JP7170213B2

JP7170213B2 - 電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP7170213B2
Application number: JP2019525191A
Authority: JP
Inventors: 斉福井; 寛小嶋; 亜衣牧野
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2022-11-14
Anticipated expiration: 2038-05-07
Also published as: US11189430B2; WO2018235434A1; CN116246887A; CN110753982A; JPWO2018235434A1; US20200168404A1

Description

小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサとして、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成されるとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた電解コンデンサが有望視されている。

特許文献１では、イソチアナフテン骨格を有する自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層を備える固体電解コンデンサが提案されている。特許文献２では、ポリアニリンスルホン酸やポリ（イソチアナフテンジイル－スルホネート）などの自己ドープ型導電性高分子を含む導電性高分子層とアミン類含有層とを備える固体電解コンデンサが提案されている。

特開２００７－１１００７４号公報国際公開第２０１３／０８１０９９号パンフレット

自己ドープ型の導電性高分子を含む固体電解質層を形成する場合、高温環境下でＥＳＲが増大したり、耐電圧特性が低下する場合がある。

本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、自己ドープ型の導電性高分子と有機アルカリとを含む、電解コンデンサに関する。

また、本発明の別の一局面は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
自己ドープ型の導電性高分子と有機アルカリとを含む液状組成物を準備する工程と、
前記誘電体層上に、前記液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型の導電性高分子と前記有機アルカリとを含む固体電解質層を形成する工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明によれば、高温環境下でも低ＥＳＲを維持できる電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。

［電解コンデンサ］
本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える。
（固体電解質層）
本実施形態において、固体電解質層は、導電性高分子と有機アルカリを含み、導電性高分子は、自己ドープ型の導電性高分子（第１導電性高分子）を含む。

自己ドープ型の導電性高分子とは、導電性高分子の骨格に共有結合により直接的または間接的に結合したアニオン性基を有する導電性高分子を言う。この導電性高分子自体が有するアニオン性基が、導電性高分子のドーパントとして機能することから、自己ドープ型と称される。アニオン性基には、例えば、酸性基（酸型）もしくはその共役アニオン基（塩型）が含まれる。よって、自己ドープ型の導電性高分子を用いた固体電解質層は酸性を呈しやすく、誘電体層が腐食しやすくなり、耐電圧特性が低下したり、ＥＳＲが上昇したりすることがある。一方、アンモニアを固体電解質層に含ませる場合、誘電体層の腐食をある程度抑制することができるが、高温環境下に長時間晒されると、固体電解質層のモルフォロジーが変化して、ＥＳＲが上昇し易くなる。

それに対し、固体電解質層が有機アルカリを含むことで、自己ドープ型の導電性高分子を含む場合に、電解コンデンサを高温環境下に長時間晒しても、ＥＳＲの上昇を抑制することができる。また、有機アルカリを固体電解質層に含ませることで、固体電解質層に含まれるドーパントによる誘電体層の腐食が抑制されるため、高い耐電圧特性を確保することができる。これは、有機アルカリがアンモニアに比べて揮発し難いことから、高温環境下に長時間晒されても、固体電解質層のモルフォロジーの変化が抑制されることで、導電パスの広がりが維持されるとともに、隣接する層との間の界面抵抗の増加が抑制されるためと考えられる。

第１導電性高分子が有するアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩（無機塩基との塩、有機塩基との塩など）などが挙げられる。第１導電性高分子は、１種のアニオン性基を有していてもよく、２種以上のアニオン性基を有していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。第１導電性高分子に含まれるアニオン性基の量は、例えば、第１導電性高分子の主骨格に対応する分子１分子当たり、１～３個が好ましく、１個または２個（特に、１個）がさらに好ましい。

第１導電性高分子としては、アニオン性基を有するポリピロール、アニオン性基を有するポリチオフェン、アニオン性基を有するポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、第１導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（アニオン性基に加え、さらにアニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。高温環境下でより高いＥＳＲ上昇抑制効果が得られる観点から、これらのうち、例えば、自己ドープ型のＰＥＤＯＴ類（ＰＥＤＯＴおよびその誘導体など）、自己ドープ型のポリ（イソチアナフテン）類（ポリ（イソチアナフテン）およびその誘導体など）が好ましい。

第１導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。

耐電圧特性の向上および高温環境下でのＥＳＲの上昇抑制の観点から、有機アルカリとしては、アミン化合物が好ましい。アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。有機アルカリは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。固体電解質層において、有機アルカリは、自己ドープ型の導電性高分子および／または後述するドーパントと塩を形成していてもよい。固体電解質層を形成する際に用いる導電性高分子を含む液状組成物に溶解させ易く、導電性高分子と混合し易い観点からは、有機アルカリのうち、脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミンなどが好ましい。

脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミンなどのアルキルアミン；エタノールアミン、２－エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールなどのアルカノールアミン；アリルアミン；Ｎ－エチルエチレンジアミン、１，８－ジアミノオクタンなどのアルキレンジアミンなどが例示できる。脂環族アミンとしては、例えば、アミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジンなどが挙げられる。

環状アミンとしては、ピロール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの５～８員（好ましくは５員または６員）の窒素含有環骨格を有する環状アミンが好ましい。環状アミンは、窒素含有環骨格を１つ有してもよく、２つ以上（例えば、２または３個）有してもよい。環状アミンが２つ以上の窒素含有環骨格を有する場合、窒素含有環骨格は同じであってもよく、異なっていてもよい。
アミン化合物は、必要に応じて、置換基を有していてもよい。

高温環境下に長時間晒しても、固体電解質層のモルフォロジーを維持し易い観点からは、２級アミンが好ましく、中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミンなどのジアルキルアミン（中でも、ジＣ_1-4アルキルアミン）が好ましい。

なお、固体電解質層がアミン化合物を含むことは、例えば、ガスクロマグトラフィー（ＧＣ）により分析することができる。

固体電解質層は、誘電体層上に形成された第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層上に形成された第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層と、を備えてもよい。第２導電性高分子層は、単層であってもよく、複数の層で構成されていてもよい。誘電体層上に、第１導電性高分子層が形成されていない領域が存在する場合には、この領域において、誘電体層上に第２導電性高分子層が形成されていてもよい。

第１導電性高分子層は、第１導電性高分子以外の導電性高分子（例えば、後述の非自己ドープ型導電性高分子など）を含んでいてもよいが、第１導電性高分子の含有量が多いことが好ましい。第１導電性高分子層に含まれる導電性高分子全体に占める第１導電性高分子の比率は、例えば、９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

第１導電性高分子は、アニオン性基を有しているが、第１導電性高分子層には、必要に応じて、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。第１導電性高分子層において、アニオンおよび／またはポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。なお、本明細書中、導電性高分子複合体とは、アニオンおよび／またはポリアニオンがドープされた導電性高分子、もしくは、アニオンが結合した導電性高分子、ポリアニオンが、ポリアニオンのアニオン性基を介して結合した導電性高分子をいう。

アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、有機スルホン酸イオンなどが挙げられるが、特に制限されない。アニオンは、塩の形態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。

ポリアニオンは、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、またはこれらの塩などのアニオン性基を有する。ポリアニオンは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基またはその塩が好ましく、スルホン酸基またはその塩とスルホン酸基またはその塩以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。ポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、またはこれらの塩などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が好ましい。
ポリアニオンの重量平均分子量は、例えば、１，０００以上１，０００，０００以下である。

第１導電性高分子層中のドーパントの含有量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、０～５０質量部であり、０～１０質量部または０．１～１０質量部であることが好ましい。

本実施形態では、固体電解質層におけるモルフォロジーの変化を抑制する観点から、有機アルカリは、少なくとも第１導電性高分子層中（好ましくは固体電解質層中）により均一に分布していることが好ましい。例えば、第１導電性高分子層の内部と、表層付近とで、有機アルカリの分布のばらつきが小さいことが好ましい。このような分布のばらつきは、固体電解質層の断面を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）などにより元素分析し、第１導電性高分子層の厚み方向の中心付近と、第１導電性高分子層の表層（誘電体層とは反対側の表層）付近とにおいて、有機アルカリに含まれる窒素原子（具体的には、アミン化合物の窒素原子）の分布量を求め、それぞれの分布量を比較することで確認することができる。

第２導電性高分子としては、通常、第１導電性高分子とは異なるものが使用され、非自己ドープ型の導電性高分子が好ましい。非自己ドープ型の導電性高分子とは、導電性高分子の骨格に共有結合で直接的または間接的に結合したアニオン性基（具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの塩）を有さない導電性高分子を言う。

非自己ドープ型の導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体（アニオン性基以外の置換基を有する置換体など）も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ＰＥＤＯＴなどが含まれる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＤＯＴが好ましい。

第２導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上１，０００，０００以下である。第２導電性高分子層が複数層で構成される場合、各層に含まれる第２導電性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。

第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含むことができる。ドーパントとしては、例えば、アニオンおよび／またはポリアニオンが使用される。アニオンおよびポリアニオンとしては、それぞれ、第１導電性高分子層について記載したものから選択すればよい。第２導電性高分子層において、アニオンやポリアニオンは、導電性高分子とともに、導電性高分子複合体を形成していてもよい。
第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１，０００質量部以下であることが好ましい。

第２導電性高分子層は、必要に応じて、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、無機アルカリ、有機アルカリなどが使用される。無機アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。有機アルカリとしては、第１導電性高分子層について例示したアミン化合物などが好ましい。アルカリは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。高温環境下でのＥＳＲ上昇を抑制する効果をさらに高める観点からは、第１導電性高分子層の場合と同様に、アミン化合物などの有機アルカリを用いることが好ましい。

第１導電性高分子層の厚さは、第２導電性高分子層の厚さよりも薄いことが好ましい。陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される誘電体層の表面のできるだけ多くの領域を第１導電性高分子層で覆うことができ、高い耐熱性が得られ易くなるとともに、厚みが大きな第２導電性高分子層を形成することで、高い耐圧特性が得られるためである。
なお、各層の厚みは、固体電解質層の厚み方向の断面における電子顕微鏡写真により確認することができる。

固体電解質層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の成分を含んでもよい。

陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金などを含む。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。弁作用金属は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。陽極体は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体が焼結体である場合、陽極体の全体が多孔質となり得る。

誘電体層は、陽極体表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体の表面が多孔質である場合、誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に沿って形成される。

図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、樹脂封止材３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極端子４および陰極端子５と、を備えている。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。樹脂封止材３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。樹脂封止材３の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。

コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。

陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続している。

陽極体６としては、弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面が粗面化されたものが用いられる。例えば、アルミニウム箔の表面をエッチング処理により粗面化したものが用いられる。誘電体層７は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃のようなアルミニウム酸化物を含む。

陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。この露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

カーボン層１１は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層１２には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極引出層１０の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。

固体電解質層９は、誘電体層７を覆うように形成されている。固体電解質層９は、必ずしも誘電体層７の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。

誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む表面）に沿って形成される。誘電体層７の表面は、陽極体６の表面の形状に応じた凹凸形状が形成されている。固体電解質層９は、このような誘電体層７の凹凸を埋めるように形成されていることが好ましい。

本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本発明を適用できる。

［電解コンデンサの製造方法］
本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層が形成された陽極体を準備する工程（第１工程）と、誘電体層上に第１導電性高分子と有機アルカリとを含む固体電解質層を形成する工程（第２工程）とを含む。第２工程は、例えば、誘電体層上に第１導電性高分子と有機アルカリとを含む第１液状組成物を付着させて、第１導電性高分子と有機アルカリとを含む第１導電性高分子層を形成する工程を含む。第２工程は、さらに、第１導電性高分子層上に第２導電性高分子またはその前駆体を含む第２液状組成物を付着させて、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する工程を含んでもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、第１工程に先立って、陽極体を準備する工程を含んでもよい。また、製造方法は、更に陰極引出層を形成する工程を含んでもよい。
以下に、各工程についてより詳細に説明する。

（陽極体を準備する工程）
この工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。
陽極体は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。

また、弁作用金属の粉末を用意し、この粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形された成形体を得る。この成形体を焼結することで、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。

（第１工程）
第１工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面に化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

（第２工程）
第２工程では、固体電解質層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成する。固体電解質層は、第１導電性高分子および有機アルカリを含む第１導電性高分子層を少なくとも含むことが好ましい。この場合、第２工程では、少なくとも第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子および有機アルカリを含む第１液状組成物を用いて形成される。第２工程では、さらに、第１導電性高分子層を形成した後、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させて第２導電性高分子層を形成してもよい。本実施形態に係る製造方法は、第１導電性高分子層を形成する工程に先立って、第１液状組成物を調製する工程を含んでもよい。また、製造方法は、第２導電性高分子層を形成する工程に先立って、第２液状組成物を調製する工程を含んでもよい。

（第１液状組成物を調製する工程）
本工程では、第１導電性高分子と、有機アルカリと、分散媒もしくは溶媒とを含む第１液状組成物を調製する。第１導電性高分子および有機アルカリとしては、それぞれ上記で例示したものを用いることができる。第１液状組成物は、必要に応じて、ドーパント、および／または更に他の成分を含んでもよい。

第１液状組成物は、例えば、第１導電性高分子および有機アルカリを含む分散液（溶液）である。第１液状組成物は、第１導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体を含んでもよい。第１液状組成物中の導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。導電性高分子（または導電性高分子複合体）の平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。

第１液状組成物中の有機アルカリの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。添加される有機アルカリの当量は、自己ドープ型の導電性高分子（または、自己ドープ型の導電性高分子とドーパントとを含む導電性高分子複合体）の中和当量の０．４倍以上２倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．２倍以下であることが更に好ましい。この場合、耐電圧特性が更に向上するとともに、高温環境下でのＥＳＲの上昇が更に抑制される。

第１液状組成物のｐＨは、好ましくは１．５以上１０以下であり、より好ましくは２以上１０以下であり、３以上７以下または４以上６以下であることがさらに好ましい。この場合、耐電圧特性が更に向上するとともに、高温環境下でのＥＳＲの上昇が更に抑制される。また、誘電体層の腐食も十分に抑制される。

第１液状組成物に用いられる分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

第１液状組成物は、例えば、分散媒（溶媒）中、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。この前駆体としては、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。導電性高分子複合体を含む第１液状組成物は、分散媒（溶媒）中、ドーパントの存在下、第１導電性高分子の前駆体を酸化重合させることにより得ることができる。

（第１導電性高分子層を形成する工程）
第１導電性高分子層は、誘電体層上に第１液状組成物を付着させることにより形成される。第１導電性高分子層を形成する工程は、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１液状組成物に浸漬するか、または誘電体層が形成された陽極体に第１液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ａを含む。工程ａを複数回繰り返し行ってもよい。

（第２液状組成物を調製する工程）
第２液状組成物は、第２導電性高分子またはその前駆体と、分散媒（溶媒）と、必要により、ドーパントとを含む。第２導電性高分子およびドーパントとしては、上記で例示したものを使用することができる。第２導電性高分子の前駆体としては、第２導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。分散媒（溶媒）としては、第１液状組成物について例示したものを用いることができる。第２液状組成物は、さらに、アルカリおよび／または他の成分を含んでもよい。

第２液状組成物としては、例えば、第２導電性高分子の分散液（溶液）もしくは第２導電性高分子とドーパントとの導電性高分子複合体の分散液（溶液）を用いてもよい。第２液状組成物は、第１液状組成物の場合に準じて調製してもよい。

第２導電性高分子層は、化学重合や電解重合により形成してもよい。化学重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、酸化剤と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。電解重合の場合、例えば、第２導電性高分子の前駆体と、分散媒（または溶媒）と、必要によりドーパントとを含む第２液状組成物を用いて第２導電性高分子層が形成される。

（第２導電性高分子層を形成する工程）
第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層上に第２液状組成物を付着させることにより形成される。
第２導電性高分子を含む分散液（または溶液）を第２液状組成物として用いる場合、第２導電性高分子層を形成する工程は、例えば、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下した後、乾燥する工程ｂを含む。工程ｂを複数回繰り返し行ってもよい。

化学重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬するか、または第１導電性高分子層に第２液状組成物を塗布や滴下することにより第１導電性高分子層に第２液状組成物を付着させた後、加熱する工程ｃを含む。加熱により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。工程ｃを複数回繰り返し行ってもよい。

電解重合により、第２導電性高分子層を形成する場合、第２導電性高分子層の形成工程は、第１導電性高分子層を第２液状組成物に浸漬し、第１導電性高分子層を電極として、供給電極から給電する工程を含む。この工程により、第２導電性高分子の前駆体の重合が進行し、第２導電性高分子層が形成される。

いずれの形成方法の場合にも、組成および／または固形分濃度などが異なる複数の第２液状組成物を用いて複数層の第２導電性高分子層を形成してもよい。

十分な厚みの第２導電性高分子層を形成するためには、第２導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径を、第１導電性高分子層で用いる導電性高分子（または導電性高分子複合体）の粒子の平均粒径よりも大きくすればよい。また、同様の目的で、第２液状組成物では、第１液状組成物と比べて、導電性高分子（または導電性高分子複合体）の濃度が大きいものを用いてもよい。さらには、同様の目的で、工程ｂや工程ｃの回数を増やしてもよく、電解重合では、給電する時間を長くしたり、電流を大きくしてもよい。

（陰極引出層を形成する工程）
この工程では、第２工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された固体電解質層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極引出層が形成される。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。

（２）誘電体層を形成する工程
陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）を含む
誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。

（３）第１液状組成物の調製工程
第１導電性高分子と有機アルカリとを含む水分散液（第１液状組成物）を準備した。第１液状組成物中の第１導電性高分子の濃度は２質量％、第１導電性高分子の平均粒子径は５０ｎｍであった。第１導電性高分子としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）骨格に直接結合したスルホン酸基を有するポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を用い、有機アルカリとしてはジエチルアミン（ＤＥＡ）を用いた。第１液状組成物中の有機アルカリの濃度は、０．２質量％であり、有機アルカリの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の０．６倍とした。第１液状組成物のｐＨは、２．０であった。

（４）第１導電性高分子層の形成工程
誘電体層７が形成された陽極体６を、第１液状組成物に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を２回繰り返し行い、第１導電性高分子層を形成した。

（５）第２導電性高分子層を形成する工程
第２導電性高分子とドーパントと有機アルカリとを含む水分散液（第２液状組成物）を準備した。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の濃度２質量％、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の平均粒子径４００ｎｍ）に、ＤＥＡを添加することにより第２液状組成物を調製した。第２液状組成物中の有機アルカリの濃度は、０．３質量％とした。

第１導電性高分子層が形成された陽極体を、第２液状組成物に浸漬した後、１２０℃で１０～３０分間乾燥する工程を４回繰り返し行うことにより、第２導電性高分子層を形成した。
このようにして、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで構成される固体電解質層９を形成した。

（６）陰極引出層を形成する工程
固体電解質層９の表面に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第２導電性高分子層の表面にカーボン層１１を形成した。

次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。このようにして、コンデンサ素子２を得た。

（７）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子２に、更に、陽極端子４、陰極端子５、接着層１４を配置し、樹脂封止材３で封止することにより、電解コンデンサを製造した。

《実施例２》
第１液状組成物中の有機アルカリの濃度は、０．４質量％であり、有機アルカリの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の１．０倍とした。第１液状組成物のｐＨは、４．２であった。これら以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

《実施例３》
有機アルカリとしてトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用い、第１液状組成物中の有機アルカリの濃度は０．３質量％であり、有機アルカリの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の０．６倍とした。第１液状組成物のｐＨは、２．２であった。これら以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

《実施例４》
第１液状組成物中の有機アルカリの濃度は、０．６質量％であり、有機アルカリの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の１．０倍とした。第１液状組成物のｐＨは、４．４であった。これら以外は、実施例３と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

《比較例１》
第１液状組成物に有機アルカリを添加しなかった。第１液状組成物のｐＨは１．４であった。これら以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

《比較例２》
有機アルカリに代えてアンモニアを用い、第１液状組成物中のアンモニアの濃度は０．０５質量％、アンモニアの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の０．６倍とした。第１液状組成物のｐＨは、２．２であった。これら以外は、実施例１と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

《比較例３》
第１液状組成物中のアンモニアの濃度は０．１質量％、アンモニアの当量は、自己ドープ型の導電性高分子の中和当量の１．０倍とした。第１液状組成物のｐＨは、４．４であった。これら以外は、比較例２と同様にして第１液状組成物を調製し、電解コンデンサを製造した。

［評価］
実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
（ａ）ＥＳＲの測定
２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期ＥＳＲ値として測定した。更に、高温環境下におけるＥＳＲの安定性を評価するために、１４５℃の温度にて、電解コンデンサに定格電圧を２５０時間印加した後、上記と同様の方法でＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、耐熱ＥＳＲとした。
各例について、比較例１の初期ＥＳＲおよび耐熱ＥＳＲをそれぞれ１００としたときの比率でＥＳＲ値を評価した。

（ｂ）耐電圧特性
電解コンデンサの電圧を１Ｖ／秒で昇圧し、電流値が０．５Ａを超えた時の電圧値（Ｖ）を測定した。そして、測定した電圧値を、比較例１の電圧値を１００としたときの相対値として算出し、耐電圧特性の評価指標とした。この値が大きいほど、耐電圧特性が高いことを示す。
評価結果を表１に示す。実施例１～４はＡ１～Ａ４であり、比較例１～３はＢ１～Ｂ３である。

本発明に係る電解コンデンサは、高温環境下での低ＥＳＲの維持が求められる様々な用途に利用できる。

１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰極端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層、１３：分離層、１４：接着層

Claims

陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層上に形成された固体電解質層とを備え、
前記固体電解質層は、第１導電性高分子層と、前記第１導電性高分子層上に配置された第２導電性高分子層を有し、
前記第１導電性高分子層は、自己ドープ型の導電性高分子と第１有機アルカリとを含み、
前記第２導電性高分子層は、非自己ドープ型の導電性高分子と第２有機アルカリとを含む、電解コンデンサ。
前記自己ドープ型の導電性高分子は、自己ドープ型のポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）類および自己ドープ型のポリ（イソチアナフテン）類からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
前記自己ドープ型の導電性高分子は、スルホン酸基またはその塩を有する、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
前記第１有機アルカリは、アミン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
誘電体層が形成された陽極体を準備する工程と、
自己ドープ型の導電性高分子と第１有機アルカリとを含む第１液状組成物を準備する工程と、
前記誘電体層上に、前記第１液状組成物を付着させて、前記自己ドープ型の導電性高分子と前記第１有機アルカリとを含む第１固体電解質層を形成する工程と、
非自己ドープ型の導電性高分子と第２有機アルカリとを含む第２液状組成物を準備する工程と、
前記第１固体電解質層上に、前記第２液状組成物を付着させて、前記非自己ドープ型の導電性高分子と前記第２有機アルカリとを含む第２固体電解質層を形成する工程と、
を含む、電解コンデンサの製造方法。
前記第１液状組成物中の前記第１有機アルカリの含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下である、請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
前記第１液状組成物のｐＨは、１．５以上１０以下である、請求項５または６に記載の電解コンデンサの製造方法。