JP7154109B2 - インナーライナー用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、インナーライナー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

チューブレス空気入りタイヤにおいては、気密性を確保するために、タイヤ内面にインナーライナーと呼ばれる空気透過性の低い（耐空気透過性を有する）ゴム層が設けられている。また、当該インナーライナーには、通常、トレッドやサイドウォールなどを構成する通常のゴム層に比べて、空気透過性の低い（耐空気透過性を有する）ブチル系ゴムが使用されている。

さらに、耐空気透過性をより向上させるために、平板状充填剤をインナーライナー用ゴム組成物に配合することが知られている。しかし、平板状充填剤を配合した場合、ゴム組成物から得られる架橋ゴムの耐屈曲疲労性が悪化するという問題が生じることから、耐空気透過性および耐屈曲疲労性をバランスよく改良することが求められている（特許文献１）。

また、インナーライナー用ゴム組成物には、耐空気透過性の悪化を抑制する観点から、好ましくはプロセスオイルなどの軟化剤やフタル酸エステルなどの可塑剤を配合しないことが知られている（特許文献２）。

特開２０１１－１６８６６６号公報 特開２００９－２４１０１号公報

一方、インナーライナー用ゴム組成物においては、より耐空気透過性および耐屈曲疲労性に優れるものが求められているが、上記の特許文献のようなゴム組成物から得られた加硫ゴムは、当該特性に改善の余地があった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、耐空気透過性および耐屈曲疲労性に優れる加硫ゴムが得られるインナーライナー用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、カーボンブラックを含むゴム組成物であって、分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルを含むことを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物、に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなるインナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ、に関する。

本発明にかかるインナーライナー用ゴム組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、カーボンブラック、および分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルを含む。上記の特許文献２で記載されているように、通常、インナーライナー用ゴム組成物には、プロセスオイルなどの軟化剤を配合することは好ましくない。しかしながら、本発明のインナーライナー用ゴム組成物においては、前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、ゴム組成物中のカーボンブラック表面のヒドロキシ基やカルボキシ基と反応できるため、当該ゴム組成物から得られる架橋ゴムは、極性の大きいカーボンブラック（シリコーンオイルと反応したカーボンブラック）を含むことから、窒素や酸素などが架橋ゴム中に溶解し難くなることが推定される結果、架橋ゴムは耐空気透過性に優れる。また、前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルが、カーボンブラック表面のヒドロキシ基やカルボキシ基と反応することで、ゴム組成物の混合の際に、カーボンブラック同士の凝集が抑制できることが推定される結果、架橋ゴムは耐屈曲疲労性に優れる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、および末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルを含むインナーライナー用ゴム組成物である。

＜カーボンブラック＞
本発明のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックは、架橋ゴムの粘着性を向上させる観点から、ヨウ素吸着量が、５ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、１５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が、４０ｃｍ^３／１００ｇ以上であることが好ましく、７５ｃｍ^３／１００ｇ以上であることがより好ましく、そして、１５０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましく、１２５ｃｍ^３／１００ｇ以下であることがより好ましい。ここで、ヨウ素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－１に準拠して測定される値であり、また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定される値である。

前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましく、３０重量部以上であることがより好ましく、４０重量部以上であることがさらに好ましく、そして、ゴム組成物の粘度が大きくなることを抑制する観点から、１００重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であることがさらに好ましい。

＜分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイル＞
本発明の分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルの側鎖および／末端にシラノール基が導入されているオルガノポリシロキサン化合物である。前記シラノール基は、分子の両末端に存在してもよく、片方の末端に存在していてもよい。架橋ゴムの耐空気透過性および耐屈曲疲労性を向上させる観点からは、分子両末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルが好ましい。なお、分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、入手容易性の観点から、主骨格がポリジメチルシロキサンを有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。

前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、２５℃条件下における粘度が、ゴム組成物の加工性を向上させる観点から、１００，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、５，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、１，０００ｍｍ^２／ｓ以下であることがよりさらに好ましく、５００ｍｍ^２／ｓ以下であることがよりさらに好ましく、１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが最も好ましい。

前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、信越化学工業社製の、商品名「Ｘ－２１－５８４１」、「ＫＦ－９７０１」；モメンティブ社製の、商品名「ＹＦ３８００」、「ＸＦ３９０５」、「ＹＦ３０５７」、「ＹＦ３８０７」、「ＹＦ３８０２」、「ＹＦ３８９７」、「ＸＣ９６－７２３」；Ｇｅｌｅｓｔ社製の、商品名「ＤＭＳ－Ｓ１２」、「ＤＭＳ－Ｓ１４」、「ＤＭＳ－Ｓ１５」、「ＤＭＳ－Ｓ２１」、「ＤＭＳ－Ｓ２７」、「ＤＭＳ－Ｓ３１」、「ＤＭＳ－Ｓ３２」、「ＤＭＳ－Ｓ３３」、「ＤＭＳ－Ｓ３５」、「ＤＭＳ－Ｓ４２」、「ＤＭＳ－Ｓ４５」、「ＤＭＳ－Ｓ５１」などが挙げられる。

前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、加硫ゴムの耐屈曲疲労性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、そして、架橋ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましく、６重量部以下であることがさらに好ましい。

本発明では、少なくとも、前記カーボンブラック、および前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルを用いて、インナーライナー用ゴム組成物を調製することができる。さらに、前記インナーライナー用ゴム組成物の原料としては、通常ゴム業界で使用される、ゴム、平板状充填剤、粘着付与剤、各種配合剤などが挙げられる。

＜ゴム＞
前記ゴムとしては、架橋ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、ブチル系ゴムを使用することが好ましい。前記ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴム；ブチルゴムなどが挙げられる。ブチル系ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ブチル系ゴムは、架橋ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、前記ハロゲン化ブチルゴムを使用することが好ましく、ゴム組成物のブチル系ゴム成分中、６０重量％以上であることが好ましい。

前記ゴムには、前記ブチル系ゴムと共に、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムを使用することができる。また、合成ジエン系ゴムは、アミノ基、アルコキシシラン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン等を導入した変性ジエン系ゴムであってもよい。合成ジエン系ゴム、および変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記ゴムとして、前記ブチル系ゴムおよび前記合成ジエン系ゴムを併用した場合、架橋ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、前記ブチル系ゴムは、ゴム組成物のゴム成分中、６０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることが好ましく、９０重量部以上であることがさらに好ましい。

＜平板状充填剤＞
前記平板状充填剤は、粒子の主形状が平板状である充填剤であり、ゴム層中で空気の透過を阻害することでインナーライナーの耐空気透過性を向上させることができる。すなわち、薄いゴム層からなるインナーライナーは、通常、ロールや押出機などでシート状に押し出されて成形されるため、平板状充填剤がゴム層中において層表面に略平行に寝かされた状態で配設される。よって、ゴム層をその厚み方向において通過しようとする空気が平板状充填剤によりその通路を遮られるため、空気の透過が阻害される。

前記平板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、クレーなどの層状鉱物などの無機充填剤；石炭粉砕物などの有機充填剤が挙げられる。前記石炭粉砕物は、石炭をボールミルなどの粉砕機で細かく砕いて得られる平板状の粒子である。前記平板状充填剤としては、ゴム成分との相溶性がよく、ゴム成分に対する分散性に優れることから、石炭粉砕物を用いることが好ましい。

前記平板状充填剤は、レーザー回折散乱法によって測定される平均粒子径が、０．５～１００μｍ程度であることが好ましく、１～３０μｍ程度であることがより好ましい。

前記平板状充填剤は、加硫ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、８重量部以上であることがより好ましく、そして、架橋ゴムの耐屈曲疲労性を向上させる観点から、４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。

＜粘着付与剤＞
前記粘着付与剤は、ゴム組成物に粘着性を付与する添加剤であり、タッキファイヤーとも称される。粘着付与剤を配合することにより、グリーンタイヤ成形後の加硫までの間にインナーライナーのジョイント部での接着性を高めてジョイント部の開きを抑制することができ、またカーカスプライに対するインナーライナーの接着性も向上することができる。

前記粘着付与剤としては、例えば、アルキルフェノール系樹脂、炭化水素樹脂などが挙げられる。前記粘着付与剤は、架橋ゴムの耐空気透過性を向上させる観点から、炭化水素樹脂を用いることが好ましい。

前記炭化水素樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂などが挙げられる。前記脂肪族系石油樹脂は、炭素数４～５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。前記芳香族系石油樹脂は、炭素数８～１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。前記脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合することにより得られる樹脂であり（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂とも称される。）、水添したものであってもよい。前記炭化水素樹脂は、Ｃ５成分を主成分とする石油樹脂が好ましい。

前記粘着付与剤は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、そして、１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。

前記各種配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、有機酸コバルト塩、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などが挙げられる。

前記加硫剤は、通常のゴム用加硫剤であればよく、硫黄系加硫剤が好ましい。前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．０５～２重量部であることが好ましく０．１～１重量部であることがより好ましい。

前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部であることがより好ましい。

前記カーボンブラック、前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイル、前記ゴム、前記平板状充填剤、前記粘着付与剤、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。

前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１００～１７０℃とすることが好ましく、１１０～１６０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。

前記ゴム組成物をインナーライナーに成形する方法は、常法に従って、ロールや押出機などでシート状に押し出し、押し出したシート状物をトレッドやサイドウォールなどを構成するゴムの内側に貼り付けて加硫成形すればよい。このような成形方法によれば、タイヤ内面に薄いゴム層よりなるインナーライナーを備えるチューブレス空気入りタイヤが形成できる。なお、インナーライナーの厚みは、タイヤサイズなどにより異なるが、通常は０．５～３ｍｍである。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、用途が特に限定されるものではないが、高い耐空気透過性が要求されるトラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤに好適である。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

（使用原料）
ａ）臭素化ブチルゴム：「ブロモブチル２２２２」（日本ブチル社製）
ｂ）カーボンブラック：「シーストＶ（ＧＰＦ）」（東海カーボン社製）
ｃ）石炭粉砕物：瀝青炭の粉砕物、「オースチンブラック３２５」（Ｃｏａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ社製）、（平均粒子径が５μｍ）
ｄ）粘着付与剤：「Ｔ－ＲＥＺ ＲＡ１００」（東燃化学社製）
ｅ）オイル（Ａ）：両末端シラノール変性シリコーンオイル、「Ｘ－２１－５８４１」（信越化学工業社製）、（２５℃条件下における粘度が３０ｍｍ^２／ｓ）
ｆ）オイル（Ｂ）：両末端シラノール変性シリコーンオイル、「ＹＦ３８０２」（モメンティブ社製）、（２５℃条件下における粘度が８０，０００ｍｍ^２／ｓ）
ｇ）オイル（Ｃ）：「プロセスＮＣ－１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
ｈ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛３種」（三井金属鉱業社製）
ｉ）ステアリン酸：「Ｐａｌｍａｃ １５００ Ｂｅａｄｓ」（ＩＯＩ Ａｃｉｄｃｈｅｍ Ｓｄｎ Ｂｈｄ社製）
ｊ）加硫促進剤：「ノクセラーＤＭ－Ｐ」（大内新興化学社製）
ｋ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）

＜実施例１～３、比較例１～２＞
＜ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：３分、排出温度：１２０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練り時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分を１００重量部としたときの重量部（ｐｈｒ）で示す。

＜加硫ゴムの製造＞
上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜耐空気透過性の評価＞
耐空気透過性の評価は、厚み１ｍｍの加硫ゴムシートについて、ガス透過率試験機（東洋精機製作所製「ＢＴ－３」）を用いて空気透過率を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、耐空気透過性に優れることを示す。

＜耐屈曲疲労性の評価＞
耐屈曲疲労性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）の耐屈曲疲労性の評価に準拠して、加硫ゴムの試験片の亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求め、比較例１の値を１００として指数で表示した。数値が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。

Claims (3)

1. カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
   分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルを含み、
   前記カーボンブラックは前記ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２０重量部以上であることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物。
2. 前記分子末端にシラノール基を有する変性シリコーンオイルは、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のインナーライナー用ゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物を用いてなるインナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。