JP7147773B2

JP7147773B2 - 噴射剤、噴射剤組成物および噴霧器

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Publication number: JP7147773B2
Application number: JP2019545644A
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Inventors: 洋輝速水; 正人福島
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Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-27
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Description

本発明は、噴射剤、噴射剤組成物および噴霧器に関する。

従来、噴射剤または各種薬剤を噴射剤とともに噴出する噴霧器において、噴射剤として、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が用いられていた。ＨＦＣの中でもＨＦＣ－１３４ａは不燃であり、オゾン層への影響が少ないが、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいことが知られている。

そこで、近年、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さい、すなわち、地球環境に対して負荷が小さい、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）に期待が集まっている（例えば、特許文献１参照）。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。

これらの中でも、例えば、ＨＣＦＯとして、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）は、地球環境に対して負荷が小さいことに加えて、低毒性であり、不燃性であるため噴射剤としての用途が期待されている。しかしながら、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄの沸点は、Ｚ体で１４℃と高く、単独での使用では噴射性が十分でない点で問題であった。

特開２０１６－１０４８７３号公報

本発明は、上記観点からなされたものであって、噴射性が十分であり、噴霧される成分の環境負荷が少ない噴射剤、噴射剤組成物および噴霧器の提供を目的とする。

本発明は、以下の構成を有する噴射剤、噴射剤組成物および噴霧器を提供する。
［１］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と昇圧剤とを含有する噴射剤を含む噴射剤組成物。
［２］前記昇圧剤が、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素および窒素から選択される少なくとも１種である、［１］の噴射剤組成物。
［３］さらに、噴霧薬剤を含有する［１］または［２］の噴射剤組成物。
［４］前記噴射剤組成物の０℃における蒸気圧が大気圧より高い、［１］～［３］のいずれかの噴射剤組成物。
［５］前記噴射剤の全量に対する前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合は１０質量％以上９０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかの噴射剤組成物。
［６］前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなり、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン全量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が５０質量％以上９９．９９質量％以下である［１］～［５］のいずれかの噴射剤組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかの噴射剤組成物と、前記噴射剤組成物を収容する容器と、前記噴射剤組成物を前記容器の外部に噴出する噴霧部とを備える噴霧器。
［８］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と昇圧剤とを含有する噴射剤。
［９］前記昇圧剤が、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素および窒素から選択される少なくとも１種である、［８］の噴射剤
［１０］前記噴射剤の全量に対する前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合は１０質量％以上９０質量％以下である、［８］または［９］の噴射剤。

本発明によれば、噴射性が十分であり、噴霧される成分の環境負荷が少ない噴射剤、噴射剤組成物および噴霧器が提供できる。

本発明の噴霧器の一例を示す概略構成図である。図１に示す噴霧器の使用時の状態を示す概略構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。

また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

本明細書において、「燃焼性」の有無は、以下を基準とする。
ＡＳＴＭＥ－６８１－０９に規定された設備を用いて、６０℃±３℃、１０１．３ｋＰａ±０．７ｋＰａに制御された容器内で検体と空気の混合物に対して燃焼試験を行った際に、混合物全体積に対する検体の割合が０体積％を超え１００体積％までの全範囲で燃焼性を有しない場合、該検体を「燃焼性なし」とする。「不燃」の用語は「燃焼性なし」と同義に用いる。検体と空気の混合物において、いずれかの割合の混合物において燃焼性を有する場合、「燃焼性あり」または「燃焼範囲を有する」という。

燃焼試験は、容器底部から１／３の高さに設置された電極付近において、該混合物を１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させ、火炎の広がりを目視にて確認し、上方への火炎の広がりの角度が９０度以上の場合を、燃焼性を有するとし、９０度未満の場合を、燃焼性を有しないとする。

本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次評価報告書（２０１４年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
本明細書において、「噴霧」とは噴霧器の内部に充填された噴射剤組成物が噴霧器の内部から外部へ液状、ガス状、固体状またはこれらの混合状態で噴出されることをいう。
本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。

以下に、図面を参照しながら本発明の噴射剤組成物を用いた本発明の噴霧器の実施形態についてまず説明する。

［噴霧器］
本発明の噴霧器は、噴射剤組成物を収容する容器と、噴射剤組成物を容器の外部に噴出する噴霧部とを備え、噴射剤組成物として、本発明の噴射剤組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明の噴霧器における構成部材としては、噴射剤組成物として本発明の噴射剤組成物を用いる以外は、従来公知の噴霧器の構成部材、例えば、容器および噴霧部等が特に制限なく使用できる。

図１は本発明の噴霧器の一例を示す概略構成図であり、図２は図１に示す噴霧器の使用時の状態を示す概略構成図である。図１において、噴霧器１０は、容器１と容器１の内部に収容される噴射剤組成物Ｘと、噴射剤組成物Ｘを容器１の外部に噴出する噴霧部２を備える。図１では、噴射剤組成物Ｘは、１２２４ｙｄと昇圧剤とを含有する噴射剤Ｙ（Ｙ_ＧとＹ_Ｌ）と噴霧薬剤Ｅからなる噴射剤組成物である。本発明において噴射剤組成物は、噴射剤のみからなってもよい。

図１において、容器１は収容部１２と開口部１１を有する。噴霧部２は容器１の開口部１１に取り付けられ、容器１内部を密封する機能を有する。容器１内の噴射剤組成物Ｘは、容器１内部において気相部と液相部を形成する。気相部は気相の噴射剤Ｙ_Ｇからなり、液相部は液相の噴射剤Ｙ_Ｌと噴霧薬剤Ｅの混合物で構成される。噴射剤Ｙは、気相の噴射剤Ｙ_Ｇと液相の噴射剤Ｙ_Ｌの合計である。

噴霧部２はボタン２０と噴射口２１とボタン２０から容器１の底部まで伸長するノズル２２を有する。噴霧器１０は図１に示す状態では、密封状態である。図２に示す使用時において、噴霧部２のボタン２０を押すことで、液相部がノズル２２の先端から取り込まれ、ノズル２２から噴霧部２内の流路を経由して噴射口２１から噴出する。

噴霧部２を用いた液相部の噴射口２１からの放出は、気相の噴射剤Ｙ_Ｇを利用して行われる。図１に示す状態では、噴霧部２は、例えば、ガスケット等により流路が塞がれた状態である。そして、使用時に図２に示すようにボタン２０を押すことでガスケットが下に移動して流路が開放され、気相部の圧力により液相部が噴射口２１から放出される。

図１、図２において気相部に示す矢印は、気相部から液相部にかかる圧力を示す。図２において、さらに、放出される際の液相部の流れを矢印で示す。

本発明の噴射剤組成物の０℃における蒸気圧は、容器の外の圧力、通常は大気圧より大きい。噴射剤組成物は、容器内での圧力が、高圧ガス保安法の規定内、すなわち３５℃で０．８ＭＰａＧ以下となるように調整されることが好ましい。なお、噴射剤組成物の蒸気圧は、通常、噴射剤の蒸気圧である。圧力単位における「Ｇ」はゲージ圧を示す。以下に本発明の噴射剤組成物について説明する。

［噴射剤組成物］
本発明の噴射剤組成物は、噴射剤を含む。噴射剤は、１２２４ｙｄと昇圧剤とを含有する。噴射剤組成物は、噴射剤のみからなってもよく、噴射剤に加えて噴霧薬剤を含有してもよい。さらには、必要に応じて、噴射剤および噴霧薬剤以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有してもよい。

＜噴射剤＞
噴射剤は、使用環境において、噴霧器の容器内で噴射剤組成物の圧力が、容器外の圧力である大気圧より高くなるように調整する機能、すなわち、噴射性を有する成分である。噴射剤において、昇圧剤は１２２４ｙｄの噴射性を補助する成分である。本明細書において、沸点は、特に断りがない限り、大気圧で、すなわち圧力が０．１０１ＭＰａで、測定される値である。

噴射性の指標として、噴射剤の０℃における蒸気圧が大気圧（＝０．１０１ＭＰａ）より高いことが好ましい。噴射剤の０℃における蒸気圧が大気圧より高ければ、噴射剤組成物の０℃の蒸気圧を大気圧より高くすることができる。噴射剤は、液相における３５℃での蒸気圧が０．８ＭＰａＧ（＝０．９０１ＭＰａ）以下であるのが好ましい。噴射剤の液相における３５℃の蒸気圧が０．８ＭＰａＧ以下であれば、噴射剤組成物を高圧ガス保安法の規定内とすることができる。

噴射剤が含有する１２２４ｙｄは不燃である。噴射剤は、燃焼性を有しないことが好ましいが、昇圧剤の種類および１２２４ｙｄと昇圧剤の含有割合により燃焼性を有することがある。しかしながら、噴射剤が燃焼性を有する場合でも使用環境に留意することで、本発明の噴射剤組成物は問題なく使用できる。噴射剤が燃焼性を有する場合、噴射剤の燃焼熱が３０ＭＪ／ｋｇ以下であるのが好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下であるのがより好ましい。

（１２２４ｙｄ）
噴射剤が含有する１２２４ｙｄ（ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有する。１２２４ｙｄには、互いに幾何異性体である、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）が存在する。１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）の沸点は１９℃である。ＧＷＰは、１２２４ｙｄ（Ｚ）については１であり、１２２４ｙｄ（Ｅ）については＜１である。１２２４ｙｄ（Ｚ）は１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。

ここで、１２２４ｙｄは、分子内に塩素を有するため加工油等の有機物に対する溶解性が非常に高く、加工油の脱脂洗浄、フラックス洗浄、精密洗浄等に用いることができる。また、表面張力や粘度も低く浸透性に優れる等、洗浄剤として優れた性能を有している。したがって、１２２４ｙｄは噴射剤としての機能に加えて、洗浄剤として使用できる。そのため、本発明の噴射剤組成物は、後述の噴霧薬剤を含有せずに、噴射剤のみで構成される場合においても、上記のように噴霧器から噴出させて、例えば、洗浄用途に使用できる。

１２２４ｙｄ（Ｚ）、１２２４ｙｄ（Ｅ）およびこれらの混合物、すなわち１２２４ｙｄは不燃である。また、１２２４ｙｄは、職業暴露限界値（以下、ＯＥＬともいう。）が１０００ｐｐｍである。なお、１２２４ｙｄのＯＥＬは、ＯＡＲＳＷＥＥＬが決定した値を用いるものとする。

ＯＥＬとは作業員の健康に基づいた、制御されるべき曝露レベルの空気中の濃度限界である。通常、週に５日間、１日８時間の作業に対して許容できる濃度の上限値を表す。

噴射剤における１２２４ｙｄの含有割合は、噴射剤の全量に対して１～９９質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。噴射剤が含有する１２２４ｙｄは、化学的安定性の観点から、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が５０～１００質量％であるのが好ましい。８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましく、９９～１００質量％がより一層好ましい。

なお、１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合の上限値は生産効率の観点から９９．９９質量％が好ましい。すなわち、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合は、化学的安定性および生産効率の観点から５０～９９．９９質量％であるのが好ましい。

１２２４ｙｄを製造する方法としては、例えば、（Ｉ）１，２－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｂｂ）を脱塩化水素反応させる方法、および、（II）１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を水素還元させる方法を挙げることができる。

（Ｉ）２３４ｂｂの脱塩化水素反応
２３４ｂｂを液相中で、溶媒に溶解した塩基すなわち溶液状態の塩基と接触させ、２３４ｂｂの脱塩化水素反応を行う。なお、２３４ｂｂは、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）と塩素を溶媒中で反応させることにより製造する。

（II）１２１４ｙａを水素還元させる方法
１２１４ｙａを触媒存在下、水素を用いて還元することで１２３４ｙｆに変換され、その中間体として１２２４ｙｄが得られる。また、この還元反応においては、１２２４ｙｄ以外に多種類の含フッ素化合物が副生する。１２１４ｙａは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）等を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液で、またはクロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相反応で、脱フッ化水素反応させて製造する。

上記したいずれの製造方法においても、１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）との混合物として得られる。該混合物を公知の方法により精製して１２２４ｙｄ（Ｚ）または１２２４ｙｄ（Ｅ）を単独で用いてもよいし、１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物として用いてもよい。

また、精製によって１２２４ｙｄと分離しきれなかった不純物が微量に残留する場合がある。このような不純物の量は１２２４ｙｄの全量に対して合計で１．５質量％未満であることが好ましい。不純物としては１２２４ｙｄの製造原料、製造過程で精製する中間体等が挙げられる。ただし、製造原料、中間体のうち、後述の昇圧剤として機能する化合物は、昇圧剤として扱うものとする。

（昇圧剤）
昇圧剤は、１２２４ｙｄの噴射性を補助する成分であり、沸点が１４℃未満である。昇圧剤の沸点は好ましくは０℃以下であり、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下が特に好ましい。また、圧力降下の観点から昇圧剤の沸点は－７５℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。なお、圧力降下とは、使用に際して、噴霧器の容器内で噴射剤組成物の圧力が、初期状態より降下することをいう。使用中に圧力降下が起きると噴射性が低下して、場合によっては、容器内の噴射剤組成物の一部が容器外へ噴出できなくなることがある。

昇圧剤は、１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤とした際に、液相において０℃の蒸気圧が大気圧より高いことが好ましい。昇圧剤は、１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤とした際に、液相における３５℃での蒸気圧が０．８ＭＰａＧ以下であるのが好ましい。

昇圧剤は不燃であることが好ましいが、燃焼性を有してもよい。昇圧剤の燃焼性は、不燃である１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤とした際に、燃焼熱を３０ＭＪ／ｋｇ以下とできるものが好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下とできるものがより好ましい。昇圧剤の燃焼熱は、例えば、５０ＭＪ／ｋｇ以下が好ましい。

昇圧剤は、ＧＷＰおよびＯＥＬを勘案して選択される。昇圧剤のＧＷＰは、ＧＷＰが１以下である１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤とした際に、ＧＷＰを１００以下とできるものが好ましく、５０以下とできるものがより好ましく、１０以下とできるものがさらに好ましい。昇圧剤のＧＷＰは、例えば、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。

昇圧剤のＯＥＬは、ＯＥＬが１０００ｐｐｍである１２２４ｙｄと組み合わせて噴射剤とした際に、ＯＥＬを８００ｐｐｍ以上とできるものが好ましい。昇圧剤のＯＥＬは、例えば、５００ｐｐｍ以上が好ましく、８００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。
噴射剤における昇圧剤の含有割合は、噴射剤の全量に対して９９～１質量％が好ましく、９０～１０質量％がより好ましい。

昇圧剤として、具体的には、プロパン（沸点：－４２℃）、ブタン（沸点：－１℃）、イソブタン（沸点：－１２℃）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ、沸点：－２５℃）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素、窒素、不活性ガス等が挙げられる。これらのうちでも、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、圧縮空気、および窒素が好ましい。なお、ＨＦＯおよびＨＦＣは沸点が１５℃未満のＨＦＯおよびＨＦＣである。昇圧剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテルについて、後述のＨＦＯとしての１２３４ｙｆおよび（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））とともに、沸点、蒸気圧（０℃、３５℃）ＧＷＰ、燃焼熱、ＯＥＬ、噴射剤としたときの温度変化による圧力変化（表中「噴射剤圧力変化」）を表１に示した。なお、噴射剤圧力変化は、温度３５℃において０．４ＭＰａＧに設定した１２２４ｙｄと各昇圧剤からなる噴射剤組成物の、温度０℃のときの圧力と温度３５℃のときの圧力（０．４ＭＰａＧ）との差を示す。噴射剤圧力変化は、０．８ＭＰａＧ以下が好ましく、０．７ＭＰａＧ以下がより好ましく、０．６ＭＰａＧ以下がさらに好ましく、０．４ＭＰａＧ以下が特に好ましく、０．３ＭＰａＧ以下が最も好ましい。

表１に示すように、プロパン、ブタン、イソブタンは、ＧＷＰが低く、ＯＥＬが高い点で好ましい。また、噴射剤としたときの温度変化による圧力変化が少ない点で好ましい。１２２４ｙｄと組み合せる際には、好ましくは０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるように、さらに３５℃における蒸気圧が０．８ＭＰａＧ以下となるように組成を調整する。これらの化合物はいずれも単独での燃焼熱が高いことから、１２２４ｙｄとの組成を調整して得られる噴射剤の燃焼熱を好ましくは、３０ＭＪ／ｋｇ以下、より好ましくは２０ＭＪ／ｋｇ以下とする。

プロパンを昇圧剤として用いる場合、０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は１０質量％以上が好ましい。また、３５℃における噴射剤としての蒸気圧を０．８ＭＰａＧ以下とするために１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は４０質量％以下が好ましい。噴射剤としての燃焼熱を２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は３０質量％以下が好ましい。

ブタンを昇圧剤として用いる場合、０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとブタンの合計量に対するブタンの割合は９０質量％以上が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを３０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとブタンの合計量に対するブタンの割合は６０質量％以下が好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、上記割合は３０質量％以下が好ましい。

イソブタンを昇圧剤として用いる場合、０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとイソブタンの合計量に対するイソブタンの割合は３０質量％以上が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを３０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとイソブタンの合計量に対するイソブタンの割合は６０質量％以下が好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、上記割合は３０質量％以下が好ましい。

ＤＭＥを昇圧剤とする場合、プロパン、ブタン、イソブタン等と同様の観点で１２２４ｙｄとの組成を調整する。ＤＭＥについては、０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとＤＭＥの合計量に対するＤＭＥの割合は１０質量％以上が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとＤＭＥの合計量に対するＤＭＥの割合は６０質量％以下が好ましい。

ＨＦＯは、ＨＦＣに比べてＧＷＰが低く、概ね１０未満である。ＨＦＯとして、具体的には、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）が挙げられ、１２３４ｙｆ（沸点：－２９℃、ＧＷＰ：１）、１２３４ｚｅ（Ｅ）（沸点：－１９℃、ＧＷＰ：１）、１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（沸点：９℃、ＧＷＰ：２）が好ましい。

ＨＦＯのうちでも、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅ（Ｅ）は共に燃焼範囲を有するが、ＧＷＰが１であり、１２２４ｙｄより沸点が低く、噴射性の点で好ましい。１２３４ｙｆは、噴射剤が０℃で大気圧を超える蒸気圧を得るために、１２２４ｙｄと１２３４ｙｆの合計量に対して２０質量％以上の割合で用いることが好ましい。また、１２２４ｙｄと１２３４ｙｆの合計量に対する１２３４ｙｆの割合は、燃焼性の観点から７０質量％以下であることが好ましい。

１２３４ｚｅ（Ｅ）については、噴射剤が０℃で大気圧を超える蒸気圧を得るために、１２２４ｙｄと１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対して２０質量％以上の割合で用いることが好ましい。また、１２２４ｙｄと１２３４ｚｅの合計量に対する１２３４ｚｅの割合は、燃焼性の観点から８０質量％以下が好ましい。

ＨＦＣとしては、例えば、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ、沸点：－２５℃）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ、沸点：－２６℃）等が挙げられ、１３４ａが好ましい。１３４ａは、圧力降下が少なく噴射性の点で好ましい。１３４ａは、不燃であるが、ＧＷＰが１４３０と高い。１２２４ｙｄと組み合せることで、噴射剤としてのＧＷＰを低くできるが、十分に低いＧＷＰが得られる組成においては噴射性が低くなる傾向にある。

二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素、窒素は、高圧ガス保安法の規定内とするために、通常、圧縮ガスといわれる液化させずに用いる昇圧剤である。これらは、いずれも、不燃であり、ＧＷＰが小さく、ＯＥＬが大きい点では昇圧剤として好ましく使用できる。したがって、これらを使用した噴霧器においては、圧力降下の点を考慮して数回で使い切るような使用方法が好ましい。

不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。

昇圧剤としては、噴射性の点からプロパン、ＤＭＥ、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅ（Ｅ）が好ましく、ＤＭＥ、１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅ（Ｅ）がより好ましく、燃焼性の点から１２３４ｙｆまたは１２３４ｚｅ（Ｅ）がさらに好ましい。

（その他の成分）
本発明の噴射剤組成物が含有する噴射剤は１２２４ｙｄと昇圧剤のみからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、１２２４ｙｄを製造する際の上記不純物が挙げられる。

噴射剤における１２２４ｙｄと昇圧剤の含有割合は、昇圧剤として用いる各化合物に応じて、噴射性、ＧＷＰ、燃焼性、ＯＥＬ、圧力降下、温度環境による噴射性の変化量等を勘案して適宜選択され、具体的には化合物毎に上記した割合が挙げられる。

本発明の噴射剤組成物における噴射剤の含有割合は、噴射剤組成物全量に対して２０～１００質量％が好ましく、３０～１００質量％がより好ましい。

＜噴霧薬剤＞
本発明の噴射剤組成物は噴霧薬剤を含有してもよい。噴霧薬剤としては、噴霧器に噴射剤と共に使用される噴霧薬剤として従来公知の噴霧薬剤が特に限定なく使用可能である。具体的には、殺虫剤、消臭剤、潤滑剤、防錆剤、静電防止剤、極圧剤、防曇剤、浸透剤、湿潤剤、塗料、洗浄剤、化粧料、外用薬、染料、防汚剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられる。上記噴射剤は、１２２４ｙｄを含むことで、噴霧薬剤の溶解性にも優れ、潤滑剤や塗料のように、塗膜に均一性が求められる用途において好適に用いられる。

本発明の噴射剤組成物における噴霧薬剤の含有割合は、噴射剤組成物全量に対して０～８０質量％が好ましく、０～７０質量％がより好ましい。通常、噴霧薬剤は、沸点が１２２４ｙｄより相当に高く、噴霧器における気相部には存在しないか、存在してもごく僅かである。したがって、噴射剤組成物の蒸気圧は、噴射剤の蒸気圧と同じとして扱うことができる。

具体的には、噴射剤組成物は、液相において０℃の蒸気圧が大気圧より高いことが好ましく、液相における３５℃での蒸気圧が０．８ＭＰａＧ以下であるのが好ましい。

噴射剤組成物における燃焼熱は、３０ＭＪ／ｋｇ以下が好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下が好ましい。噴射剤組成物はＧＷＰが１００以下であるのが好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。噴射剤組成物のＯＥＬは８００ｐｐｍ以上が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

＜任意成分＞
本発明の噴射剤組成物は、さらに、安定剤等の公知の添加剤を任意に含有してもよい。安定剤は、熱および酸化に対する噴射剤や噴霧薬剤の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素を含有する噴射剤組成物に用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。本発明に用いる噴射剤組成物においては、特に、１２２４ｙｄの安定性を向上させる安定剤が好ましい。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。

また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、噴射剤組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ～１０質量％が好ましく、５質量ｐｐｍ～５質量％がより好ましい。

＜噴射剤組成物中の不純物＞
噴霧器は、通常、製造から使用されるまで、所定の保管期間を有する。したがって、噴射剤組成物は、以下に説明する不純物が所定量以上含まれると問題となる場合がある。これら不純物は、各不純物において所定量以下とされることが好ましい。

（酸分）
噴射剤組成物に酸分が存在すると、噴射剤や噴霧薬剤に含まれる成分の分解等、悪影響を及ぼす。噴射剤組成物における酸分は酸アルカリ滴定法による濃度として、１質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．８質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、噴射剤組成物における所定の成分の濃度とは、噴射剤組成物の全量に対する該成分の含有量の質量割合を意味する。

（水分）
噴射剤組成物に水分が混入すると、噴射剤や噴霧薬剤に含まれる成分の加水分解、容器内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。噴射剤組成物における水分含有量はカールフィッシャー電量滴定法により測定される水分含有量として、噴射剤組成物の全量に対して、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（空気）
噴射剤組成物に空気（窒素：約８０体積％、酸素：約２０体積％）が混入すると、その性能に悪影響をおよぼすことから、空気の混入を極力抑制する必要がある。特に、空気中の酸素は、噴射剤成分と反応し、その分解を促進する。噴射剤組成物における空気濃度はガスクロマトグラムにより測定される空気濃度として、１５０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。

以上、本発明の噴霧器および噴射剤組成物の実施形態について説明したが本発明の噴霧器および噴射剤組成物は上記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。

以下に本発明の実施例を説明する。なお、本明細書において、噴射剤の蒸気圧は、１２２４ｙｄは、Akasaka, R.,Fukushima,M., Lemmon, E. W., "A Helmholtz Energy Equation of State for cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1224yd(Z))", European Conference on Thermophysical Properties, Graz, Austria, September 3-8, 2017.に記載された物性値、１２２４ｙｄ以外の化合物は、ＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）のＲＥＦＰＲＯＰｖｅｒ．９．１の物性値に基づきＲＥＦＰＲＯＰｖｅｒ．９．１にて算出した値である。

［例１］
１２２４ｙｄ（Ｚ）とプロパンを表２に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表２に示す。表２から、以下のことがわかる。

０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は１０質量％以上が好ましい。また、３５℃における噴射剤としての蒸気圧を０．８ＭＰａＧ以下とするために１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は４０質量％以下が好ましい。噴射剤としての燃焼熱を２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために１２２４ｙｄとプロパンの合計量に対するプロパンの割合は３０質量％以下が好ましい。

［例２］
１２２４ｙｄ（Ｚ）とブタンを表３に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表３に示す。表３から、以下のことがわかる。

０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとブタンの合計量に対するブタンの割合は９０質量％超が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを３０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとブタンの合計量に対するブタンの割合は６０質量％以下が好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、上記割合は３０質量％以下が好ましい。

［例３］
１２２４ｙｄ（Ｚ）とイソブタンを表４に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表４に示す。表４から、以下のことがわかる。

０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとイソブタンの合計量に対するイソブタンの割合は３０質量％以上が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを３０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとイソブタンの合計量に対するイソブタンの割合は６０質量％以下が好ましく、２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、上記割合は３０質量％以下が好ましい。

［例４］
１２２４ｙｄ（Ｚ）とＤＭＥを表５に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表５に示す。表５から、以下のことがわかる。

０℃における噴射剤としての蒸気圧が大気圧を超えるために、１２２４ｙｄとＤＭＥの合計量に対するＤＭＥの割合は１０質量％以上が好ましい。一方で、噴射剤としての燃焼熱を指標とすれば、これを２０ＭＪ／ｋｇ以下とするために、１２２４ｙｄとＤＭＥの合計量に対するＤＭＥの割合は６０質量％以下が好ましい。

［例５］
１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｙｆを表６に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表６に示す。表６から、以下のことがわかる。

１２３４ｙｆは、噴射剤が０℃で大気圧を超える蒸気圧を得るために、１２２４ｙｄと１２３４ｙｆの合計量に対して２０質量％以上の割合で用いることが好ましい。

［例６］
１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２３４ｚｅ（Ｅ）を表７に示す割合で混合した噴射剤について、０℃、２５℃、３５℃における蒸気圧［ＭＰａ］および燃焼熱［ＭＪ／ｋｇ］を算出した。結果を表６に示す。表６から、以下のことがわかる。

１２３４ｚｅ（Ｅ）については、噴射剤が０℃で大気圧を超える蒸気圧を得るために、１２２４ｙｄと１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対して２０質量％以上の割合で用いることが好ましい。

［例７］
プロパン、ＤＭＥ、１２３４ｙｆおよび１２３４ｚｅ（Ｅ）について、１２２４ｙｄ（Ｚ）と混合して、３５℃における蒸気圧［ＭＰａＧ］を０．７に調整し、その組成における０℃の蒸気圧［ＭＰａＧ］を求めた。０℃と３５℃における蒸気圧の差を、調整蒸気圧０．７［ＭＰａＧ］における圧力変化とした。同様にして、調整蒸気圧０．６～０．３［ＭＰａＧ］における０℃と３５℃における蒸気圧の差を、圧力変化として求めた。結果を表８に示す。表中空欄は、調整蒸気圧が達成できない場合を示す。

表８の結果から、プロパンは１２２４ｙｄ（Ｚ）との混合物において、温度変化による圧力変化が小さいことがわかる。

１０…噴霧器、１…容器、１１…開口部、１２…収容部
２…噴霧部、２０…ボタン、２１…噴射口、２２…ノズル、
Ｇ…噴射剤気相部、Ｌ…噴射剤液相部、Ｅ…噴霧薬剤

Claims

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと沸点が０℃以下の昇圧剤とを含有する噴射剤を含む噴射剤組成物。
前記昇圧剤が、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素および窒素から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の噴射剤組成物。
さらに、噴霧薬剤を含有する請求項１または２記載の噴射剤組成物。
前記噴射剤組成物の０℃における蒸気圧が大気圧より高い、請求項１～３のいずれか１項に記載の噴射剤組成物。
前記噴射剤の全量に対する前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合は１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の噴射剤組成物。
前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとからなり、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン全量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合が５０質量％以上９９．９９質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の噴射剤組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の噴射剤組成物と、前記噴射剤組成物を収容する容器と、前記噴射剤組成物を前記容器の外部に噴出する噴霧部とを備える噴霧器。
１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと沸点が０℃以下の昇圧剤とを含有する噴射剤。
前記昇圧剤が、プロパン、ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、圧縮空気、亜酸化窒素および窒素から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の噴射剤。
前記噴射剤の全量に対する前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有割合は１０質量％以上９０質量％以下である、請求項８または９に記載の噴射剤。