JP7164792B2 - キレート剤の測定方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 ウェブサイトの掲載日：平成２９年１０月２６日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｅｉｇｅｎｓｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｊｗｍａ／３９ｔｈ／ｐｄｆ／２０１７１２１４＿３９＿ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ ウェブサイトの掲載日：平成２９年１０月２６日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｅｉｇｅｎｓｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｊｗｍａ／３９ｔｈ／ｐｒｏｇｒａｍ／ウェブサイトの掲載日：平成２９年１０月２６日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｅｉｇｅｎｓｈａ．ｃｏ．ｊｐ／ｊｗｍａ／３９ｔｈ／ｐｒｏｇｒａｍ／０４５／第３９全国都市清掃研究・事例発表会実行委員会発行、第３９全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集（発行日：平成２９年１２月１５日） 第３９全国都市清掃研究・事例発表会（開催日：平成３０年１月２４日）

本発明は、測定対象液中のジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を測定する測定方法に関する。

廃棄物の焼却処理により発生する飛灰は、溶融固化処理、セメント固化処理、薬剤処理等の定められた方法により中間処理を施した後に、埋立等の最終処分をすることが義務付けられている。

中間処理方法の大半を占める方法が薬剤処理である。この薬剤処理に使用される薬剤は、一般的に、有機系キレート剤である。有機系キレート剤の中でも、ジチオカルバミン酸系キレート剤とピペラジン系キレート剤の２種類が、使用量の大半を占めている。これらのキレート剤は、飛灰に含まれる重金属と反応し、キレート錯体を生成することで、重金属を不溶化して安定化する。
薬剤処理では、薬剤処理された処理飛灰の溶出液中の重金属濃度を測定し、溶出液中の重金属の濃度が基準値を下回ることを確認した後に、埋立処理等が行われる。薬剤処理時には、重金属が確実に不溶化するために、キレート剤は、飛灰中に含有されると考えらえる重金属に対して過剰となるように添加されることが一般的である。

また、薬剤処理時のキレート剤の適正量を求める方法としては、キレート剤と金属イオンからなる錯体やキレート剤の光学特性を利用した方法が知られている（特許文献１、２）。これらの方法は、キレート剤が高価であるため、飛灰中の重金属をより少ないキレート剤で処理しようとするものであり、また、処理飛灰の溶出液中の重金属濃度を直接測定する方法よりも簡単な方法でキレート剤の適正量を求めようとするものである。

特開平１０－３３７５５０号公報 特開２００４－２１６２０９号公報

久保倉宏一、他３名、「キレート処理飛灰溶出液中に残存するジチオカルバミン酸塩の簡易定量法」、２００８年、第２９回全国都市清掃研究・事例発表会講演論文集、ｐ．２８５－２８８

処理飛灰中の未反応キレート剤は、最終処分場において、降雨等により洗い出され、浸出水にキレート剤が含まれた状態で、浸出水処理施設で処理されている。従来、キレート剤のコストを抑えるため、薬剤処理時のキレート剤の使用量を少なくする検討が行われている。また、比色法を利用した飛灰溶出液中に残存するジチオカルバミン酸系キレートの定量法により、処理飛灰の溶出試験時にキレート剤が与える影響が検証されている（非特許文献１）。
しかしながら、未反応のキレート剤は時間の経過とともに分解されるため、未反応のキレート剤自身の影響については、ほとんど考慮されていないのが現状である。例えば、浸出水中に排出される未反応のキレート剤の影響はほとんど検証されていない。

一方、近年、過剰なキレート剤による影響が指摘され始めている。本発明者らは、浸出水中の未反応キレート剤濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると浸出水処理設備では生物硝化による窒素処理に影響が出始め、その濃度が１０ｍｇ／Ｌであればジチオカルバミン酸系キレート剤では７０％、ピペラジン系では４０％硝化効率が低下するという知見を得た。そのため、ジチオカルバミン酸系キレート剤及びピペラジン系キレート剤の硝化阻害に対する影響を把握するためには、これらのキレート剤の硝化阻害が起きる濃度付近の定量精度の確保が必要である。

しかしながら、従来の方法では、ジチオカルバミン酸系キレート剤とピペラジン系キレート剤とを分離して分析できず、また、キレート剤による生物硝化阻害の影響濃度である１ｍｇ／Ｌ付近の定量精度を満足するものではなかった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を低濃度まで精度よく測定できる測定方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を測定する方法であって、下記工程（Ａ１）～工程（Ａ３）を有する測定方法。
工程（Ａ１）：
測定対象液とＣｕ²⁺イオンとを混合し、混合液（Ｍ）を得る工程
工程（Ａ２）：
前記混合液（Ｍ）と疎水性有機溶媒とを混合し混合液（Ｓ）とした後、前記混合液（Ｓ）を有機層と水層とに分離させる工程
工程（Ａ３）：
前記有機層を乾燥及び／又はろ過して得られる固形物（Ｄ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｄ）の銅の量からジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度を算出する工程（３ａ）
及び／又は
前記水層をろ過して得られる固形物（Ｐ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｐ）中の銅の量からピペラジン系キレート剤の濃度を算出する工程（３ｂ）
＜２＞ 定量下限値が３ｍｇ／Ｌ以下である＜１＞に記載の測定方法。
＜３＞ 前記測定対象液中のジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の測定方法。
＜４＞ 前記Ｃｕ²⁺イオンは、硫酸銅水溶液又は硝酸銅水溶液中のＣｕ²⁺イオンである＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の測定方法。
＜５＞ 前記疎水性有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素からなる群から選択されるいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の測定方法。
＜６＞ 前記測定対象液は、浸出水である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の測定方法。
＜７＞ 測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及びピペラジン系キレート剤の濃度を測定する方法であって、下記工程（Ｂ１）～工程（Ｂ３）を有する測定方法。
工程（Ｂ１）：測定対象液とＣｕ²⁺イオンとを混合し、混合液（Ｍ）を得る工程
工程（Ｂ２）：前記混合液（Ｍ）をろ過して固形物（ＤＰ）を得る工程
工程（Ｂ３）：前記固形物（ＤＰ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置を用いて測定し、前記固形物（ＤＰ）中の銅の量からジチオカルバミン酸系キレート剤及びピペラジン系キレート剤の濃度を算出する工程

本発明によれば、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を低濃度まで精度よく測定できる測定方法が提供される。
また、ジチオカルバミン酸系キレート剤とピペラジン系キレート剤のそれぞれの濃度について測定することもできる。

ＤＴＣ系キレート剤及びＰＩＰ系キレート剤を含む測定対象液（１）を用いた場合の本発明の測定方法（Ａ－Ｉ）の測定フローの例である。 ＤＴＣ系キレート剤を含み、ＰＩＰ系キレート剤を含まない測定対象液（２）を用いた場合の本発明の測定方法（Ａ－ＩＩ）の測定フローの例である。 ＰＩＰ系キレート剤を含み、ＤＴＣ系キレート剤を含まない測定対象液（３）を用いた場合の本発明の測定方法（Ａ－ＩＩＩ）の測定フローの例である。 実施例１の測定フローである。 実施例１にて作成した検量線の図である。 実施例１の測定結果である。 実施例２にて作成した検量線の図である。 実施例３の測定フローである。 実施例４の測定フローである。 実施例４にて作成した検量線の図である。 実施例４の測定結果である。 実施例５にて作成した検量線の図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。

本発明は、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を測定する方法であって、下記工程（Ａ１）～工程（Ａ３）を有する測定方法（以下、「本発明の測定方法（Ａ）」と記載する場合がある。）に関する。

工程（Ａ１）：
測定対象液とＣｕ²⁺イオンとを混合し、混合液（Ｍ）を得る工程

工程（Ａ２）：
前記混合液（Ｍ）と疎水性有機溶媒とを混合し混合液（Ｓ）とした後、前記混合液（Ｓ）を有機層と水層とに分離させる工程

工程（Ａ３）：
前記有機層を乾燥及び／又はろ過して得られる固形物（Ｄ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｄ）の銅の量からジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度を算出する工程（３ａ）
及び／又は
前記水層をろ過して得られる固形物（Ｐ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｐ）中の銅の量からピペラジン系キレート剤の濃度を算出する工程（３ｂ）

本発明の測定方法（Ａ）は、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を求めるために、それぞれのキレート剤とＣｕ²⁺イオンとの反応により生成される錯体を利用するものである。測定対象液中にジチオカルバミン酸系キレート剤が含まれれば、ジチオカルバミン酸系キレート剤とＣｕ²⁺イオンとの反応によりＣｕ－ＤＴＣ系キレート錯体が生成される。また、測定対象液中にピペラジン系キレート剤が含まれれば、ピペラジン系キレート剤とＣｕ²⁺イオンとの反応によりＣｕ－ＰＩＰ系キレート錯体が生成される。
さらに、飛灰中に含まれる２価の金属イオンの中でも、Ｐｂ²⁺イオン等に比べてイオン化傾向の小さいＣｕ²⁺イオンを用いることで、錯体が形成されやすく、安定した錯体を得ることができる。

Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体は、疎水性有機溶媒に溶解又は分散しやすく、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体は、疎水性有機溶媒への溶解度が低い。このように各錯体の溶解性が異なるため、疎水性有機溶媒で抽出、有機層と水層とに分離することで、それぞれの錯体を分離することができる。すなわち、混合液（Ｍ）中にＣｕ－ＤＴＣ系キレート錯体が含まれれば、工程（２）において、前記Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体は有機層に移行する。また、混合液（Ｍ）中にＣｕ－ＰＩＰ系キレート剤が含まれれば、工程（２）において、前記Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体は有機層には移行せずにそのまま水層に分散状態で存在する。また、未反応のＣｕ²⁺イオンは、水層に溶解した状態である。

さらに、錯体の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析装置（ＡＡ）及びフレームレス原子吸光分析装置（ＦＬ－ＡＡＳ）からなる群から選択されるいずれかの方法により定量することにより、ジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を低濃度まで精度よく算出することができる。

なお、「ジチオカルバミン酸系キレート剤（以下、「ＤＴＣ系キレート剤」と記載する場合がある。）」とは、ジチオカルバミン酸構造を有するキレート剤であり、二価の金属イオンと反応してキレート錯体を形成するものである。例えば、下記式（１）で表される構造を有するキレート剤である。

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）

式（１）中のＲ¹、Ｒ²において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等の炭素数１～５の直鎖、分岐又は環状アルキル基等が挙げられる。また、式（１）中のＭにおいて、アルカリ金属としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられる。

具体的には、ジチオカルバミン酸系キレート剤としては、カリウム－ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオアートやナトリウム－ジエチルアミン－Ｎ－カルボジチオアート等が挙げられる。

また、「ピペラジン系キレート剤（以下、「ＰＩＰ系キレート剤」と記載する場合がある。）」とは、ジチオカルバミン酸構造とピペラジン構造とを有するキレート剤であり、二価の金属イオンと反応してキレート錯体を形成するものである。例えば、下記式（２）で表される構造を有するキレート剤である。

（式（２）中、Ｍはアルカリ金属を表す。）

式（２）中のＭにおいて、アルカリ金属としては、ナトリウムやカリウム等が挙げられる。具体的には、ピペラジン系キレート剤としては、ジカリウム－ピペラジン－１，４－ジカルボジチオアートやジナトリウム－ピペラジン－１，４－ジカルボジチオアート等が挙げられる。

測定対象液は、特に限定されないが、好適な測定対象の一つは浸出水である。また、測定対象液は、通常は、水を主成分とする水溶液である。浸出水のように、キレート剤の種類やその含有量を測定しようとする液体（水溶液）に本発明の測定方法を適用することができる。また、例えば、硝化阻害が問題となっている土壌に含まれる成分を溶出させた水溶液を測定対象液にし、各キレート剤の量を調べることで硝化阻害の原因を検証することができる

上述のように、従来の方法では、定量することが困難であった、ジチオカルバミン酸系キレート剤又はピペラジン系キレート剤の濃度が低濃度の測定対象液においても、本発明の測定方法（Ａ）を適用することで、精度よく定量できる。
本発明の測定方法（Ａ）では、測定対象液中のジチオカルバミン酸系キレート剤又はピペラジン系キレート剤の濃度が１０ｍｇ／Ｌや５ｍｇ／Ｌ以下であっても、本発明の測定方法（Ａ）を用いることで精度よく定量することができる。さらには、測定対象液中のジチオカルバミン酸系キレート剤又はピペラジン系キレート剤の濃度が３ｍｇ／Ｌや１ｍｇ／Ｌ以下であっても、本発明の測定方法（Ａ）を用いることで精度よく定量することができる。

以下、図１～図３を参照して、本発明の測定方法（Ａ）の工程（Ａ１）～工程（Ａ３）について説明する。

図１は、測定対象液として、ＤＴＣ系キレート剤及びＰＩＰ系キレート剤を含む測定対象液（１）を用いた場合の本発明の測定方法（Ａ－Ｉ）の測定フローの例である。測定対象液（１）として代表的なものは、浸出水である。

工程（Ａ１）では、測定対象液（１）とＣｕ²⁺イオン水溶液とを混合することにより、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体及びＣｕ－ＰＩＰ系キレート錯体を含む混合液（Ｍ１）が得られる。

測定対象物質の量は、通常、キレート剤量として１００μｇ～１，０００μｇである。測定対象物質の量は多すぎても、少なすぎても、工程（Ａ２）での疎水性有機溶媒による抽出操作が行いにくくなり、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート剤の有機層への回収が不十分になる場合がある。そのため、測定対象液の量としては、１０ｍＬ以上が好ましく、５０ｍＬ以上がより好ましく、１００ｍＬ以上がさらに好ましい。また、測定対象液の量は、１Ｌ以下が好ましく、５００ｍＬ以下がより好ましく、２００ｍＬ以下がさらに好ましい。

なお、混合液（Ｍ１）の調製方法は特に限定されない。例えば、測定対象液に、Ｃｕ²⁺イオン水溶液を加えて撹拌することで、混合液（Ｍ１）が得られる。また、測定対象液に直接、硫酸銅などの銅塩を溶解させて、Ｃｕ²⁺イオンを発生させてもよい。調製や取り扱いのしやすさからは、Ｃｕ²⁺イオン水溶液として供給されることが好ましい。すなわち、測定対象液とＣｕ²⁺イオン水溶液とを混合することが好ましい。また、測定対象液にＣｕ²⁺イオン水溶液を加えても、Ｃｕ²⁺イオン水溶液に測定対象液を加えてもよい。

Ｃｕ²⁺イオン水溶液は、硫酸銅水溶液又は硝酸銅水溶液が好ましく、硫酸銅水溶液がより好ましい。また、不純物によってキレート剤との反応が阻害されないように、Ｃｕ²⁺イオンの純度が高いものが用いられる。このような水溶液としては、原子吸光分析、ＩＣＰ発光分析、比色分析等による銅定量用標準品としての規格を満たすものが用いられる。

Ｃｕ²⁺イオンは、得られる混合液（Ｍ１）中に未反応のキレート剤が残らないように供給される。通常、浸出水のような測定対象液に含まれるキレート剤の含有量は、多くの場合、１～２０ｐｐｍ程度以下であるので、未反応のキレート剤が残らないようにするためには、Ｃｕ²⁺の含有量が０．０２～０．１５ｗ／ｖ％であるＣｕ²⁺イオン水溶液を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ²⁺の含有量が０．０４～０．１ｗ／ｖ％のＣｕ²⁺イオン水溶液である。

Ｃｕ²⁺イオン水溶液の使用量は、Ｃｕ²⁺の含有量に応じて適宜決定されるが、Ｃｕ²⁺イオン水溶液の使用量が少なすぎると、キレート剤が未反応で残存しやすくなる。そのため、測定対象液に対するＣｕ²⁺イオン水溶液の量（Ｃｕ²⁺イオン水溶液の容量（Ｌ）／測定対象液の容量（Ｌ））は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。Ｃｕ²⁺イオン水溶液の使用量が多すぎると、測定対象液との混合等の操作が行いにくくなる。そのため、測定対象液に対するＣｕ²⁺イオン水溶液の量は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。

工程（Ａ２）では、得られた混合液（Ｍ１）に疎水性有機溶媒を加えて、混合液（Ｓ１）を調整した後、撹拌し、静置する。これにより、混合液（Ｓ１）が、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体を含む有機層（Ｏ１）と、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体を含む水層（Ｗ１）とに分離される。

疎水性有機溶媒としては、水と相溶せず、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体を溶解や分散することができるものであればよく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合で用いてもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素からなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、トルエン、酢酸ブチル及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択されるいずれかであることがより好ましく、トルエンであることがさらに好ましい。

混合液（Ｍ１）と疎水性有機溶媒との混合比は、混合液（Ｓ１）を有機層（Ｏ１）と水層（Ｗ１）とに分離させることができる範囲であれば特に限定されない。混合液（Ｍ１）の容量に対する疎水性有機溶媒の容量（（疎水性有機溶媒の容量（Ｌ））／（混合液（Ｍ１）の容量（Ｌ）））は、通常、０．０２～１である。工程（Ａ１）において生成されるＣｕ－ＤＴＣ系キレート錯体は少量であるので、混合液（Ｍ１）よりも少ない量の疎水性有機溶媒を用いても、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体を抽出でき、疎水性有機溶媒の量が多すぎると、混合するために激しく撹拌等する必要がありエマルションが発生しやすくなる。そのため、混合液（Ｍ１）の容量に対する疎水性有機溶媒の容量は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、混合液（Ｍ１）の容量に対する疎水性有機溶媒の容量は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。

また、疎水性有機溶媒の量が少なすぎると、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体を１回の抽出操作で抽出することが困難な場合がある。Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体の有機層への回収率をさらに向上させるために、抽出操作を２回以上繰り返してもよい。すなわち、工程（Ａ２）の後に、工程（Ａ２）で得られた水層に疎水性有機溶媒を混合し、再度、有機層と水層に分離してもよい。生成したＣｕ－ＤＴＣ系キレート錯体の量が多い場合でも、工程（Ａ２）を２回以上繰り返すことで、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体の有機層への回収率が向上し、より正確に各錯体の濃度を測定できる。

また、混合液（Ｍ１）と疎水性有機溶媒との混合は、エマルジョンが発生しない程度で撹拌することが好ましい。混合を激しく行うと、エマルジョンが発生しやすくなり、測定の精度が下がる傾向にある。エマルジョンの発生を抑制するために、例えば、振とう機を用いて、撹拌速度２０～２００ｒｐｍや２０～１００ｒｐｍ、２０～５０ｒｐｍの緩速で撹拌すればよい。また、撹拌時間は１～１０分や１～５分程度である。

得られた有機層（Ｏ１）は、水（精製水、蒸留水、純水等）で洗浄することが好ましい。有機層を水で洗浄することにより、工程（Ａ３ａ）で得られる固形物（Ｄ１）中に含まれる不純物を減らすことができる。

工程（Ａ３）では、工程（Ａ２）で分離した有機層（Ｏ１）に含まれるＣｕ－ＤＴＣ系キレート錯体の濃度の算出（工程（Ａ３ａ））及び／又は工程（Ａ２）で分離した水層（Ｗ１）に含まれるＣｕ－ＰＩＰ系キレート錯体の濃度の算出（工程（Ａ３ｂ））を行う。

工程（Ａ３ａ）では、まず、有機層（Ｏ１）を乾燥させ固形物（Ｄ１）を得る。固形物（Ｄ１）には、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体が含まれる。固形物（Ｄ１）を得るための乾燥方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、Ｎ₂ガス吹き付けによる乾燥等が挙げられる。加熱乾燥させる場合、その温度は、１５０℃～２５０℃や１８０℃～２２０℃とすることができる。乾燥時間は、１～４時間や、１～２時間、２～４時間とすることができる。

また、有機層（Ｏ１）をろ過して、ろ物として固形物（Ｄ１）を回収してもよい。フィルターの溶解等による不純物の混入を抑制するためには、有機層（Ｏ１）を乾燥させて固形物（Ｄ１）を得ることが好ましい。

次いで、固形物（Ｄ１）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）、原子吸光分析装置（ＡＡ）及びフレームレス原子吸光分析装置（ＦＬ－ＡＡＳ）からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定する。なお、図１の測定フローでは、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて銅の量を測定しているが、ＩＣＰ－ＭＳ、ＡＡ又はＦＬ－ＡＡＳを用いることもできる。

通常は、得られた固形物（Ｄ１）を酸で分解し、測定用溶液を調整した後、この測定用溶液を測定することで、固形物（Ｄ１）に含まれる銅の量を測定することができる。測定用溶液の調製法としては、従来公知の方法を使用できる。
測定用溶液を調製するための酸としては、硝酸、塩酸、過塩素酸等を用いることができる。使用する酸の濃度や量は、適宜決定できる。
また、酸での分解では、通常、加熱が行われる。加熱温度は、１５０～２００℃程度である。また、加熱時間は、１～４時間程度である。加熱方法としては、サンドバスやホットプレート等を用いることができる。
また、加圧を行ってもよい。加圧や加熱ができる装置としては、マイクロウェーブ等を用いることができる。

測定された銅の量は、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体中の銅の量に対応するため、測定された銅の量からの測定対象液におけるＤＴＣ系キレート剤の濃度を算出することができる。キレート剤の濃度の算出は、予め準備された検量線を用いて行うことができる。検量線の作成方法については、実施例にて後述する。

工程（Ａ３ｂ）では、先ず、工程（Ａ２）で得られた水層（Ｗ１）をろ過して固形物（Ｐ１）を得る。固形物（Ｐ１）には、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体が含まれる。工程（Ａ２）で得られた水層（Ｗ１）には、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体と、キレート剤と未反応のＣｕ²⁺イオンが含まれ、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体は分散して存在する。ろ過後は、ろ液には未反応のＣｕ²⁺イオンが含まれ、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体はろ物（固形物（Ｐ１））に含まれる。そのため、固形物（Ｐ１）中に含まれる銅の量からＣｕ－ＰＩＰ系キレート錯体の量を求めることができる。

固形物（Ｐ１）を得るためのろ過は、常圧で行う自然ろ過であっても、減圧ろ過であっても、加圧ろ過であっても、遠心ろ過であってもよい。
メンブレンフィルターを用いてろ過を行う場合、メンブレンフィルターの孔径は、０．２～１μｍ程度である。好ましくは、０．３～０．６５μｍのメンブレンフィルターを用いることができる。孔径が大きすぎると、キレート錯体がフィルターを通過してしまうため、測定精度が低下する。孔径が小さすぎると、ろ過に時間を要したり、完全に水をろ過することが困難な場合がある。

固形物（Ｐ１）は、さらに、水（精製水、蒸留水、純水等）で洗浄されることが好ましい。これにより、未反応のＣｕ²⁺イオンが残存しにくくなる。

ろ過により得られた固形物（Ｐ１）は、乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。

次いで、固形物（Ｐ１）中の銅の量を、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、ＡＡ、ＦＬ－ＡＡＳからなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定する。なお、図１の測定フローでは、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて銅の量を測定しているが、ＩＣＰ－ＭＳ、ＡＡ又はＦＬ－ＡＡＳを用いることもできる。

測定は、工程（Ａ３ａ）と同様に、固形物（Ｐ１）を酸で分解後、測定用溶液を調整して、固形物（Ｐ１）中の銅の量を測定できる。この銅の量は、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体中の銅の量に対応するため、予め準備された検量線を用いて、測定対象液におけるＰＩＰ系キレート剤の濃度を算出できる。

また、通常、得られる固形物（Ｐ１）は少量であるため、固形物（Ｐ１）に含まれる銅の量をより正確に定量するためには、固形物（Ｐ１）とろ紙とを分離させず、固形物（Ｐ１）が付着したろ紙を酸加熱分解し、測定用溶液を調整することが好ましい。固形物（Ｐ１）とろ紙とを分離させることで、固形物（Ｐ１）を損失し、測定精度が低下する可能性がある。

このように、工程（３ａ）と工程（３ｂ）で、有機層と水層のそれぞれを分析することで、ＤＴＣ系キレート剤及びＰＩＰ系キレート剤のそれぞれの錯体の濃度が算出できる。

また、測定対象液は、ＤＴＣ系キレート剤及びＰＩＰ系キレート剤を含む測定対象液（１）に限定されない。測定対象液が、ＤＴＣ系キレート剤やＰＩＰ系キレート剤を含まない場合もありうる。測定対象液が、ＰＩＰ系キレート剤が含まれなければ、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体は生成しない。また、測定対象液が、ＤＴＣ系キレート剤を含まなければ、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体は生成しない。そのため、工程（Ａ３ａ）を行い、銅が検出されなければ、測定対象液にＤＴＣ系キレート剤が含まれていないと判定できる。また、工程（Ａ３ｂ）を行い、銅が検出されなければ、測定対象液にＰＩＰ系キレート剤が含まれていないと判定できる。

測定対象液がＰＩＰ系キレート剤を含まないことが予め分かっている場合やＤＴＣ系キレート剤の濃度のみ測定すれば良い場合は、工程（Ａ３ａ）（有機層についての測定）を行えば、工程（Ａ３ｂ）（水層についての測定）は行わなくてもよい。また、測定対象液がＤＴＣ系キレート剤を含まないことが予め分かっている場合やＰＩＰ系キレート剤の濃度のみ測定すれば良い場合は、工程（Ａ３ｂ）（水層についての測定）を行えば、工程（Ａ３ａ）（有機層についての測定）は行わなくてもよい。

例えば、図２は、測定対象液として、ＤＴＣ系キレート剤を含み、ＰＩＰ系キレート剤を含まない測定対象液（２）を用いる場合の例である。図２に示す本発明の測定方法（Ａ－ＩＩ）の測定フローは、工程（Ａ３ｂ）を行わない以外は、図１の測定フローと同様である。
なお、図２の工程（Ａ２）で得られる水層（Ｗ２）には、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体は含まれていない。そのため、工程（Ａ２）で得られる水層（Ｗ２）をろ過しても固形物は得られない、又は、得られる固形物を測定しても実質的に銅は観察されない。

図３は、測定対象液として、ＰＩＰ系キレート剤を含み、ＤＴＣ系キレート剤を含まない測定対象液（３）を用いる場合の例である。図３に示す本発明の測定方法（Ａ－ＩＩＩ）の測定フローは、工程（Ａ３ａ）を行わない以外は、図１の測定フローと同様である。
なお、図３の工程（Ａ２）で得られる有機層（Ｏ３）には、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体は含まれていない。そのため、工程（Ａ２）で得られる有機層（Ｏ３）を乾燥又はろ過しても固形物は得られない、又は、得られる固形物を測定しても実質的にＣｕは観察されない。

また、本発明は、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及びピペラジン系キレート剤の濃度を測定する方法であって、下記工程（Ｂ１）～工程（Ｂ３）を有する測定方法（以下、「本発明の測定方法（Ｂ）」と記載する場合がある。）に関する。

工程（Ｂ１）：測定対象液と銅イオンとを混合し、混合液（Ｍ）を得る工程
工程（Ｂ２）：前記混合液（Ｍ）をろ過して固形物（ＤＰ）を得る工程
工程（Ｂ３）：前記固形物中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（ＤＰ）中の銅の量からジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度を算出する工程

本発明の測定方法（Ｂ）は、測定対象液と銅イオンとを混合して得られた混合液（Ｍ）を、疎水性有機溶媒を用いて有機層と水層とに分離することなしに、混合液（Ｍ）をそのままろ過し、得られた固形物（ＤＰ）中に含まれるキレート剤の濃度を算出するものである。本発明の測定方法（Ｂ）では、ＤＴＣ系キレート剤及びＰＩＰ系キレート剤の総量を測定することができる。
本発明の測定方法（Ｂ）は、本発明の測定方法（Ａ）と同様に、キレート剤の定量のために、キレート剤とＣｕ²⁺との反応により生じる錯体中の銅の量を利用するものである。このような方法とすることで、キレート剤の濃度が低濃度であっても精度よく定量することができる。

測定対象液は、本発明の測定方法（Ａ）の測定対象液と同じである。また、工程（Ｂ１）は、本発明の測定方法（Ａ）に対応し、工程（Ａ１）と同様の方法で行うことができ、好ましい態様も同様である。工程（Ｂ２）及び工程（Ｂ３）は、疎水性有機溶媒と混合後に分離された水層ではなく、測定対象液と銅イオンとを混合して得られた混合液（Ｍ）をそのまま用いること以外は、工程（Ａ３）と同様であり、好ましい態様も同様である。

上述のように従来のキレート剤の定量方法では、定量下限が１０ｍｇ／Ｌ程度であった。一方、本発明の測定方法（本発明の測定方法（Ａ）及び本発明の測定方法（Ｂ））は、定量下限としてより低い値を達成できる。本発明の測定方法は、測定対象液を１０ｍＬ～１Ｌ（特に、５０～２００ｍＬ）用いた場合であっても、定量下限値が３ｍｇ／Ｌ以下や１ｍｇ／Ｌ以下を達成することができる。

また、本発明の測定方法は、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度が、３ｍｇ／Ｌ以下であるか否かを判定する方法とすることもできる。特に、本発明の測定方法を、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度が、１ｍｇ／Ｌ以下であるか否かを判定する方法として用いることで、例えば、硝化阻害等の原因を検証できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

本発明の測定方法（Ａ）を用いて、実施例１～実施例３を行った。

＜実施例１＞
（１－１）検量線の作成
ジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度（ＤＴＣ濃度）が、０．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌとなるように、純水１００ｍＬに、ジチオカルバミン酸系キレート剤（栗田工業(株)社製、製品番号Ｓ８１４）をそれぞれ５０μｇ、１００μｇ、２００μｇ、３００μｇ添加した検量線作成用の溶液を調整した。
各検量線作成用の溶液（試料）について、図４に示す測定フローに従い、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体に由来する銅を定量した。

先ず、各検量線作成用の溶液を分液ロートにとり、次に０．０４ｗ／ｖ％硫酸銅溶液（富士フィルム和光純薬工業(株)社製、製品番号７７５８－９９－８）１０ｍＬを加えた。１分間振とうした後、５分間静置し、Ｃｕ-ＤＴＣ系キレート錯体を形成させた。

次いで、前記分液ロートに、トルエン（富士フィルム和光純薬工業(株)社製、製品番号１０８－８８－３、特級）１０ｍＬを加え、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌し、Ｃｕ－ＤＴＣ系キレート錯体をトルエン層に抽出した。さらに、トルエンでの抽出を２回繰り返した。抽出したトルエン層を合わせて、トルエン層を純水１０ｍＬで３回洗浄し、Ｃｕ-ＤＴＣ系キレート錯体を含有するトルエン層を得た。

得られたトルエン層をホットプレート（１５０℃）上で加熱し、トルエンを蒸発乾固した。この乾固したものに硝酸５ｍＬ、過塩素酸２ｍＬを加え、残存する有機物を分解した。加熱分解後の内容物を、少量の純水で内容物を１０ｍＬメスフラスコに移し入れ、純水にて１０ｍＬとした。この溶液を測定用溶液とした。ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、ＩＣＰＳ２０００）を用いて、２２４．７０ｎｍの測定波長で、前記測定用溶液に含まれる銅を定量した。得られた結果から、銅濃度（Ｃｕ濃度）とＤＴＣ系キレート剤の量との関係式を作成した。

図５は、各検量線作成用の溶液のＤＴＣ系キレート剤の量（ＤＴＣ量［ｍｇ］）に対する測定により得られた銅の量（Ｃｕ［ｍｇ／Ｌ］）をプロットしたものである。直線性Ｒ²は、０．９９３８であった。なお、繰り返し試験を実施した直線性Ｒ²は、０．９６２７～０．９９３８といずれも良好な結果を示した。

（１－２）ジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度の算出
ジチオカルバミン酸系キレート剤１００μｇと純水１００ｍＬを混合して、試料１－２～１－６を調製した。試料１－２～１－６を、図４に示す測定フローに従い測定を行った。測定は、いずれも２回ずつ測定を行った。
また、純水１００ｍＬをブランク（試料１－１）として同様に測定を行った。

結果を図６に示す。前記（１－１）で作成した検量線より求めたＤＴＣ系キレート剤の量（ＤＴＣ量）は、７５～９２μｇであった。

また、図６に示すように、この方法により求められた標準偏差（σ）は６．８μｇであった。試料を１００ｍＬ採取した場合、定量下限値（１０σ）は６８μｇなり、目標定量下限値１ｍｇ／Ｌを満足するものであった。

＜実施例２＞
検量線作成用の溶液の濃度を、０．１ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌとし、ＩＣＰ－ＡＥＳに代えて原子吸光装置（(株)日立ハイテクノロジーズ社製、ＺＡ３０００）を用いて、３２４．８ｎｍの測定波長で測定した以外は、実施例１と同様にして、検量線を作成した。作成した検量線を図７に示す。

さらに、ＩＣＰ－ＡＥＳに代えて原子吸光装置を用いて３２４．８ｎｍの測定波長で測定した以外は、実施例１と同様にして、１ｍｇ／Ｌのジチオカルバミン酸系キレート剤を定量したところ、同様に目標定量下限値１ｍｇ／Ｌを満足するものであった。

＜実施例３＞
図８の測定フローに従い、ジチオカルバミン酸系キレート剤（栗田工業(株)社製、製品番号Ｓ８１４）とピペラジン系キレート剤（栗田工業(株)社製、製品番号Ｓ８０３）のそれぞれの検量線を作成した。
また、ピペラジン系キレート剤１００μｇと、ジチオカルバミン酸系キレート剤１００μｇと、純水１００ｍＬを混合して試料３－１を調製し、図８の測定フローに従い、ジチオカルバミン酸系キレート剤とピペラジン系キレート剤を定量したところ、それぞれのキレート剤において目標定量下限値１ｍｇ／Ｌを満足するものであった。

本発明の測定方法（Ｂ）を用いて、実施例４、実施例５を行った。

＜実施例４＞
（４－１）検量線の作成
ピペラジン系キレート剤の濃度（ＰＩＰ濃度）が、０．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、３ｍｇ／Ｌとなるように、純水１００ｍＬに、ピペラジン系キレート剤（栗田工業(株)社製、製品番号Ｓ８０３）をそれぞれ５０μｇ、１００μｇ、１５０μｇ、２００μｇ、３００μｇを添加した検量線作成用の溶液を調整した。
各検量線作成用の溶液（試料）について、図９に示す測定フローに従い、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体に由来する銅の量を定量した。

先ず、各検量線作成用の溶液を共栓付きガラス瓶にとり、次に０．０４ｗ／ｖ％硫酸銅溶液１０ｍＬを加えた。１分間振とうした後、５分間静置して、Ｃｕ－ＰＩＰ系キレート錯体を形成させた。

この溶液全量をろ紙（０．４５μｍメンブレンフィルター）でろ過し、ろ紙上の残渣物を少量の純水で３回洗浄した。

洗浄したろ紙をガラス製ビーカーに取り、硝酸１ｍＬ及び塩酸２ｍＬを加え、ホットプレート上で加熱分解した。分解後、ビーカー内を少量の純水で内容物を２５ｍＬメスフラスコに移し入れ、純水にて２５ｍｌとした。これを測定用溶液とした。ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて、２２４．７０ｎｍの測定波長で、調整した測定用溶液に含まれる銅の量を定量し、銅濃度（Ｃｕ濃度）とＰＩＰ系キレート剤の量との関係式を作成した。

図１０は、各検量線作成用の溶液のＰＩＰ系キレート剤の量（ＰＩＰ量［ｍｇ］）に対する測定により得られた銅の濃度（Ｃｕ濃度［ｍｇ／Ｌ］）をプロットしたものである。直線性Ｒ²は、０．９８７４であった。なお、繰り返し試験を実施した直線性Ｒ²は、０．９６７２～０．９８７４といずれも良好な結果を示した。

（４－２）ピペラジン系キレート剤の濃度の算出
ピペラジン系キレート剤１００μｇと純水１００ｍＬを混合して試料４－２～４－６を調製した。試料４－２～４－６を、図９に示す測定フローに従い測定を行った。測定は、いずれも２回ずつ測定を行った。
また、純水１００ｍＬをブランク（試料４－１）として同様に測定を行った。

結果を図１１に示す。前記（４－１）で作成した検量線より求めたＰＩＰ系キレート剤の量（ＰＩＰ量）は、１１０～１３０μｇであった。

また、図１１に示すように、この方法により求められた標準偏差（σ）は６．６μｇであった。試料を１００ｍＬ採取した場合、定量下限値（１０σ）は６６μｇとなり、目標定量下限値１ｍｇ／Ｌを満足するものであった。

＜実施例５＞
検量線作成用の溶液の濃度を、０．１ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌとし、ＩＣＰ－ＡＥＳに代えて原子吸光装置を用いて３２４．８ｎｍの測定波長で測定した以外は、実施例４と同様にして、検量線を作成した。作成した検量線を図１２に示す。

さらに、ＩＣＰ－ＡＥＳに代えて原子吸光装置を用いて３２４．８ｎｍの測定波長で測定した以外は、実施例４と同様にして、１ｍｇ／Ｌのピペラジン系キレート剤を定量したところ、同様に目標定量下限値１ｍｇ／Ｌを満足するものであった。

本発明によれば、測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度について、これまで定量が困難であった低濃度まで精度よく測定できる。

Claims (6)

1. 測定対象液に含まれるジチオカルバミン酸系キレート剤及びピペラジン系キレート剤のそれぞれの濃度を測定する方法であって、下記工程（Ａ１）～工程（Ａ３）を有する測定方法。
   工程（Ａ１）：
   測定対象液とＣｕ²⁺イオンとを混合し、混合液（Ｍ）を得る工程
   工程（Ａ２）：
   前記混合液（Ｍ）と疎水性有機溶媒とを混合し混合液（Ｓ）とした後、前記混合液（Ｓ）を有機層と水層とに分離させる工程
   工程（Ａ３）：
   前記有機層を乾燥及び／又はろ過して得られる固形物（Ｄ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｄ）の銅の量からジチオカルバミン酸系キレート剤の濃度を算出する工程（３ａ）
   及び
   前記水層をろ過して得られる固形物（Ｐ）中の銅の量を、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、原子吸光分析装置及びフレームレス原子吸光分析装置からなる群から選択されるいずれかの装置を用いて測定し、前記固形物（Ｐ）中の銅の量からピペラジン系キレート剤の濃度を算出する工程（３ｂ）
   を行う工程
2. 定量下限値が３ｍｇ／Ｌ以下である請求項１に記載の測定方法。
3. 前記測定対象液中のジチオカルバミン酸系キレート剤及び／又はピペラジン系キレート剤の濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１又は２に記載の測定方法。
4. 前記Ｃｕ²⁺イオンは、硫酸銅水溶液又は硝酸銅水溶液中のＣｕ²⁺イオンである請求項１から３のいずれかに記載の測定方法。
5. 前記疎水性有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム及び四塩化炭素からなる群から選択されるいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の測定方法。
6. 前記測定対象液は、浸出水である請求項１から５のいずれかに記載の測定方法。

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