JP7175106B2

JP7175106B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜

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Publication number: JP7175106B2
Application number: JP2018105624A
Authority: JP
Inventors: 健郎井上
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Filing date: 2018-05-31
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Description

本開示は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜は、フィルタ、通音膜、通気膜、隔膜、液体吸収体などの様々な用途に使用されている。

ＰＴＦＥ多孔質膜は、一般に、ペースト押出法と呼ばれる方法によって製造されている（特許文献１）。ペースト押出法においては、ＰＴＦＥ粉末に成形助剤としての有機溶媒を加えてＰＴＦＥペーストを調製する。ＰＴＦＥペーストをロッド状に成形したのち、ロッド状成形体を押出機によって成形し、シート状成形体を作製する。成形助剤が揮散しないうちにシート状成形体を圧延する。圧延されたシート状成形体は、乾燥、焼成などの工程を経て、ＰＴＦＥ多孔質膜となる。

特開平１０－３００３１号公報

従来の方法によって製造されたＰＴＦＥ多孔質膜は、比較的大きい平均孔径及び比較的高い気孔率を有する。平均孔径及び気孔率は、原料であるＰＴＦＥの分子量、圧延倍率、延伸倍率などの条件の変更によってある程度調整可能である。しかし、その自由度には限界がある。

上記事情に鑑み、本開示の目的は、従来の方法では製造することが困難な構造を有していながら、高い強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を提供することにある。

すなわち、本開示は、
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、
平均孔径が０．０３～０．２μｍの範囲にあり、
気孔率が２５％よりも大きく９０％以下であり、
厚さ方向に平行な断面における幅２３μｍ×厚さ１μｍの領域内に存在する細孔の数が４０～１２０個の範囲にあり、
２００～１２００万の範囲の数平均分子量を有するポリテトラフルオロエチレンによって構成されており、
単位厚さあたりの突き刺し強度が５．０～１５ｇｆ／μｍの範囲にある、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を提供する。

本開示によれば、０．０３～０．２μｍという小さい平均孔径、２５％よりも大きく９０％以下という高い気孔率を有していながら、高い強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。さらに、大きい分子量のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）の向上に寄与するだけでなく、ＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径を下げる観点で有利である。

本実施形態に係るＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を示す工程図凝集力の測定方法を示す図突き刺し強度の測定方法を示す図凝集力及び突き刺し強度の測定結果を示すグラフサンプル１のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル２のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル３のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル４のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル５のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル９のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像サンプル１０のＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像

従来のペースト押出法によれば、乾燥工程の前の段階でシート状成形体が既に多孔性を有する。そのため、乾燥及び焼成の各工程を経て製造されるＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は比較的大きく、気孔率も比較的高い。例えば、大きい分子量を有するＰＴＦＥを原料として使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。しかし、平均孔径を大幅に減少させることは難しい。

本発明者らは、高い気孔率を有しているにもかかわらず、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を製造できないかどうか鋭意検討を重ねた結果、以下に説明するＰＴＦＥ多孔質膜の開発に成功した。得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、小さい平均孔径及び高い気孔率を有しているだけでなく、特徴的な構造に由来する十分な強度を有している。そのため、本開示のＰＴＦＥ多孔質膜は、小さい平均孔径及び高い気孔率を必要とする様々な用途に好適に使用されうる。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜は、ノード及びフィブリルによって構成された網目構造を有する。網目構造に含まれた多数の細孔には、ＰＴＦＥ多孔質膜の第１主面と第２主面との間でＰＴＦＥ多孔質膜に通気性を付与する複数の連通孔が含まれている。もちろん、通気に寄与しない独立孔が存在していてもよい。

本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜は、図１に示す方法によって製造することができる。図１に示す方法においては、ＰＴＦＥ粉末と成形助剤との混合物からＰＴＦＥのシート状成形体を作製し、ＰＴＦＥの融点よりも高い温度でシート状成形体を焼成してＰＴＦＥ無孔膜を形成し、ＰＴＦＥ無孔膜を所定方向に延伸する。

まず、ＰＴＦＥ粉末１０と成形助剤１２（液状潤滑剤）とを混合することによってＰＴＦＥペースト１４を調製する（ペースト調製工程（Ａ））。ＰＴＦＥ粉末１０としては、乳化重合法のような公知の方法によって製造された市販品を使用できる。ＰＴＦＥ粉末１０の一次粒子の平均粒径は、例えば、０．２～１．０μｍの範囲にある。成形助剤１２としては、流動パラフィン、ナフサなどの炭化水素油を使用できる。例えば、１００質量部のＰＴＦＥ粉末１０に対して５～５０質量部の成形助剤１２を使用することができる。なお、「平均粒径」は、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、粒子数の積算値５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。

本実施形態において、ＰＴＦＥ粉末１０を構成するＰＴＦＥの分子量（数平均分子量）、言い換えれば、ＰＴＦＥ多孔質膜を構成するＰＴＦＥの分子量は、例えば、２００～１２００万の範囲にある。ＰＴＦＥの分子量の下限値は、３００万であってもよく、４００万であってもよい。ＰＴＦＥの分子量の上限値は、１０００万であってもよい。大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、高い強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。大きい分子量を有するＰＴＦＥは長い分子鎖を有するため、分子鎖が規則的に配列した構造を形成しにくい。この場合、非晶質部の長さが増加し、分子同士の絡み合いの度合いが増加する。分子同士の絡み合いの度合いが高い場合、ＰＴＦＥ多孔質膜は、加えられた負荷に対して変形しにくく、優れた機械的強度を示すと考えられる。また、大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を得やすい。ＰＴＦＥ膜が延伸される場合、ある１つのモルフォロジーから繊維が伸長し、他の新たなモルフォロジーから別の繊維が伸長することによって多孔質化が促進される。大きい分子量を有するＰＴＦＥが使用されている場合、繊維の伸張過程において分子同士が絡み合いやすい。そのため、１つのモルフォロジーから延びる繊維の長さが短くなり、結果的にＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径が小さくなると考えられる。

ＰＴＦＥの数平均分子量の測定方法としては、標準比重（Standard Specific Gravity）から求める方法、及び、溶融時の動的粘弾性による測定法がある。標準比重から求める方法は、ＡＳＴＭＤ－４８９５９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ－７９２に準拠した水置換法によって実施することができる。動的粘弾性による測定法は、例えば、S.Wuによって、Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538、及び、同文献1989, Vol.29, 273に説明されている。

次に、ＰＴＦＥペースト１４からＰＴＦＥのシート状成形体を作製する（成形工程（Ｂ））。本実施形態では、ＰＴＦＥペースト１４を円筒状に予備成形したのち、押出機１６を使用してＰＴＦＥペースト１４をシート状に成形する。得られたシート状成形体１８を必要に応じて縦方向（ＭＤ方向）に圧延し、その厚さを調整してもよい（圧延工程（Ｃ））。また、押出機１６を使用せず、ロッド状のＰＴＦＥペースト１４を圧延することによってシート状成形体１８を作製することも可能である。シート状成形体１８の厚さは、例えば、０．１～１．０ｍｍの範囲にある。

次に、シート状成形体１８から成形助剤１２を除去する。具体的には、シート状成形体１８を加熱及び乾燥させることによって、シート状成形体１８から成形助剤１２を除去する（乾燥工程（Ｄ））。この乾燥工程は、シート状成形体１８をＰＴＦＥの融点よりも低く、成形助剤１２を速やかに揮発させることができる温度環境にシート状成形体１８を置くことによって実施されうる。例えば、シート状成形体１８を１００～２５０℃の温度（周囲温度）で加熱し、成形助剤１２を除去する。なお、有機溶媒を使用して成形助剤１２をシート状成形体１８から抽出し、除去することも可能である。乾燥工程は、例えば、帯状のシート状成形体１８を搬送しながら加熱することによって実施できる。このことは、後述する焼成工程及びアニール工程にも当てはまる。

次に、乾燥したシート状成形体１８を焼成する（焼成工程（Ｅ））。ＰＴＦＥの融点よりも高い温度でシート状成形体１８を加熱することによって、シート状成形体１８を焼成することができる。焼成前の段階において、シート状成形体１８は多孔質である。詳細には、押出機１６から押し出された時点でシート状成形体１８は多孔質である。多孔質のシート状成形体１８をＰＴＦＥの融点（約３２７℃）よりも十分に高い温度で加熱すると、ＰＴＦＥの流動によって細孔が閉じ、シート状成形体１８が無孔化する。つまり、焼成工程は、シート状成形体１８を無孔化してＰＴＦＥ無孔膜１８ａを作製するための工程でありうる。細孔を有するシート状成形体１８が不透明かつ白色を呈するのに対し、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａは透明である。

従来の製造方法において、ＰＴＦＥのシート状成形体は、無孔化されることなく、延伸され、その後、焼成される。この場合、小さい平均孔径のＰＴＦＥ多孔質膜を製造することが難しい。これに対し、本実施形態によれば、高温での加熱によって細孔を潰し、いったんＰＴＦＥ無孔膜１８ａを形成する。そして、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを少なくとも一軸方向（例えば横方向）に延伸することによってＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。この方法によれば、小さい平均孔径及び高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質膜を製造することができる。

焼成工程においては、例えば、３３０～５００℃の温度（周囲温度）でシート状成形体１８を加熱する。焼成時間は、例えば、１～３０分間である。乾燥工程及び焼成工程は、大気中で実施してもよいし、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で実施してもよい。また、乾燥工程を省略し、焼成工程のみを実施してもよい。

次に、必要に応じて、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａをＭＤ方向に圧延する（圧延工程（Ｆ））。圧延工程は、例えば、１対の圧延ロールの間にＰＴＦＥ無孔膜１８ａを通すことによって行われる。圧延工程によって、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを所望の厚さに調整することができる。圧延倍率は、例えば、１．１～６．０倍である。圧延倍率は、圧延前の厚さに対する圧延後の厚さの比率で表される。圧延後のＰＴＦＥ無孔膜１８ａの厚さは、例えば、３０～３００μｍである。

圧延工程には、厚さの調整だけでなく、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度を向上させる効果もある。ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを圧延すると、ＰＴＦＥの分子同士が密に接触し合い、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度、特に、凝集力が向上すると考えられる。比較的大きい分子量を有するＰＴＦＥを原料に使用しつつ、無孔化後の圧延工程を実施することによって、十分な強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。

次に、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａをアニールする（アニール工程（Ｇ））。ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを延伸する前にこのアニール工程を実施することによって、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを延伸しやすくなり、微細かつ均一な大きさの細孔を形成することが可能となる。

アニール工程の手順は、ＰＴＦＥの結晶性を高めることができる限り特に限定されない。例えば、第１段階及び第２段階を含む複数の段階でアニール工程を実施することができる。第１段階では、焼成工程における焼成温度よりも低く、かつ、ＰＴＦＥの融点よりも高い温度でＰＴＦＥ無孔膜１８ａを加熱する。具体的には、第１段階において、３５０～５００℃の温度（周囲温度）でＰＴＦＥ無孔膜１８ａを加熱する。第１段階における加熱時間は、例えば、１０分間～５時間である。第２段階では、ＰＴＦＥの融点よりも低い温度でＰＴＦＥ無孔膜１８ａを加熱する。具体的には、第２段階において、２５０～３３０℃の温度（周囲温度）でＰＴＦＥ無孔膜１８ａを加熱する。第２段階における加熱時間は、例えば、３０分間～２０時間である。もちろん、第１段階のみをアニール工程として実施してもよいし、第２段階のみをアニール工程として実施してもよい。アニール工程は、大気中で実施してもよいし、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で実施してもよい。さらに、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａをロールに巻き取り、巻き取られたＰＴＦＥ無孔膜１８ａを上記の温度及び処理時間に設定された熱処理炉に入れることによってアニール工程を実施してもよい。

なお、アニール工程は必須ではなく、場合によっては省略可能である。さらに、焼成工程と圧延工程との間にアニール工程を実施してもよい。

最後に、ＰＴＦＥ無孔膜１８ａを横方向（ＴＤ方向）に延伸する（延伸工程（Ｈ））。延伸倍率は、例えば、１．１～１０倍である。延伸工程は、ＰＴＦＥの融点未満の温度、例えば、５０～３００℃の温度環境下で公知のテンター法によって実施することができる。また、ＴＤ方向だけでなく、ＭＤ方向の延伸を実施してもよい。さらに、ＭＤ方向の延伸を実施したのち、ＴＤ方向の延伸を実施してもよい。延伸の順序は特に限定されない。

以上の工程を経て、小さい平均孔径及び高い気孔率を有するＰＴＦＥ多孔質膜２０が得られる。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の厚さは、例えば、１～２００μｍの範囲にある。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の厚さの下限値は、５μｍであってもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の厚さの上限値は、１００μｍであってもよい。平均孔径は、例えば、０．０３～０．２μｍの範囲にあり、典型的には、０．０３～０．１μｍの範囲にある。平均孔径の下限値は、０．０４μｍであってもよい。平均孔径の上限値は、０．１６μｍであってもよく、０．０７μｍであってもよい。

ＰＴＦＥ多孔質膜２０の気孔率は、例えば、２５％よりも大きく９０％以下である。気孔率の下限値は、３０％であってもよく、４０％であってもよく、５０％であってもよい。気孔率の上限値は、８０％であってもよく、５８％であってもよい。

平均孔径は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｆ３１６－８６に準拠した方法によって測定することができる。気孔率は、ＰＴＦＥ多孔質膜の質量Ｍ（ｇ）、ＰＴＦＥ多孔質膜の体積Ｖ（ｃｍ³）及びＰＴＦＥの真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）を下記式に代入することによって算出することができる。ＰＴＦＥの真密度は２．１８ｇ／ｃｍ³である。

気孔率（％）＝｛１－（Ｍ／（Ｖ・Ｄ））｝×１００

また、厚さ方向に平行な断面を観察したとき、本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０は、厚さ方向に密につながった樹脂部分を有している。具体的には、厚さ方向に平行な断面における幅２３μｍ×厚さ１μｍの所定領域内に存在する細孔の数が４０～１２０個の範囲にある。このような構造は、本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０が従来の方法で製造されたＰＴＦＥ多孔質膜よりも高い強度を有する原因の１つであると考えられる。なお、ＰＴＦＥ多孔質膜の断面は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することができる。

なお、細孔の数は以下の方法によって数えることができる。まず、汎用の画像解析ソフトウェア（例えば、Image-J）を用い、ＰＴＦＥ多孔質膜の断面ＳＥＭ像を二値化する。二値化された画像における黒色部が細孔に対応する場合、所定の領域に存在する黒色部の数を数えることによって、細孔の数を特定することができる。所定の領域の境界線上に黒色部が存在するとき、その黒色部の半分以上（面積比で）が所定の領域の内側にあることを条件として、その黒色部が所定の領域に存在するものと判断する。また、二値化された画像における黒色部の面積を黒色部の数で割ることによって、平均孔径を算出することもできる。なお、断面ＳＥＭ像を二値化するとき、白色部（樹脂部分）と黒色部（細孔部分）との間の閾値は、下記式によって決定することができる。
閾値＝（（画像全体の平均輝度値）＋対象部分（黒色部）の平均輝度値）／２

本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０は、例えば、１０～２０Ｎ／２５ｍｍの範囲の凝集力（１８０°ピール強度）を有する。厚さ方向の密な構造が高い凝集力を生み出していると考えられる。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の凝集力の下限値は、１２Ｎ／２５ｍｍであってもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の凝集力の上限値は、１８Ｎ／２５ｍｍであってもよく、１６Ｎ／２５ｍｍであってもよい。

ＰＴＦＥ多孔質膜２０の凝集力の測定は、日本工業規格ＪＩＳＺ０２３７（２００９）に準拠して、以下に説明する方法にて実施することができる。まず、試験片としてのＰＴＦＥ多孔質膜２０を１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断する。試験片は、ＰＴＦＥ多孔質膜２０のＭＤ方向に沿って１００ｍｍの寸法を持ち、ＰＴＦＥ多孔質膜２０のＴＤ方向に沿って２５ｍｍの寸法を持つ。ＭＤ方向及びＴＤ方向は、それぞれ、ＰＴＦＥ多孔質膜２０の製造時における方向である。次に、図２に示すように、ＰＴＦＥ多孔質膜２０の両面に接着剤３０を塗布し、各面にアルミ箔３１を貼り合わせる。これにより、凝集力測定用試料が得られる。一方のアルミ箔３１の端部をチャックし、他方のアルミ箔３１を速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃、６０％ＲＨの条件で１８０°反対方向に引っ張り、ＰＴＦＥ多孔質膜２０において凝集破壊を生じさせる。測定開始後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、その後、５０ｍｍの長さの試験片に関して連続的に記録された測定値（単位：Ｎ）の平均値をＰＴＦＥ多孔質膜２０の凝集力とする。

また、本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０は、例えば、４００～１０００ｇｆの範囲の突き刺し強度を有する。厚さ方向の密な構造が高い突き刺し強度を生み出していると考えられる。ＰＴＦＥ多孔質膜２０の厚さに応じて突き刺し強度も変化する。単位厚さあたりの突き刺し強度は、ＰＴＦＥ多孔質膜２０の強度の指標として適切である。本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０の単位厚さあたりの突き刺し強度は５．０～１５ｇｆ／μｍの範囲にある。単位厚さあたりの突き刺し強度の下限値は、６．０ｇｆ／μｍであってもよい。単位厚さあたりの突き刺し強度の上限値は、１０ｇｆ／μｍであってもよく、９．０ｇｆ／μｍであってもよい。

突き刺し強度は、日本工業規格ＪＩＳＺ１７０７（１９９７）に準拠して、以下に説明する方法にて実施することができる。図３に示すように、突き刺し強度は、試験片であるＰＴＦＥ多孔質膜２０を冶具３２に固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針３３を６ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。５個以上の試験片について測定を行い、平均値をＰＴＦＥ多孔質膜２０の突き刺し強度とする。

本実施形態のＰＴＦＥ多孔質膜２０は、フィルタ、通音膜、通気膜、隔膜、液体吸収体、シール材、圧力センサなどの様々な用途に使用されうる。ＰＴＦＥ多孔質膜に粘着剤を塗布することによって得られる粘着テープを例に挙げると、粘着テープをロールから巻き出す際、又は、粘着テープを台紙から剥離させる際、基材であるＰＴＦＥ多孔質膜において凝集破壊が起こることがある。高い凝集力を有するＰＴＦＥ多孔質膜は凝集破壊を起こしにくいので、粘着テープの基材に適している。また、通音膜、通気膜などの用途において、突起物などが膜に当たって膜が損傷することがある。高い突き刺し強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜は、そのような用途に適している。

例えば、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜をろ過膜として使用する場合、より微細な粒子を回収することが可能となる。また、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜を通気膜又は通音膜として使用する場合、耐圧性の向上を期待できる。一方、ＰＴＦＥ多孔質膜が大きい気孔率を有する場合、ろ過膜などの湿式の用途では透水性の向上が期待でき、通気膜、通音膜などの乾式の用途では通気量の増大及び通音性の向上が期待できる。

以下、実施例により、本開示をさらに具体的に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されない。

（サンプル１）
１００重量部のＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４（標準比重２．１７、数平均分子量６００万））に対して成形助剤としてｎ－ドデカン（ジャパンエナジー社製）を２０重量部の割合で混合し、ＰＴＦＥ微粉末とｎ－ドデカンとを含むＰＴＦＥペーストを調製した。このＰＴＦＥペーストを円筒状に予備成形したのち、ラム押出機を用いてシート状に成形した。得られたシート状成形体を１対の金属ロールに通してＭＤ方向に０．２ｍｍの厚さに圧延し、さらに、１５０℃の温度でシート状成形体を乾燥させて成形助剤を除去した。乾燥したシート状成形体を４００℃で５分間かけて焼成した。得られたＰＴＦＥ無孔膜をＭＤ方向に圧延し、その厚さを０．１ｍｍに調整した。

次に、ＰＴＦＥ無孔膜を３８０℃で４時間かけて熱処理したのち、３１５℃で１５時間かけて熱処理した（アニール工程）。熱処理後のＰＴＦＥ無孔膜を熱処理炉内に放置して徐冷した。最後に、ＰＴＦＥ無孔膜を３００℃に加熱したテンター内にて、ＴＤ方向に歪み速度１００％／ｓｅｃ、延伸倍率３．０倍の条件で延伸し、その後、ＭＤ方向に歪み速度１００％／ｓｅｃ、延伸倍率２．０倍の条件で延伸した。このようにして、サンプル１のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。サンプル１のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは９１μｍであった。ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは、デジタルアップライトゲージ（尾崎製作所社製、Ｒ１－２０５、測定子の直径：φ５ｍｍ、測定力：１．１Ｎ以下）を使用して測定した。２５℃±２℃、６５±２０％ＲＨの環境下にて５点の厚さを測定し、測定値の平均をＰＴＦＥ多孔質膜の厚さとして算出した。

（サンプル２）
ＭＤ方向の延伸倍率を１．５倍に変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル２のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル２のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは１０７μｍであった。

（サンプル３）
サンプル１で作製したＰＴＦＥ無孔膜（厚さ０．２ｍｍ）をＭＤ方向に２．０倍の圧延倍率で圧延した。アニール工程は省略した。その後、ＰＴＦＥ無孔膜を３００℃に加熱したテンター内にて、ＴＤ方向に歪み速度１００％／ｓｅｃ、延伸倍率３．０倍の条件で延伸した。このようにして、サンプル３のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。サンプル３のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは９９μｍであった。

（サンプル４）
ＴＤ方向の延伸倍率を４．０倍に変更したことを除き、サンプル３と同じ方法でサンプル４のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル４のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは９５μｍであった。

（サンプル５）
ＭＤ方向の圧延倍率を３．０倍に変更したことを除き、サンプル３と同じ方法でサンプル５のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル５のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは９６μｍであった。

（サンプル６）
ＴＤ方向の延伸時のテンターの温度を３５０℃に変更し、ＴＤ方向の延伸倍率を６．０倍に変更したことを除き、サンプル３と同じ方法でサンプル６のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル６のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは８９μｍであった。

（サンプル７）
１００重量部のＰＴＦＥ微粉末（ダイキン工業社製、Ｆ１０４）に対して成形助剤としてｎ－ドデカン（ジャパンエナジー社製）を２０重量部の割合で混合し、ＰＴＦＥ微粉末とｎ－ドデカンとを含むＰＴＦＥペーストを調製した。このＰＴＦＥペーストを円筒状に予備成形したのち、ラム押出機を用いてシート状に成形した。得られたシート状成形体を１対の金属ロールに通してＭＤ方向に０．２ｍｍの厚さに圧延し、さらに、１５０℃の温度で乾燥させて成形助剤を除去した。

次に、得られたシート状成形体を２６０℃、延伸倍率１．５倍の条件でＭＤ方向に延伸し、その後、１５０℃、延伸倍率６．５倍の条件でＴＤ方向に延伸し、未焼成のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。最後に、未焼成のＰＴＦＥ多孔質膜を３６０℃で１０分間かけて焼成した。このようにして、サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜を得た。サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは７５μｍであった。

（サンプル８）
シート状成形体を１対の金属ロールに通してＭＤ方向に０．２３ｍｍの厚さに圧延し、ＭＤ方向の延伸倍率を３．２倍に変更したことを除き、サンプル７と同じ方法でサンプル８のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル８のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは８０μｍであった。

（サンプル９）
数平均分子量が４００万のＰＴＦＥ微粉末（旭硝子社製、ＣＤ１２６Ｅ（標準比重２．１８、数平均分子量４００万））を使用したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル９のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル９のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは８９μｍであった。

（サンプル１０）
数平均分子量が１０００万のＰＴＦＥ微粉末（旭硝子社製、ＣＤ１２３Ｅ（標準比重２．１６、数平均分子量１０００万））を使用し、ＭＤ方向の延伸倍率を１．５倍に変更したことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１０のＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。サンプル９のＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは１０３μｍであった。

［気孔率、平均孔径、突き刺し強度、凝集力］
サンプル１～１０のＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率、平均孔径、突き刺し強度及び凝集力を先に説明した方法に沿って測定した。平均孔径の測定には市販の測定装置（Porous Material社製、Perm-Porometer）を使用した。凝集力測定用試料は、ＰＴＦＥ多孔質膜の両面にアルミ箔を接着剤（三井化学社製、アドマー）で貼り合わせ、２２５℃、１５秒、１０ｋＮの条件で加熱処理を行うことによって作製した。凝集力の測定には、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能材料試験機ＲＴＦシリーズ）を使用した。突き刺し強度の測定には、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｘシリーズ）を使用した。結果を表１及び図４に示す。図４において、白抜きのグラフが突き刺し強度を表し、斜線のグラフが凝集力を表す。

［断面ＳＥＭ像］
サンプル１～５，７，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜を厚さ方向に平行に切断し、それらの断面を走査電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察した。具体的には、各サンプルをカーボンナノチューブシートで挟み、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｅ－３５００）にてイオンミリング処理を行った。各サンプルをＴＤ方向及び厚さ方向に平行に切断して断面を露出させた。各サンプルの断面に導電処理を施して走査電子顕微鏡で観察した。得られた断面ＳＥＭ像を図５Ａ～５Ｈに示す。

さらに、断面ＳＥＭ像において、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さ方向の中央位置（表面から深さ５０％の位置）を中心とした幅２３μｍ×厚さ１８μｍの所定領域内に存在する細孔の数を先に説明した方法で計数した。結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜は、非常に小さい平均孔径を有していながら、高い気孔率を示した。サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜は、十分に高い凝集力及び高い突き刺し強度（単位厚さあたりの突き刺し強度）を示した。サンプル３～５，１０のＰＴＦＥ多孔質膜は、特に高い突き刺し強度を示した。サンプル２～５のＰＴＦＥ多孔質膜は、特に高い凝集力を示した。一方、サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜は、高い気孔率及び比較的小さい平均孔径を示したものの、その凝集力及び突き刺し強度は低かった。サンプル６のＰＴＦＥ多孔質膜は、サンプル７と同じくらいの気孔率及び平均孔径を有していたが、サンプル６のＰＴＦＥ多孔質膜の凝集力及び突き刺し強度は、サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜のそれらよりも優れていた。サンプル８のＰＴＦＥ多孔質膜は、高い気孔率を示したものの、その平均孔径は比較的大きかった。また、サンプル８のＰＴＦＥ多孔質膜の凝集力及び突き刺し強度は低かった。

サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率は、それぞれ、６７％、５８％、５０％、５０％、５１％、７２％、６８％、５２％であった。気孔率の上限値は、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。気孔率の下限値も、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。

サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜の平均孔径は、それぞれ、０．０６６、０．０５６、０．０５９、０．０６３、０．０６０、０．１６、０．０７０、０．０４８であった。平均孔径の上限値は、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。平均孔径の下限値も、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。

サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜の単位厚さあたりの突き刺し強度は、それぞれ、７．６９、６．９７、８．６０、８．６０、８．５９、５．０８、７．６５、７．５９（単位：ｇｆ／μｍ）であった。単位厚さあたりの突き刺し強度の上限値は、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。単位厚さあたりの突き刺し強度の下限値も、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。

サンプル１～６，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜の凝集力は、それぞれ、１３．４、１５．１、１５．４、１５．１、１５．２、１１．２、１２．７、１６．１（単位：Ｎ／２５ｍｍ）であった。凝集力の上限値は、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。凝集力の下限値も、これらから選ばれる値によって規定されてもよい。

図５Ｆに示すように、サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜は、粗い断面構造を有していた。これに対し、図５Ａ～５Ｅ，５Ｇ，５Ｈに示すように、サンプル１～５，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜は、密な断面構造を有していた。言い換えれば、サンプル１～５，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜においては、厚さ方向の樹脂部分（白色部分）の繋がりが密であった。このことは、幅２３μｍ×厚さ１８μｍの所定領域内に存在する細孔の数に反映されたと考えられる。結果として、サンプル１～５，９，１０のＰＴＦＥ多孔質膜は、高い凝集力及び高い突き刺し強度を示したと考えられる。

上記の所定領域内の細孔の数は、サンプル６で８４０個、サンプル５で１６５０個であった。これに対し、サンプル７では６５０個であった。この結果から、所定領域内に存在する細孔の数が８００～２０００個、望ましくは８００～１７００個のときに良好な結果が得られると言える。

ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さが１８μｍに満たない場合でも、断面ＳＥＭ像において、ＰＴＦＥ多孔質膜の厚さ方向の中央位置（表面から深さ５０％の位置）を中心とした幅２３μｍ×厚さ１μｍの所定領域内に存在する細孔の数を計数することができる。表１におけるカッコ内の数値は、幅２３μｍ×厚さ１８μｍの所定領域内に存在する細孔の数を幅２３μｍ×厚さ１μｍでの数に換算することによって得られた値である。サンプル６で４７個、サンプル５で９２個であった。これに対し、サンプル７では３６個であった。この結果から、幅２３μｍ×厚さ１μｍの所定領域内に存在する細孔の数が４０個以上のときに良好な結果が得られると言える。所定領域内に存在する細孔の数の上限値は、例えば、１２０個である。

１０ＰＴＦＥ粉末
１２成形助剤
１４ＰＴＦＥペースト
１８シート状成形体
１８ａＰＴＦＥ無孔膜
２０ＰＴＦＥ多孔質膜

Claims

ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、
平均孔径が０．０３～０．２μｍの範囲にあり、
気孔率が２５％よりも大きく９０％以下であり、
厚さ方向に平行な断面における幅２３μｍ×厚さ１μｍの領域内に存在する細孔の数が４０～１２０個の範囲にあり、
２００～１２００万の範囲の数平均分子量を有するポリテトラフルオロエチレンによって構成されており、
単位厚さあたりの突き刺し強度が５．０～１５ｇｆ／μｍの範囲にある、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記気孔率が３０～９０％の範囲にある、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記気孔率が３０～５８％の範囲にある、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記ポリテトラフルオロエチレンが３００～１２００万の範囲の数平均分子量を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記平均孔径が０．０３～０．１６μｍの範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
凝集力が１０～２０Ｎ／２５ｍｍの範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
膜厚が８９～１０７μｍの範囲にある、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
前記気孔率が５０～７２％の範囲にある、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。