JP7154308B2 - 二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法、これにより製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年８月３０日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１０２６９０号及び２０１８年８月３０日付け韓国特許出願第１０－２０１８－０１０２６９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池の正極添加剤として適用可能な二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法、これにより製造された二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体を正極添加剤として含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えて放電特性が向上したリチウム二次電池に関する。

二次電池は、１回の放電のみ可能な一次電池とは異なって持続的な充電及び放電が可能な電気貯蔵機具として１９９０年代以降、携帯用電子機器の重要部品に落ち着いた。特に、リチウム二次電池は、１９９２年に日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって商用化されて以来、スマートフォン、デジタルカメラ、ノートパソコンなどのような携帯用電子機器の核心部品として情報化時代をリードしてきた。

近年、リチウム二次電池はその活用範囲をさらに広げながら掃除機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターのような分野に用いられる中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような分野に用いられる大容量の電池に至るまで急速に需要を増やしていっている。

しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れた特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送機具に活発に用いられるためにはいくつかの問題があり、その中で最も大きな問題は容量の限界である。

リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などのような素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決定するため、リチウム二次電池は正極と負極の物質的な限界により容量の制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶのような用途に用いられる二次電池は一回の充電後、できるだけ長く使用可能でなければならないので、その放電容量が非常に重要視される。

このようなリチウム二次電池の容量限界は多くの努力にもかかわらず、リチウム二次電池の構造及び材料的な制約により完全な解決が難しい実情である。したがって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、従来の二次電池の概念を飛び超える新概念の二次電池の開発が要求される。

リチウム－硫黄二次電池は、従来のリチウム二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物及びグラファイトへの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決定される容量の限界を飛び越え、遷移金属の代替及びコスト削減などをもたらすことができる新しい高容量、低価電池システムである。

リチウム－硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ_８＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ^－→８Ｌｉ_２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに達し、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を用いて電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖであるため、理論的に正極、負極活物質の量を基準として２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは、層状構造の金属酸化物及びグラファイトを用いる商用のリチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ_２／グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ））の理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍～７倍程度高い数値である。

リチウム－硫黄二次電池は２０１０年頃に、ナノ複合体の形成により電池の性能が画期的に改善されることができるということが知られた後、新しい高容量、環境に優しい、低価のリチウム二次電池として注目を集めており、現在、次世代電池システムで世界的に集中的な研究が行われている。

現在まで明らかになったリチウム－硫黄二次電池の主要な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０^－１４Ｓ／ｃｍ程度で不導体に近いため電極で電気化学反応が容易でなく、非常に大きな過電圧により実際の放電容量及び電圧が理論にはるかに及ばないという点である。初期の研究者らは、硫黄とカーボンの機械的なボールミリングやカーボンを用いた表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが、大きな実効がなかった。

電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、他の正極活物質中の一つであるＬｉＦｅＰＯ_４の例のように（電気伝導度：１０^－９～１０^－１０Ｓ／ｃｍ）、粒子のサイズを数十ナノメートル以下の大きさに減らし、伝導性物質で表面処理する必要があり、このために、種々の化学的（ナノサイズの多孔性カーボンナノ構造体あるいは金属酸化物構造体への溶融含浸（ｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ））などが報告されている。

もう一つのリチウム－硫黄二次電池に関連する主要問題点は、放電途中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められることにより硫黄（Ｓ_８）はリチウムイオンと連続的に反応して、Ｓ_８→Ｌｉ_２Ｓ_８→（Ｌｉ_２Ｓ_６）→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓなどでその相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変化し、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態であるＬｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池において使われる一般的な電解質で容易に溶解する性質がある。このような反応が発生すると、可逆正極容量が大幅に減少するだけでなく、溶解したリチウムポリスルフィドが負極に拡散され、様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を引き起こすことになる。

リチウムポリスルフィドは、特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こし、これにより充電容量が継続増加することになって充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が提示され、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。

電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）など、新しい電解質を用いてポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり、粘度などの調節により負極への分散速度を制御したりしてシャトル反応を極力抑える方法である。

負極の表面に形成されるＳＥＩの特性を改善し、シャトル反応を制御する研究が活発に行われており、代表的にＬｉＮＯ_３のような電解質添加剤を投入し、リチウム負極の表面にＬｉ_ｘＮＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ（固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ））層を形成する方法などがある。

最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を防ぐことができるように正極粒子の表面にコーティング層を形成するか、又は溶解したポリスルフィドをとることができる多孔質物質を添加する方法などがあり、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収することができる比表面積が広く気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェンあるいはグラフェンオキシドなどを用いて硫黄粒子を包み込む方法などが提示された。

このような努力が行われてはいるが、これらの方法は多少複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。したがって、このような問題を複合的に解決し、リチウム－硫黄電池の性能を改善するための新たな技術の開発が必要な事情である。

上述の問題点を解決するために、本発明者らは、リチウム－硫黄電池の正極添加剤に関連する多角的な研究を行った結果、モリブデン前駆体とカーボンナノ構造体及び硫黄を混合し、これを熱処理するが、熱処理温度と工程時間を制御して選択的に高純度の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体を製造することができることを確認し、本発明を完成した。

したがって、本発明は簡素な工程により、高い純度のリチウム－硫黄電池の正極添加剤である二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明においては、リチウム二次電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィドの溶出の問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、リチウム二次電池の正極に二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体を導入した結果、前記問題を解決し、リチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。

したがって、本発明の他の目的は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極添加剤を提供することにある。

また、本発明のまた他の目的は、前記正極を備えて電池の寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（１）モリブデン前駆体を含む溶液にカーボンナノ構造体を投入して混合溶液を製造する段階；（２）前記混合溶液を乾燥して溶媒を除去した後、硫黄と混合して溶融拡散する段階；及び（３）前記段階（２）の溶融拡散された混合物を熱処理する段階；を含む二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。

また、本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

また、本発明は、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含み、前記正極は、上述したリチウム二次電池用正極であるリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、モリブデン前駆体、カーボンナノ構造体及び硫黄を混合し、これを熱処理する段階を含む簡素な工程により選択的であり、高純度の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体を製造することができ、溶融拡散方法によりカーボンナノ構造体での二硫化モリブデンの形成位置を制御することができる利点がある。

また、本発明に係る二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体をリチウム二次電池の正極に適用すれば、リチウム二次電池の充・放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性を増加させ、電解液との副反応を抑制する。

前記二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体を含む正極が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量低下が発生しないため高容量電池の具現が可能であり、硫黄を高ローディングで安定して適用できるだけでなく、これによる電池の過電圧改善及び電池のショート、発熱などの問題がないため電池の安定性が向上する。また、結晶性の二硫化モリブデンがカーボンナノ構造体の表面によく分散された形態的特性により、その比表面積が増加し、カーボンナノ構造体による導電性付与により、リチウム二次電池の電気化学的触媒活性が向上することができる。なお、このようなリチウム二次電池は電池の充・放電効率が高く、寿命特性が改善される利点を有する。

本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））のイメージである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＴＧＡ分析結果を示したものである。 本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の表面に形成された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したものである。 本発明の実施例に係る二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。 本発明の比較例により製造された物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。 本発明の比較例により製造された物質のモリブデン（Ｍｏ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージである。 本発明の比較例により製造された物質の硫黄（Ｓ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージである。 本発明の比較例により製造された物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。 発明の比較例により製造された物質のモリブデン（Ｍｏ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージである。 本発明の比較例により製造された物質の硫黄（Ｓ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージである。 本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の放電容量の測定結果を示したグラフである。 本発明の一実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の寿命特性の測定結果を示したグラフである。 本発明の実施例に係る二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現されることができ、本明細書に限定されない。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的な思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料を組み合わせて物理的、化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として用い、負極と正極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離されるときの酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は、正極の電極活物質として「硫黄」を含むリチウム－硫黄電池であってもよい。

二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造方法
本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を含むカーボンナノ構造体の製造方法は、（１）モリブデン前駆体を含む溶液にカーボンナノ構造体を投入して混合溶液を製造する段階、（２）前記混合溶液を乾燥して溶媒を除去した後、硫黄と混合して溶融拡散する段階、及び（３）前記段階（２）の溶融拡散された混合物を熱処理する段階を含むことができる。

前記モリブデン前駆体は、水系溶媒に溶解させて水溶液の形態で製造することができ、好ましくは、モリブデン前駆体をＤＩＷ（脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ））などに溶解して用いることができる。

本発明に係るモリブデン前駆体は、硫黄と反応して二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を形成することができる物質を意味し、好ましくは、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を用いることができる。モリブデン前駆体はその種類が多様であるが、本発明に係る水系溶媒の溶解度及び熱処理温度を考慮するとき、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）の場合、融点が６８７℃と高いため、本発明に係る製造方法に適していないことがある。テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＭｏＳ_４）の場合、不活性ガス雰囲気下で熱分解自体で二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を形成するので、本発明において提案する製造方法に適していないことがある。三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）は、本発明に係る製造方法に従う場合、カーボンナノ構造体の表面に二硫化モリブデンが位置しない可能性がある。

前記カーボンナノ構造体の非制限的な例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノリボン、カーボンナノベルト、カーボンナノロッド及びグラフェンなどであってもよく、好ましくは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることができ、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブなどであってもよい。

本発明に係るカーボンナノ構造体は、その表面に分散剤がコーティングされたものであってもよい。カーボンナノ構造体の表面に分散剤を導入することにより、モリブデン前駆体が選択的にカーボンナノ構造体の表面に位置できるようになるので、前記分散剤は、本発明において目的とする二硫化モリブデンの導入位置を決定できるようになる。

前記分散剤の種類としては特に制限されるものではないが、通常使用される公知の分散剤を用いることができ、具体的に分散剤は、ＰＡＡ（ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ））、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ＮＭＰ（Ｎ－メチル１－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））から選択されるいずれか、又はこれらの混合物を用いることができ、好ましくは、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））を用いることができる。

次に、前記段階（１）の分散剤が表面にコーティングされたカーボンナノ構造体とモリブデン前駆体を含む溶液を混合して混合溶液を製造することができる。前記混合は、当業者に知られている方法により行うことができ、その非制限的な例として乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）などが可能である。

次に、段階（１）で製造された混合溶液を乾燥して溶媒を除去する段階を経ることができる。

前記乾燥は、６０～１００℃で行うことができ、好ましくは７０～８０℃で行うことができる。また、前記乾燥は、前記の温度範囲で３～１２時間行うことができ、好ましくは６～８時間行うことができる。

本発明に係る製造方法の場合、前記乾燥過程を通じて、段階（１）の混合溶液の水分が蒸発しながらモリブデン前駆体がカーボンナノ構造体の表面で位置し、成長が起きるようになる。もし前記温度未満であるか、又は乾燥時間が短い場合、残余水分が残ったモリブデン前駆体がカーボンナノ構造体の表面ではなく溶媒に残存することができ、これにより、二硫化モリブデンが不均一に合成されることができる問題があり得る。

本発明に係るモリブデン前駆体であるモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）の場合、８０～１１０℃付近で（ＮＨ_４）_２Ｏ・２．５ＭｏＯ_３で熱分解され、２００℃付近では（ＮＨ_４）_２・４ＭｏＯ_３で熱分解され、最終的にＭｏＯ_３を生成することになる。したがって、前記乾燥温度を超えるか、又は乾燥時間が長い場合、前記に述べたＭｏＯ_３がカーボンナノ構造体の表面に位置しないことがあったり、カーボンナノ構造体の表面ではなく外部に生成されることができる問題があり得るので、前記範囲内で適切に調節する。前記乾燥は、当業者に知られている方法により行うことができ、好ましくは、空気中でコンベクションオーブンを用いて行うことができる。

本発明は、混合溶液の溶媒を除去し、モリブデン前駆体とカーボンナノ構造体を含む粉末状の乾燥生成物を得る段階を含むことができ、その後、前記乾燥生成物を硫黄と混合する段階を含むことができる。前記混合は、当業者に知られている方法により行うことができ、その非制限的な例として、乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）などが可能である。

前記乾燥混合物と硫黄の混合比率は、乾燥混合物に含まれたモリブデン（Ｍｏ）元素と硫黄（Ｓ）元素のモル比が１：８以上であってもよい。もし、硫黄のモル比が前記範囲未満である場合、硫黄の含有量が不足し、後述する溶融拡散過程と熱処理過程を経て生成される二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が生成されないことがあるか、又は所望しない酸化物が生成されることできるので、前記範囲以上で硫黄の混合比率を維持することが好ましい。

次に、前記乾燥混合物と硫黄の混合物は、溶融拡散（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させる段階を含むことができる。

もし、段階（２）の混合物を溶融拡散ではなく水熱合成などの過程を経る場合、硫黄がモリブデン前駆体が含まれたカーボンナノ構造体の表面に均一に位置しない可能性があるので、本発明に係る二硫化モリブデンをカーボンナノ構造体の特定の位置、好ましくは表面に位置させるためには、特定の温度条件で溶融拡散させることが好ましい。

図８は、カーボンナノチューブ、モリブデン前駆体及び硫黄を混合し、これを本発明に係る溶融拡散ではなく、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）で水熱合成した二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージを示したものである。図８をみると、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面に薄いナノシート（ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）形状をせず、不規則な粒子形態でカーボンナノチューブの外部に合成されたことが分かる。

本発明に係る段階（２）の溶融拡散は１４０～１６０℃で行うことができ、好ましくは１５０～１５５℃で行うことができる。また、前記溶融拡散は前記温度範囲で２０分～１時間行うことができ、好ましくは３０～４０分間行うことができる。もし、溶融拡散の温度が１４０℃未満であるか、又は前記熱処理時間よりも短い場合、硫黄が十分に溶融できないため、カーボンナノ構造体の表面に均一に位置しない可能性があり、また、溶融拡散の温度が１６０℃を超えるか、又は前記熱処理時間よりも長い場合には、硫黄が気化することができる問題があり得る。

次に、本発明は、段階（２）の溶融拡散過程を経た溶融拡散された混合物を熱処理する段階を含むことができる。前記熱処理過程によりモリブデン前駆体と硫黄が反応し、カーボンナノ構造体の表面に二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が生成されることができる。前記熱処理は、４００～６００℃で行うことができ、好ましくは５００～６００℃で行うことができる。本発明に係る一実施例は、前記熱処理の昇温速度が１分当たり５～２０℃の範囲の間で調節されてもよい。もし、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超える場合、反応物質である硫黄の気化速度が高すぎて、モリブデン前駆体と反応する硫黄の量が減少することができ、結果的に目的とする二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）ではなくＭｏＳ_２－ｘ（０＜ｘ＜２）の形態で製造されることができる問題点がある。また、昇温速度が５℃／ｍｉｎ未満である場合、目的とする生成物の製造時間が過度に長くなる問題があり得るので、前記範囲内で適切に調節する。

また、前記熱処理は、前記の温度範囲で０．５～２時間行うことができ、好ましくは、０．５～１時間行うことができる。もし、熱処理温度が４００℃未満であるか、又は前記熱処理時間よりも短い場合、モリブデン前駆体と硫黄が十分に反応できないため、所望の二硫化モリブデンを生成できないことがある。また、熱処理温度が６００℃を超えるか、又は前記熱処理時間よりも長い場合には、生成される二硫化モリブデン粒子のサイズが大きくなったり、カーボンナノ構造体の表面にナノシート（ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）の形態ではなくかたまりの形態で発現することができ、目的とする二硫化モリブデンとは異なり、不必要な酸化物が生成されることができる。したがって、本発明に係る所望の物性の二硫化モリブデンを合成することが困難であるので、前記範囲の温度と時間内で適切に調節する。

前記段階（３）の熱処理は、不活性気体雰囲気で行われてもよい。前記熱処理は、（ｉ）反応器内部の気体が不活性気体に置換された不活性気体雰囲気下で、又は（ｉｉ）不活性気体が持続的に流入して反応器内部の気体を持続的に置換する状態で行われてもよい。前記（ｉｉ）の場合は、例えば、不活性気体の流量が１～５００ｍＬ／ｍｉｎであってもよく、具体的に１０～２００ｍＬ／ｍｉｎ、より具体的に５０～１００ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。

ここで、前記不活性気体は窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されてもよく、好ましくは窒素を用いることができる。

本発明の一実施例に係る二硫化モリブデンは、カーボンナノ構造体の表面に形成されてもよく、厚さ１～１０ｎｍのナノシート（ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）形状であってもよく、好ましくは１～５ｎｍ、より好ましくは１～２ｎｍの厚さで形成されてもよい。前記範囲内で二硫化モリブデンの厚さが減少するほどリチウム－硫黄電池の充放電時に溶出するリチウムポリスルフィドを効果的に吸着することができるため、リチウム－硫黄電池の正極材として適合であり、カーボンナノ構造体の導電性を妨害せず、電池の性能が向上することができる。ただし、１ｎｍ未満である場合、二硫化モリブデンの触媒活性が低くなり、ポリスルフィドの吸着効果が減少することができ、１０ｎｍを超える場合、カーボンナノ構造体による導電性を妨害することができるので、前記範囲内で適切に調節する。

前記の製造方法により製造された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体は、結晶性であってもよい。

図６は、前記製造方法により製造された結晶性二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）データの結果を示す。図６のＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析の結果、（００２）、（１００）及び（１１０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝１３．５±０．２°、３２．８±０．２°及び５８．５±０．２°で現れ（ＭｏＳ_２）、（００２）及び（１００）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２５．３±０．２°及び４２．９±０．２°（ＣＮＴ）で現われた。図６の有効ピーク検出により、本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を合成したことを確認することができる。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における有効（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータから分析条件や分析遂行者に大きく影響を受けずに、実質的に同一のパターンで繰り返し検出されるピークを意味し、これを言い換えれば、バックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌ）に比べて１．５倍以上であってもよく、好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。

リチウム二次電池用正極
本発明はまた、従来のリチウム二次電池用正極の欠点を補完し、リチウムポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の溶解とシャトル現象による電極の持続的反応性の低下問題及び放電容量の減少問題などが改善されたリチウム二次電池用正極を提供する。

特に、前記二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体は、本発明においてリチウム二次電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することにより、リチウムポリスルフィドが負極に伝達され、リチウム二次電池の寿命を減少させる問題を軽減することができ、リチウムポリスルフィドにより減少した反応性を抑制することにより、前記正極が含まれたリチウム二次電池の放電容量の増加と電池の寿命を向上させることができる。

本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極は、正極添加剤として、前記製造方法により製造された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

このとき、リチウム二次電池の正極は、電流集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含むことができ、前記電極活物質層は活物質、導電材及びバインダーが含まれたベース固形分を含むことができる。

前記集全体としては、導電性に優れたアルミニウム、ニッケルなどを用いることが好ましい。

一実施例として、前記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部基準で、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を０．１～１５重量部を含むことができ、具体的に１～１５重量部、好ましくは５～１０重量部を含むことができる。前記数値範囲の下限値未満である場合は、ポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであり、上限値を超える場合は、電極の容量が減少して好ましくない。前記二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体は、本発明で提示する製造方法により製造された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を用いることができる。

本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体は、前記二硫化モリブデンがカーボンナノ構造体の表面に位置するものであってもよい。前記製造方法によれば、カーボンナノ構造体の表面に分散剤を導入することにより、モリブデン前駆体の形成位置を制御することができるので、前記二硫化モリブデンは硫黄との熱処理により、カーボンナノ構造体の表面に導入することができる。このとき、前記二硫化モリブデンは１～１０ｎｍの厚さに形成されることができ、１ｎｍ未満である場合、二硫化モリブデンの触媒活性が低くなり、ポリスルフィドの吸着効果が減少することができ、１０ｎｍを超える場合、カーボンナノ構造体による導電性を妨害することができるので、前記範囲内で適切に調節する。

本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体は、その全体１００重量部基準で、１０～５０重量部の二硫化モリブデンが含まれたものであってもよい。前記製造方法によれば、モリブデン前駆体と硫黄の投入比率の調節に生成される二硫化モリブデンの含有量を容易に調節することができる利点がある。ただし、カーボンナノ構造体に含まれる二硫化モリブデンの含有量が１０重量部未満である場合、二硫化モリブデンによるリチウムポリスルフィドの吸着及びポリスルフィド還元の触媒活性効果が減少することができ、５０重量部を超える場合、前記製造方法により形成される二硫化モリブデンが外部に合成され、カーボンナノ構造体の表面に薄く均一なコーティング層を形成しないことがある。

一方、本発明の正極を構成するベース固形分のうち活物質としては、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物又はこれらの混合物を含むことができ、前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄複合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池用正極は、好ましくは硫黄－炭素複合体の活物質を含むことができ、硫黄物質は、単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して用いることができる。本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体の添加は、このような硫黄－炭素複合体の構造維持に影響を与えず、カーボンナノ構造体による伝導性付与による電気化学的触媒活性及び導電性向上の利点がある。

一実施例において、前記硫黄－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体１００重量部を基準で硫黄の含有量は６０～８０重量部であってもよく、好ましくは７０～７５重量部であってもよい。もし、硫黄の含有量が６０重量部未満である場合、相対的に硫黄－炭素複合体の炭素材の含有量が多くなり、炭素の含有量が増加することにより比表面積が増加し、スラリーの製造時にバインダー添加量を増加させなければならない。バインダー添加量の増加は、結局、電極の面抵抗を増加させることになり、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役割をして電池性能を低下させることができる。硫黄の含有量が８０重量部を超える場合、炭素材と結合していない硫黄又は硫黄化合物がそれら同士がかたまったり、炭素材の表面に再溶出したりし、電子を受けることが難しくなり、電極反応に直接関参与しにくくなるので、前記範囲で適切に調節する。

本発明に係る硫黄－炭素複合体の炭素は多孔性構造であるか、又は比表面積が高いもので、当業界において通常使用されるものであればいずれでも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されず、その形態は球状、棒状、針状、板状、チューブ状又はバルク状でリチウム二次電池に通常使用されるものであれば制限なく用いることができる。

前記活物質は、好ましくは、ベース固形分１００重量部のうち５０～９５重量部を構成するようにし、より好ましくは７０重量部内外にすることができる。もし、活物質が前記範囲未満で含まれると、電極の反応を十分に発揮することが困難であり、前記範囲を超えて含まれても他の導電材及びバインダーの含有量が相対的に不足して十分な電極反応を発揮することが困難であるので、前記範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。

本発明の正極を構成するベース固形分のうち前記導電材は、電解質と正極活物質を電気的に接続させて電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役割をする物質であって、電池に化学的変化を誘発することなく、かつ多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６のようなグラファイト系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独又は混合して用いることができる。

前記導電材は、好ましくはベース固形分１００重量部のうち１～１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部内外にすることができる。もし、電極に含まれる導電材の含有量が前記範囲未満であれば、電極内の硫黄のうち反応していない部分が増加するようになり、結局、容量の減少を生じさせ、前記範囲を超えると、高効率放電特性と充・放電サイクル寿命に悪影響を与えるので、上述の範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。

ベース固形分として前記バインダーは、正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解し、正極活物質と導電材との導電ネットワークを十分に構成することができる物質を用いる。特別な制限がない限り、当該業界において公知のすべてのバインダーを用いることができ、好ましくはポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリビニルクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン系、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などを用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記バインダーは、電極に含まれるベース組成物１００重量部のうち１～１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部内外にすることができる。もし、バインダー樹脂の含有量が前記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下し、正極活物質と導電材が脱落することができ、前記範囲を超えると、正極で活物質と導電材の比率が相対的に減少し、電池容量が減少することができるので、上述の範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。

上述のように、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体及びベース固形分を含む正極は、常法により製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

例えば、前記正極スラリーの製造時に、まず二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を溶媒に分散した後、得られた分散液を活物質、導電材及びバインダーと混合して正極を形成するためのスラリー組成物を得る。その後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。このとき、必要に応じて電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。前記スラリーをコーティングする方法は制限がなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。

このとき、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができることはもちろんのこと、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を容易に分散することができるものを用いる。このような溶媒としては水系溶媒であって、水が最も好ましく、このとき、水は二次蒸留したＤＷ（蒸留水（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ））、三次蒸留したＤＩＷ（脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ Ｗａｔｅｒ））であってもよい。ただし、必ずしもこれに限定するものではなく、必要に応じて水と容易に混合が可能な低級アルコールを用いることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらの水とともに混合して用いることができる。

リチウム二次電池
一方、本発明は、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備え、前記正極は前述したところの正極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

このとき、前記負極、分離膜及び電解質はリチウム二次電池に用いることができる通常の物質で構成されることができる。

具体的に、前記負極は、活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属の合金であってもよい。

また、前記負極は、負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質の膨張及び収縮に対する緩衝効果などの役割をする。具体的に、前記バインダーは先に説明したことと同様である。

また、前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活性層の支持のための電流集電体をさらに含むこともできる。前記電流集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。前記ステンレス鋼はカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理することができ、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金を用いることができる。その他にも、焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性高分子、又は伝導性高分子などを用いることもできる。

また、前記負極は、リチウム金属の薄膜であってもよい。

前記分離膜は、正極と負極を分離または絶縁させながら、これらの間にリチウムイオンの輸送を可能にする物質を用い、通常リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を持ちながら電解質含湿能力に優れるものが好ましい。

より好ましくは、前記分離膜物質としては、多孔質であり、非伝導性または絶縁性である物質を用いることができ、例えばフィルムのような独立した部材であるか、又は正極及び／又は負極に付加されたコーティング層を用いることができる。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができますが、必ずこれに限定されるものではない。

前記電解質は、リチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されており、電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが用いられる。

前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解することができる物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、 ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリの分野において公知の他の要因のような様々な要因によって、０．２～２Ｍ、好ましくは０．６～２Ｍ、より好ましくは０．７～１．７Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することができ、前記範囲を超えると、電解質の粘度が増加し、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動度が減少することができるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させることができる物質として、好ましくは１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｃｅ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、またはエチレングリコールサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができ、これらのうち一つ又は二以上の混合溶媒の形態で用いることができる。

前記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギン酸リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。

本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

前述のリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリーロール型、スタック型、スタック－折り畳み型（スタック－Ｚ－折り畳み型を含む）、またはラミネーション－スタック型であってもよく、好ましくはスタック－折り畳み型であってもよい。

このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。

前記リチウム二次電池は形態によって円筒形、角形、コイン形、ポーチ形などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法はこの分野において広く知られているので、詳細な説明は省略する。

上述のように構成される本発明に係るリチウム二次電池は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体を含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム二次電池は、放電容量と寿命を増加させる効果を有する。

以下で、実施例等により本発明をさらに詳細に説明し、ただし、以下の実施例等により本発明の範囲と内容を縮小したり制限して解釈されてはならない。なお、以下の実施例を含む本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が提示されない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例１］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造
モリブデン前駆体溶液として、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．４ｇをＤＩＷ（脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ））に溶解させ、８．１ｍＭ水溶液を製造した。続いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２ｇを分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）溶液に投入し、表面にＰＶＰがコーティングされたカーボンナノチューブを製造した。前記ＰＶＰがコーティングされたＣＮＴを前記モリブデン酸アンモニウム水溶液に投入し、１０分間（あるいは時間）乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）した。

前記混合溶液をコンベクションオーブンで８０℃、６時間乾燥して溶媒を完全に蒸発させ、黒色の乾燥された粉末を得た。乾燥された粉末２．６ｇと硫黄０．６ｇ（Ｍｏ：Ｓ＝１：８モル比）を１０分間（あるいは時間）乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）した。その後、前記硫黄混合物を１５５℃のコンベクションオーブンで３０分間溶融拡散（ｍｅｌｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）し、硫黄が担持された粉末を得た。

前記溶融拡散させた粉末を流量１００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴン気体を流しながら６００℃で１時間熱処理を行った。このとき、熱処理のための昇温速度は１分当たり１０℃とした。前記熱処理により、全体生成物基準１２ｗｔ％の二硫化モリブデンが表面に担持されたカーボンナノチューブを製造した。

［実施例２］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造
モリブデン前駆体水溶液１９．１ｍＭ及び硫黄１．４ｇを投入し、全体生成物基準３０ｗｔ％の二硫化モリブデンが表面に担持されるようにしたことを除いては、前記実施例１と同様にして、二硫化モリブデンが表面に担持されたカーボンナノチューブを製造した。

［実施例３］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造
モリブデン前駆体水溶液５５ｍＭ及び硫黄３．９ｇを投入し、全体生成物基準５３ｗｔ％の二硫化モリブデンが表面に担持されるようにしたことを除いては、前記実施例１と同様にして、二硫化モリブデンが表面に担持されたカーボンナノチューブを製造した。

［比較例１］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造
モリブデン前駆体溶液にモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．４ｇをＤＩＷ（脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ））に溶解させ、８．１ｍＭ水溶液を製造した。続いてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２ｇを分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ Ｈｕａｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）溶液に投入し、表面にＰＶＰがコーティングされたカーボンナノチューブを製造した。前記ＰＶＰがコーティングされたＣＮＴを前記モリブデン酸アンモニウム水溶液に投入し、１０分間乳鉢混合（ｍｏｒｔａｒ ｍｉｘｉｎｇ）した。

前記混合溶液をコンベクションオーブンで８０℃、６時間乾燥して溶媒を完全に蒸発させ、黒色の乾燥された粉末を得た。乾燥された粉末２．６ｇと硫黄の原料としてチオ尿素（Ｔｈｉｏｕｒｅａ）０．６７ｇ（Ｍｏ：Ｓ＝１：４モル比）を蒸留水８０ｍｌとともに混合した後、３０分間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。

前記硫黄混合物を１００ｍｌ容量のステンレス材質のオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れ、２２０℃で１８時間水熱合成を行った。その後、水熱合成された沈殿物を室温で徐冷し、１ｍＭ水酸化ナトリウム溶液と蒸留水で洗浄し、真空オーブンで溶媒を完全に蒸発させて乾燥し、二硫化物モリブデンを含むカーボンナノチューブを製造した。

［比較例２］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体の製造
ＣＮＴを分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液に投入せずに用いたことを除いては、前記比較例１と同様にして、二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブを製造した。

［実験例１］ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））及びＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））分析
前記実施例１～３、比較例１及び２で製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブについてＴＥＭ分析（ＴＩＴＡＮ Ｇ２ ６０－３００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ、ＦＥＩ社）及びＳＥＭ分析（ＪＥＯＬ社ＪＳＭ－７６０１Ｆ）を行い、その結果を図１、２、７、８、１１及び１６に示した。それぞれ実施例１は図１及び２、実施例２は図１６、実施例３は図７、比較例１は図８、そして比較例２は図１１に関するものである。

図１及び２を参照すると、倍率を１００ｋにして実施例１のＴＥＭ分析を行った結果、厚さ１～２ｎｍの二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面にナノシート（ｎａｎｏ ｓｈｅｅｔ）形状に非常に薄く形成されたことを確認することができた。

図１６を参照すると、二硫化モリブデンが３０ｗｔ％含まれた実施例２の場合、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面に合成されることを確認することができた。

図７を参照すると、二硫化モリブデンが５３ｗｔ％含まれた実施例３の場合、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面ではなく、外部に合成されることを確認することができた。

図８は、比較例１に係るＳＥＭ分析の結果であって、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面ではなく外部に、ナノシート形状ではなく不規則な粒子形状に形成されることを確認することができた。

図１１は、比較例２に係るＳＥＭ分析の結果であって、二硫化モリブデンがナノシート状で合成されるか、又はカーボンナノチューブの表面ではなく外部に合成されることを確認することができた。

［実験例２］ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡法（ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））及びエネルギー分光分析マッピング（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）ｍａｐｐｉｎｇ）
前記実施例１の二硫化物モリブデンを含むカーボンナノチューブのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｔｉａｔａｎ ｃｕｂｅｄ Ｇ２ ６０－３００、ＦＥＩ社）を測定し、図３に示した。本分析の利点は、原子番号が高い原子の場合、より明るく観察されるという点である。このような特徴を利用して観察しようとする元素を確認することができる。カーボンナノチューブの構成元素である原子番号６の炭素は暗く、原子番号が４２であるモリブデンは明るく観察された。これにより、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面によく分散して形成されたことを確認することができた。

図４は、前記ＳＴＥＭのイメージに対するＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）の結果を示したものである。図４によれば、硫黄元素がカーボンナノチューブの表面に均等に分布されたことが分かり、これにより、二硫化モリブデンがカーボンナノチューブの表面に均一なコーティング層を形成したとみることができる。

図９及び１０は、比較例１に係るＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものであり、それぞれ図９は、モリブデン（Ｍｏ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージ、図１０は、硫黄（Ｓ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示す。図９及び１０を参照すると、比較例１により製造された二硫化モリブデンの場合、モリブデンと硫黄の分布イメージからみて不規則な粒子の形状に形成されたことを確認することができた。

図１２及び１３は、比較例２に係るＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示したものであり、それぞれ図１２は、モリブデン（Ｍｏ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージ、図１３は、硫黄（Ｓ）マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）のイメージを示す。図１２及び１３のモリブデンと硫黄の分布イメージからみて、比較例２により製造された二硫化モリブデンの場合、カーボンナノチューブの表面ではなく外部に合成され、二硫化モリブデンの分布を確認することができなかった。

［実験例３］熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、試料を与えられた温度条件で加熱したとき、温度変化による試料の重量変化を測定して分析する方法である。本実験は、実施例１～３で製造された二硫化モリブデンがカーボンナノチューブをＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社ＴＧＡ ２設備を用いて行った。

図５は、それぞれ実施例１～３で製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブの熱重量変化を示したもので、約５５０℃で重量の急激な減少を確認し、各実施形態に係るカーボンナノチューブに含まれた二硫化モリブデンの含有量を確認することができた。これにより、本発明に係る製造方法は、モリブデン前駆体の水溶液濃度及び硫黄の含有量の変化だけでカーボンナノ構造体に担持される二硫化モリブデンの量を調節できることが分かった。

［実験例４］ＸＲＤ（Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））分析
実施例１で製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブに対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を行った。

図６は、実施例１で製造された二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブに対するＸＲＤ分析の結果を示したグラフである。

図６を参照すると、（００２）、（１００）及び（１１０）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝１３．５±０．２°、３２．８±０．２°及び５８．５±０．２°で現れ（ＭｏＳ_２）、（００２）及び（１００）面のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２５．３±０．２°及び４２．９±０．２°（ＣＮＴ）で現れ、本発明に係る純粋な相の二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体が製造されたことを確認することができた。

また、カーボンナノチューブの表面に吸着されたモリブデン前駆体が過量の硫黄と反応して結晶性の二硫化モリブデンを形成したことを確認することができ、硫黄のＸＲＤピークが観察されないことに照らして過量の硫黄は熱処理の昇温過程ですべて削除されたことを確認することができた。

［実施例４］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
まず、溶媒として、水に前記実施例１で製造された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノチューブを投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）に総重量（１００重量部）対比、前記製造例で製造された５重量部二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノチューブを投入して溶解した。その後、得られた溶液に対して、ベース固形分の合計１００重量部、すなわち活物質として硫黄－炭素複合体（Ｓ／ＣＮＴ ７５：２５重量比）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入し、混合して正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔（Ｆｏｉｌ））上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧着して正極を製造した。このとき、ローティング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、電極の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％とした。

その後、上述したところにより製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打抜して用い、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍ厚のリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打抜して用いた。

［比較例３］二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノ構造体が添加されない正極を含むリチウム二次電池の製造
二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノチューブを含まず、溶媒として水にベース固形分の合計１００重量部、すなわち活物質として硫黄－炭素複合体（Ｓ／ＣＮＴ ７５：２５重量比）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入し、混合して正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ箔（Ｆｏｉｌ））上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。このとき、ローティング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、電極の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％とした。

その後、上述したところにより製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打抜して用い、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍ厚のリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打抜して用いた。

［比較例４］二硫化モリブデンが含まれていないカーボンナノ構造体が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
二硫化モリブデンが含まれたカーボンナノチューブの代わりにカーボンナノチューブ４．４重量部を投入したことを除いては、前記実施例４と同様にして、リチウム二次電池を製造した。

［実験例５］リチウム二次電池の放電容量の比較実験
正極材の種類によるリチウム二次電池の放電容量を実験するために、下記の表１に記載されたように、リチウム二次電池の正極及び負極を構成した後、放電容量を測定した。このとき、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８～２．５Ｖとし、その結果を図１４に示した。

図１４に示すように、比較例３に比べて二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブを含む実施例４に係る電池の場合、電池の過電圧が改善され、初期放電容量がさらに増加したことを確認することができた。また、二硫化モリブデンによる効果を確認するために、実施例４に係る二硫化モリブデンの含有量を除いて、単一のカーボンナノチューブのみを添加した比較例４の場合に比べて、実施例４の電池が初期放電容量が増加し、過電圧が改善されたことを確認することができた。

したがって、本発明に係る二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）が含まれたカーボンナノ構造体が、リチウム二次電池の初期放電容量の増加及び過電圧の改善に効果があることが分かった。

［実験例６］リチウム二次電池の寿命特性の比較実験
正極材の種類によるリチウム－硫黄電池の寿命特性を実験するために、前記表１のように、リチウム二次電池の正極及び負極を構成した後、サイクルによる放電容量を測定し、その結果を図１５に示した。測定は０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）３サイクル（ｃｙｃｌｅｓ）、０．２Ｃ／０．２Ｃ ３サイクル（ｃｙｃｌｅｓ）、その後、０．３Ｃ／０．５Ｃを繰り返して行った。

図１５に示すように、比較例３及び４に比べて、実施例４のリチウム二次電池の場合、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び０．５Ｃ区間の放電容量がより高く、寿命特性も向上したことが分かった。このような結果から、実施例１の二硫化モリブデンを含むカーボンナノチューブが、リチウム二次電池の正極に添加されたとき、電池の充放電過程で生成されるリチウムポリスルフィドを吸着し、電池の反応性を増加させることにより、リチウム二次電池の放電容量の効果に優れるとともに寿命阻害の要因はないことを確認することができた。

Claims (6)

1. （１）モリブデン前駆体を含む溶液にカーボンナノ構造体を投入して混合溶液を製造する段階；
   （２）前記混合溶液を乾燥して溶媒を除去した後、得られた前記カーボンナノ構造体及び前記モリブデン前駆体を含む乾燥物を硫黄と混合して溶融拡散する段階；及び
   （３）前記段階（２）の溶融拡散された混合物を熱処理する段階であって、
   ４００～６００℃で０．５～２時間不活性気体雰囲気下で、または不活性気体が持続的に流入される状態で行われ、昇温速度が１分当たり５～２０℃の範囲の間で調節され、
   前記モリブデン前駆体と前記硫黄が反応し、前記カーボンナノ構造体の表面に二硫化モリブデン（ＭｏＳ _２ ）が生成される、段階；を含む、二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法であって、
   前記二硫化モリブデンは、カーボンナノ構造体の表面に１～５ｎｍの厚さに形成され、
   前記二硫化モリブデンは、ナノシート形状である、二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。
2. 前記段階（１）のカーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノリボン、カーボンナノベルト、カーボンナノロッド及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。
3. 前記段階（１）のカーボンナノ構造体は、分散剤が表面にコーティングされたことを特徴とする、請求項１または２に記載の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。
4. 前記モリブデン前駆体は、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。
5. 前記段階（２）の混合は、モリブデン（Ｍｏ）対比硫黄（Ｓ）のモル比が１：８以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。
6. 前記段階（２）の溶融拡散は、１４０～１６０℃で２０分～１時間行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の二硫化モリブデンを含むカーボンナノ構造体の製造方法。

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