JP7151410B2 - 透明性、耐薬品性に優れるホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、透明性、耐薬品性を有する結晶性ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、透明性、耐薬品性に優れるポリエステル樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤に関する。

結晶性ポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤は、耐水性、耐薬品性などに優れ、溶剤を使用しない接着が可能であるため、衣服および生活資材用途などへ用途を拡大している。しかしながら、これらのホットメルト接着剤は結晶性であるため、透明性を得ることが難しい。透明性を向上させるためには、結晶化度を落とす方法が考えられる。しかし、結晶化度を落とすことで耐薬品性も低下してしまい、透明性と耐薬品性の両立が課題となっている。

結晶性ポリエステル樹脂として、ポリエステル中にポリアルキレングリコールを共重合する方法が知られている。しかし、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体の系ではブロック性が高く、室温下ではポリエーテル部分の運動性が高く、経時でポリエステル部の結晶化が進み、白化する現象が問題であった（特許文献１）。

特許文献２、３に開示されている方法では、５０℃でのテトラクロロエチレン浸漬テストは結果良好であったが、浸漬テストを繰り返し実施すると、耐薬品性不足による外観不良が発生するといった問題があった。

また、ポリエステルブロック共重合体に脂肪酸金属塩を配合する方法も提案されている（例えば特許文献４）。

特開平７－７０５３５号公報 特公昭５９－２４７６号公報 特公昭６３－５４０３４号公報 特開２００１－１６４１０１号公報

しかしながら、特許文献４に開示されている方法では、ソフトセグメントに非晶性のポリエステルを用いていることから、経時で脂肪酸金属塩がブリードアウトしてしまい、接着性不良となり、ホットメルト接着剤へ適用できないという問題点があった。

上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分からなる結晶性ポリエステル樹脂であって、結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸を６０モル％以上含有し、多価アルコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールを４０～６０モル％、１，４－ブタンジオ－ルを４０～６０モル％、ポリアルキレングリコールを１～３．５モル％含有し、ジエチレングリコールが５モル％以下であり、かつ融点が１２０～１４０℃の範囲であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。

前記結晶性ポリエステル樹脂の比重は１．２６以上であることが好ましく、ガラス転移温度は５℃以下であることが好ましい。

前記のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、各種プラスチックフィルムや金属への接着性が良好であり、優れた透明性、耐薬品性を有するホットメルト接着剤に関する。

図１はシートサンプルを湾曲させた模式図を示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とするポリエステルであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分を共重合成分とすることが好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸成分が６０モル％以上共重合していることが必要であり、好ましくは６２モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上である。少なすぎると耐薬品性に優れたポリエステル樹脂を得られないことがある。また、８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。多すぎるとポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、透明性が低下することがある。

結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分として、アジピン酸成分を共重合することも好ましい。アジピン酸成分を共重合することで、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度、および融点が低下し、接着性が向上することが期待できる。全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、アジピン酸成分の共重合比率は、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは１８モル％以上である。少なすぎると、ガラス転移温度、融点が高くなり、接着性が低下しまうことがある。また、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２３モル％以下である。多すぎると結晶化ポリエステルの結晶性が低下することがある。

結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分として、イソフタル酸成分を共重合することも好ましい。イソフタル酸成分を共重合することで、結晶性ポリエステル樹脂の融点が低下し、接着性が向上することが期待できる。全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸成分の共重合比率は、５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６モル％以上であり、さらに好ましくは８モル％以上である。少なすぎると融点が高くなり、接着性が低下しまうことがある。また、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。多すぎると結晶化ポリエステルの結晶性が低下することがある。

多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸を含有することが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の合計量が９５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上であり、さらに好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。テレフタル酸と、イソフタル酸およびアジピン酸の合計量の比率（モル比）は、テレフタル酸／（イソフタル酸＋アジピン酸）＝１.５～４／１であることが好ましく、より好ましくは１.６～３／１であり、さらに好ましくは１．８～２．５／１である。また、イソフタル酸とアジピン酸の比率（モル比）は、イソフタル酸／アジピン酸＝１／１～３であることが好ましく、より好ましくは１／１．５～２．５である。上記範囲を満足することで結晶性ポリエステル樹脂の接着性が向上し得る。

その他の多価カルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸、分岐状の脂肪族ジカルボン酸のいずれでも良いが、耐熱性、結晶性に優れたポリエステル樹脂組成物を得られることから、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。具体的には、特に限定されないが、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。不飽和脂環族ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などを用いることもできる。また、３価以上のポリカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を挙げることができる。これらジカルボン酸成分や３価以上のポリカルボン酸成分を単独でまたは２種以上を併用しても構わない。これらの多価カルボン酸成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、耐熱性、結晶性の観点から１，４－ブタンジオールを用いることが必要である。１，４－ブタンジオールの共重合量は多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、３５モル％以上であることが必要であり、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４５モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。少なすぎると、耐薬品性、接着性、柔軟性、結晶性が低下することがある。また、１，４－ブタンジオールの共重合量は、多価アルコール成分の合計量を１００モル％とした場合、６０モル％以下であることが必要であり、好ましくは５７モル％以下であり、より好ましくは５５モル％以下である。多すぎると透明性が低下することがある。

結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、エチレングリコール成分を共重合することも必要である。エチレングリコール成分を共重合することで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、透明性が向上することが期待できる。全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール成分の共重合比率は、３５モル％以上であることが必要であり、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは４３モル％以上であり、さらに好ましくは４５モル％以上である。少なすぎると、結晶性が高くなり、透明性が低下しまうことがある。また、６０モル％以下であることが必要であり、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。多すぎると結晶化ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、耐薬品性、接着性および柔軟性が低下することがある。

結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、ポリアルキレングリコール成分を共重合することが必要である。ポリアルキレングリコール成分を共重合することで、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、接着性や柔軟性が向上することが期待できる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、なかでもポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の共重合量は、全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、１モル％以上であることが必要であり、好ましくは１．５モル％以上であり、より好ましくは２モル％以上である。少なすぎると、ガラス転移温度が高くなり、柔軟性が低下しまうことがある。また、３．５モル％以下であることが必要であり、好ましくは２．５モル％以下である。多すぎると結晶化ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、耐薬品性が低下することがある。

結晶性ポリエステル樹脂の多価アルコール成分として、ジエチレングリコール成分の共重合比率は全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが必要であり、好ましくは４モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。多すぎると結晶化ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、耐薬品性が低下することがある。

その他の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物などのグリコールなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これらの多価アルコール成分の共重合比率は、結晶性ポリエステル樹脂の全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。

さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコール成分も使用できる。その場合３官能基以上の多価アルコールの共重合量は全多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２モル％以下であり、１モル％以下であり、０モル％でも差し支えない。多すぎると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびポリアルキレングリコールの合計量が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの比率は（モル比）は、エチレングリコール／１，４－ブタンジオール＝２０～６０／８０～４０であることが好ましく、より好ましくは３０～５０／７０～５０である。１，４－ブタンジオールがエチレングリコールよりも過剰であることが好ましい。上記範囲を満足することで結晶性ポリエステル樹脂の接着性が向上し得る。

本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２５０℃から－５０℃へ２０℃／分で冷却、その後－１５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温したとき、２回目の昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。ポリエステル樹脂が結晶性であることで、耐熱向上や機械特性向上の効果が期待できる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂を製造するに際に使用する触媒として、特に限定がされないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｇの化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。これらの化合物は、例えば、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂の融点は、１２０℃以上であることが必要である。好ましくは１２１℃以上であり、より好ましくは１２２℃以上である。また、１４０℃以下であることが必要であり、好ましくは１３３℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。融点が高すぎると、接着性が低下することがある。一方、融点が低すぎると耐薬品性が低下することがある。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると柔軟性不足となることがある。下限は特に限定されないが、工業的には－８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－４０℃以上である。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂の還元粘度（ｄｌ／ｇ）は０．９０以上１．１０以下が好ましく、より好ましくは０．９５以上１．０５以下である。還元粘度を０．９以上１．１０以下とすることで接着性に優れたポリエステル樹脂を得ることが期待できる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂の比重は、１．２６以上であることが好ましく、より好ましくは１．２７以上である。比重が低くなると、ポリエステルの耐薬品性が低下し外観不良となることがある。上限は特に限定されないが、１．３０以下でありことが好ましく、より好ましくは１．２９以下である。比重が大きすぎると接着性が低下することがある。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、ランダム共重合物であることが好ましい。ランダム共重合であることにより、得られる接着剤層の透明性が発現できるものと考えられる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法（特開平１０－１８２９５４号公報など）を採用することができる。特に限定されないが、例えば、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応を行う。その後、ポリアルキレングリコールを仕込み、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記の多価カルボン酸のジメチルエステル等の誘導体と多価アルコール成分を用いて１５０～２５０℃でエステル交換反応後、ポリアルキレングリコールを仕込み、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的の結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒もしくは重縮合触媒などを用いることができる。また、使用目的および要求される各種の特性により種々の添加剤、安定剤等、他の熱可塑性樹脂本来の性質を損なわない程度に添加しても差し支えない。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂には、結晶核剤を添加しても良い。結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、結晶核剤０．０１～５質量部を添加することで透明性を高めることができる。結晶核剤は結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を速め、速やかに結晶化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる効果がある。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中でも特にヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸等脂肪酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等の金属塩は結晶化速度の調節がしやすく、好ましい。特に脂肪酸のナトリウム塩を使用すると球晶サイズのコントロールが容易となり、透明な成型体を得やすい。

本発明のホットメルト接着剤は、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有する接着剤である。結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、優れた接着性、耐薬品性および透明性を発現することができる。結晶性ポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤中８０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。少なすぎると接着性および耐薬品性が低下することがある。また、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下である。多すぎると透明性が低下することがある。

本発明のホットメルト接着剤を用いて接着剤層を作製することができる。接着剤層は、ホットメルト接着剤を基材に塗布、硬化させた後の接着剤の層をいう。接着剤層の好ましい膜厚は２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。薄すぎると接着剤としての効果が発現されないことがある。また、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下である。

本発明で使用することのできる基材としては、特に限定されないが、金属、プラスチック、木、布または紙類が挙げられる。金属の素材としては、アルミニウム、ＳＵＳ、銅、鉄、亜鉛等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品等の金属板、金属箔または蒸着層等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポバールまたはポリウレタン等のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムが挙げられる。布としては、綿、絹、麻の他、ポリエステル等の合成繊維等が挙げられる。紙類としては、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤が高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、また、燐系として、特に限定されないが、例えば、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイトが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は、ホットメルト接着剤の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、ホットメルト接着剤および接着剤層の色調に悪影響を与える場合がある。

さらに本発明のホットメルト接着剤が耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤が挙げられる。特に限定されないが、具体例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。添加量は、ホットメルト接着剤の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。

本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、安定剤、老化防止剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等、その他ホットメルト接着剤への添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で配合することができる。

＜実施例＞
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、本実施例および比較例において、部は質量部を示すこととする。

１．結晶性ポリエステル樹脂の組成
結晶性ポリエステル樹脂をクロロホルム－ｄに溶解し、測定試料とした。該測定試料をＶＡＲＩＡＮ社製核磁気共鳴分析計（¹Ｈ－ＮＭＲ）４００－ＭＲを用いて分析し、組成を決定した。

２．融点及びガラス転移温度の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）により測定した。試料（結晶性ポリエステル樹脂）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、室温から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２５０℃から－５０℃へ２０℃／分で冷却、その後－１５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温したとき、２回目の昇温過程にて得られる吸熱曲線において、結晶融解熱のピークトップの位置を融点（単位：℃）とし、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。

３．還元粘度
結晶性ポリエステル樹脂のサンプル０．１±０．００５ｇおよびフェノールテトラクロロエタンを２５ｍｌのメスフラスコに入れ、加熱溶解させる。２５ｍｌ溶液を調整し、調整したサンプル溶液を粘度管に入れ、サンプル溶液が３０℃になるように３０℃の水槽に１５～２０分入れる。所定の温度になり次第、粘度管の標線を確認しながら落下秒数を測定し、ブランクの溶媒の落下秒数の差から還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を算出する。算出式は式１に示す。
式１：｛（サンプル溶液の落下秒数）－（ブランクの落下秒数）｝／（ブランクの落下秒数）／（結晶性ポリエステル樹脂の重量×１００／２５）

４．比重
あらかじめ比重値が分かっている塩化カルシウム溶液が入ったメスシリンダーを３０℃の水槽に１５～２０分入れ、所定の温度に暖める。その後、６０℃にて結晶化を完了させた結晶性ポリエステル樹脂の小片（５ｍｍ×５ｍｍ）を、メスシリンダーに投入する。サンプルが液中に浮かんだ状態となるように塩化カルシウム溶液濃度を水または濃度の濃い塩化カルシウム溶液を添加し調整する。調整後の塩化カリウム溶液について比重計を浮かべ測定した。

５．シートサンプルの調製方法
結晶性ポリエステル樹脂のサンプル１ｇを２２０℃のヒートプレス機にて、２０ＭＰａの圧力で１分間プレスした。その後室温まで冷却し、厚みが１００μｍであるシートサンプルを作製した。

６．透明性
前記シートサンプルについて、ヘイズを測定し、透明性を評価した。ヘイズは日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いて、ヘイズ値（％）を測定した。
評価基準
○：ヘイズ７０％未満
×：ヘイズ７０％以上

７．接着性
前記シートサンプルをポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１５、厚み２５０μｍ）／シートサンプル／ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビーム（登録商標）Ｑ１２１５、厚み２５０μｍ）の層構成となるように１６０℃×３ＭＰａ×１ｍ／ｍｉｎの条件でロールラミネーターにて貼り合わせを行い、積層サンプルを作製した。積層サンプルを１ｃｍ幅にカットし、テンシロン引っ張り試験機を用いて、２０℃、６７％ＲＨ下、１００ｍｍ/ｍｉｎの速度でＴ剥離強度を測定することにより、接着性を評価した。
評価基準
◎：Ｔ型剥離強度１５Ｎ／ｃｍ以上
○：Ｔ型剥離強度１２Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△：Ｔ型剥離強度１０Ｎ／ｃｍ以上１２Ｎ／ｃｍ未満
×：Ｔ型剥離強度１０Ｎ／ｃｍ未満

８．耐薬品性
前記シートサンプルおよび積層サンプルをテトラクロロエチレン溶液に１時間浸漬し、６０℃×２０ｍｉｎ乾燥させた。当該操作を１サイクルとして、合計４サイクル行った。シートサンプルに関しては、膨潤率を測定、積層サンプルに関しては、外観変化を目視にて確認した。 膨潤率は以下の式によって求めた。
膨潤率（％）＝（浸漬後のシートサンプルの重量－浸漬前のシートサンプルの重量）／浸漬前のシートサンプルの重量×１００
評価基準
＜シートサンプル＞
◎：膨潤率が１１０％未満
○：膨潤率が１１０％以上１２０％未満
△：膨潤率が１２０％以上１４０％未満
×：膨潤率が１４０％以上
＜積層サンプル＞
○：積層サンプルの外観変化無し
×：積層サンプルの外観変化あり

９．柔軟性
前記シートサンプルを１ｃｍ×１２ｃｍ幅にカットし、図１のように湾曲させた状態で２５℃×３日間固定した。その後固定を解除し、ロールラミに通した際、どの程度フィルムの変形が元の状態に戻るか測定した。
評価基準
○：フィルムが元の状態に戻る
×：フィルムの変形が固定され、元の状態に戻らない

実施例１（結晶性ポリエステル樹脂（ａ－１）の合成）
撹拌器、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１０３５部、イソフタル酸１４８部、アジピン酸２６０部、エチレングリコール６５７部、１，４－ブタンジオール６３６部、タルク（林化成社製ミクロンホワイト（登録商標）５０００）を２０部、テトラ－ｎ－ブチルチタネート１．６部を仕込み、３～５時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１７０℃まで降温しポリテトラメチレングリコール１９６部を仕込み、２４０℃まで昇温後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で９０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この様にして得られた結晶性ポリエステル樹脂（ａ－１）の組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。

実施例２～９、比較例１～７（結晶性ポリエステル樹脂（ａ－２）～（ａ－１６）の合成）
ポリエステル樹脂（ａ－２～ａ－１６）を結晶性ポリエステル（ａ－１）と同様な方法により合成した。ただし、原料の種類と配合比率は表１に記載したとおりに変更した。得られた樹脂の評価結果を表２に記す。

表２に示すように、実施例１～９の本発明のホットメルト接着剤は、接着性、透明性、耐薬品性のいずれも良好であった。比較例１、２は、融点が低いため、耐薬品性不良であった。比較例３は、１，４－ブタンジオール配合量が高いため、結晶性が高く、透明性不良であった。比較例４では、融点が高いため、接着性不良であった。比較例５では、ジエチレングリコール配合量が多いため、耐薬品性不良であった。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂およびホットメルト接着剤は、従来のホットメルト樹脂接着剤に比べて、耐薬品性が良好である。さらに、透明性に優れるため、透明性が望まれる意匠性の高い分野にも適用することができ、ホットメルト接着剤組成物として有用である。

Claims (4)

1. 多価カルボン酸成分と多価アルコール成分からなる結晶性ポリエステル樹脂であって、結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸を６０モル％以上含有し、多価アルコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールを３５～６０モル％、１，４－ブタンジオ－ルを３５～６０モル％、ポリアルキレングリコールを１～３．５モル％含有し、ジエチレングリコールが５モル％以下であり、かつ融点が１２０～１４０℃の範囲であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。
2. 比重が１．２６以上である請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂。
3. ガラス転移温度が５℃以下である請求項１～２のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂を含有するホットメルト接着剤。

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