JP7180466B2

JP7180466B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP7180466B2
Application number: JP2019046983A
Authority: JP
Inventors: 秀亮岡
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2022-11-30
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: JP2020149883A

Description

本開示は、体積エネルギー密度が良好なリチウムイオン電池に関する。

近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。例えば特許文献１には、空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填された電極セルが開示されている。

特開２０１０－２４４９１１号公報

本開示は、体積エネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）が良好なリチウムイオン電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、複数の炭素繊維が三次元的に連結された炭素繊維集合体である負極と、上記複数の炭素繊維を被覆する電解質膜と、上記炭素繊維集合体の空隙に充填され、正極活物質、導電材および電解液を含有する正極と、を有し、上記炭素繊維が、軸線方向に直交する方向の断面において、上記炭素繊維よりも黒鉛化度が高い粒子部を内包する、リチウムイオン電池を提供する。

本開示によれば、炭素繊維集合体（負極）の空隙に、正極が充填された構造を有することから、体積エネルギー密度が良好なリチウムイオン電池とすることができる。さらに、本開示によれば、炭素繊維が、黒鉛化度が高い粒子部を内包することから、体積エネルギー密度が良好なリチウムイオン電池とすることができる。

上記開示においては、上記粒子部が、黒鉛およびカーボンナノチューブの少なくとも一方であってもよい。

上記開示においては、上記炭素繊維および上記粒子部の合計に対する上記粒子部の割合が、１８．２質量％以上であってもよい。

上記開示においては、上記炭素繊維および上記粒子部の合計に対する上記粒子部の割合が、２６．１質量％以上、５７．１質量％以下であってもよい。

上記開示においては、上記粒子部の周囲に、上記炭素繊維よりも黒鉛化度が高く、上記粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されていてもよい。

上記開示においては、上記炭素繊維が、軸線方向に直交する方向の断面において、中心に位置する芯部と、上記芯部の外周に形成され、上記芯部よりも黒鉛化度が低い鞘部とを有する芯鞘構造を備え、上記芯部および上記鞘部の両方に、上記粒子部が形成されていてもよい。

上記開示においては、上記鞘部における上記粒子部の周囲に、上記鞘部よりも黒鉛化度が高く、上記粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されていてもよい。

上記開示においては、上記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維であってもよい。

上記開示においては、上記電解質膜が、ポリマーと、上記電解液とを含有していてもよい。

上記開示においては、上記ポリマーが、フッ素系ポリマーであってもよい。

本開示におけるリチウムイオン電池は、体積エネルギー密度が良好であるという効果を奏する。

本開示における炭素繊維集合体および電解質膜の一例を説明する模式図である。本開示におけるリチウムイオン電池の一例を説明する模式図である。本開示における炭素繊維の一例を説明する模式図である。本開示における炭素繊維の一例を説明する模式図である。実施例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ画像である。比較例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ画像である。実施例１～４および比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。黒鉛添加率と、炭素繊維の黒鉛化度との関係を説明する模式図である。

以下、本開示におけるリチウムイオン電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における炭素繊維集合体および電解質膜の一例を説明する模式図である。図１に示すように、本開示においては、複数の炭素繊維１が三次元的に連結された炭素繊維集合体１０を、負極として用いる。さらに、複数の炭素繊維１を被覆するように、電解質膜２０が形成されている。また、炭素繊維集合体１０は、内部に空隙２を有する。空隙２には、正極活物質、導電材および電解液を含有する正極が充填される。

図２は、本開示におけるリチウムイオン電池の一例を説明する模式図である。図２に示すように、リチウムイオン電池１００は、複数の炭素繊維１が三次元的に連結された炭素繊維集合体１０である負極と、炭素繊維集合体の空隙２に充填され、正極活物質３ａ、導電材３ｂおよび電解液３ｃを含有する正極３０と、を有する。

図３は、本開示における炭素繊維の一例を説明する模式図である。図３（ａ）は、炭素繊維の概略斜視図であり、図３（ｂ）は、炭素繊維の軸線方向Ｚの概略断面図である。図３（ａ）に示すように、炭素繊維１は、軸線方向Ｚに直交する方向の断面において、炭素繊維１よりも黒鉛化度が高い粒子部３を内包する。図３（ｂ）に示すように、粒子部３は、全体が炭素繊維１に内包されていてもよく、一部のみが炭素繊維１に内包されていてもよい。後者の場合、粒子部３は、部分的に炭素繊維１から露出していてもよい。

本開示によれば、炭素繊維集合体（負極）の空隙に、正極が充填された構造を有することから、体積エネルギー密度が良好なリチウムイオン電池とすることができる。ここで、従来の電池は、例えば、正極集電体、正極活物質層、電解質層（例えば、電解液を含有するセパレータ層）、負極活物質層および負極集電体が積層された構造を有するリチウムイオン電池が知られている。これに対して、本開示において、炭素繊維集合体は、負極活物質層および負極集電体の機能を兼ね備えているため、体積エネルギー密度の向上が図れる。また、炭素繊維集合体（負極）の空隙に正極が充填されているため、負極および正極が絶縁膜を介して至近距離に配置されている。これにより、キャリアであるＬｉイオンの移動距離が短くなる。その結果、イオン伝導抵抗を低減でき、出力特性が向上する。

さらに、本開示によれば、炭素繊維が、黒鉛化度が高い粒子部を内包することから、体積エネルギー密度が良好なリチウムイオン電池とすることができる。具体的に、粒子部は黒鉛化度が高いことから、容量の増加が図れる。また、粒子部は炭素繊維に内包されていることから、粒子部のエッジ（端面）の露出が少なく、例えば電解液による粒子部の劣化を抑制できる。また、炭素繊維中に黒鉛化度が高い粒子部が点在することから、炭素繊維の膨張収縮を繊維全体で緩和でき、炭素繊維にクラックが生じることを抑制できる。そのため、炭素繊維の直径を大きくしてもクラックが生じにくい。さらに、炭素繊維の直径を大きくすることで、電解質膜の体積割合を相対的に小さくできる。また、後述するように、原料混合物に粒子部形成用の材料（例えば黒鉛）を添加し、前駆体繊維を形成し、熱処理を行った場合、粒子部の周囲の炭素繊維の結晶性も向上する。そのため、容量の増加が図れる。これらの点から、体積エネルギー密度の向上が図れる。

特許文献１には、空隙を有する炭素材料薄膜の表面を電解質で被覆する方法として、例えば、電解質を溶解した溶液中に空隙を有する炭素材料薄膜を浸漬させた後に乾燥させる方法が記載されている。乾燥後の炭素繊維薄膜内には、溶媒の体積分だけ空隙が形成される。空隙の存在は、体積エネルギー密度を低下させる。また、特許文献１には実施例の記載がなく、実際に電池として機能するか否かが不明である。特に、充填した正極の電子伝導パスおよびイオン伝導パスが不十分である可能性が高い。

１．負極
本開示における負極は、複数の炭素繊維が三次元的に連結された炭素繊維集合体である。「三次元的に連結された」とは、複数本の炭素繊維が互いに結合し、かつ、複数本の炭素繊維が三次元網目構造を形成していることをいう。

また、炭素繊維は、軸線方向に直交する方向の断面において、炭素繊維よりも黒鉛化度が高い粒子部を内包する。軸線方向に直交する方向の断面において、炭素繊維は、通常、複数の粒子部を内包する。特に、炭素繊維を海とし、複数の粒子部を島とした海島構造が形成されていることが好ましい。

粒子部の材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料は、黒鉛化度（結晶性）が高い材料であることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張化黒鉛等の黒鉛、単層カーボンナンチューブ、多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが挙げられる。炭素材料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。

粒子部は、炭素繊維よりも黒鉛化度が高い。黒鉛化度は、例えばＤ／Ｇ比により評価できる。ここで、ラマン分光スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ^－１にグラファイト構造に由来するＧバンドのピークが現れ、１３５０ｃｍ^－１に欠陥に由来するＤバンドのピークが現れる。これらの比を、Ｄ／Ｇ比とする。Ｄ／Ｇ比が小さいほど、黒鉛化度が高いことを意味する。Ｄ／Ｇ比は、例えば１．２以下であり、０．８以下であってもよい。

粒子部の形状としては、例えば、粒状、鱗片状、繊維状が挙げられる。粒子部の平均サイズは、例えば５μｍ以下であり、０．５μｍ以下であってもよい。粒子部の平均サイズは、例えばＳＥＭ観察により求めることができる。粒子部のサイズは、断面における最長部分の長さをいう。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上であることが好ましい。

炭素繊維および粒子部の合計に対する粒子部の割合は、例えば、１８．２質量％以上であり、２６．１質量％以上であってもよい。粒子部の割合が少なすぎると、体積エネルギー密度を十分に向上できない可能性がある。一方、炭素繊維および粒子部の合計に対する粒子部の割合は、例えば、６５質量％以下であり、５７．１質量％以下であってもよい。粒子部の割合が多すぎると、繊維化が困難になる可能性がある。

例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブを用いる場合、黒鉛およびカーボンナノチューブの合計に対するカーボンナノチューブの割合は、例えば１質量％以上であり、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。一方、黒鉛およびカーボンナノチューブの合計に対するカーボンナノチューブの割合は、例えば１０質量％以下である。

粒子部の周囲に、炭素繊維よりも黒鉛化度が高く、粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されていることが好ましい。原料混合物に粒子部形成用の材料（例えば黒鉛）を添加し、前駆体繊維を形成し、熱処理を行った場合、粒子部の周囲の炭素繊維の結晶性も向上し、中間部が形成される。

炭素繊維は、芯鞘構造を有していてもよく、有していなくてもよい。芯鞘構造は、図３（ａ）に示すように、炭素繊維１の軸線方向Ｚに直交する方向の断面において、中心に位置する芯部１ａと、芯部の外周に形成された鞘部１ｂとを有する構造である。鞘部は、芯部よりも黒鉛化度が低いことが好ましい。芯部が高剛性、芯部が低剛性であるため、繊維全てが高剛性な炭素繊維に比べて柔軟性が高いためである。また、鞘部の黒鉛化度が低いことにより、炭素繊維の表面におけるインターカレーション反応の速度が向上しやすい、高温時の副反応が抑制される等の利点もある。

炭素繊維が芯鞘構造を有する場合、芯部および鞘部の少なくとも一方に、粒子部が形成される。芯部に粒子部が形成され鞘部に粒子部が形成されていなくてもよく、鞘部に粒子部が形成され芯部に粒子部が形成されていなくてもよく、芯部および鞘部の両方に粒子部が形成されていてもよい。鞘部に形成された粒子部の平均サイズは、芯部に形成された粒子部の平均サイズより小さくてもよい。

同様に、炭素繊維が芯鞘構造を有する場合、芯部および鞘部の少なくとも一方に、中間部が形成されていてもよい。芯部に中間部が形成され鞘部に中間部が形成されていなくてもよく、鞘部に中間部が形成され芯部に中間部が形成されていなくてもよく、芯部および鞘部の両方に中間部が形成されていてもよい。例えば図４では、芯部１ａに、芯部１ａよりも黒鉛化度が高く、粒子部３よりも黒鉛化度が低い中間部１ｃが形成されている。同様に、鞘部１ｂに、鞘部１ｂよりも黒鉛化度が高く、粒子部３よりも黒鉛化度が低い中間部１ｃが形成されている。

炭素繊維の平均直径は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。上述したように、本開示においては、炭素繊維中に黒鉛化度が高い粒子部が点在することから、炭素繊維の膨張収縮を繊維全体で緩和でき、炭素繊維にクラックが生じることを抑制できる。そのため、炭素繊維の直径を大きくしてもクラックが生じにくい。また、炭素繊維の直径を大きくすることで、電解質膜の体積割合を相対的に小さくできる。そのため、体積エネルギー密度の向上が図れる。一方、炭素繊維の平均直径は、例えば１００μｍ以下である。

また、炭素繊維の平均繊維長は、例えば、１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下である。炭素繊維の平均直径および平均繊維長は、例えばＳＥＭ観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、それぞれ、例えば１００以上であることが好ましい。

炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維に囲まれた空隙を有する。炭素繊維集合体の空隙率は、例えば５０％以上であり、６０％以上であってもよい。一方、炭素繊維集合体の空隙率は、例えば９５％以下であり、９０％以下であってもよい。空隙率が高すぎると、正負極容量比を調整するため空隙に導入する正極の量が少なくなり、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。空隙率は、一般的な水銀ポロシメータにより求めることができる。

炭素繊維集合体の形状としては、例えばシート状が挙げられる。また、炭素繊維集合体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。一方、炭素繊維集合体の厚さは、例えば５００μｍ以下であり、２００μｍ以下であってもよい。

炭素繊維集合体の形成方法は、特に限定されないが、例えば、繊維化工程、不融化工程、炭化工程および黒鉛化工程を順に行う方法が挙げられる。

繊維化工程は、原料混合物を溶融し、紡糸することで、前駆体繊維を得る工程である。原料混合物は、炭素繊維形成用の材料と、粒子部形成用の材料とを含有する。炭素繊維形成用の材料としては、例えば、ピッチが挙げられる。ピッチとしては、例えば、等方性ピッチおよび異方性ピッチが挙げられる。等方性ピッチは、難黒鉛化の材料であり、黒鉛化度が高い炭素繊維は得られにくい。一方、本開示においては、粒子部形成用の材料（例えば黒鉛）を添加することにより、黒鉛化度が高い炭素繊維を得ることができる。一方、異方性ピッチのメゾフェース割合が高いほど、溶融物の粘度が高くなるため、高温にて繊維化を行う必要がある。このため、異方性ピッチのメゾフェース割合は、例えば２０質量％以下であることが好ましい。また、ピッチの軟化点は、例えば２８０℃以下である。

粒子部形成用の材料については、上述した粒子部の材料と同様である。原料混合物における、粒子部形成用の材料の割合は、例えば４０質量％以下である。粒子部形成用の材料の割合が多すぎると、溶融物の流動性が低下し、紡糸性が低下しやすい。一方、原料混合物における、粒子部形成用の材料の割合は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよい。

原料混合物の溶融方法としては、例えば、炭素繊維形成用の材料（例えばピッチ）を、その軟化点以上の温度で加熱する方法が挙げられる。溶融物を、そのまま紡糸に用いることができる。一方、溶融物を冷却し、ペレット状に加工し、そのペレットを紡糸に用いることもできる。

紡糸方法としては、例えば、メルトブローン法、スパンボンド法等の溶融紡糸方法が挙げられる。また、紡糸により、不織布状の前駆体繊維（前駆体繊維集合体）を得ることが好ましい。

不融化工程は、炭化工程または黒鉛化工程を行う際に前駆体繊維が溶融しないように不融化する工程である。不融化工程では、前駆体繊維を、昇温しながら加熱し、前駆体繊維の内外を酸化することが好ましい。昇温は、例えば室温から３００℃まで行うことが好ましい。加熱雰囲気は、前駆体繊維の酸化が生じる雰囲気であることが好ましい。

炭化工程は、不融化された前駆体繊維を炭化する工程である。熱処理温度は、例えば１０００℃以上１５００℃以下である。また、熱処理雰囲気としては、例えば、アルゴンおよび窒素等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。

黒鉛化工程は、炭化された前駆体繊維を黒鉛化する工程である。また、炭化工程を行わない場合、黒鉛化工程は、不融化された前駆体繊維を黒鉛化する工程である。熱処理温度は、例えば２０００℃以上３０００℃以下である。また、熱処理雰囲気としては、例えば、アルゴンおよび窒素等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。

２．電解質膜
本開示における電解質膜は、複数の炭素繊維を被覆する。電解質膜により、負極（炭素繊維集合体）と、正極とが隔てられている。

電解質膜は、ポリマーと、電解液とを含有することが好ましい。また、ポリマーは電子絶縁性を有することが好ましい。例えば、電子絶縁性を有するポリマーが電解液で膨潤することにより、電子絶縁性およびイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。

ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等のフッ素系ポリマーが挙げられる。また、ポリマーの他の例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。

電解質膜は、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアが挙げられる。

電解質膜の厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、電解質膜の厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。炭素繊維に対する電解質膜の被覆率は、高いことが好ましく、例えば９５％以上である。特に、炭素繊維集合体の集電部以外の部位は、全て電解質膜で被覆されていることが好ましい。

電解質膜の形成方法としては、ポリマー膜で被覆された炭素繊維集合体を、電解液に浸漬する方法が挙げられる。また、炭素繊維集合体をポリマー膜で被覆する方法としては、例えば、ポリマーを含有する溶液に、炭素繊維集合体を浸漬させ、電着を行う方法が挙げられる。

３．正極
本開示における正極は、炭素繊維集合体の空隙に充填され、正極活物質、導電材および電解液を含有する。正極は、正極活物質および導電材が電解液に分散しており、流動性を有する。また、正極は、電池として機能する程度に、炭素繊維集合体の空隙に充填されていればよい。すなわち、正極は、炭素繊維集合体の空隙に完全に充填されていてもよく、炭素繊維集合体の空隙を一部残すように充填されていてもよい。

正極における固形分比率は、例えば３０質量％以上であり、４０質量％以上であってもよい。正極における固形分比率が低すぎると、正極活物質の割合も相対的に低くなり、体積エネルギー密度の向上を図れない可能性がある。一方、正極における固形分比率は、例えば９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。正極における固形分比率が高すぎると、粘度が高くなり、炭素繊維集合体の空隙に充填されにくくなる可能性がある。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

導電材は、正極に電子伝導性を付与する。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。本開示においては、正極活物質が電解液中に分散しているため、導電材は、長い電子伝導パスを形成可能な材料であることが好ましい。その点では、繊維状炭素材料を用いることが好ましい。

正極における導電材の割合は、正極活物質を１００質量部とした場合に、例えば０．５質量部以上であり、１質量部以上であってもよい。一方、導電材の割合は、正極活物質を１００質量部とした場合に、例えば２０質量部以下であり、１０質量部以下であってもよい。

電解液は、正極にイオン伝導性を付与する。電解液は、Ｌｉ塩および溶媒を含有することが好ましい。Ｌｉ塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。また、Ｌｉ塩は、リチウムイミド塩であることが好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、Ｒ^１ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のフッ素化炭化水素またはその置換体である）で表される化合物が挙げられる。リチウムイミド塩の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。

電解液におけるＬｉ塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ％以上であり、１ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、電解液におけるＬｉ塩の濃度は、例えば５ｍｏｌ％以下であり、３ｍｏｌ％以下であってもよい。

上記溶媒は、水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、およびこれらの任意の混合物が挙げられる。また、上記溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

また、上記溶媒は、エーテル系溶媒であってもよい。エーテル系溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテルが挙げられる。また、エーテル系溶媒として、上記環状エーテルのフッ素置換体、上記鎖状エーテルのフッ素置換体を用いてもよい。

正極の形成方法としては、例えば、炭素繊維集合体の空隙に、正極活物質、導電材および電解液を含有する正極スラリーを充填する方法が挙げられる。

４．リチウムイオン電池
本開示におけるリチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（負極の作製）
等方性ピッチおよび黒鉛粒子を混合した。混合比は、等方性ピッチ：黒鉛＝９０：１０の質量比とした。なお、等方性ピッチの炭化収率は５０％であり、最終的に得られる炭素繊維と、炭素繊維に内包される黒鉛との割合は、炭素繊維：黒鉛＝４５：１０の質量比となり、炭素繊維および黒鉛の合計に対する黒鉛の割合は１８．２質量％となる。

得られた原料混合物を溶融させて押出することで、不織布状の前駆体繊維を得た（繊維化工程）。次に、不織布状の前駆体繊維を、空気雰囲気、３５０℃の条件で熱処理した（不融化工程）。次に、不融化した前駆体繊維を、Ｎ_２雰囲気にて、２３００℃から３０００℃まで段階的に熱処理を行った（炭化工程および黒鉛化工程）。これにより、炭素繊維集合体（負極）を得た。

（電解質膜の作製）
得られた炭素繊維集合体をポリマーで被覆した。ポリマーとしては、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を用いた。ＰＶＤＦ－ＨＦＰをアセトン溶媒に溶解させた溶液に、炭素繊維集合体を浸漬させ、電着法により、炭素繊維の表面をポリマー膜で被覆した。これにより、ポリマー膜で被覆された炭素繊維集合体を得た。

（正極スラリーの作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を準備し、導電材としてアセチレンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍとなるように溶解させた溶液を準備した。次に、正極活物質を５０質量％、導電材を５．６質量％、電解液を４４．４質量％となるように秤量し、十分に混合することで正極スラリーを得た。

（評価用電池の作製）
ポリマー膜で被覆された炭素繊維集合体を準備し、そのポリマー膜の一部を除去し、Ａｕ蒸着を行うことで、集電部を形成した。その後、集電部と接触するようにＮｉタブ（負極タブ）を配置した。得られた構造体を、同容積のＳＵＳケースに入れ、その後、正極スラリーを充填し、正極を得た。なお、正極の集電は、ＳＵＳケースから行った。正極および負極の集電が接しないように注意しながら、ＳＵＳケースを密封した。これにより、評価用電池を得た。

［実施例２］
等方性ピッチおよび黒鉛粒子の混合比を、等方性ピッチ：黒鉛＝８５：１５の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維集合体および評価用電池を得た。なお、炭素繊維および黒鉛の合計に対する黒鉛の割合は２６．１質量％となる。

［実施例３］
等方性ピッチおよび黒鉛粒子の混合比を、等方性ピッチ：黒鉛＝６０：４０の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維集合体および評価用電池を得た。なお、炭素繊維および黒鉛の合計に対する黒鉛の割合は５７．１質量％となる。

［実施例４］
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をさらに用い、等方性ピッチ、黒鉛粒子およびＣＮＴの混合比を、等方性ピッチ：黒鉛：ＣＮＴ＝８４：１５：１の質量比としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維集合体および評価用電池を得た。なお、炭素繊維、黒鉛およびＣＮＴの合計に対して、黒鉛の割合は２５．９質量％となり、ＣＮＴの割合は１．７質量％である。また、炭素繊維および粒子部（黒鉛およびＣＮＴ）の合計に対する粒子部（黒鉛およびＣＮＴ）の割合は、２７．６質量％となる。

［比較例１］
黒鉛粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維集合体および評価用電池を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた炭素繊維集合体に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果を図５および図６に示す。図５（ａ）に示すように、実施例１では、炭素繊維の表面に、黒鉛に由来する凹凸が形成されていることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、実施例１では、炭素繊維の断面において、微小な黒鉛粒子が内包されていることが確認された。また、黒鉛は、軸線方向に沿って配向していた。そのため、炭素繊維の電子伝導性を向上させていることが示唆された。これに対して、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例１では、炭素繊維の表面および断面が滑らかであった。

（充放電試験）
実施例１～４および比較例１で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。測定条件は、電圧範囲３．０Ｖ～４．２Ｖ、レート０．２Ｃとした。コンディショニングのため数サイクルの充放電を行い、その後、放電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１における放電容量は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。

また、炭素繊維集合体の特性を評価するためにハーフセルを作製した。具体的に、正極スラリーの代わりに、実施例１と同様の電解液を用いたこと、および、対極としてＬｉ箔を用いたこと以外は、実施例１～４および比較例１と同様にして、それぞれハーフセルを作製した。得られたハーフセルに対して、上記と同様に充放電試験を行った。その結果を図７に示す。なお、このハーフセルは、負極（炭素繊維集合体）の特性を評価するセルであるため、セルの電圧が低下することを充電とし、セルの電圧が上昇することを放電とした。

表１および図７に示すように、実施例１～４は、比較例１よりも、放電容量および負極容量が高いことが確認された。特に、実施例２～４では、比較例１よりも、放電容量および負極容量が顕著に高いことが確認された。

（ラマン分光マッピング測定）
実施例１～４で得られた炭素繊維集合体に対してラマン分光マッピング測定を行った。具体的に、炭素繊維の断面に対してラマン分光マッピング測定を行い、黒鉛化度の分布を求めた。その結果、実施例１～４における炭素繊維は、いずれも、断面中心部に黒鉛化度が相対的に高い芯部が存在し、断面外縁部に黒鉛化度が相対的に低い鞘部が存在することが確認された。さらに、粒子部（鱗片状の微小な黒鉛粒子）は、芯部および鞘部の両方において、島状に存在していた。また、鞘部における粒子部の総面積は、芯部における粒子部の総面積よりも小さかった。

また、図８は、黒鉛添加率と、炭素繊維の黒鉛化度との関係を説明する模式図である。図８に示すように、比較例１（黒鉛添加なし）の基準をＬ_１とする。これに対して、Ｌ_３は、実施例１（黒鉛添加率１０質量％）、実施例２（黒鉛添加率１５質量％）および実施例３（黒鉛添加率４０質量％）で得られた炭素繊維の黒鉛化度の傾向を示している。実施例１～３では、黒鉛添加率の増加に伴い、炭素繊維の黒鉛化度も増加することが確認された（Ｌ_３）。一方、Ｌ_２は、添加した黒鉛が炭素繊維の黒鉛化に全く寄与しないと仮定した場合の黒鉛化度を示している。具体的に、Ｌ_２は、Ｌ_１の黒鉛化度に、添加した黒鉛の黒鉛化度を加算した結果である。

図８に示すように、Ｌ_３はＬ_２よりも高くなっていることから、炭素繊維に内包された粒子部（黒鉛粒子）は、熱処理（炭化工程および黒鉛化工程）の際に、周囲の炭素繊維の黒鉛化度を向上させる機能を有することが示唆された。すなわち、得られた炭素繊維では、粒子部の周辺に、上述した中間部が形成されていることが示唆された。

また、実施例１～４で得られた炭素繊維は芯鞘構造を有し、鞘部にも粒子部が形成されていた。熱処理では、炭素繊維の外側の温度が最初に高くなる。そのため、鞘部における粒子部の周囲に、鞘部よりも黒鉛化度が高く、粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されていることが示唆された。黒鉛およびＣＮＴのように、表面に広く炭素六角網面（ベーサル面）が存在している粒子を用いることで、熱処理時に結晶化のテンプレート効果が生じ、炭素繊維の黒鉛化度（結晶性）も向上したと推測される。

１…炭素繊維
１ａ…芯部
１ｂ…鞘部
２…空隙
３ａ…正極活物質
３ｂ…導電材
３ｃ…電解液
１０…炭素繊維集合体
２０…電解質膜
３０…正極
１００…リチウムイオン電池

Claims

複数の炭素繊維が三次元的に連結された炭素繊維集合体である負極と、
前記複数の炭素繊維を被覆する電解質膜と、
前記炭素繊維集合体の空隙に充填され、正極活物質、導電材および電解液を含有する正極と、
を有し、
前記炭素繊維が、軸線方向に直交する方向の断面において、前記炭素繊維よりも黒鉛化度が高い粒子部を内包し、
前記炭素繊維および前記粒子部の合計に対する前記粒子部の割合が、１８．２質量％以上、６５質量％以下である、リチウムイオン電池。
前記粒子部が、黒鉛およびカーボンナノチューブの少なくとも一方である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記炭素繊維および前記粒子部の合計に対する前記粒子部の割合が、２６．１質量％以上、５７．１質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池。
前記粒子部の周囲に、前記炭素繊維よりも黒鉛化度が高く、前記粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されている、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
前記炭素繊維が、軸線方向に直交する方向の断面において、中心に位置する芯部と、前記芯部の外周に形成され、前記芯部よりも黒鉛化度が低い鞘部とを有する芯鞘構造を備え、
前記芯部および前記鞘部の両方に、前記粒子部が形成されている、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
前記鞘部における前記粒子部の周囲に、前記鞘部よりも黒鉛化度が高く、前記粒子部よりも黒鉛化度が低い中間部が形成されている、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
前記炭素繊維が、ピッチ系炭素繊維である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
前記電解質膜が、ポリマーと、前記電解液とを含有する、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のリチウムイオン電池。
前記ポリマーが、フッ素系ポリマーである、請求項８に記載のリチウムイオン電池。