０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基を意味する。また、“シクロアルキル基”とは炭素数３～３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは炭素数３～１８のシクロアルキル基を意味する。さらに“アルコキシ基”とは炭素数１～３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１～１８のアルコキシ基を意味する。また、“アリール基”とは炭素数６～３０のアリール基を意味し、好ましくは炭素数６～１８のアリール基を意味する。また、“アルケニル基”とは１つ以上の二重結合を含む炭素数２～３０のアルケニル基を意味し、好ましくは炭素数２～１８のアルケニル基を意味する。さらに、“アルキニル基”とは、１つ以上の三重結合を含む炭素数２～３０のアルキニル基を意味し、好ましくは炭素数２～１８のアルキニル基を意味する。また、“アルキレン基”とは炭素数１～３０のアルキレン基を意味し、好ましくは炭素数１～１８のアルキレン基を意味する。さらに“アリーレン基”とは炭素数６～３０のアリーレン基を意味し、好ましくは炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、各官能基は以下のとおりである。“脂肪族有機基”とは置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニレン基を意味し、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１～１５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１５のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のアルケニレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１５のアルキニレン基を意味する。また、“脂環式有機基（脂環式基）”とは、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルケニレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３～３０のシクロアルキニレン基を意味し、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルケニレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３～１５のシクロアルキニレン基を意味する。さらに、“芳香族有機基”とは、１つの芳香族環、２以上の芳香族環が共に縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が、単結合、または、フルオレニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ－（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－（ここで、ｐの範囲は１≦ｐ≦１０である）、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、ｑの範囲は１≦ｑ≦１０である）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－から選択される官能基で連結されたものを含む、炭素数６～３０の基、例えば、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリーレン基を意味し、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基、または置換もしくは非置換のフェニレン基などの炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。また、“ヘテロ環基”とはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１～３個含む、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数２～３０のヘテロアリーレン基を意味し、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１～３個含む、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキニレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数２～１５のヘテロアリーレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。
本明細書（化学式）で“＊”は、他の原子（隣接した原子）と連結される部分を意味する。
スマートホンやタブレットＰＣのようなモバイル機器を、軽くて、撓むか、曲げられるモバイル機器に転換する研究が行われている。これにより、モバイル機器の最上段の硬いガラスを代替できる、曲げることが可能であり、高硬度の、透明なディスプレイ用ウィンドウフィルムが必要とされている。
樹脂フィルムをウィンドウフィルムとして使用するためには、優れた機械的物性および光学的特性が求められる。要求される光学的特性としては高い透過率、低い黄色指数（ＹＩ）、低い耐ＵＶ変色度、低いヘイズ（ｈａｚｅ）、および低い屈折率（低反射率）などがある。
ポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーは、優れた機械的特性、および光学的特性を有していて、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置用基板として広く使用されている。このようなポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを含むフィルムを、フレキシブルディスプレイ用ウィンドウフィルムとして使用するためには、さらに高い機械的物性、例えば、優れた表面硬度および屈曲特性などと、より優れた光学的特性、例えば、さらに高い透過率、およびさらに低い黄色指数（ＹＩ）などとが求められる。しかし、ポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーを含むフィルムの機械的特性と光学的特性、特に引張強度および表面硬度のような機械的物性と黄色指数などの光学的特性とは、互いにトレードオフの関係にあり、この両方の物性を同時に改善することは難しい。
従来、ポリイミドの黄色度を調節するために、ポリイミドの鎖間隔を広くするか、ポリイミドの電子共有を妨害するために架橋結合を形成するか、電気陰性度の高い分子（Ｆ、Ｃｌなど）を導入するなどの方法が使用された。または、青色染料または顔料をポリイミド溶液に混合して成膜するか、既に製造されたポリイミドフィルムの上に青色層をコーティングして黄色度を低くする方法も開発された。しかし、青色染料または顔料をポリイミド溶液などに単純混合する場合、染料の不均一混合または染料が固まる現象を引き起こされる分散性の問題が存在し、また、フィルムを構成する高分子と染料または顔料の相溶性が劣る場合、時間の経過につれて染料や顔料がフィルムの表面に溶出するという問題がある。製造されたポリイミドフィルムの上に青色層をコーティングする方法では、工程増加による収率低下およびコーティング層剥離などの問題が存在し、また、工程追加による製造コストの上昇、および光学フィルムにおいて重要視される外観特性が、追加の工程によって不良になることがある。さらに、既存のフィルムとコーティング層を構成する物質または溶媒との相溶性の問題による工程の問題が発生することがある。一方、ポリイミドの鎖間距離を増やすか電子陰性度の高い原子を導入する場合、ポリイミド間の電子共有を阻害するようになって、ポリイミドフィルムなどの機械的強度、例えば、表面硬度などを下げてしまうことがある。
よって、本発明者らは、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの高い機械的物性を維持しながらも、より優れた光学的特性、特に、透過率の減少を最小限にしながらも、より低い黄色度を示す新たなポリ（アミド－イミド）コポリマー、およびこれを製造できる組成物を開発しようと鋭意検討した。その結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、および芳香族ジカルボニル化合物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物に、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを極少量添加した組成物から製造したポリ（アミド－イミド）コポリマーが、優れた機械的物性を維持しながらも、透過率の減少が殆どなく、顕著に低い黄色度を実現することができることを発見して本発明を完成させた。
例えば、前記組成物から製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のａ＊値およびｂ＊値が、例えばそれぞれ－３．０～３．０、例えばそれぞれ－２．５～２．５、例えばそれぞれ－２．０～２．０、例えばそれぞれ－１．５～１．５、例えばそれぞれ－１．０～１．０、例えばそれぞれ－０．５～０．５であり得る。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、明度を表わすＬ値と、色と彩度を表わす色度ａ＊値およびｂ＊値を示し、ここで＋ａ＊は赤色、－ａ＊は緑色、＋ｂ＊は黄色、－ｂ＊は青色を示し、黄色を示す＋ｂ＊が減少するにつれて黄色度が減少する。したがって、上記範囲のａ＊およびｂ＊値を有する、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、３５０ｎｍ～７５０ｎｍ波長範囲で８５％以上の透過率を示し、黄色度（ＹＩ）は、例えば－４．０～３．０、例えば－３．５～３．０、例えば－３．０～２．５、例えば－２．５～２．５、例えば－２．０～２．０、例えば－１．５～２．０、例えば－１．５～１．５、例えば－１．５～１．０、例えば－１．０～１．０の範囲であって、透過率がほとんど減少しない範囲で、黄色度（ＹＩ）を顕著に低減できる。
よって、本発明の一実施形態によれば、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物であるポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供する。
Figure 0007145703000013
上記化学式１中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものである。
Figure 0007145703000014
上記化学式２中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である。
Figure 0007145703000015
上記化学式３中、
Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、可視光線領域中の波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲、例えば、可視光線領域中の波長５８０ｎｍ～６３０ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンであることが好ましい。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４で表されるジアミンを含むことが好ましい。
Figure 0007145703000016
上記化学式４中、
Ｒ１はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、または－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基であり、この際、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１がカルボニル基である場合、
ＲｅおよびＲｆは、互いに連結されてカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成し、
Ｒａ～ＲｄおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒａ～Ｒｄのうちの２つ、またはＲｇ～Ｒｊのうちの２つはアミノ基であり、
Ｒ１が－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基である場合、
Ｒａ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒａ～Ｒｅのうちの２つ、またはＲｆ～Ｒｊのうちの２つはアミノ基である。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４－１で表されるジアミンおよび下記化学式４－２で表されるジアミンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure 0007145703000017
上記化学式４－１および化学式４－２中、
Ｒｋ～Ｒｐは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
上記化学式４－２中、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式４－１および化学式４－２のＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒｍ～Ｒｐは、全て水素原子であることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４－１で表されるジアミンを含むことが好ましい。
Figure 0007145703000018
上記化学式４－１中のＲｋおよびＲｌは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒｍ～Ｒｐは全て水素原子である。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式４－１で表されるジアミンは、下記化学式４－１ａ、化学式４－１ｂ、または化学式４－１ｃで表されるジアミンであることが好ましいが、これらに制限されない。
Figure 0007145703000019
前記化学式４－１ａで表される化合物の可視光線領域中の最大吸収波長は約６２３ｎｍであり、前記化学式４－１ｂで表される化合物の可視光性領域中の最大吸収波長は約６０５ｎｍであり、前記化学式４－１ｃで表される化合物の可視光線領域中の最大吸収波長は約５８２ｎｍである。
前記化学式４－１ａ、化学式４－１ｂ、および化学式４－１ｃで表される化合物は、東京化成工業株式会社、アルドリッチ社などから商業的に購入できる化合物であり、当業者に知られた製造方法により製造することもできる。
前記化学式１で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引性基で置換されたものであることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるジアミンの各芳香族環に置換されうる電子吸引性基は、ハロゲン原子、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、および－ＣＩ３からなる群より選択される基であることが好ましい。
前記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式で表されるジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 0007145703000020
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表される化合物、すなわち２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むことが好ましい。
Figure 0007145703000021
前記化学式２中のＲ３は、フェニレン基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物は、テレフタル酸クロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＴＰＣｌ）であり得る。
前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましいが、これらに制限されない。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式３のＲ１０が単結合であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、すなわち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）ならびに、前記化学式４のＲ１０が－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ここで、１≦ｎ≦１０）で表される基であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、例えば、Ｒ１０が－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、すなわち、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）を含むことが好ましい。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンおよび前記化学式１で表されるジアミンのうちの一つ以上は、前記化学式２で表されるジカルボニル化合物と反応して、ポリ（アミド－イミド）コポリマーに含まれるアミド構造単位を形成することができる。また、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンと前記化学式１で表されるジアミンのうちの一つ以上は、前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応して、ポリ（アミド－イミド）コポリマーに含まれるイミド構造単位を形成することができる。
ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する一般的な方法では、ジカルボン酸クロリドのようなジカルボニル化合物、例えば、前記化学式２で表される化合物を、ジアミン、例えば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換もしくは非置換の芳香族ジアミンおよび／または前記化学式１で表されるジアミンと反応させてアミド構造単位を形成する。ここに、追加のジアミン、例えば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換もしくは非置換の芳香族ジアミンおよび／または前記化学式１で表されるジアミンと、テトラカルボン酸二無水物、例えば、前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とによるアミド酸構造単位を生成すると同時に、上記で形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位とが連結されることによって、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーが形成される。このように形成されたポリ（アミド－アミド酸）コポリマーは、熱的方法または化学的方法によって、部分的または全体的にイミド化して、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成する。このようなポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法は、当業者によく知られている。
本発明の一実施形態によれば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンが前記化学式４で表される化合物であって、前記化学式４中のＲａおよびＲｄがアミノ基である場合、前記化学式４で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジカルボニル化合物とを反応させて製造されるアミド構造単位は、下記化学式７で表すことができ、前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジカルボニル化合物とを反応させて製造されるアミド構造単位は、下記化学式８で表すことができる：
Figure 0007145703000022
上記化学式７中、
Ｒ３は、前記化学式２で定義したとおりであり、
Ｒ１、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、前記化学式３で定義したとおりである。
Figure 0007145703000023
上記化学式８中、
Ｒ３は、前記化学式２で定義したとおりであり、Ａは、前記化学式１で定義したとおりである。
また、前記化学式４で表されるジアミンと前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造されるイミド構造単位は、下記化学式９で表すことができ、前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造されるイミド構造単位は、下記化学式１０で表すことができる。
Figure 0007145703000024
上記化学式９中、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７およびｎ８は、前記化学式３で定義したとおりであり、
Ｒ１、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、前記化学式４で定義したとおりである。
Figure 0007145703000025
上記化学式１０中、
Ａは、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７およびｎ８は、前記化学式３で定義したとおりである。
したがって、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位および前記化学式８で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種のアミド構造単位と、前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種のイミド構造単位を含むことができる。しかし、前記化学式７で表されるアミド構造単位および前記化学式９で表されるイミド構造単位のみからなるか、または前記化学式８で表されるアミド構造単位および前記化学式１０で表されるイミド構造単位のみからなるのではない。
本発明の一実施形態によれば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの総質量を基準に、例えば２００質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下、例えば１５０質量ｐｐｍ以下、例えば１００質量ｐｐｍ以下、例えば９０質量ｐｐｍ以下、例えば８０質量ｐｐｍ以下、例えば７０質量ｐｐｍ以下、例えば６０質量ｐｐｍ以下、例えば５０質量ｐｐｍ以下、例えば４０質量ｐｐｍ以下、例えば３０質量ｐｐｍ以下、例えば２０質量ｐｐｍ以下、例えば１５質量ｐｐｍ以下、例えば１０質量ｐｐｍ以下で含まれ、例えば５質量ｐｐｍ以上で含まれ得る。
前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを上記の含有量の範囲で含み、前記化学式１で表されるジアミン、前記化学式２で表されるジカルボニル化合物、および前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させて製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、透過率がほとんど減少しない反面、黄色度（ＹＩ）が顕著に低くなる。例えば、前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン、例えば、前記化学式４－１ａで表される化合物を、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して約１５０ｐｐｍ含んで製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含むフィルムは、波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲での透過率が８５％を超え、黄色度が－４．０であって黄色を全く帯びない。また、前記化学式４－１ａで表される化合物を、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して約８０ｐｐｍ含んで製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含むフィルムは、透過率が８７％を超え、黄色度（ＹＩ）は－１．０を超え、前記化学式４－１ａで表される化合物をポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して約４０ｐｐｍ含んで製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含むフィルムは、透過率が約８８％であり、黄色度（ＹＩ）は０．５未満である。
このように、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンをポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用単量体として前記のような含有量の範囲で含んで製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記ジアミンがポリ（アミド－イミド）コポリマーの全体質量を基準に非常に少ない量で含まれることによって、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーが有する優れた機械的物性にはほとんど影響を与えずに、黄色度（ＹＩ）などの光学的特性のみを顕著に改善することができるという点で非常に有用である。したがって、このように光学的特性がさらに改善された本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、表示装置、例えば、フレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどとして有用である。
一方、後述の実施例から分かるように、本発明の一実施形態による可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンをポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用モノマーと共に重合反応させてポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するのではなく、前記ジアミンを単純に既に製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはその前駆体と共に混合した混合物からポリ（アミド－イミド）コポリマーの成形品、例えば、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムなどを製造する場合、黄色度（ＹＩ）の減少は少ないのに対して、透過率が顕著に低下することが分かる。すなわち、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを他のモノマーと共に重合せず、製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーまたはポリ（アミド－イミド）コポリマーの前駆体と単純混合したポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品は、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーのような光学的特性の改善効果が得られない。
一方、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する際に、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを除いた残りのポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するための単量体の含有量は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの用途によって所望の機械的物性および光学的特性を有するための適切な含有量の範囲に調節して含まれ得る。例えば、ポリ（アミド－イミド）コポリマー内の所望のアミド構造単位およびイミド構造単位の含有量比によって、前記化学式２で表されるジカルボニル化合物と前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物との含有量比を、１：９９～９９：１のモル比範囲で適切に調節することができる。例えば、前記化学式２で表されるジカルボニル化合物と前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物とは、１０：９０～９０：１０のモル比、例えば、２０：８０～８０：２０のモル比、例えば、３０：７０～７０：３０のモル比、例えば、４０：６０～６０：４０のモル比で含まれ得る。
本発明の他の一実施形態によれば、下記化学式５で表されるジアミン、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する：
Figure 0007145703000026
上記化学式５中、
Ｒ１はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、または－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基であり、この際、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１がカルボニル基である場合、
ＲｅおよびＲｆは、互いに連結されてカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成し、
Ｒｂ、ＲｃおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒ１が－（Ｌ１）－Ｎ＝Ｎ－（Ｌ２）－で表される基である場合、
Ｒｂ、ＲｃおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、グリシドキシプロピル基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものであり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない；
Figure 0007145703000027
上記化学式３中、
Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である。
前記組成物は、下記化学式５－１で表されるジアミンをさらに含むことが好ましい：
Figure 0007145703000028
前記化学式５－１中、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものであり、
ｎ０は、０以上の数である。
前述のように、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する一般的な方法では、ジカルボニル化合物をジアミンと反応させてアミド構造単位を形成し、ここに追加のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを添加して反応させることによって、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物によるアミド酸構造単位の生成と同時に、形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位とが連結されることによって、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーが形成されるようにする。しかしながら、アミド構造単位の生成過程では、ＨＣｌのようなハロゲン化水素（ＨＸ：Ｘはハロゲン原子）の副反応物が生成されることがあり、このように生成されたハロゲン化水素副反応物は、装置の腐食を招くので除去しなければならず、このために第３級アミンのようなＨＸスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）が添加される。ＨＸスカベンジャーを添加すると、ＨＸ塩（ＨＸ Ｓａｌｔｓ）が形成される（下記反応式１参照）。この際、形成されたＨＸ塩を除去せずに、それからフィルムなどを製造すれば、製造されたフィルムにおいて深刻な光学的特性の低下が発生することがある。したがって、従来のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法では、ＨＸ塩を除去するための追加の沈殿工程が必要であり、これは全体の工程時間およびコストを増加させ、また製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの最終収率を減少させる結果をもたらす。
Figure 0007145703000029
しかしながら、上記のような沈殿工程を含むポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法と異なり、ジアミンとジカルボニル化合物とを反応させて、アミド基を含み両末端がアミノ基であるオリゴマー（以下、‘アミド基含有オリゴマー’とも称する）を先ず製造した後、これをジアミン単量体として、テトラカルボン酸二無水物と反応させることによってポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する方法によっても、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造することができる。後者のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法によれば、従来のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法で含まれるＨＸ塩除去のための沈殿工程を省略できるため、全体の工程時間および費用が減少するだけでなく、製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの最終収率を増加させることができる。それだけでなく、既存のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法では、溶解度の問題のためにアミド構造単位の含有量を一定範囲以上に増加させることが難しく、またそれから製造されるコポリマーフィルムの光学的特性も低下してしまう。一方、本発明による新たな製造方法では、ＨＸ塩が生成されず、したがって、アミド構造単位の含有量を増加させても、イミド化過程でそれによる溶解度減少の問題がほとんど発生しない。したがって、このような方法で製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品は、光学的特性の低下がほとんどなく、機械的特性をさらに改善する効果を有し得る。
よって、本発明の一実施形態では、ジアミンとジカルボニル化合物とを反応させて製造できるアミド構造単位を含有するオリゴマーとして、前記化学式５で表されるオリゴマーをジアミン単量体として含み、ここにオリゴマーのジアミンと反応してイミド構造単位を形成する前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物、および前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応してイミド構造単位を形成する追加のジアミンである置換または非置換の上記化学式１で表されるジアミンを含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する。
前記化学式５で表される化合物は、前記化学式２で表されるジカルボニル化合物を、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン、例えば、化学式４中のＲａおよびＲｄがアミノ基である化合物、および選択的に、化学式５－１で表されるジアミンを反応させて製造することができる。前記化学式５－１中のｎ０が０である場合、この化合物は前記化学式１で表されるジアミンと同一であることができる。前記反応において、添加するジアミン全体の量を、上記化学式２で表されるジカルボニル化合物より多くすることによって、両末端がアミノ基であるオリゴマー形態の化合物を製造することができる。
前記化学式５のＲ１はカルボニル基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ａは２つのフェニレン環が単結合によって連結されたものであって、それぞれのフェニレン環には、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数１～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引性基が置換され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５のＲ１はカルボニル基であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ａは２つのフェニレン環が単結合によって連結されたものであって、それぞれのフェニレン環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、および炭素数１～２のハロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引基が置換され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５中のＲ１はカルボニル基であり、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒｇ～Ｒｊは、全て水素原子または重水素原子であり、Ａは、２つのフェニレン環が単結合によって連結されたものであって、それぞれのフェニレン環が、全て１つずつの同一であるかまたは互いに異なる炭素数１～２のハロアルキル基で置換され得る。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式５中のＡは、下記化学式６で表される基であり得る：
Figure 0007145703000030
上記化学式６中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３、および－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される電子吸引性基であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は、炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、シリル基（－ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１～４の整数であり、ｎ５は、０～３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、１～４の整数であり、
ｎ４は、１～４の整数であり、ｎ６は、０～３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、１～４の整数である。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式６中のＲ６およびＲ７は、全て－ＣＦ３であり、ｎ３およびｎ４はそれぞれ１であり、ｎ６およびｎ７は全て０であり得る。
また、前記化学式５中のＲ３は、非置換のフェニレン基またはビフェニレン基であり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３－１で表される化合物および下記化学式３－２で表される化合物の少なくとも一方を含むものであるか、または本発明の一実施形態によれば、前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３－１で表される化合物および下記化学式３－２で表される化合物の両方を含むものであるが、これらに制限されない。
Figure 0007145703000031
上記化学式３－１で表される化合物は、６ＦＤＡであり得、前記化学式３－２で表される化合物は、ｓ－ＢＰＤＡ、ａ－ＢＰＤＡ、ｉ－ＢＰＤＡのうちの少なくとも１種であることが好ましく、ｓ－ＢＰＤＡであることがより好ましい。
上記の組成物からポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造した後、これを公知の乾湿式法、乾式法、湿式法などを用いて、フィルムとして製造することができる。例えば、乾湿式法によってフィルムを製造する場合、上記組成物を含む溶液を口金から、ドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して膜として形成し、次いでかかる膜から溶媒を蒸発させ、膜が自己保持性を有するまで乾燥する。乾燥は、常温、例えば、２５℃～１５０℃の温度で、膜を１時間以内に昇温処理して行うことができる。その後、乾燥された膜を１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２５０℃～３００℃で５分～３０分間加熱することによってポリイミドフィルムを得ることができる。
乾燥工程で用いられるドラムおよびエンドレスベルトの表面が平滑であれば、表面が平滑な膜が得られる。乾燥工程を終えた膜は支持体から剥離され、湿式工程に導入されて、脱塩、脱溶媒などが行われ、また延伸、乾燥、および熱処理などを行って最終のフィルムとして形成され得る。
前記熱処理は、好ましくは２００℃～５００℃、より好ましくは２５０℃～４００℃の温度で、数秒～数分間行うことができる。
前記熱処理後の膜は、徐々に冷却することが好ましく、例えば、５０℃／秒以下の速度で冷却することが好ましい。
前記膜は、単層で形成することもでき、複数層で形成することもできる。
以下、実施例および比較例を通じて本発明の実施形態をより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は、説明の目的のためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるわけではない。
［合成例：オリゴマー形態のジアミン製造］
（合成例１：ＣＮＡＱを含むアミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンの製造）
ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）、下記化学式４－１ａで表されるＣＮＡＱ（１，４－ジアミノ－２，３－ジシアノ－アントラキノン）、およびＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））を反応させて、下記化学式１１で表されるアラミド構造を形成するアミド構造単位を含有するオリゴマー形態のジアミンを製造した。
Figure 0007145703000032
（上記化学式１１中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない。）
具体的には、丸底フラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）６００ｇを入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．９９モル当量（３１．１ｇ）、前記化学式４－１ａで表されるジアミン０．０８モル当量（０．２３ｇ）、およびピリジン１．４モル当量（１０．８ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。生成した溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７モル当量（１３．９ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
得られた溶液を窒素雰囲気で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有した７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、アミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位を含有するオリゴマーの数平均分子量は１，４００であった。
（合成例２：ＣＬＡＱを含むアミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンの製造）
ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）と、下記化学式４－１ｂで表されるＣＬＡＱ（１，４－ジアミノ－２，３－ジクロロ－アントラキノン）、およびＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））を反応させて、下記化学式１２で表されるアラミド構造を形成するアミド構造単位を含有するオリゴマー形態のジアミンを製造した。
Figure 0007145703000033
（上記化学式１２中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない。）
具体的には、丸底フラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６００ｇを入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．９９モル当量（３１．１ｇ）、前記化学式４－１ｂで表されるジアミン ０．０８モル当量（０．２４ｇ）、およびピリジン １．４モル当量（１０．８ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。生成した溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ） ０．７モル当量（１３．９ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有した７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、アミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位を含有するオリゴマーの数平均分子量は１，４００であった。
（合成例３：ＤＡＡＱを含むアミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマーの形態であるジアミンの製造）
ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）と、下記化学式４－１ｃで表されるＤＡＡＱ（１，４－ジアミノ－アントラキノン）、およびＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））を反応させて、下記化学式１３で表されるアラミド構造を形成するアミド構造単位を含有するオリゴマー形態のジアミンを製造した。
Figure 0007145703000034
（上記化学式１３中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない。）
具体的に、丸底フラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６００ｇを入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．９９モル当量（３１．１ｇ）、前記化学式４－１ｃで表されるジアミン ０．０８モル当量（０．１９ｇ）、およびピリジン １．４モル当量（１０．８ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。生成した溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７モル当量（１３．９ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有した７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、アミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位を含有するオリゴマーの数平均分子量は１，４００であった。
（合成例４：ＣＮＡＱを含みアミド構造単位を３０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンの製造）
合成例１と同様の方法で、ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）、下記化学式４－１ａで表されるＣＮＡＱ（１，４－ジアミノ－２，３－ジシアノ－アントラキノン）、およびＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））を反応させて、下記化学式１１で表されるアラミド構造を形成するアミド構造単位を含有するオリゴマー形態のジアミンを製造し、アミド構造単位を３０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。
Figure 0007145703000035
（上記化学式１１中、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない。）
具体的に、丸底フラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６００ｇを入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．９９モル当量（３７．４ｇ）、前記化学式４－１ａで表されるジアミン ０．２７モル当量（０．２７ｇ）、およびピリジン １．４モル当量（５．６ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。生成した溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３モル当量（７．２ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有した７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、アミド構造単位を３０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位を含有するオリゴマーの数平均分子量は１，２００であった。
（合成例５：アントラキノン化合物を含まないアミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンの製造）
上記合成例１と類似するが、波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを含まず、下記反応式２に従って、ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）およびＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））のみを反応させて、アラミド構造を形成するアミド構造単位を含有するオリゴマー形態のジアミンを製造した。
Figure 0007145703000036
具体的には、丸底フラスコに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６００ｇを入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（３１．１ｇ）、およびピリジン １．４モル当量（１０．８ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶かした。生成した溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７モル当量（１３．９ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
得られた溶液を窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含有した７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で２回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥して、上記反応式２に記載された生成物としてアミド構造単位を３０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位を含有するオリゴマーの数平均分子量は１，４００であった。
［実施例および比較例：ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造］
（実施例１：ＣＮＡＱを４０質量ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四つ口二重壁反応器に、窒素を通過させながら１０６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に調整した後、上記合成例１で製造したオリゴマー形態のジアミン ０．１９ｇと、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１０．９ｇとを溶解して、この溶液を２５℃に維持した。その後、ＢＰＤＡ ４．５ｇ、および６ＦＤＡ ８．３ｇを添加して４８時間攪拌した後、ピリジン ４．１ｇ、および無水酢酸５．２ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を得た。
反応が終了した後、上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例２：ＣＮＡＱを８０ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
実施例１と同様の方法で、合成例１で製造したオリゴマー形態のジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを用いて固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。前記ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液内のＣＮＡＱの含有量がポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの質量を基準に８０質量ｐｐｍになるように調整して、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例３：ＣＮＡＱを１５０質量ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
実施例１と同様の方法で、合成例１で製造したオリゴマー形態のジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを用いて固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。前記ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー内のＣＮＡＱの含有量がポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの質量を基準に１５０質量ｐｐｍになるように調整して、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例４：ＣＬＡＱを４０質量ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四つ口二重壁反応器に、窒素を通過させながら１０６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に調整した後、前記合成例２で製造したオリゴマー形態のジアミン０．１９ｇ、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１０．９ｇを溶解して、この溶液を２５℃に維持した。その後、ＢＰＤＡ ４．５ｇ、および６ＦＤＡ ８．３ｇを添加して４８時間攪拌した後、ピリジン ４．０ｇ、および無水酢酸 ５．２ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を得た。
反応が終了した後、前記得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥する。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例５：ＤＡＡＱを４０ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四つ口二重壁反応器に、窒素を通過させながら１０６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に調整した。前記合成例３で製造したオリゴマー形態のジアミン ０．２４ｇ、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１０．９ｇを溶解して、この溶液を２５℃に維持した。その後、ＢＰＤＡ ４．５ｇ、および６ＦＤＡ ８．３ｇを添加して４８時間攪拌した後、ピリジン ４．０ｇ、および無水酢酸 ５．２ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を得た。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例６：ＣＮＡＱを２０質量ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
実施例１と同様の方法で、合成例１で製造したオリゴマー形態のジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）、ＢＰＤＡ、および６ＦＤＡを用いて固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。前記ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー中のＣＮＡＱの含有量がポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの質量を基準に２０質量ｐｐｍになるように調整して、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を製造した。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例７：ＣＮＡＱを４０質量ｐｐｍ含有するポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四つ口二重壁反応器に、窒素を通過させながら１０６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に調整した。前記合成例４で製造したオリゴマー形態のジアミン０．１７ｇ、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１０．９ｇを溶解して、この溶液を２５℃に維持した。その後、ＢＰＤＡ ４．５ｇ、および６ＦＤＡ ８．４ｇを添加して４８時間攪拌した後、ピリジン ４．０ｇ、および無水酢酸 ５．２ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を得た。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（比較例１および比較例２：可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する芳香族ジアミンを含まないポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの製造）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四つ口二重壁反応器に、窒素を通過させながら１０６ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加して温度を２５℃に調整した。前記合成例５で製造したオリゴマー形態のジアミン １１ｇを溶解して、この溶液を２５℃に維持した。その後、ＢＰＤＡ ２．６ｇ、および６ＦＤＡ ４．７ｇを添加して４８時間攪拌した後、ピリジン ２．３ｇ、および無水酢酸 ３ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１６質量％であるポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液を得た。
上記で得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。この時、製造されたフィルムの厚さが５１μｍであるフィルムを比較例１によるフィルムとし、厚さが７８μｍであるフィルムを比較例２によるフィルムとする。すなわち、比較例１および比較例２もフィルムはフィルム厚さのみが異なり、その他の組成などは全て同じである。
（比較例３：青色染料を含むバックコーティング層を有するフィルムの製造）
比較例１および比較例２と同様にしてポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造し、製造されたフィルムに、青色染料が３０質量ｐｐｍ含まれているシロキサン樹脂を含むバックコーティング層を積層したフィルムを製造した。具体的には、比較例１および２と同様にしてポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造し、フィルム厚さを８１μｍとした。ここに、青色染料を３０質量ｐｐｍ含むシロキサン樹脂を含有するバックコーティング用組成物を塗布した後に硬化して、厚さ１００ｎｍのバックコーティング層が形成された積層フィルムを製造した。
（比較例４：紫色顔料を３０質量ｐｐｍ混合して製造したフィルム）
比較例１および比較例２と同様にして、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した。ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液に紫色顔料であるジオキサジンバイオレットを、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの固形分質量を基準に３０質量ｐｐｍの含有量となるように混合した後、比較例１と同様に熱処理してフィルムとして製造した。
（比較例５：ＣＮＡＱを３０質量ｐｐｍ混合して製造したフィルム）
比較例１および比較例２と同様にして、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した。ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液に前記化学式４－１ａで表されるジアミン（ＣＮＡＱ）を、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの固形分質量を基準に３０質量ｐｐｍの含有量となるように混合した後、比較例１と同様に熱処理してフィルムとして製造した。
（比較例６：ＣＮＡＱを４０質量ｐｐｍ混合して製造したフィルム）
比較例１および比較例２と同様にして、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した。ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液に前記化学式４－１ａで表されるジアミン（ＣＮＡＱ）を、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの固形分質量を基準に４０質量ｐｐｍの含有量となるように混合した後、比較例１と同様に熱処理してフィルムとして製造した。
（比較例７：ＣＬＡＱを４０質量ｐｐｍ混合して製造したフィルム）
比較例１および比較例２と同様にして、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した。ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液に前記化学式４－１ｂで表されるジアミン（ＣＬＡＱ）を、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの固形分質量を基準に４０質量ｐｐｍの含有量となるように混合した後、比較例１と同様に熱処理してフィルムとして製造した。
（比較例８：ＤＡＡＱを４０質量ｐｐｍ混合して製造したフィルム）
比較例１および比較例２と同様にして、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した。ポリ（アミド－アミド酸）コポリマー溶液に前記化学式４－１ｃで表されるジアミン（ＤＡＡＱ）を、ポリ（アミド－アミド酸）コポリマーの固形分質量を基準に４０質量ｐｐｍの含有量となるように混合した後、比較例１と同様に熱処理してフィルムとして製造した。
［評価］
実施例１～実施例７および比較例１～比較例８によって製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムにおいて、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するための単量体であるＴＦＤＢ、ＴＰＣｌ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡを除いた、追加のジアミン、すなわち波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンである前記化学式４－１ａ～４－１ｃで表される化合物、または青色染料または紫色顔料の含有量、ポリ（アミド－イミド）コポリマー中のアミド構造単位の含有量（モル％）、フィルム厚さ、透過率、黄色度（ＹＩ）、ヘイズ、および色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のＬ＊、ａ＊、およびｂ＊の値を下記表１に示す。
透過率（波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲での透過率）、黄色度（ＹＩ）、ヘイズ（ｈａｚｅ）、および色度座標上（ＣＩＥ）のＬ＊、ａ＊、およびｂ＊の値は、それぞれ、厚さ５０μｍフィルムを基準に、コニカミノルタ株式会社製、分光側色計ＣＭ－３６００ｄを用いて測定し、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って測定した。測定値を下記表１に示す。
Figure 0007145703000037
表１から明らかなように、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンである、前記化学式４－１ａ～４－１ｃで表される化合物のうちの一つを、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造のための他のモノマーと共に重合反応させて製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーから製造された実施例１～実施例７によって製造されたフィルムは、全て透過率が８５％以上であり、黄色度（ＹＩ）が－４．０～２の範囲内にあり、色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のａ＊値が－２～１未満であり、ｂ＊値が－１．５～１未満であった。これにより、高い透過率を維持しながらも、黄色度（ＹＩ）が顕著に低くなって光学的特性がさらに改善されたことが分かる。これら実施例によるフィルムの光学的特性の改善効果は、化学式４－１ａ～４－１ｃで表される化合物を含まず、ＴＦＤＢ、ＴＰＣｌ、ＢＰＤＡおよび６ＦＤＡのみを重合して製造された比較例１および比較例２のフィルムと比較すると明確に分かる。具体的には、前記の化合物を１５０質量ｐｐｍまで増加させて重合した実施例３を除いて、残りの実施例によるフィルムの透過率は、比較例１および比較例２の透過率に比べて、１．５％以内で減少幅が小さいのに対して、黄色度は、０．５～２以上減少していることが分かる。このような黄色度の減少は、色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のａ＊およびｂ＊値の減少による結果であると言える。すなわち、実施例１～７によるフィルムは、ａ＊値が－１．４～０．３２であり、ｂ＊値が－１．３５～０．８１であって、これらはそれぞれ比較例１と比較例２のａ＊値－０．１８および－０．４７と、ｂ＊値１．３３および１．９３と比較して、特にｂ＊値が顕著に減少することによる結果であると言える。色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）でｂ＊値がマイナス側に低くなるほど青色を示し、ｂ＊値がプラス側に高くなるほど黄色を帯びる。
一方、比較例３によるフィルムは、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルム自体は追加のジアミンや染料を含まない代わりに、青色染料が３０質量ｐｐｍ含まれているバックコーティング層を追加積層したフィルムである。このフィルムの透過率は８７．７％であり、黄色度は０．７程度であって、バックコーティング層を追加せず類似の厚さで製造された比較例２のフィルムに比べて、黄色度が顕著に減少して光学的特性が改善されることが分かる。しかし、比較例３のフィルムは、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを製造した後、追加工程によりバックコーティング層を形成しなければならず、それによる工程上の煩雑さ、製造時間が増加し製造コストが上昇する問題、および製品の収率が低下し、不良率が増加するなどの問題が発生することがある。
比較例４によるフィルムは、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンではない公知の紫色顔料のジオキサジンバイオレットを、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して３０質量ｐｐｍの濃度で単純混合して製造したフィルムであって、このフィルムの透過率は８６．４％であり、黄色度は２である。
比較例４によるフィルムを比較例３によるバックコーティング層を形成したフィルムと比較すれば、バックコーティング層に含まれている青色染料の含有量と紫色顔料の含有量は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して３０質量ｐｐｍであって同一である。また、厚さも比較例３と比較例４のフィルムが同一に８１μｍである。黄色度は、比較例３のフィルムが２．０であり、比較例４のフィルムが１．８である。透過率は、比較例３が比較例４より高い結果を示すが、全体的に両方のフィルムの光学的特性が類似していることを示している。
一方、化学式４－１ａで表されるＣＮＡＱを、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して２０質量ｐｐｍ添加して重合させた実施例６によるフィルムは、ＣＮＡＱの含有量が比較例３や比較例４に含まれている青色染料または紫色顔料の含有量に比べてさらに少ないにもかかわらず、透過率は８８．３％であってはるかに高く示された。また、黄色度は１．０であって顕著に減少している。実施例６によるフィルムの色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のｂ＊値は、０．８１であって、比較例３の０．７８に比べて高くても、比較例４の１．２９に比べて顕著に低い結果を示す。これにより、実施例６によるフィルムの黄色度は比較例３よりはやや高いが、比較例４のフィルムに比べては黄色度が顕著に改善されることが分かる。すなわち、同一または類似の含有量の染料などを追加的に含んでも、これを単純に混合した場合に比べて、本願実施例のように、他のモノマーと共に重合して含む場合、透過率および黄色度のような光学的特性が顕著に改善されることが分かる。
化学式４－１ａで表される化合物（ＣＮＡＱ）、化学式４－１ｂで表される化合物（ＣＬＡＱ）、および化学式４－１ｃで表される化合物（ＤＡＡＱ）をそれぞれ４０質量ｐｐｍの同じ量で含み、これをそれぞれ重合するかまたは単純混合する点で差があり、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを構成する他のモノマーの成分は全て同じである実施例１と比較例６、実施例４と比較例７、および実施例５と比較例８によって製造されたフィルムの透過率および黄色度の減少幅を、上記化合物の何れも含まない比較例１によるフィルムの透過率および黄色度と比較して、図１および図２のグラフにそれぞれ示す。
図１から分かるように、化合物４－１ａ（ＣＮＡＱ）、化合物４－１ｂ（ＣＬＡＱ）、および化合物４－１ｃ（ＤＡＡＱ）を重合して製造した実施例１、実施例４、および実施例５によるフィルムは、これら化合物の何れも含まない比較例１によるフィルムに比べて、透過率が１％以内の範囲で小幅の減少が見られた反面、これら化合物を単純混合して製造した比較例６、比較例７、および比較例８によるフィルムは、比較例１に比べて透過率が ０．９７％～１．６１％程度にさらに多く減少することが分かる。すなわち、本発明の一実施形態によるフィルムの透過率の減少幅が、上記化合物を単純混合して製造したフィルムの透過率の減少幅より小さいということが分かる。
また、図２から、化合物４－１ａ（ＣＮＡＱ）、化合物４－１ｂ（ＣＬＡＱ）、および化合物４－１ｃ（ＤＡＡＱ）を重合して製造した実施例１、実施例４、および実施例５によるフィルムは、比較例１によるフィルムに比べて、黄色度が最小０．６９から最大１．８９まで著しく減少する。しかし、上記化合物を単純混合して製造した比較例６、比較例７、および比較例８によるフィルムは、比較例１に比べて黄色度が最大１．４８減少する。これにより、実施例によるフィルムに比べて、比較例のフィルムは黄色度の減少効果が少ないということが分かる。すなわち、本発明の一実施形態によるフィルムの黄色度の減少幅は、上記化合物を単純混合して製造したフィルムの黄色度の減少幅よりはるかに大きいということが分かる。
結論として、本発明の一実施形態による可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを、モノマー成分として共に重合させて製造したフィルムは、透過率の減少は最小限にしながら、黄色度を著しく減少させることによってフィルムの光学的特性を顕著に改善することができるのが分かる。また、可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン成分は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの質量に対して、例えば２００ｐｐｍ以下、例えば１５０ｐｐｍ以下、例えば１００ｐｐｍ以下、例えば７０ｐｐｍ以下、例えば６０ｐｐｍ以下などのように、他のモノマー成分に比べて非常に少量で含まれることによって、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する他のモノマー成分の含有量に影響を与えず、公知のポリ（アミド－イミド）コポリマーが有する優れた機械的物性をそのまま維持することができる。すなわち、本発明の一実施形態による可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを、モノマー成分として共に重合させて製造したポリ（アミド－イミド）コポリマーおよびこれを含む成形品は、優れた機械的特性を維持しながらも光学的特性を顕著に改善することができるという、トレードオフの関係にある両方の物性を同時に改善する効果がある。
一方、実施例１～７のように、追加のジアミンを他のモノマーと共に重合させて製造したフィルムは、時間が経過してもこれら追加成分が析出する問題がないのに対して、比較例４～８によるフィルムは、顔料または上記化合物がポリ（アミド－イミド）コポリマーに単純混合されることによって、時間の経過につれてこれら顔料または化合物がポリマーから分離されて析出する問題があることがある。これにより、時間の経過につれて、所望の光学的特性の改善効果が維持されないことがある。
以上のように、本発明の一実施形態による可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを、モノマー成分として共に重合させて製造したポリ（アミド－イミド）コポリマーおよびこれを含む成形品は、製造工程が単純で容易でありながらも優れた機械的物性を維持しかつ光学的特性を顕著に改善することができる。したがって、このような成形品は、表示装置、特にフレキシブル表示装置の高硬度ウィンドウフィルムとして有用である。

Claims (15)

  1. 可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物である、ポリ（アミド－イミド）コポリマーであって、
    前記可視光線領域中の波長５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンは、下記化学式４－１で表されるジアミンを含む、ポリ（アミド－イミド）コポリマー：
    Figure 0007145703000038
    上記化学式１中、
    Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されるかまたは非置換のものである；
    Figure 0007145703000039
    上記化学式２中、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である；
    Figure 0007145703000040
    上記化学式３中、
    Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
    ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である：
    Figure 0007145703000041
    上記化学式４－１中のＲ ｋ およびＲ ｌ は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ ｍ ～Ｒ ｐ は全て水素原子である。
  2. 前記化学式１で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引性基で置換されたものである、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  3. 前記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式で表されるジアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
    Figure 0007145703000042
  4. 前記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
    Figure 0007145703000043
  5. 前記化学式２中のＲ３は、フェニレン基であり、前記化学式２中のＸは、それぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  6. 前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  7. 前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）および４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  8. 前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記可視光線領域中の５００ｎｍ～７００ｎｍ範囲で最大吸収波長を有する置換または非置換の芳香族ジアミンを、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーの総質量を基準に、２００ｐｐｍ以下で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  9. 下記化学式５で表されるジアミン、および下記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物：
    Figure 0007145703000044
    上記化学式５中、
    Ｒ１はカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）であり、
    ＲｅおよびＲｆは、互いに連結されてカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を形成し、
    Ｒｂ、ＲｃおよびＲｇ～Ｒｊは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
    Ａは、２つのフェニレン環が単結合によって連結されたものであって、それぞれのフェニレン環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の電子吸引性基が置換されたものであり、
    ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０以上の数であり、ｎ１およびｎ２は、同時に０ではない；
    Figure 0007145703000045
    上記化学式３中、
    Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）であり、
    ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数である。
  10. 前記組成物は、下記化学式５－１で表されるジアミンをさらに含む、請求項９に記載の組成物：
    Figure 0007145703000046
    前記化学式５－１中、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のフェニレン基、または置換もしくは非置換のビフェニレン基であり、
    Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の炭素数６～３０の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引性基によって置換されているかまたは非置換のものであり、
    ｎ０は、０以上の数である。
  11. 前記化学式３で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３－１で表される化合物と下記化学式３－２で表される化合物との組み合わせを含む、請求項９または１０に記載の組成物。
    Figure 0007145703000047
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー、または請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物から製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品。
  13. 前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの色度座標（ＣＩＥ１９３１色空間）上のａ＊値およびｂ＊値はそれぞれ－３．０～３．０である、請求項１２に記載の成形品。
  14. 前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの透過率は８５％以上であり、黄色度は－４．０～３．０である、請求項１２または１３に記載の成形品。
  15. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の成形品を含む表示装置。
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