JP7168201B2 - Functionalized cycloolefin polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ジヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー及びジヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cycloolefin polymer having dihydroxyl groups and a method for producing a cycloolefin polymer having dihydroxyl groups.
シクロオレフィンポリマーは、低収縮、低吸水性及び低複屈折等の性質を有しており、従来、カメラやプロジェクターのレンズ、ミラーの一部、ディスプレイの透明フィルム等の機能性透明材料として利用されている。 Cycloolefin polymers have properties such as low shrinkage, low water absorption, and low birefringence, and have been used as functional transparent materials such as lenses for cameras and projectors, parts of mirrors, and transparent films for displays. ing.
しかしながら、シクロオレフィンポリマーは非極性の高分子であり、かつ官能基を導入することが困難であることから、極性物質との相互作用が乏しく、他の素材との混合が困難である。このことから適用範囲が限定され、例えば、塗装性、接着性が得られないという問題点を有する。そこで、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、シクロオレフィンポリマーに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。 However, since cycloolefin polymers are non-polar polymers and it is difficult to introduce functional groups into them, they have poor interaction with polar substances and are difficult to mix with other materials. For this reason, the range of application is limited, and there is a problem that, for example, paintability and adhesiveness cannot be obtained. Therefore, in order to expand the application range of cycloolefin polymers, attempts have been made to introduce polar groups or functional groups into cycloolefin polymers.
極性基を導入することを目的としたシクロオレフィンポリマーとして、本発明者らはシクロオレフィンポリマーの精密熱分解により得られる二重結合含有シクロオレフィンポリマーを提案している（特許文献１）。 As a cycloolefin polymer intended to introduce a polar group, the present inventors have proposed a double bond-containing cycloolefin polymer obtained by precise thermal decomposition of a cycloolefin polymer (Patent Document 1).
特許文献１の二重結合含有シクロオレフィンポリマーでは、反応性はあるが、他の素材との相互作用は期待できないため、化学反応による官能基の導入が不可欠である。しかし、二重結合含有シクロオレフィンポリマーは高分子であるために、化学反応による官能基の導入は容易ではない。 Although the double bond-containing cycloolefin polymer of Patent Document 1 is reactive, it cannot be expected to interact with other materials, so the introduction of functional groups by chemical reaction is essential. However, since double bond-containing cycloolefin polymers are macromolecules, it is not easy to introduce functional groups by chemical reaction.
一方で、特許文献２は、シクロオレフィンポリマーの成形体表面をプラズマ処理することで親水性の付与や他の素材との相互作用を高めるものである。このような方法は一般にシクロオレフィンポリマーの表面機能化のために用いられる方法であるが、表面の一部にのみ適用可能であるにすぎず、素材の内部改質は望めない。 On the other hand, in Patent Document 2, plasma treatment is applied to the surface of a cycloolefin polymer molded article to impart hydrophilicity and enhance interaction with other materials. Such a method is generally used for surface functionalization of cycloolefin polymers, but it can only be applied to a part of the surface, and internal modification of the material cannot be expected.
上記事情に鑑み、本発明は、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げるために、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合を、ジヒドロキシル基に変換した、新規な官能化シクロオレフィンポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, in order to expand the application range of cycloolefin polymers, the present invention provides a novel functionalized cycloolefin polymer in which the double bonds of the cycloolefin polymer having double bonds are converted to dihydroxyl groups, and its The object is to provide a manufacturing method.
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）、下記一般式（２）
［２］下記一般式（４）、下記一般式（５）
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加する工程と、
を含む、
下記一般式（１）、下記一般式（２）
［３］下記一般式（４）、下記一般式（５）
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加して、
下記一般式（７）、下記一般式（８）、
前記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、下記一般式（１０）
Ｒ４－ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、
下記一般式（１１）、下記一般式（１２）、
前記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、
下記一般式（１）、下記一般式（２）、
［４］前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する［３］に記載の製造方法。
The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] the following general formula (1), the following general formula (2)
[2] the following general formula (4), the following general formula (5)
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion;
including,
The following general formula (1), the following general formula (2)
[3] the following general formula (4), the following general formula (5)
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion,
The following general formula (7), the following general formula (8),
After separating the cycloolefin polymer having the epoxy group, the following general formula (10)
R4 -COOH (10)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and/or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group.) By adding another carboxylic acid and heating,
The following general formula (11), the following general formula (12),
After separating the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group, hydrolyzing it in the presence of an inorganic base,
The following general formula (1), the following general formula (2),
[4] The production method according to [3], wherein the other carboxylic acid and the organic solvent are added and the heating is performed.
本発明によれば、ヒドロキシル基を有する新規なシクロオレフィンポリマーを提供することができる。本発明によれば、ヒドロキシル基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel cycloolefin polymer which has a hydroxyl group can be provided. According to the present invention, the hydroxyl groups are highly reactive and can be used as additives in various polymer compositions.
特に、本発明によれば、シクロオレフィンポリマーに導入されたヒドロキシル基を含む多官能のアルコールであることにより、シクロオレフィンポリマーと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待でき、シクロオレフィンポリマーの適用範囲を広げることができる。 In particular, according to the present invention, it can be expected that it can be used as a compatibilizing agent for the cycloolefin polymer and other materials because it is a polyfunctional alcohol containing a hydroxyl group introduced into the cycloolefin polymer. The application range of the polymer can be extended.
（ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）
本発明に係るヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（１）、下記一般式（２）
The cycloolefin polymer having a hydroxyl group according to the present invention has the following general formula (1) and the following general formula (2)
本発明のヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、ヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のうち少なくとも１種を含むものであれば、その化学構造は、特に限定されない。また、本発明のヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、ヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）と一般式（２）を有する化学構造、一般式（１）と一般式（３）を有する化学構造、一般式（２）と一般式（３）を有する化学構造でもよく、また、ヒドロキシル基を有する構造単位として、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）を有する化学構造でもよい。 If the cycloolefin polymer having a hydroxyl group of the present invention contains at least one of general formula (1), general formula (2) and general formula (3) as a structural unit having a hydroxyl group, A chemical structure is not particularly limited. Further, the cycloolefin polymer having a hydroxyl group of the present invention has a chemical structure having the general formula (1) and the general formula (2), the general formula (1) and the general formula (3) as structural units having a hydroxyl group. may be a chemical structure having general formula (2) and general formula (3), and as a structural unit having a hydroxyl group, general formula (1), general formula (2) and general formula (3) It may be a chemical structure having
一般式（１）、一般式（２）について、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素、Ｃ３のアルキル基、Ｒ１及びＲ２が互いに架橋することによりシクロペンタンを形成していることが好ましい。また、一般式（３）について、Ｒ３は、Ｃ２のアルキル基が好ましい。 In general formulas ( 1 ) and (2), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a C3 alkyl group, and R 1 and R 2 are crosslinked to form cyclopentane. preferably. Further, in general formula (3), R 3 is preferably a C 2 alkyl group.
本発明のヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による数平均分子量Ｍｎは、特に限定されないが、１０００～５００００が好ましく、２０００～３００００が特に好ましい。また、本発明のエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１０００～１００００００が好ましく、２０００～５０００００が特に好ましい。 The number average molecular weight Mn of the hydroxyl group-containing cycloolefin polymer of the present invention as determined by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, particularly preferably 2,000 to 30,000. The weight average molecular weight Mw of the epoxy group-containing cycloolefin polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
本発明のヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）のヒドロキシル基を有する構造単位の合計が、１分子あたり、平均０．１～１０有することが好ましく、１．０～８．０有することが特に好ましい。 In the cycloolefin polymer having a hydroxyl group of the present invention, the total number of structural units having a hydroxyl group represented by the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (3) is 0.1 to 10 on average per molecule. It is preferable to have, and it is particularly preferable to have 1.0 to 8.0.
本発明のヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーでは、ヒドロキシル基が反応性に富むことから、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減しつつ、種々のポリマー組成物の改質および機能性ポリマー組成物の製造原料として使用することができる。 In the cycloolefin polymer having a hydroxyl group of the present invention, since the hydroxyl group is highly reactive, it is excellent in oil resistance and chemical resistance, and while reducing the environmental load, it can be used to modify various polymer compositions and functional polymers. It can be used as a raw material for producing a composition.
特に、シクロオレフィンポリマーに導入されたヒドロキシル基の機能により、例えば、塗装性や接着性に優れた組成物（すなわち、塗料や接着剤）の原料成分として使用することが期待できる。 In particular, due to the function of the hydroxyl group introduced into the cycloolefin polymer, it can be expected to be used as a raw material component of compositions (that is, paints and adhesives) with excellent paintability and adhesiveness.
（ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの製造方法）
本発明に係るヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーは、下記一般式（４）、下記一般式（５）
Ｒ４－ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加してエステル反応させて、下記一般式（１１）、下記一般式（１２）、
The cycloolefin polymer having a hydroxyl group according to the present invention has the following general formula (4) and the following general formula (5)
R4 -COOH (10)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and/or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group.) Other carboxylic acids are added and esterified to give the following general formula (11), the following general formula (12),
上記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物として得られる。 The cycloolefin polymer having the above double bond is obtained as a thermal decomposition product of a cycloolefin polymer by precise thermal decomposition developed by the present inventors (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)).
精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００～１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が好ましくは１．０～５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が、好ましくは０．１～１０程度、特に好ましくは１．０～８．０程度である。精密熱分解法によって得られるシクロオレフィンポリマーの熱分解生成物は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの特性を有している。分解前の原料シクロオレフィンポリマーの数平均分子量Ｍｎは、５００００～１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００～１００００００の範囲内である。 The thermal decomposition product of the cycloolefin polymer obtained by the precision thermal decomposition method has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 1,000,000 and a degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of preferably 1.0 to 5.0. The average number of double bonds per molecule of the thermal decomposition product is preferably about 0.1 to 10, particularly preferably about 1.0 to 8.0. A thermal decomposition product of a cycloolefin polymer obtained by the precision thermal decomposition method has the properties of the raw material cycloolefin polymer before decomposition. The number average molecular weight Mn of the starting cycloolefin polymer before cracking is in the range of 50,000 to 1,000,000, preferably in the range of 200,000 to 1,000,000.
ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの出発物質である二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの調製に用いる熱分解装置は、特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料シクロオレフィンポリマーを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが得られる。 There are no particular restrictions on the thermal cracking apparatus used for the preparation of the cycloolefin polymer having a double bond, which is the starting material for the cycloolefin polymer having a hydroxyl group. As an example of a batch-type apparatus, the apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. The raw material cycloolefin polymer is placed in a reaction vessel of a Pyrex (registered trademark) glass pyrolysis apparatus, and under reduced pressure, nitrogen gas is vigorously bubbled through the molten polymer phase, and volatile products are extracted to initiate a secondary reaction. A thermal decomposition reaction is allowed to occur at a predetermined temperature for a predetermined time while suppressing the reaction. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and dried in a vacuum to obtain a cycloolefin polymer having a double bond.
熱分解条件は、分解前の原料シクロオレフィンポリマーの分子量から二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００～４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではシクロオレフィンポリマーの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではシクロオレフィンポリマーの劣化が進行する恐れがある。 Thermal decomposition conditions are adjusted by estimating the molecular weight of the cycloolefin polymer having a double bond from the molecular weight of the raw material cycloolefin polymer before decomposition, and taking into consideration the results of experiments conducted in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300-450°C. If the temperature is lower than 300°C, the thermal decomposition reaction of the cycloolefin polymer may not proceed sufficiently, and if the temperature is higher than 450°C, the deterioration of the cycloolefin polymer may proceed.
上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに有機溶媒を添加して、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが有機溶媒に溶解した、シクロオレフィンポリマーの分散体を得る。シクロオレフィンポリマーの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、シクロオレフィンポリマーの分散体をスラリー状とすることができる。 An organic solvent is added to the cycloolefin polymer having a double bond obtained as described above to obtain a cycloolefin polymer dispersion in which the cycloolefin polymer having a double bond is dissolved in the organic solvent. The state of the cycloolefin polymer dispersion may be either a solution or a slurry, but a slurry is preferred from the viewpoint of simplifying the production process by facilitating removal of the organic solvent. By appropriately adjusting the amount of the organic solvent added and the temperature, the dispersion of the cycloolefin polymer can be made into a slurry.
二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散媒として使用する有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent used as the dispersion medium for the cycloolefin polymer having double bonds is not particularly limited, but aromatic organic solvents are preferred. Examples of aromatic organic solvents include aromatic hydrocarbon organic solvents, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Of these, toluene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
分散媒としての有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent used as the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass, more preferably 200 parts by mass to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin polymer having a double bond. Especially preferred.
次に、上記のようにして得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃～８０℃を挙げることができる。過酸は、過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤をそれぞれ、別々に添加してもよい。加熱されているシクロオレフィンポリマーの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１～１０時間）撹拌して、シクロオレフィンポリマーを酸化処理して、二重結合をエポキシ基に変換する。 Next, while the dispersion of the cycloolefin polymer having double bonds obtained as described above is heated, a peracid is added. The heating temperature of the dispersion of the cycloolefin polymer having double bonds is, for example, 40°C to 80°C. As the peracid, the peracid itself may be added, or the carboxylic acid and the oxidizing agent may be added separately. After the peracid is added to the heated dispersion of the cycloolefin polymer, the mixture is stirred for a predetermined time (for example, 1 to 10 hours) to oxidize the cycloolefin polymer and convert double bonds into epoxy groups.
すなわち、精密熱分解法によって得られた二重結合を有するシクロオレフィンポリマーに過酸を添加することにより、前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化される。前記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーが酸化されることにより、二重結合がエポキシ基に変換されて、上記したエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーが調製される。 That is, by adding a peracid to a cycloolefin polymer having double bonds obtained by the precision pyrolysis method, the cycloolefin polymer having double bonds is oxidized. By oxidizing the cycloolefin polymer having the double bond, the double bond is converted to an epoxy group to prepare the above cycloolefin polymer having the epoxy group.
過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式
Ｒ５－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＲ６
３、Ｃ２Ｒ６
５及びＣ３Ｒ６
７からなる群から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ６はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸やハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。
Carboxylic acids used as peracids include, for example, monocarboxylic acids. Examples of monocarboxylic acids include those represented by the following general formula R 5 —COOH
wherein R5 is selected from the group consisting of H , CH3 , C2H5 , C3H7 , CR63 , C2R65 and C3R67 ; , F, Cl and Br, and at least one R 6 is F, Cl or Br.) and halogenated monocarboxylic acids.
これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、カルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, preferred monocarboxylic acids are formic acid and acetic acid, and preferred halogenated monocarboxylic acids are chloroacetic acid and fluoroacetic acid. Among these, formic acid and acetic acid are particularly preferred as carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、上記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０～２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０～１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of carboxylic acid used in preparing the cycloolefin polymer having the epoxy group is not particularly limited, but the number of moles of carboxyl groups in the carboxylic acid is the double bond of the cycloolefin polymer having the double bond. is preferably greater than the number of moles of Specifically, for example, 3.0 to 200 mol, preferably 5.0 to 100 mol, of the carboxyl group of the carboxylic acid is added to 1.0 mol of the cycloolefin polymer having a double bond. More preferably, it is particularly preferable to add 10 to 50 mol.
過酸の調製方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際に使用する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。 The method for preparing the peracid is not particularly limited, but examples include a method of pressurizing a carboxylic acid in an oxygen-containing atmosphere such as air or oxygen, and a method of adding an oxidizing agent to a carboxylic acid. be done. The oxidizing agent used in preparing the epoxy group-containing cycloolefin polymer is not particularly limited, but examples include persulfuric acid, persulfate, periodic acid, periodate, iodate, and perchloric acid. , perchlorate, bromic acid, bromate, hydrogen peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferred. Hydrogen peroxide can be used in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution.
上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、酸化剤の使用量は、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、二重結合を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０～１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０～５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０～２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the oxidizing agent used in preparing the cycloolefin polymer having the epoxy group is not particularly limited, but the number of moles of the oxidizing agent is more than the number of moles of double bonds in the cycloolefin polymer having double bonds. A large number is preferable. Specifically, for example, it is preferable to add 3.0 to 100 mol, more preferably 4.0 to 50 mol, of the oxidizing agent to 1.0 mol of the cycloolefin polymer having a double bond. It is particularly preferred to add 5.0 to 25 mol.
上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、カルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０～１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０～０．７０添加されるのが特に好ましい。 The ratio of the carboxylic acid and the oxidizing agent to be added in preparing the epoxy group-containing cycloolefin polymer is not particularly limited, but the amount of the oxidizing agent is 0.10 to 1.0 mol per 1.0 mol of the carboxyl group of the carboxylic acid. It is preferable to add 0 mol, and it is particularly preferable to add 0.30 to 0.70 mol.
次に、反応系から、上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーをろ過等により回収、分離することで、単品として、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを得る。その後、単品として得られたエポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに、上記一般式（１０）で表される他のカルボン酸によりエポキシ基を活性化させることで、上記一般式（１１）、一般式（１２）及び一般式（１３）からなる群から選択される少なくとも１種のエステル結合及びヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、エステル結合及びヒドロキシル基を併せ持つ化合物を得る。このとき、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのエポキシ基が開環して、ヒドロキシル基とエステル結合が生じる。エポキシ基の開環反応の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤を添加せずに、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに、常温で液相である他のカルボン酸を添加してスラリー状分散体としてエステル反応させる方法が挙げられる。 Next, the epoxy group-containing cycloolefin polymer is recovered and separated from the reaction system by filtration or the like to obtain the epoxy group-containing cycloolefin polymer as a single product. Thereafter, the cycloolefin polymer having an epoxy group obtained as a single product is activated with another carboxylic acid represented by the general formula (10) to obtain the general formula (11), the general formula ( A compound having both an ester bond and a hydroxyl group is obtained, which contains at least one structural unit having an ester bond and a hydroxyl group selected from the group consisting of 12) and general formula (13). At this time, the epoxy group of the cycloolefin polymer having an epoxy group is ring-opened to form a hydroxyl group and an ester bond. The method of the ring-opening reaction of the epoxy group is not particularly limited. A method of performing an ester reaction as a dispersion can be mentioned.
また、エポキシ基の開環反応の方法としては、上記二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体と同様の手法にて、まず、上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製し、このスラリー状分散体に上記他のカルボン酸を添加する方法でもよい。すなわち、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するために、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、上記と同様の有機溶媒を挙げることができる。すなわち、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶媒は、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーの分散体を調製するための有機溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。また、エポキシ基の開環反応を活性化することを目的として、反応系を６０℃から１２０℃に加熱してもよい。 As a method for the ring-opening reaction of the epoxy group, first, a slurry dispersion of the cycloolefin polymer having the epoxy group is prepared in the same manner as the dispersion of the cycloolefin polymer having the double bond. Alternatively, the other carboxylic acid may be added to this slurry dispersion. That is, an organic solvent may be used, if necessary, in order to prepare the slurry dispersion of the cycloolefin polymer having epoxy groups. Examples of the organic solvent include organic solvents similar to those described above. That is, the organic solvent for preparing the slurry-like dispersion of the cycloolefin polymer having an epoxy group is not particularly limited, but an aromatic organic solvent is preferable. Examples of aromatic organic solvents include aromatic hydrocarbon organic solvents, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Of these, toluene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent for preparing the slurry dispersion of the cycloolefin polymer having an epoxy group may be the same as or different from the organic solvent for preparing the dispersion of the cycloolefin polymer having a double bond. good. Moreover, the reaction system may be heated from 60° C. to 120° C. for the purpose of activating the ring-opening reaction of the epoxy group.
上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent used for preparing the slurry dispersion of the cycloolefin polymer having an epoxy group is not particularly limited, but is 100 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin polymer having an epoxy group. parts are preferred, and 200 to 600 parts by weight are particularly preferred.
上記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーに添加する他のカルボン酸は、下記一般式（１０）
Ｒ４－ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される化合物である。
Another carboxylic acid to be added to the cycloolefin polymer having the epoxy group is represented by the following general formula (10)
R4 -COOH (10)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and/or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group.) is a compound.
上記他のカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、水素原子で置換されたギ酸、ハロゲン原子で置換された炭素数１～５の炭化水素基を有するモノカルボン酸が好ましく、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the above other carboxylic acids, the monocarboxylic acid is preferably formic acid substituted with a hydrogen atom, monocarboxylic acid having a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom, chloroacetic acid, fluoroacetic acid. is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを調製する際における、他のカルボン酸の使用量は、特に限定されないが、他のカルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーのエポキシ基のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０～２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０～１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the other carboxylic acid used in preparing the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group is not particularly limited, but the number of moles of carboxyl groups of the other carboxylic acid is the same as the cycloolefin polymer having an epoxy group. is preferably larger than the number of moles of the epoxy groups in . Specifically, for example, 3.0 to 200 mol, more preferably 5.0 to 100 mol, of the carboxyl group of the carboxylic acid is added to 1.0 mol of the cycloolefin polymer having an epoxy group. Preferably, it is particularly preferably added in an amount of 10 to 50 mol.
次に、反応系から、上記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーをろ過等により回収、分離して、単品として、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを得る。その後、単品として得られたエステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを、無機塩基の存在下にて加水分解する。このとき、上記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーの、エステル結合の部分が加水分解されて、ヒドロキシル基が生じ、多官能のアルコールが生成する。 Next, the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group is recovered from the reaction system by filtration or the like and separated to obtain a cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group as a single product. Thereafter, the cycloolefin polymer having ester bonds and hydroxyl groups obtained as a single product is hydrolyzed in the presence of an inorganic base. At this time, the ester bond portion of the cycloolefin polymer having the ester bond and the hydroxyl group is hydrolyzed to generate a hydroxyl group and a polyfunctional alcohol.
加水分解の方法は、特に限定されないが、例えば、上記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーに、無機塩基を添加してスラリー状分散体として加水分解反応をさせる方法が挙げられる。 The method of hydrolysis is not particularly limited, but an example thereof includes a method of adding an inorganic base to the above cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group to prepare a slurry dispersion for hydrolysis reaction.
無機塩基には、例えば、金属の水酸化物を挙げることができる。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、無機塩基は、水溶液の状態で、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーに添加することができる。 Inorganic bases can include, for example, metal hydroxides. Examples of metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Also, the inorganic base can be added in the form of an aqueous solution to the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group.
無機塩基の使用量は、特に限定されないが、無機塩基が金属の水酸化物の場合、水酸化物イオンのｍｏｌ数は、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーのエステル結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー１．０ｍｏｌに対して、水酸化物イオンが２．０～３００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０～２５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０～２５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the inorganic base used is not particularly limited, but when the inorganic base is a metal hydroxide, the number of moles of hydroxide ions is greater than the number of moles of ester bonds of the cycloolefin polymer having ester bonds and hydroxyl groups. A large number is preferable. Specifically, for example, 2.0 to 300 mol, preferably 4.0 to 250 mol, of hydroxide ion is added to 1.0 mol of a cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group. is more preferable, and adding 10 to 250 mol is particularly preferable.
なお、必要に応じて、上記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体に、さらに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランを挙げることができる。エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、１００質量部～１０００質量部が好ましく、２００質量部～６００質量部が特に好ましい。 If necessary, an organic solvent may be added to the slurry dispersion of the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group. Examples of organic solvents include tetrahydrofuran. The amount of the organic solvent used for preparing the slurry dispersion of the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group is not particularly limited, but is 100 parts per 100 parts by mass of the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group. It is preferably from 200 parts by mass to 1000 parts by mass, and particularly preferably from 200 parts by mass to 600 parts by mass.
加水分解反応の終了後、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシル基を有する構造単位を含有する、ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー（すなわち、ヒドロキシル基を有する多官能アルコールであるシクロオレフィンポリマー）を、精製された状態で得ることができる。 After completion of the hydrolysis reaction, the product is recovered by filtration or the like, purified with an excess amount of alcohol (e.g., methanol), and the precipitate is recovered by filtration or the like and dried to obtain the general formula (1), the general A cycloolefin polymer having a hydroxyl group (i.e., a polyfunctional alcohol having a hydroxyl group) containing at least one structural unit having a hydroxyl group selected from the group consisting of formula (2) and general formula (3) Cycloolefin polymers) can be obtained in a purified state.
本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、少ない工程で二重結合をヒドロキシル基に変換できるため、コスト面においても優れている。 In the production method of the present invention, water may be contained in the reaction system, and it is not necessary to strictly remove water in the production process, which is convenient. In addition, the production method of the present invention is excellent in terms of cost because the reagents used are readily available and inexpensive, and double bonds can be converted to hydroxyl groups in a small number of steps.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製）を精密熱分解法によるシクロオレフィンポリマーの熱分解をすることにより、二重結合を有するシクロオレフィンポリマーを得た。得られた二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１であった。 A cycloolefin polymer having a double bond was obtained by thermally decomposing a cycloolefin polymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) by a precise thermal decomposition method. The obtained polypropylene having double bonds was in the form of pellets, and had a number average molecular weight Mn of 27000 and a degree of dispersion (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of 2.1.
エポキシ基からエステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマーの合成
得られた二重結合を有する粉末状のシクロオレフィンポリマー１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状のポリプロピレンの分散体に、２０ｍＬのギ酸（１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％の過酸化水素水溶液を８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）添加して、５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ１である、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを調製した。
Synthesis of cycloolefin polymer which is polyfunctional alcohol having dihydroxyl group via ester bond and hydroxyl group from epoxy group It was placed in a glass flask and 450 mL of toluene was added to form a slurry. 20 mL of formic acid (133 mmol) and 80 mL of 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution (hydrogen peroxide: 75 mmol) were added to the slurry-like polypropylene dispersion, and the mixture was stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to prepare a cycloolefin polymer having an epoxy group, which is an intermediate product A1.
調製した中間生成物Ａ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエポキシ基に変換された、エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the prepared intermediate product A1 was a cycloolefin polymer having epoxy groups in which double bonds were converted to epoxy groups.
次に、上記中間生成物Ａ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、トリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６１ｍｍｏｌ）を添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ２（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the intermediate product A1 was placed in a glass flask, and 20 ml (261 mmol) of trifluoroacetic acid was added to obtain a slurry of the intermediate product A1, which was stirred at room temperature for 3 hours. . After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product A2 (cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group).
得られた中間生成物Ａ２は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換された、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the obtained intermediate product A2 was a cycloolefin polymer having ester bonds and hydroxyl groups, in which double bonds were converted to ester bonds and hydroxyl groups.
次に、上記中間生成物Ａ２を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ２のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ（ヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマー）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate A2 is put into a glass flask, and 10 ml of 5N sodium hydroxide aqueous solution and 10 ml of tetrahydrofuran are added to obtain a slurry of intermediate A2, which is stirred for 3 hours. did. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain product A (a cycloolefin polymer that is a polyfunctional alcohol having a hydroxyl group).
得られた生成物Ａは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がヒドロキシル基に変換された、ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product A was confirmed to be a cycloolefin polymer having hydroxyl groups in which double bonds were converted to hydroxyl groups.
また、上記中間生成物Ａ１（エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマー）を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、ギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間１２０℃で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ３（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）を得た。 In addition, 2.0 g (0.07 mmol) of the intermediate product A1 (cycloolefin polymer having an epoxy group) was placed in a glass flask, and 16 ml (347 mmol) of formic acid and 10 ml of xylene were added to obtain a slurry of the intermediate product A1. was obtained and stirred at 120° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product A3 (cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group).
得られた中間生成物Ａ３は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換された、エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the obtained intermediate product A3 was a cycloolefin polymer having ester bonds and hydroxyl groups, in which double bonds were converted to ester bonds and hydroxyl groups.
次に、上記中間生成物Ａ３を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ３のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ４（ジヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマー）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate A3 is placed in a glass flask, and 10 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran are added to obtain a slurry of intermediate A3, which is stirred for 3 hours. did. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain product A4 (a cycloolefin polymer that is a polyfunctional alcohol having a dihydroxyl group).
得られた生成物Ａ４は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がヒドロキシル基に変換された、ヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product A4 was confirmed to be a cycloolefin polymer having hydroxyl groups in which double bonds were converted to hydroxyl groups.
エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを経由したヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンの合成１
二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸１６ｍｌ（１９５ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｂ１を得た。
Synthesis of polyfunctional alcohol cycloolefin having hydroxyl group via cycloolefin polymer having ester bond and hydroxyl group 1
2.0 g (0.07 mmol) of a cycloolefin polymer having a double bond was placed in a glass flask, and 16 ml (195 mmol) of trifluoroacetic acid, 4 ml (35 mmol) of 30 mass % aqueous hydrogen peroxide solution and 10 ml of xylene were added. , the slurry was stirred at 60° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product (cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group) B1.
得られた中間生成物Ｂ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the obtained intermediate product B1 was a cycloolefin polymer in which double bonds were converted to ester bonds and hydroxyl groups.
次に、上記中間生成物Ｂ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｂ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｂ（ヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマー）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the intermediate product B1 is put in a glass flask, and 10 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran are added to obtain a slurry of the intermediate product B1, which is stirred for 8 hours. did. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain product B (a cycloolefin polymer that is a polyfunctional alcohol having a hydroxyl group).
得られた生成物Ｂは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、エステル結合がヒドロキシル基に変換された、ヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the resulting product B was confirmed to be a cycloolefin polymer, which is a polyfunctional alcohol having hydroxyl groups in which the ester bonds were converted to hydroxyl groups.
エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを経由したヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマーの合成２
二重結合を有するシクロオレフィンポリマー２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマー）Ｃ１を得た。
Synthesis of polyfunctional alcohol cycloolefin polymer having hydroxyl group via cycloolefin polymer having ester bond and hydroxyl group 2
2.0 g (0.07 mmol) of a cycloolefin polymer having a double bond was placed in a glass flask, and 16 ml (347 mmol) of formic acid, 4 ml (35 mmol) of 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution and 10 ml of xylene were added to obtain a slurry. was stirred at 120° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product (cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group) C1.
得られた中間生成物Ｃ１は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 It was confirmed from the 1H-NMR spectrum that the obtained intermediate product C1 was a cycloolefin polymer in which the double bonds of were converted to ester bonds and hydroxyl groups.
次に、上記中間生成物Ｃ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｃ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｃ（ヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマー）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product C1 is put into a glass flask, and 10 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran are added to obtain a slurry of the intermediate product C1, which is stirred for 8 hours. did. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain product C (a cycloolefin polymer that is a polyfunctional alcohol having a hydroxyl group).
得られた生成物Ｃは、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、エステル結合がヒドロキシル基に変換された、ヒドロキシル基を有する多官能のアルコールであるシクロオレフィンポリマーであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product C was confirmed to be a cycloolefin polymer, which is a polyfunctional alcohol having hydroxyl groups in which the ester bonds were converted to hydroxyl groups.
本発明のシクロオレフィンポリマーは、反応性に富むヒドロキシル基が導入され、このヒドロキシル基の機能により、従来のシクロオレフィンポリマーとは異なる適用範囲、例えば、塗装性や接着性に優れた組成物（すなわち、塗料や接着剤）の原料成分として適用することが期待できる。例えば、ハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、ヒドロキシル基を利用してシクロオレフィンポリマーと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。 The cycloolefin polymer of the present invention has a highly reactive hydroxyl group introduced therein, and due to the function of this hydroxyl group, it can be applied to a different range from conventional cycloolefin polymers, such as a composition excellent in paintability and adhesiveness (i.e. , paints and adhesives). For example, it is possible to introduce a halogen atom and use it as an initiator for atom transfer radical polymerization. It is also possible to improve the compatibility between the cycloolefin polymer and other materials by using hydroxyl groups. The different materials include talc and glass fiber, which are common fillers, resins such as polyester and polycarbonate, and next-generation materials such as carbon fiber and cellulose nanofiber. Furthermore, it is also effective for bonding to metal and glass.
Claims (4)
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加する工程と、
を含む、
下記一般式（１）、下記一般式（２）
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion;
including,
The following general formula (1), the following general formula (2)
前記シクロオレフィンポリマーの分散体に、過酸を添加して、
下記一般式（７）、下記一般式（８）、
前記エポキシ基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、下記一般式（１０）
Ｒ４－ＣＯＯＨ （１０）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、
下記一般式（１１）、下記一般式（１２）、
前記エステル結合及びヒドロキシル基を有するシクロオレフィンポリマーを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、
下記一般式（１）下記一般式（２）、
adding a peracid to the cycloolefin polymer dispersion,
The following general formula (7), the following general formula (8),
After separating the cycloolefin polymer having the epoxy group, the following general formula (10)
R4 -COOH (10)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and/or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group.) By adding another carboxylic acid and heating,
The following general formula (11), the following general formula (12),
After separating the cycloolefin polymer having an ester bond and a hydroxyl group, hydrolyzing it in the presence of an inorganic base,
The following general formula (1) and the following general formula (2),
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