JP7180715B2 - Adhesive sheet, laminate sheet, flexible image display device member, and flexible image display device - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、曲面からなる画像表示装置や、折り曲げ可能な屈曲性画像表示装置などに好適に用いることができる粘着シート又は粘着層、フレキシブル画像表示装置部材、該粘着シート又は該粘着層を用いた積層シート及び該積層シートを用いたフレキシブル画像表示装置に関する。 The present invention uses an adhesive sheet or adhesive layer, a flexible image display device member, and the adhesive sheet or adhesive layer that can be suitably used for an image display device having a curved surface, a bendable flexible image display device, or the like. The present invention relates to a laminated sheet and a flexible image display device using the laminated sheet.
近年、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や量子ドット（ＱＤ）を用いた、曲面からなる画像表示装置や、折り曲げ可能な屈曲性画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。
このような表示装置では、カバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、発光素子等の複数の部材シートが、透明な粘着シートで貼り合された積層構造をしており、ある粘着シートに焦点を当てると、第１の部材シートと粘着シートが積層された積層シートとみなすことができる。
In recent years, curved image display devices and bendable flexible image display devices using organic light emitting diodes (OLED) and quantum dots (QD) have been developed and are being widely commercialized.
Such a display device has a laminated structure in which a plurality of member sheets such as a cover lens, a circular polarizer, a touch film sensor, and a light-emitting element are bonded together with a transparent adhesive sheet. When applied, it can be regarded as a laminated sheet in which the first member sheet and the adhesive sheet are laminated.
折り畳み可能な屈曲性画像表示装置に関しては、直接装置の表面に触れて操作するタッチパネル機能が付随することが多い。
従って、折り畳み可能な屈曲性画像表示装置は、タッチパネル操作を想定し、手指やタッチペンが接触しても表面が割れない耐衝撃性や、歪が生じても解放された後に早急に歪が取り除かれて初期状態まで回復する復元性が求められる。
A foldable flexible image display device is often accompanied by a touch panel function that is operated by directly touching the surface of the device.
Therefore, assuming touch panel operation, the foldable flexible image display device has impact resistance so that the surface does not crack even if a finger or a touch pen touches it, and even if distortion occurs, it can be quickly removed after it is released. Restorability to recover to the initial state is required.
一方、透明粘着シートに含有する腐食成分や、外部環境から内部に侵入した腐食成分が、金属配線や透明電極を腐食するという問題を抱えていた。
さらに近年のセンサーの大型化や狭額縁化に伴い、銅配線、銀メッシュ電極、銀ナノワイヤー透明電極など、より一層腐食しやすい金属部材を備えた表示装置や入力装置が増えている。
On the other hand, there is a problem that corrosive components contained in the transparent pressure-sensitive adhesive sheet or corrosive components that have entered from the external environment corrode metal wiring and transparent electrodes.
Furthermore, in recent years, as sensors have become larger and their frames have become narrower, there has been an increase in the number of display devices and input devices equipped with metal members that are more easily corroded, such as copper wiring, silver mesh electrodes, and silver nanowire transparent electrodes.
特許文献１には、クリープコンプライアンス変動値と緩和弾性率変動値の積値を好適な範囲とすることで、繰り返し屈曲デバイスに適用して、屈曲状態から解放した後、粘着剤層の変形を抑制し、屈曲状態に置かれたことによる影響を緩和するように高い復元性を示す、繰り返し屈曲デバイス用粘着剤及び粘着シート、ならびに屈曲積層部材及び繰り返し屈曲デバイスが開示されている。 In Patent Document 1, by setting the product value of the creep compliance fluctuation value and the relaxation elastic modulus fluctuation value to a suitable range, it is applied to a repeatedly bending device, and after releasing from the bending state, the deformation of the adhesive layer is suppressed. A repeatedly bending device pressure-sensitive adhesive and adhesive sheet, and a bending laminated member and a repeatedly bending device are disclosed that exhibit high resilience so as to mitigate the effects of being placed in a bent state.
しかしながら、粘着シートのクリープコンプライアンス変動値と緩和弾性率変動値の積値を、特許文献１に開示されるように好適な範囲に制御しても、接触や加圧による衝撃を吸収しきれず、粘着シートの被着体である部材シートにストレスがかかって傷がついたり、歪の影響が残って復元性が不十分となってしまったりする等の不具合が生じることがあった。 However, even if the product of the creep compliance fluctuation value and the relaxation elastic modulus fluctuation value of the adhesive sheet is controlled within a suitable range as disclosed in Patent Document 1, the impact due to contact or pressure cannot be absorbed, and the adhesive In some cases, the member sheet, which is the adherend of the sheet, is damaged due to stress, or the influence of distortion remains, resulting in insufficient restorability.
そこで、本発明は、部材シートと粘着シートが積層されてなる構成を備えた積層シートにおいて、接触や加圧による衝撃を受けても、当該部材シートにかかるストレスを吸収して傷つきを防ぐことができる良好な耐衝撃性を示し、さらには歪からの復元性が良好な粘着シート又は粘着層、これらを用いた積層シート、フレキシブル画像表示装置部材及びフレキシブル画像表示装置を提供せんとするものである。 Therefore, in the present invention, in a laminated sheet having a structure in which a member sheet and an adhesive sheet are laminated, it is possible to absorb the stress applied to the member sheet and prevent damage even if it receives an impact due to contact or pressure. To provide a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive layer exhibiting good impact resistance and good recovery from distortion, a laminated sheet using the same, a flexible image display device member, and a flexible image display device. .
本発明は、下記（１）及び（２）の要件を満たす粘着シートを提案する。
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が、１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。
The present invention proposes a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of −60° C. to 25° C. of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
本発明はさらに、前記粘着シートの少なくとも片面に部材シートを備えた積層シートを提案する。この際、当該部材シートは、（３）ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が、１０ＭＰａ～９００ＭＰａである。 The present invention further proposes a laminated sheet comprising a member sheet on at least one side of the pressure-sensitive adhesive sheet. At this time, (3) the member sheet has a tensile strength of 10 MPa to 900 MPa at 25° C. measured according to ASTM D882.
本発明はまた、粘着層の少なくとも片面に部材シートを備えた積層シートであって、前記粘着層は、下記（１）及び（２）の要件を満たし、前記部材シートは、下記（３）の要件を満たす、積層シートを提案する。
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。
（３） ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が、１０ＭＰａ～９００ＭＰａである。
The present invention also provides a laminated sheet having a member sheet on at least one side of an adhesive layer, wherein the adhesive layer satisfies the following requirements (1) and (2), and the member sheet satisfies the following (3). We propose a laminated sheet that satisfies the requirements.
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of -60°C to 25°C of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
(3) Tensile strength at 25° C. measured according to ASTM D882 is 10 MPa to 900 MPa.
本発明はまた、前記積層シートを備えたフレキシブル画像表示装置を提案する。 The present invention also proposes a flexible image display device comprising the laminated sheet.
本発明が提案する粘着シート又は粘着層は、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）を、１．０未満とし、且つ、損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値を特定の範囲に調整することで、接触や加圧による衝撃を受けても当該部材シートにかかるストレスを吸収して傷がつくことを防ぐことができ、さらに歪からの良好な復元性を示すことができる。 The adhesive sheet or adhesive layer proposed by the present invention has a creep compliance variation value ΔlogJ(t) of less than 1.0, and a maximum value of the loss modulus in the temperature range of −60° C. to 25° C. By adjusting the range, it is possible to absorb the stress applied to the member sheet even if it receives an impact due to contact or pressure, prevent it from being scratched, and furthermore, it is possible to exhibit good resilience from distortion. .
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
＜＜本粘着シート＞＞
本発明の実施形態の一例に係る粘着シート（以下、「本粘着シート」と称することがある。）は、下記（１）及び（２）の要件を満たす。
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が、１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。
<<This adhesive sheet>>
A pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the present pressure-sensitive adhesive sheet") satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of −60° C. to 25° C. of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
＜＜本フレキシブル画像表示装置部材＞＞
本発明の実施形態の一例に係るフレキシブル画像表示装置部材（以下、「本フレキシブル画像表示装置部材」と称することがある。）は、２つのフレキシブル部材が粘着層を介して貼り合わされた構成を有し、前記粘着層（以下、「本粘着層」と称することがある。）が、下記（１）及び（２）の要件を満たす。
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が、１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。
なお、本粘着層は、その形態に制限はなく、予めシート状に成形されたシート状粘着製品が本フレキシブル画像表示装置部材に貼り合わされて形成されたものであっても、本フレキシブル画像表示装置部材に粘着層が直接形成されたものであってもよい。
<<This flexible image display device member>>
A flexible image display device member according to an example of an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "present flexible image display device member") has a configuration in which two flexible members are bonded together via an adhesive layer. and the adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as "this adhesive layer") satisfies the following requirements (1) and (2).
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of −60° C. to 25° C. of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
The form of the adhesive layer is not limited, and the flexible image display device may be formed by laminating a sheet-shaped adhesive product that has been molded into a sheet in advance to the flexible image display device member. The adhesive layer may be directly formed on the member.
＜＜本粘着シート及び本粘着層＞＞
先ず、本粘着シート及び本粘着層について説明する。
<<This adhesive sheet and this adhesive layer>>
First, the present adhesive sheet and the present adhesive layer will be described.
＜貯蔵剪断弾性率と損失正接＞
本粘着シート及び本粘着層は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が、１．５以上であることが好ましく、１．６以上であるのがより好ましく、１．７以上であるのがさらに好ましい。
<Storage shear modulus and loss tangent>
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer have a maximum loss elastic modulus (tan δ (max)) in a temperature range of −60° C. to 25° C. obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz. It is preferably 5 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.7 or more.
他方、当該最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））の上限値に関しては、折り畳みからの復元性維持の観点から、４．０以下であるのが好ましい。
ｔａｎδ（ｍａｘ）を上記範囲とすることで、例えば本粘着シート又は本粘着層を部材シートに貼着して積層シート或いはフレキシブル画像表示装置部材を形成した際、常温から高温において、積層シート及びフレキシブル画像表示装置部材の折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、接触や加圧による衝撃を受けても、粘着シート又は粘着層で衝撃吸収するため、衝撃による部材シート及びフレキシブル画像表示装置部材の傷つきを防ぐことができる。
On the other hand, the upper limit of the maximum value (tan δ (max)) is preferably 4.0 or less from the viewpoint of maintaining resilience from folding.
By setting tan δ (max) in the above range, for example, when the present adhesive sheet or the present adhesive layer is adhered to a member sheet to form a laminated sheet or a flexible image display device member, the laminated sheet and the flexible It is possible to reduce the interlayer stress when the image display device member is bent, and even if it receives an impact due to contact or pressure, the impact is absorbed by the adhesive sheet or adhesive layer, so the member sheet and the flexible image display device member due to the impact. It can prevent injury.
ｔａｎδ（ｍａｘ）を上記範囲にするための方法としては、本粘着シート又は本粘着層を製造する際、本粘着シート又は本粘着層の主成分をなす樹脂の種類及びその質量平均分子量、さらに主成分以外の樹脂の配合を調整するなどすればよい。
但し、この方法に限定するものではない。
As a method for making tan δ (max) within the above range, when producing the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer, the type and weight average molecular weight of the resin that is the main component of the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive layer, For example, the blending of resins other than the components may be adjusted.
However, it is not limited to this method.
さらに、本粘着シート及び本粘着層は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる－２０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））が、１．０ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．７０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、０．６０ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。他方、当該貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））の下限値に関しては、高温側での形状維持の観点から、０．０５ＭＰａ以上であるのが好ましい。
本粘着シート及び本粘着層の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））を１．０ＭＰａ以下とすることで、低温での折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シート又はフレキシブル部材のデラミや割れを抑制することができる。
Furthermore, the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer have a -20°C storage shear modulus (G' (-20°C)) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, which is 1.0 MPa or less. is preferred, 0.70 MPa or less is more preferred, and 0.60 MPa or less is even more preferred. On the other hand, the lower limit of the storage shear modulus (G′ (−20° C.)) is preferably 0.05 MPa or more from the viewpoint of shape retention at high temperatures.
By setting the storage shear modulus (G′ (−20° C.)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer to 1.0 MPa or less, the interlaminar stress during bending at low temperatures can be reduced, and the member sheet or flexible Delamination and cracking of members can be suppressed.
一般的に粘着シート及び粘着層は、低温から常温間にガラス転移温度（Ｔｇ）があるため、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））は貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））よりも大きくなる。
しかし、貯蔵剪断弾性率Ｇ’（－２０℃））が１．０ＭＰａ以下であれば、低温で折り曲げ操作をしても、部材シート又はフレキシブル部材の割れを防止することができる。
In general, the adhesive sheet and adhesive layer have a glass transition temperature (Tg) between low temperature and room temperature, so the storage shear elastic modulus (G' (-20 ° C.)) is the storage shear elastic modulus (G' (60 ° C.) ).
However, if the storage shear modulus G' (−20° C.)) is 1.0 MPa or less, cracking of the member sheet or the flexible member can be prevented even when the bending operation is performed at a low temperature.
さらに本粘着シート及び本粘着層は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる６０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））が、０．００５ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ未満であるのが好ましく、０．１８ＭＰａ以下であるのが好ましく、中でも０．１５ＭＰａ以下であるのがより好ましく、その中でも０．１２ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。
他方、当該貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））の下限値に関しては、形状維持の観点から、０．００４ＭＰａ以上であるのが好ましい。
Furthermore, the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer have a storage shear modulus at 60 ° C. (G′ (60 ° C.)) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, at 0.005 MPa or more and less than 0.20 MPa. It is preferably 0.18 MPa or less, more preferably 0.15 MPa or less, and even more preferably 0.12 MPa or less.
On the other hand, the lower limit of the storage shear modulus (G′ (60° C.)) is preferably 0.004 MPa or more from the viewpoint of maintaining the shape.
貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））を上記範囲とすることで、例えば本粘着シート又は本粘着層を部材シートに貼着して積層シート或いはフレキシブル画像表示装置部材を形成した際、常温から高温において、積層シート又はフレキシブル画像表示装置部材の折り曲げ時の層間応力を小さくすることができ、部材シート又はフレキシブル部材のデラミや割れを抑制することができる。 By setting the storage shear modulus (G′ (60° C.)) within the above range, for example, when the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer is adhered to a member sheet to form a laminated sheet or flexible image display device member, It is possible to reduce the interlaminar stress during bending of the laminated sheet or the flexible image display device member at a temperature of from to high, and to suppress delamination and cracking of the member sheet or the flexible member.
本粘着シート及び本粘着層の周波数１Ｈｚの剪断測定における６０℃の損失正接（ｔａｎδ（６０℃））は、０．６０以下であるのが好ましく、０．５５以下であるのがより好ましく、０．５０以下であるのがさらに好ましい。他方、当該損失正接（ｔａｎδ（６０℃））の下限値に関しては、粘着力維持の観点から、０．２０以上であるのが好ましい。 The loss tangent at 60° C. (tan δ (60° C.)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive layer in shear measurement at a frequency of 1 Hz is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, and 0 It is more preferably 0.50 or less. On the other hand, the lower limit of the loss tangent (tan δ (60° C.)) is preferably 0.20 or more from the viewpoint of maintaining adhesive strength.
損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を上記範囲とすることで、粘着シート及び本粘着層の流動を抑えることができ、例えば本粘着シート又は本粘着層を部材シートに貼着して積層シート或いはフレキシブル画像表示装置部材を形成した際、当該積層シート又はフレキシブル画像表示装置部材を折り曲げ状態から開いた際の復元性を良好にすることができる。
なお、本粘着シート及び本粘着層の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））が０．２０ＭＰａ未満であっても、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））が大きい場合は、本粘着シート又は本粘着層が高温屈曲時にクリープ変形することになる。
しかしながら、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を０．６０以下とすることで、クリープ変形を抑えることができ、折り曲げ状態から開いた際の復元性も良好にできる。
By setting the loss tangent (tan δ (60 ° C.)) to the above range, the flow of the adhesive sheet and the adhesive layer can be suppressed, for example, the adhesive sheet or the adhesive layer is attached to the member sheet to form a laminated sheet or When the flexible image display device member is formed, it is possible to improve the restorability when the laminated sheet or the flexible image display device member is unfolded from a folded state.
Even if the storage shear modulus (G' (60 ° C.)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive layer is less than 0.20 MPa, if the loss tangent (tan δ (60 ° C.)) is large, the present pressure-sensitive adhesive sheet or This pressure-sensitive adhesive layer undergoes creep deformation during high-temperature bending.
However, by setting the loss tangent (tan δ (60° C.)) to 0.60 or less, the creep deformation can be suppressed, and the restoring property when unfolded from the folded state can be improved.
＜損失正接（ｔａｎδ）の極大点、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本粘着シート及び本粘着層の周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接の極大点は、－２５℃以下にあるのが好ましい。
当該損失正接（ｔａｎδ）の極大点は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と解釈することができ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあることで、本粘着シート及び本粘着層の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（－２０℃））を１．０ＭＰａ以下に調整しやすい。
<Maximum point of loss tangent (tan δ) and glass transition temperature (Tg)>
The maximum point of the loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz for the pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive layer is preferably -25° C. or lower.
The maximum point of the loss tangent (tan δ) can be interpreted as the glass transition temperature (Tg). It is easy to adjust (G' (-20°C)) to 1.0 MPa or less.
なお、「ガラス転移温度」とは、損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピークが現れる温度をいう。よって、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大点が１点のみ観察される場合、言い換えれば、ｔａｎδ曲線が単峰山形状を呈する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であるとみなすことができる。
損失正接（ｔａｎδ）の「極大点」とは、ｔａｎδ曲線におけるピーク値、すなわち微分した際に正（＋）から負（－）に変化する変曲点の中で、所定範囲或いは全体範囲において最大の値を持つ点の意味である。
The “glass transition temperature” is the temperature at which the peak of the principal dispersion of the loss tangent (tan δ) appears. Therefore, when only one maximum point of the loss tangent (tan δ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement is observed in a shear mode with a frequency of 1 Hz, in other words, when the tan δ curve exhibits a unimodal shape, the glass transition temperature ( Tg) can be assumed to be unity.
The “maximum point” of the loss tangent (tan δ) is the peak value in the tan δ curve, that is, the maximum value in a predetermined range or the entire range among the inflection points that change from positive (+) to negative (-) when differentiated. is the meaning of a point with a value of .
種々の温度における弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’、粘性率（損失弾性率）Ｇ”及びｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’は、ひずみレオメーターを用いて測定することができる。 Elastic modulus (storage modulus) G', viscous modulus (loss modulus) G" and tan ? = G"/G' at various temperatures can be measured using a strain rheometer.
貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）は、本粘着シート及び本粘着層を構成する樹脂（例えば後述するアクリル系（共）重合体、及び、硬化性化合物）の種類、及び、その質量平均分子量などを調整したり、さらに粘着シート及び粘着層のゲル分率などを調整したりすることによって、上記範囲に調整することができる。但し、これらの方法に限定されるものではない。 The storage shear modulus (G′) and loss tangent (tan δ) are determined by the type of resin (for example, an acrylic (co)polymer and a curable compound described later) that constitutes the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, and The above range can be achieved by adjusting the weight average molecular weight and the like, and further by adjusting the gel fraction of the adhesive sheet and the adhesive layer. However, it is not limited to these methods.
＜クリープコンプライアンス＞
本粘着シート及び本粘着層について、３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が、１．０未満であることが好ましい。
<Creep compliance>
Regarding this adhesive sheet and this adhesive layer, the creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is defined as the minimum creep compliance J (t) min (MPa -1 ), and the minimum creep compliance J (t) min is When a stress of 3,000 Pa is continuously applied for 3757 seconds after the measurement, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J (t) max (MPa -1 ), the minimum creep The creep compliance variation value ΔlogJ(t) calculated from the difference between the compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is preferably less than 1.0.
上記クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）を小さくするためには、本粘着シート及び本粘着層の架橋構造において、架橋点の数を増やしたり、長鎖構造を有する架橋構造とすることで架橋点間分子量を大きくした分子鎖絡み合い構造としたり、ゲル分率を大きくするといった方法を採用するのが好ましい。 In order to reduce the creep compliance fluctuation value ΔlogJ(t), the number of cross-linking points is increased in the cross-linking structure of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, or a cross-linking structure having a long chain structure is used. It is preferable to employ a method of increasing the molecular weight to form an entangled molecular chain structure or increasing the gel fraction.
また、本粘着シート及び本粘着層を形成するポリマーの種類及びその質量平均分子量などを調整することでも、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）を調整可能である。
但し、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）の調整方法は、これらの方法に限定されるものではない。
The creep compliance fluctuation value ΔlogJ(t) can also be adjusted by adjusting the type of polymer forming the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer and the weight average molecular weight thereof.
However, the method of adjusting the creep compliance variation value ΔlogJ(t) is not limited to these methods.
近年、画像表示装置の軽量化の要望により、使用される部材シートは薄膜化の傾向にあり、部材シートへのストレスの低減化が重要となっている。
ここで、画像表示装置に含まれ、本粘着シート及び本粘着層に貼着される部材シートとしては、例えばシクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を主成分とするシートを挙げることができる。
中でも環状オレフィン樹脂を主成分とするシートの２５℃の引張強度は、厚み１００μｍで４０ＭＰａ～６０ＭＰａと低く、このような引張強度が低い部材シートを用いた積層シートの場合、折り曲げ時に割れが生じやすく、従来技術の範囲では割れを解消することが困難であった。
In recent years, due to the demand for weight reduction of image display devices, the member sheets to be used tend to be thinner, and it is important to reduce the stress on the member sheets.
Here, the member sheet included in the image display device and adhered to the present adhesive sheet and the present adhesive layer mainly includes, for example, cycloolefin resin, triacetylcellulose resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy resin, polyimide resin, and the like. The sheet used as a component can be mentioned.
Among them, the tensile strength at 25° C. of the sheet mainly composed of cyclic olefin resin is as low as 40 MPa to 60 MPa at a thickness of 100 μm, and in the case of laminated sheets using member sheets with such low tensile strength, cracks are likely to occur when folded. , it was difficult to eliminate the cracks within the scope of the prior art.
なお、上記「主成分」とは、部材シートを構成する樹脂成分の中で最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的には、部材シート又は該部材シートを形成する樹脂組成物の５０質量％以上を占めるものであり、中でも５５質量％以上、その中でも６０質量％以上を占めるのがさらに好ましい。 In addition, the above-mentioned "main component" refers to a component that occupies the largest mass ratio among the resin components that constitute the member sheet, and specifically, the member sheet or the resin composition that forms the member sheet. 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
ところが、本粘着シート及び本粘着層について、３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が、１．０未満であれば、本粘着シート及び本粘着層を部材シートに貼着し、高温下で折り畳み操作を行った場合であっても、屈曲状態に置かれたことによる影響が残らない復元性に優れた粘着シート及び本粘着層とすることができる。
かかる観点から、前記クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）は１．０未満であるのが好ましく、中でも０．９以下、その中でも０．８以下であるのがさらに好ましい。
However, regarding the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer, the creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is defined as the minimum creep compliance J (t) min (MPa -1 ), and the minimum creep compliance J (t) A stress of 3,000 Pa continues to be applied until 3757 seconds after min is measured, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa -1 ). If the creep compliance variation value ΔlogJ(t) calculated from the difference between the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0, the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer are Even when the adhesive sheet is attached to a member sheet and folded at a high temperature, the adhesive sheet and the present adhesive layer can be provided with excellent resilience that does not remain affected by being placed in a bent state.
From this point of view, the creep compliance variation value ΔlogJ(t) is preferably less than 1.0, more preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
＜金属成分量＞
本粘着シート及び本粘着層は、金属元素の含有量（二種類以上の金属元素を含有する場合はその合計含有量）が１０００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、中でも８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、中でも６００ｐｐｍ以下、その中でも４００ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
<Amount of metal component>
The adhesive sheet and the adhesive layer preferably have a metal element content (the total content when two or more metal elements are contained) of less than 1000 ppm, more preferably 800 ppm or less. Above all, it is preferably 600 ppm or less, particularly preferably 400 ppm or less.
本粘着シート及び本粘着層に含まれる金属元素の総含有量を上記範囲とすることで、銅や銀の腐食をより一層効果的に抑制することができる。
上記金属元素としては、粘着剤に含まれる金属成分であり、かつ、腐食硬化をしやすいという観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される一種又は二種以上であるのが好ましい。
By setting the total content of the metal elements contained in the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, corrosion of copper and silver can be more effectively suppressed.
As the metal element, one or more selected from the group consisting of Fe, Zn, Zr, Bi, Al and Sn from the viewpoint that it is a metal component contained in the adhesive and is likely to be corroded and hardened. is preferred.
なお、粘着樹脂中の金属成分の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法と絶対検量線法で粘着シート及び粘着層中の金属成分の定量を行うことができる。
この際、定量下限値（５０ｐｐｍ）以上検出された元素の総量を用いることができる。
The content of the metal component in the adhesive resin is determined using a high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, using a high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and an absolute calibration curve method. Quantification can be done.
At this time, the total amount of the elements detected above the lower limit of quantification (50 ppm) can be used.
本粘着シート及び本粘着層において、金属元素の含有量を上記範囲に調整する方法としては、（メタ）アクリロイル基含有成分の製造方法を調整してこれら元素含有量を調整したり、（メタ）アクリロイル基含有成分を洗浄してその条件を調整したりする方法を挙げることができる。
但し、これらの方法に限定するものではない。
In the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer, as a method for adjusting the content of the metal element within the above range, the content of these elements may be adjusted by adjusting the production method of the (meth)acryloyl group-containing component, or (meth) A method of washing the acryloyl group-containing component and adjusting the conditions thereof can be mentioned.
However, it is not limited to these methods.
＜ゲル分率＞
本粘着シート及び本粘着層のゲル分率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
本粘着シート及び本粘着層のゲル分率が７０％以上であることにより、形状を十分に保持することができる。
<Gel fraction>
The gel fraction of the present adhesive sheet and the present adhesive layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
When the gel fraction of the present adhesive sheet and the present adhesive layer is 70% or more, the shape can be sufficiently retained.
＜全光線透過率、ヘイズ＞
本粘着シート及び本粘着層の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
<Total light transmittance, haze>
The total light transmittance of the present adhesive sheet and the present adhesive layer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more.
また、本粘着シート及び本粘着層は、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、特に０．５％以下であることがより好ましい。
本粘着シート及び本粘着層のヘイズが１．０％以下であることにより、画像表示装置用の用途に使用することができる。
本粘着シート及び本粘着層のヘイズを上記範囲にするためには、本粘着シート及び本粘着層が有機粒子等の粒子を含まないことが好ましい。
The haze of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
Since the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer have a haze of 1.0% or less, they can be used for image display devices.
In order to keep the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer do not contain particles such as organic particles.
＜厚み＞
本粘着シート及び本粘着層の厚みは、特に制限されるものではなく、その厚みが５μｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１０００μｍ以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
よって、本粘着シート及び本粘着層の厚みは、５μｍ以上であるのが好ましく、中でも８μｍ以上、特に１０μｍ以上であるのがより好ましい。
一方、上限に関しては、１０００μｍ以下であるのが好ましく、中でも５００μｍ以下、特に２５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
<Thickness>
The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. can contribute to
Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 µm or more, more preferably 8 µm or more, and particularly preferably 10 µm or more.
On the other hand, the upper limit is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly 250 μm or less.
＜アクリル系（共）重合体＞
本粘着シート及び本粘着層は、（メタ）アクリレートをモノマー成分として有するアクリル系（共）重合体及び後述する硬化性化合物、を含む樹脂組成物を硬化して形成されることが好ましい。
硬化前成分としてアクリル系（共）重合体を含むことで、本粘着シート及び本粘着層の接着力及び凝集力を高めることができる。
<Acrylic (co)polymer>
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer are preferably formed by curing a resin composition containing an acrylic (co)polymer having (meth)acrylate as a monomer component and a curable compound to be described later.
By including an acrylic (co)polymer as a pre-curing component, the adhesive strength and cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced.
また、本粘着シート及び本粘着層は、前記アクリル系（共）重合体を構成するモノマー成分の混合物又はその部分重合物と、後述する硬化性樹脂とを含む樹脂組成物を硬化して形成することもできる。 Further, the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer are formed by curing a resin composition containing a mixture of monomer components constituting the acrylic (co)polymer or a partial polymer thereof, and a curable resin described later. can also
当該（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を一つ有する単官能（メタ）アクリレート（ａ１）の他、（メタ）アクリロイル基を二つ以上有する多官能（メタ）アクリレート（ａ２）を挙げることができ、中でも前記単官能（メタ）アクリレート（ａ１）が好ましい。 Examples of the (meth)acrylate include monofunctional (meth)acrylate (a1) having one (meth)acryloyl group and polyfunctional (meth)acrylate (a2) having two or more (meth)acryloyl groups. Among them, the monofunctional (meth)acrylate (a1) is preferred.
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル及びメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味である。
また、「（共）重合体」とは、単独重合体及び共重合体をそれぞれ包括する意味である。
In the present invention, "(meth)acryl" means acryl and methacryl, "(meth)acryloyl" means acryloyl and methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate, respectively. .
Further, the term "(co)polymer" is meant to include both homopolymers and copolymers.
以下、アクリル系（共）重合体を形成するモノマー成分について詳述する。 The monomer components forming the acrylic (co)polymer are described in detail below.
（単官能（メタ）アクリレート（ａ１））
アクリル系（共）重合体の構成モノマーとなる単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外に、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
(Monofunctional (meth)acrylate (a1))
In addition to alkyl (meth)acrylates, monofunctional acrylates that are constituent monomers of acrylic (co)polymers include carboxyl group-containing (meth)acrylates, hydroxyl group-containing (meth)acrylates, epoxy group-containing (meth)acrylates, amino (Meth)acrylates having functional groups such as group-containing (meth)acrylates and amide group-containing (meth)acrylates can be mentioned.
本粘着シート及び本粘着層においては、アクリル系（共）重合体の構成モノマーである単官能アクリレートとして、本粘着シート及び本粘着層のガラス転移温度を調整する観点から、アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, alkyl (meth)acrylate is used as a monofunctional acrylate, which is a constituent monomer of the acrylic (co)polymer, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer. preferably included.
当該アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートのいずれも採用することができる。例としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及び、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Either linear or branched alkyl (meth)acrylate can be employed as the alkyl (meth)acrylate. Examples include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate Acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl ( meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
これらのアルキル（メタ）アクリレートの中でも、アクリル系（共）重合体のガラス転移温度を調整する観点から、単官能（メタ）アクリレート（ａ１）が炭素数４～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（ａ１）のアルキル炭素数が４～２０の範囲内であれば、粘着シートのガラス転移温度を上記の範囲に調整しやすくなる。分岐構造であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が大きい場合でも結晶性がなく低いガラス転移温度であるので、特に好ましい。
Among these alkyl (meth)acrylates, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic (co)polymer, the monofunctional (meth)acrylate (a1) is an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. ) acrylate, more preferably an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 4 to 18 carbon atoms.
If the number of alkyl carbon atoms in the monofunctional (meth)acrylate (a1) is within the range of 4 to 20, it becomes easy to adjust the glass transition temperature of the adhesive sheet within the above range. Alkyl (meth)acrylates having a branched alkyl group are particularly preferred because they lack crystallinity and have a low glass transition temperature even when they have a large number of carbon atoms.
（多官能（メタ）アクリレート（ａ２））
アクリル系（共）重合体の構成モノマーとして、上記単官能（メタ）アクリレート（ａ１）の他、複数の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートを含有していてもよい。
(Polyfunctional (meth)acrylate (a2))
As a constituent monomer of the acrylic (co)polymer, in addition to the monofunctional (meth)acrylate (a1), a polyfunctional (meth)acrylate having a plurality of (meth)acrylate groups may be contained.
多官能（メタ）アクリレート（ａ２）は、特に制限はないが、本粘着シート及び本粘着層の貯蔵剪断弾性率６０℃の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））を０．２０ＭＰａ未満に調整しやすくする観点から、多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。 The polyfunctional (meth)acrylate (a2) is not particularly limited, but the storage shear elastic modulus (G' (60 ° C.)) of the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer at 60 ° C. is less than 0.20 MPa. Polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of ease of adjustment.
前記のクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）を１．０未満に調整するためには、架橋ネットワークを形成する必要がある。
上記したアルキル（メタ）アクリレートに加えて、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをモノマー成分として選択することで、適切なネットワーク形成をしやすくなる。
したがって、アクリル系（共）重合体として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをモノマー成分として含むウレタンアクリル系（共）重合体を使用することが好ましい。
特に架橋密度を上げ過ぎず、且つ貯蔵剪断弾性率（Ｇ’（６０℃））を０．２０ＭＰａ未満にする観点から、多官能（メタ）アクリレート（ａ２）は、２～３個の（メタ）アクリレート基を有する２～３官能のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく、２官能ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。
In order to adjust the creep compliance variation value ΔlogJ(t) to less than 1.0, it is necessary to form a crosslinked network.
By selecting polyfunctional urethane (meth)acrylate as a monomer component in addition to the alkyl (meth)acrylate described above, it becomes easier to form an appropriate network.
Therefore, it is preferable to use a urethane acrylic (co)polymer containing a polyfunctional urethane (meth)acrylate as a monomer component as the acrylic (co)polymer.
In particular, the polyfunctional (meth)acrylate (a2) has 2 to 3 (meth) Bifunctional to trifunctional urethane (meth)acrylates having an acrylate group are more preferred, and bifunctional urethane (meth)acrylates are particularly preferred.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの種類は特に制限はないが、好ましくは、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの反応生成物からなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。 The type of polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited, but preferably a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and at least It is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate consisting of a reaction product with a (meth)acrylate containing one or more hydroxyl groups.
前記の分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンジオール、ビスフェノールポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
中でも、透明性に優れ、耐久性に優れることから、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが好ましく、特に好ましくは、高温高湿度条件下でも白濁を生じないという観点からポリカーボネートジオール、水添ポリブタジエンポリオールを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
Examples of polyol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule include polyether polyols, polyester polyols, caprolactone diols, bisphenol polyols, polyisoprene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, polybutadiene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols. , castor oil polyol, polycarbonate diol, and the like.
Among them, polycarbonate diol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol are preferred because of their excellent transparency and durability, and particularly preferred are polycarbonate diol and hydrogenated polybutadiene from the viewpoint of not causing cloudiness even under high-temperature and high-humidity conditions. Mention may be made of polyols. These may be used singly or in combination.
前記の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどを挙げることができ、中でも柔軟性のある硬化物が得られるという観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 Compounds having two or more isocyanate groups in the molecule include, for example, aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates, among which flexible cured products can be obtained. From the point of view, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferred. These may be used singly or in combination.
ここで、前記芳香族ポリイソシアネートの例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどを挙げることができる。 Here, examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. , diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like.
前記脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, norbornane diisocyanate. , bicycloheptane triisocyanate, and the like.
前記脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカトリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and 1,6,11-undecatriisocyanate.
中でも、高温高湿度下に置いた場合に接着層に白濁が生じない硬化物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。 Among these, diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred because they give a cured product that does not cause white turbidity in the adhesive layer when placed under high temperature and high humidity conditions.
前記の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 The (meth)acrylates containing at least one or more hydroxyl groups in the molecule are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene Examples include mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as glycol, mono(meth)acrylates and di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin. These may be used singly or in combination.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。例えば、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを、モル比（ポリオール化合物：イソシアネート化合物）で好ましくは３：１～１：３、より好ましくは２：１～１：２の割合で、希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メトキシフェノール等）中で反応させることによって、ウレタンプレポリマーを得る。得られたウレタンプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、これと反応するのに十分な量の少なくとも分子中に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させることによって、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。 A method for synthesizing the polyfunctional urethane (meth)acrylate is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, preferably in a molar ratio (polyol compound: isocyanate compound) of 3:1 to 1: 3, more preferably at a ratio of 2:1 to 1:2, by reacting in a diluent (eg, methyl ethyl ketone, methoxyphenol, etc.) to obtain a urethane prepolymer. Polyfunctional urethane is obtained by reacting the isocyanate groups remaining in the obtained urethane prepolymer with a sufficient amount of (meth)acrylate containing at least one hydroxyl group in the molecule to react therewith. A (meth)acrylate is obtained.
この時に用いる触媒としては、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４－ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ－エチルモルホリンなどを挙げることができる。 Examples of catalysts used at this time include lead oleate, tetrabutyltin, antimony trichloride, triphenylaluminum, trioctylaluminum, dibutyltin dilaurate, copper naphthenate, zinc naphthenate, zinc octylate, zinc octoate, and naphthenic acid. Zirconium, cobalt naphthenate, tetra-n-butyl-1,3-diacetyloxydistannoxane, triethylamine, 1,4-diaza[2,2,2]bicyclooctane, N-ethylmorpholine and the like.
上記のアクリル系（共）重合体として、ウレタン（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系（共）重合体、その中でも、多官能ウレタン（メタ）アクリレートをモノマー成分として含有するアクリル系（共）重合体は好ましい一例である。 The above acrylic (co)polymer is an acrylic (co)polymer containing urethane (meth)acrylate as a monomer component, and among them, an acrylic (co)polymer containing polyfunctional urethane (meth)acrylate as a monomer component. ) polymers are one preferred example.
（その他モノマー成分）
本粘着シートは、上記以外の（メタ）アクリレート成分をアクリル系（共）重合体のモノマー成分として含有することができる。
例えば、部材シート又はフレキシブル部材との密着性を向上させるために、極性官能基を有するモノマーを含有することが好ましい。
(Other monomer components)
The pressure-sensitive adhesive sheet may contain (meth)acrylate components other than those described above as monomer components of the acrylic (co)polymer.
For example, it is preferable to contain a monomer having a polar functional group in order to improve adhesion to the member sheet or flexible member.
モノマーが有する極性官能基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シラノール基などを挙げることができる。中でも部材との密着性を向上させ、周辺部材を腐食させにくい極性官能基として水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、エステル基、グリシジル基、シラノール基が好ましい。中でも特に密着性の向上に効果が高いものとして水酸基、アミノ基、アミド基、グリシジル基が好ましい。 Examples of polar functional groups possessed by monomers include hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, carbonyl groups, ester groups, amino groups, amide groups, glycidyl groups, and silanol groups. Among them, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, an ester group, a glycidyl group, and a silanol group are preferable as a polar functional group that improves adhesion to members and hardly corrodes peripheral members. Among them, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, and a glycidyl group are particularly preferable as those having a high effect in improving adhesion.
このような極性官能基を含有するモノマーとしては、例えば４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。中でも４－ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリンがコストや密着性の観点から特に好ましい。
また、上記単官能モノマー以外にも２官能以上のアクリレートを含有してもよい。
Monomers containing such polar functional groups include, for example, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, and the like. can be done. Among them, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide and acryloylmorpholine are particularly preferred from the viewpoint of cost and adhesion.
In addition to the above monofunctional monomers, a bifunctional or higher acrylate may also be contained.
＜硬化性化合物＞
硬化性化合物は、熱又は光照射により硬化する性質を有する化合物である。本粘着シート及び本粘着層において、硬化性化合物は上記アクリル系共重合体と架橋構造を形成していることが好ましい。
なお、「架橋構造を形成している」とは、ポリマー鎖が化学結合を介して架橋している場合のみならず、ポリマー鎖内又はポリマー鎖間の水素結合、静電的相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用による非共有結合によって（疑似）架橋している場合も含む。
<Curable compound>
A curable compound is a compound that has the property of being cured by heat or light irradiation. In the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer, the curable compound preferably forms a crosslinked structure with the acrylic copolymer.
In addition, "forming a crosslinked structure" means not only the case where polymer chains are crosslinked via chemical bonds, but also hydrogen bonding within or between polymer chains, electrostatic interaction, vandel It also includes (pseudo) cross-linking by non-covalent bonding due to interaction such as Waals force.
硬化性化合物は、硬化してアクリル系（共）重合体と架橋構造を形成する観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。
特に硬化性化合物は（メタ）アクリレートであることが好ましく、とりわけ、単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
なお、ここで単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を一つ有する（メタ）アクリレートをいう。
The curable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule from the viewpoint of curing to form a crosslinked structure with the acrylic (co)polymer.
In particular, the curable compound is preferably a (meth)acrylate, more preferably a monofunctional (meth)acrylate. For example, urethane (meth)acrylate can be mentioned.
In addition, monofunctional (meth)acrylate means the (meth)acrylate which has one (meth)acryloyl group here.
硬化性化合物は、ホモ重合した時の重合体のガラス転移温度が－４０℃以下であることが好ましく、－４５℃以下であることがより好ましい。
硬化性化合物がかかる範囲のガラス転移温度を有することにより、上記アクリル系（共）重合体のガラス転移温度を比較的高く設定することができるようになる。
したがって、本粘着シート及び本粘着層が、接着性を担保しながら、かつ、曲げ変形時の座屈に耐える柔軟性を付与し、耐屈曲性を兼備できるという、特に優れた効果を奏することができる。
The curable compound preferably has a glass transition temperature of −40° C. or lower, more preferably −45° C. or lower when homopolymerized.
When the curable compound has a glass transition temperature within this range, the glass transition temperature of the acrylic (co)polymer can be set relatively high.
Therefore, the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer can exhibit a particularly excellent effect of ensuring adhesiveness, imparting flexibility to withstand buckling during bending deformation, and being able to have bending resistance. can.
その中でも、硬化性化合物としては、グリコール骨格を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。グリコール骨格を有する（メタ）アクリレートは、硬化後のガラス転移温度を低くしやすく、該骨格成分の分子量を調整することで柔軟性等も付与しやすい。 Among them, the curable compound is preferably a (meth)acrylate having a glycol skeleton. A (meth)acrylate having a glycol skeleton tends to lower the glass transition temperature after curing, and easily imparts flexibility and the like by adjusting the molecular weight of the skeleton component.
前記グリコール骨格としては、例えば、エチレングリコール骨格、プロピレングリコール骨格、ジエチレングリコール骨格、ブタンジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、１，４－シクロヘキサンジメタノール骨格、グリコール酸骨格、ポリグリコール骨格などを挙げることができる。これらの中でもとりわけ、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格であることがさらに好ましい。 Examples of the glycol skeleton include ethylene glycol skeleton, propylene glycol skeleton, diethylene glycol skeleton, butanediol skeleton, hexanediol skeleton, 1,4-cyclohexanedimethanol skeleton, glycolic acid skeleton, and polyglycol skeleton. Among these, a polyethylene glycol skeleton and/or a polypropylene glycol skeleton are more preferable.
さらに硬化性化合物は、質量平均分子量（ＭＷ）が５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは９，０００以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Furthermore, the curable compound is preferably a (meth)acrylate having a mass average molecular weight (MW) of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and still more preferably 9,000 or more.
硬化性化合物がこのような（メタ）アクリレートであれば、直線構造が長く結合した骨格により、ガラス転移温度が低い硬化性化合物とすることができ、良好な柔軟性を付与することができる。
とりわけ、質量平均分子量５，０００以上、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは９，０００以上のグリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、被着体への良好な濡れ性も付与することができる。
If the curable compound is such a (meth)acrylate, it can be a curable compound with a low glass transition temperature due to the long-bonded skeleton of the linear structure, and can impart good flexibility.
Urethane (meth)acrylates having a glycol skeleton with a mass average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and even more preferably 9,000 or more are particularly preferred. By using such a urethane (meth)acrylate, it is possible to impart good wettability to an adherend.
硬化性化合物は、前記（メタ）アクリル系（共）重合体１００質量部に対して１５質量部を超え７５質量部未満の割合で含有されるのが好ましい。かかる割合で前記光硬化性化合物を含有することで、粘着力と耐屈曲性をバランスよく兼備することができる。
かかる観点から、硬化性化合物は、前記（メタ）アクリル系（共）重合体１００質量部に対して１５質量部を超え７５質量部未満の割合で含有されるのが好ましく、その中でも２０質量部以上或いは７０質量部以下、その中でも３０質量部以上或いは６５質量部以下の割合で含有されるのが好ましい。
The curable compound is preferably contained in a proportion of more than 15 parts by mass and less than 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic (co)polymer. By containing the photocurable compound in such a ratio, it is possible to achieve both adhesive strength and bending resistance in a well-balanced manner.
From this point of view, the curable compound is preferably contained in a proportion of more than 15 parts by mass and less than 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic (co)polymer. It is preferably contained in a ratio of 30 parts by mass or more or 65 parts by mass or less.
硬化性化合物は、２種以上併用してもよい。 Two or more curable compounds may be used in combination.
＜ラジカル開始剤＞
硬化性化合物を硬化させて本粘着シート又は本粘着層を得るために用いるラジカル開始剤としては、例えば紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長２００ｎｍ～７８０ｎｍの光を照射することにより活性なラジカル種を発生する化合物を、好ましい例として挙げることができる。
<Radical initiator>
As the radical initiator used for curing the curable compound to obtain the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer, for example, light such as ultraviolet rays and visible light, more specifically, light having a wavelength of 200 nm to 780 nm can be irradiated. Preferred examples include compounds that generate more active radical species.
前記ラジカル開始剤としては、開裂型光開始剤及び水素引抜型開始剤のいずれも使用することができる。ただし、水素引抜型開始剤を使用した場合、アクリル系（共）重合体からも水素引抜反応を起こして、光硬化性化合物のみならずアクリル系（共）重合体も架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができるため好ましい。 As the radical initiator, both a cleavage photoinitiator and a hydrogen abstraction initiator can be used. However, when a hydrogen abstraction type initiator is used, a hydrogen abstraction reaction also occurs from the acrylic (co)polymer, and not only the photocurable compound but also the acrylic (co)polymer is incorporated into the crosslinked structure, resulting in cross-linking. It is preferable because a crosslinked structure with many points can be formed.
また、水素引抜型開始剤は、一度光硬化反応に用いた後であっても、再度光照射をすることで、繰り返し活性種として機能し得ることから、後述する、いわゆる後硬化（ポストキュア）タイプとしてシートを使用する場合においては、後硬化時の光反応の起点となることができる点で好ましい。 In addition, even after being used for a photocuring reaction once, the hydrogen abstraction type initiator can repeatedly function as an active species by irradiating with light again. When a sheet is used as the type, it is preferable in that it can serve as a starting point for photoreaction during post-curing.
前記水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル蟻酸メチル、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、又はこれらの誘導体などを挙げることができる。 Examples of the hydrogen abstraction type photoinitiator include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(meth) Acryloyloxybenzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, methyl benzoylformate, bis(2-phenyl-2-oxoacetic acid)oxybisethylene, 4-(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-penta) oxotridecyl)benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 3-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, or these Derivatives etc. can be mentioned.
ラジカル開始剤の含有量の下限値としては、（メタ）アクリル系（共）重合体１００質量部に対して０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが最も好ましい。
また、その上限値としては、前記（メタ）アクリル系（共）重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが最も好ましい。
The lower limit of the content of the radical initiator is preferably 0.005 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic (co)polymer. More preferably, it is at least 0.05 parts by mass.
The upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic (co)polymer. is most preferred.
＜その他成分＞
本粘着シート及び本粘着層は、上記アクリル系（共）重合体及び硬化性化合物以外の成分（「その他成分」とも称する）を含有することができる。その他成分については特に制限されず、本粘着シート及び本粘着層は、他のモノマー成分やポリマー成分を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer can contain components (also referred to as “other components”) other than the acrylic (co)polymer and the curable compound. Other components are not particularly limited, and the adhesive sheet and the adhesive layer may contain other monomer components and polymer components.
本粘着シート及び本粘着層は、その他成分として、防錆剤を含有してもよい。
防錆剤の種類としては、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類が特に好ましく、タッチパネル上の透明電極が腐食するのを防止することができる。
好ましい添加量は本粘着シート及び本粘着層に対して０．０１～５質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは３質量％以下であるのがさらに好ましい。
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer may contain a rust inhibitor as another component.
Triazoles and benzotriazoles are particularly preferable as rust preventives, and can prevent the transparent electrodes on the touch panel from corroding.
The preferred amount to be added is 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass or more or 3% by mass or less, relative to the pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive layer.
本粘着シート及び本粘着層は、その他成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤の種類としては、グリシジル基を含有する物や、（メタ）アクリル基、ビニル基を有するものが特に好ましい。
これらを含有することで、粘着シート及び本粘着層を用いて積層体にした際に、部材シート又はフレキシブル部材との密着性が向上し、湿熱環境下での発泡現象を抑制することができる。
好ましいシランカップリング剤の含有量は、本粘着シート及び本粘着層に対して０．０１～３質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１質量％以下であるのがさらに好ましい。被着体によっては、シランカップリング剤は０．０１質量％の含有量であっても効果を発現することができる。
一方で、３質量％以下に調整することで脱アルコールによる発泡を抑えることができる。
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer may contain a silane coupling agent as another component.
As the types of silane coupling agents, those containing a glycidyl group, or those containing a (meth)acrylic group or a vinyl group are particularly preferred.
By containing these, when forming a laminate using the adhesive sheet and the present adhesive layer, the adhesiveness to the member sheet or flexible member is improved, and the foaming phenomenon in a moist and hot environment can be suppressed.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1% by mass or more or 1% by mass or less with respect to the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present pressure-sensitive adhesive layer. preferable. Depending on the adherend, the effect of the silane coupling agent can be exhibited even at a content of 0.01% by mass.
On the other hand, by adjusting the content to 3% by mass or less, foaming due to dealcoholization can be suppressed.
本粘着シート及び本粘着層は、その他成分として、重合開始剤、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、又はこれらの幾つかの組み合わせを含有してもよい。
これら添加剤の量は、典型的には、粘着シート及び本粘着層の硬化に悪影響を与えないように、又は粘着シート及び本粘着層の物理的特性に悪影響を与えないように選択するのが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer contain, as other components, a polymerization initiator, a curing accelerator, a filler, a coupling agent, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a stabilizer, a pigment, or some of these. may contain a combination of
The amounts of these additives are typically selected so as not to adversely affect the curing of the adhesive sheet and the adhesive layer or adversely affect the physical properties of the adhesive sheet and the adhesive layer. preferable.
＜本粘着シートの好ましい用途＞
本粘着シートは、ディスプレイ部材を構成する部材（「ディスプレイ部材」とも称する）、とりわけ、ディスプレイを作製するのに用いるディスプレイ用のフレキシブル部材の貼合に使用することが好ましく、フレキシブルディスプレイを作製するのに用いるフレキシブルディスプレイ用の粘着部品として使用することが特に好ましい。
なお、フレキブル部材については、後述するものと同一のものを使用することができる。
<Preferred uses of the adhesive sheet>
The present pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used for laminating a member constituting a display member (also referred to as a "display member"), especially a flexible member for a display used for producing a display, and is used for producing a flexible display. It is particularly preferable to use it as an adhesive part for a flexible display used for.
As for the flexible member, the same one as described later can be used.
＜本フレキシブル画像表示装置部材の構成要素＞
次に、本フレキシブル画像表示装置部材の構成要素のうち、本粘着層以外の要素について説明する。
<Constituent elements of this flexible image display device member>
Next, among the constituent elements of the present flexible image display device member, elements other than the present adhesive layer will be described.
（フレキシブル部材）
本フレキシブル画像表示装置部材を構成するフレキシブル部材としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ（カバーフィルム）、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム等のディスプレイ用のフレキシブル部材を挙げることができる。これらのうちのいずれか１種又は２種のうちの２つを組み合わせて使用すればよい。例えばフレキシブルディスプレイと、その他のフレキシブル部材との組み合わせや、カバーレンズと、その他のフレキシブル部材との組み合わせを挙げることができる。
(flexible member)
Flexible members constituting the present flexible image display device members include, for example, flexible displays such as organic electroluminescence (EL) displays, cover lenses (cover films), polarizing plates, polarizers, retardation films, barrier films, and viewing angle compensation. Examples include flexible members for displays such as films, brightness enhancement films, contrast enhancement films, diffusion films, transflective films, electrode films, transparent conductive films, metal mesh films, and touch sensor films. Any one of these may be used, or two of the two may be used in combination. Examples include a combination of a flexible display and other flexible members, and a combination of a cover lens and other flexible members.
なお、フレキシブル部材とは、屈曲可能な部材、とりわけ、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、屈曲半径が２５ｍｍ以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、屈曲半径２５ｍｍ未満、より好ましくは、屈曲半径３ｍｍ未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材であるのが好ましい。 The flexible member means a bendable member, especially a repeatedly bendable member. In particular, a member that can be fixed in a curved shape with a bending radius of 25 mm or more, particularly a member that can withstand repeated bending with a bending radius of less than 25 mm, more preferably less than 3 mm, is preferred.
上述の構成において、フレキブル部材の主成分は、例えばシクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂などを挙げることができ、これらのうちに一種の樹脂であっても、又は二種以上の樹脂であってもよい。
ここで「主成分」とは、フレキブル部材を構成する成分の中で最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的にはフレキシブル部材を形成する樹脂組成物の５０質量％以上を占めるものであり、５５質量％以上、中でも６０質量％以上を占めるのがさらに好ましい。
また、フレキブル部材は、薄膜ガラスからなるものであってもよい。
In the above configuration, the main component of the flexible member may be, for example, cycloolefin resin, triacetyl cellulose resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy resin, polyimide resin, or the like. , or two or more resins.
Here, the "main component" refers to a component that accounts for the largest mass ratio among the components that constitute the flexible member, and specifically accounts for 50% by mass or more of the resin composition that forms the flexible member. 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
Also, the flexible member may be made of thin glass.
上述の構成において、２つのフレキシブル部材のいずれか一方、すなわち第１のフレキブル部材は、特に、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 In the above-described configuration, one of the two flexible members, that is, the first flexible member, preferably has a tensile strength of 10 MPa to 900 MPa at 25° C. measured according to ASTM D882, especially 15 MPa or more. Alternatively, it is 800 MPa or less, more preferably 20 MPa or more or 700 MPa or less.
また、他方のフレキシブル部材、すなわち、第２の部材シートに関しては、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 In addition, the other flexible member, that is, the second member sheet, preferably has a tensile strength of 10 MPa to 900 MPa at 25° C. measured according to ASTM D882, especially 15 MPa or more or 800 MPa or less, especially 20 MPa or more. Alternatively, it is more preferably 700 MPa or less.
引張強度の高いフレキシブル部材しては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては一般に９００ＭＰａ以下である。
他方、引張強度がやや低いフレキシブル部材シートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては１０ＭＰａ以上である。
本フレキシブル画像表示装置部材は、このような引張強度がやや低い材料からなるフレキシブル部材を有していても、本粘着層の作用により割れなどの不具合を抑制することができる。
Examples of flexible members having high tensile strength include polyimide films and polyester films, and the tensile strength of these films is generally 900 MPa or less.
On the other hand, flexible member sheets having a slightly low tensile strength include triacetyl cellulose (TAC) films, cyclic olefin polymer (COP) films, etc., and these have a tensile strength of 10 MPa or more.
Even if the present flexible image display device member has such a flexible member made of a material having a slightly low tensile strength, problems such as cracking can be suppressed by the action of the present adhesive layer.
＜＜本積層シート＞＞
本発明の実施形態の一例に係る積層シート（以下、「本積層シート」と称することがある。）は、上述した本粘着シート又は本粘着層の少なくとも片面に、（３）の要件を満たす部材シートを備える。
（３） ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が、１０ＭＰａ～９００
ＭＰａである。
<<This laminated sheet>>
A laminate sheet according to an example of the embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this laminate sheet") includes a member that satisfies the requirements of (3) on at least one side of the above-described pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive layer Have a seat.
(3) Tensile strength at 25 ° C measured in accordance with ASTM D882 is 10 MPa to 900
MPa.
本積層シートは、部材シート（以下「第１の部材シート」と称することがある）と、本粘着シート又は本粘着層と、任意の部材シート（以下「第２の部材シート」と称することがある）とが、この順で積層されてなる構成を備えた積層シートであるのが好ましい。
この際、第２の部材シートも上記（３）の要件を満たすことが好ましい。
第１の部材シートと第２の部材シートは同じでもよいし、異なるものでもよい。
The laminate sheet includes a member sheet (hereinafter sometimes referred to as a "first member sheet"), the present adhesive sheet or the present adhesive layer, and an optional member sheet (hereinafter referred to as a "second member sheet"). (a) and (b) are preferably laminated sheets having a configuration in which the above are laminated in this order.
In this case, the second member sheet also preferably satisfies the above requirement (3).
The first member sheet and the second member sheet may be the same or different.
本積層シートの厚みは、特に制限されるものではない。例えば、画像表示装置に使用される場合の一例としては、本積層シートはシート状であり、その厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、ハンドリング性が良好であり、また、厚みが１．０ｍｍ以下であれば、積層体の薄型化に寄与することができる。
よって、本積層シートの厚みは、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、中でも０．０３ｍｍ以上、特に０．０５ｍｍ以上であるのがより好ましい。一方、上限に関しては、１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、中でも０．７ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
The thickness of this laminated sheet is not particularly limited. For example, when used in an image display device, the laminated sheet is in the form of a sheet, and if the thickness is 0.01 mm or more, the handleability is good, and the thickness is 1.0 mm or less. If it is, it can contribute to thickness reduction of a laminated body.
Therefore, the thickness of the laminated sheet is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, particularly 0.05 mm or more. On the other hand, the upper limit is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, particularly 0.5 mm or less.
＜部材シート＞
フレキシブル画像表示装置の構成や本粘着シート又は本粘着層の位置にも依るが、第１の部材シート及び第２の部材シートとしては、カバーレンズ、偏光板、位相差フィルム、バリアフィルム、タッチセンサーフィルム、発光素子等を挙げることができる。
<Material sheet>
Depending on the configuration of the flexible image display device and the position of the adhesive sheet or the adhesive layer, the first member sheet and the second member sheet may include a cover lens, a polarizing plate, a retardation film, a barrier film, and a touch sensor. A film, a light emitting element, etc. can be mentioned.
特に、画像表示の構成を考慮すると、第１の部材シートは、タッチ入力機能を有することが好ましい。本粘着シート又は本粘着層が前述した第２の部材シートを有する場合、第２の部材シートもタッチ入力機能を有していてもよい。 In particular, considering the configuration of image display, the first member sheet preferably has a touch input function. When the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer has the above-described second member sheet, the second member sheet may also have a touch input function.
部材シートの主成分は、例えばシクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂などを挙げることができ、これらのうちに一種の樹脂であっても、又は二種以上の樹脂であってもよい。
ここで「主成分」とは、部材シートを構成する成分の中で、最も多い質量比率を占める成分であることをいい、具体的には部材シート又は該部材シートを形成する樹脂組成物の５０質量％以上を占めるものであり、５５質量％以上、中でも６０質量％以上を占めるのがさらに好ましい。
Main components of the member sheet include, for example, cycloolefin resin, triacetyl cellulose resin, polymethyl methacrylate resin, epoxy resin and polyimide resin. may be a resin of
Here, the “main component” refers to a component that accounts for the largest mass ratio among the components constituting the member sheet, and specifically, the component sheet or the resin composition forming the member sheet. % by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
また、部材シートは薄膜ガラスであってもよい。ここで、薄膜ガラスとは、上記で挙げた部材シートの厚みを有するガラスを指す。 Also, the member sheet may be a thin film glass. Here, thin-film glass refers to glass having the thickness of the member sheet mentioned above.
さらに、第１の部材シートに関しては、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, with respect to the first member sheet, the tensile strength at 25° C. measured according to ASTM D882 is preferably 10 MPa to 900 MPa, especially 15 MPa or more or 800 MPa or less, especially 20 MPa or more or 700 MPa or less. More preferred.
本粘着シート又は本粘着層が前述した第２の部材シートを有する場合、第２の部材シートに関しては、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が１０ＭＰａ～９００ＭＰａであることが好ましく、中でも１５ＭＰａ以上或いは８００ＭＰａ以下、中でも２０ＭＰａ以上或いは７００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 When the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive layer has the above-described second member sheet, the second member sheet preferably has a tensile strength of 10 MPa to 900 MPa at 25 ° C. measured according to ASTM D882, Among them, it is more preferably 15 MPa or more or 800 MPa or less, and more preferably 20 MPa or more or 700 MPa or less.
引張強度の高い部材シートとしては、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては一般に９００ＭＰａ以下である。
他方、引張強度がやや低い部材シートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム等を挙げることができ、これらの引張強度としては１０ＭＰａ以上である。本積層シートは、このような引張強度がやや低い材料からなる部材シートを有していても、粘着シートの作用により割れなどの不具合を抑制することができる。
Member sheets having high tensile strength include polyimide films, polyester films, and the like, and their tensile strength is generally 900 MPa or less.
On the other hand, member sheets having a slightly low tensile strength include triacetyl cellulose (TAC) films, cyclic olefin polymer (COP) films, and the like, and these have a tensile strength of 10 MPa or more. Even if the present laminated sheet has a member sheet made of such a material having a slightly low tensile strength, it is possible to suppress troubles such as cracking due to the action of the adhesive sheet.
＜＜本粘着シート、本積層シートの製造方法＞＞
次に、本粘着シート、本積層シートの製造方法について説明する。但し、以下の説明は、本粘着シート及び本積層シートを製造する方法の一例であり、本粘着シート及び本積層シートはかかる製造方法により製造されるものに限定されるものではない。
<<Method for producing the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present laminate sheet>>
Next, a method for producing the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present laminated sheet will be described. However, the following description is an example of the method for producing the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present laminated sheet, and the present pressure-sensitive adhesive sheet and the present laminated sheet are not limited to those produced by such a production method.
本粘着シートの作製においては、アクリル系（共）重合体、光硬化性化合物、ラジカル開始剤、その他の成分などを含有する本粘着シート形成用樹脂組成物を調製し、当該樹脂組成物をシート状に成形し、アクリル系モノマーを架橋すなわち重合反応させて硬化させ、必要に応じて適宜加工を施すことにより、本粘着シートを作製すればよい。
また、本粘着層の作製においては、上記と同様にして本粘着層形成用樹脂組成物を調整し、これを部材シート又はフレキシブル部材上にコーティングし、当該樹脂組成物を硬化させることにより、本粘着層を形成すればよい。
但し、この方法に限定するものではない。
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet, a resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet containing an acrylic (co)polymer, a photocurable compound, a radical initiator, other components, etc. is prepared, and the resin composition is used as a sheet. The pressure-sensitive adhesive sheet may be produced by molding into a shape, curing the acrylic monomer by cross-linking or polymerization reaction, and appropriately processing as necessary.
Further, in the preparation of the present adhesive layer, the resin composition for forming the present adhesive layer is prepared in the same manner as described above, the member sheet or the flexible member is coated with the resin composition, and the resin composition is cured to obtain the present adhesive layer. An adhesive layer may be formed.
However, it is not limited to this method.
そして、本粘着シート又は本粘着層を、第１の部材シート乃至第２の部材シートに貼着することにより、本積層シートを作製することができる。
但し、このような製造方法に限定するものではない。
Then, the laminate sheet can be produced by attaching the present adhesive sheet or the present adhesive layer to the first member sheet or the second member sheet.
However, it is not limited to such a manufacturing method.
本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物を調製する際、上記原料を、温度調節可能な混練機（例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等）を用いて混練すればよい。
なお、種々の原料を混合する際、シランカップリング剤、酸化防止剤等の各種添加剤は、予め樹脂とともにブレンドしてから混練機に供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製し供給してもよい。
When preparing the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition, the raw materials are mixed with a temperature-controllable kneader (e.g., single-screw extruder, twin-screw extruder, planetary mixer, twin-screw mixer, pressure kneader). etc.).
When mixing various raw materials, various additives such as silane coupling agents and antioxidants may be blended in advance with the resin and then supplied to the kneader, or all the materials may be melted and mixed in advance. Alternatively, a masterbatch in which only the additive is concentrated in the resin in advance may be prepared and supplied.
本粘着シート又は本粘着層に硬化性を付与するためには、上述のように、本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物を重合、言い換えれば架橋させるのが好ましい。
この際、第１の部材シート乃至第２の部材シートに本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物を塗布して重合させてもよいし、本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物を重合させて貼着してもよい。
In order to impart curability to the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to polymerize, in other words, crosslink the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition as described above.
At this time, the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition may be applied to the first member sheet to the second member sheet and polymerized, or the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition may be applied. may be attached by polymerizing.
本粘着シート形成用樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、公知の方法、例えばウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Ｔダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成型、注液硬化法等を採用することができる。中でも、シートを製造する場合は、ウェットラミネーション法、押出キャスト法、押出ラミネート法が好適である。 As a method for forming the present pressure-sensitive adhesive sheet-forming resin composition into a sheet, known methods such as a wet lamination method, a dry lamination method, an extrusion casting method using a T-die, an extrusion lamination method, a calendering method, an inflation method, an injection method, a Molding, injection hardening method, etc. can be employed. Among them, the wet lamination method, the extrusion casting method, and the extrusion lamination method are suitable for producing a sheet.
また、本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物がラジカル開始剤を含む場合、熱及び／又は活性エネルギー線を照射し硬化させることにより、硬化物を製造することができる。
特に、本粘着シート又は本粘着層形成用樹脂組成物を成形体、例えばシート体に成形したものに、熱及び／又は活性エネルギー線を照射することにより、本粘着シート又は本粘着層を製造することができる。
ここで、照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などを挙げることができ、中でも光学装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好適である。
Further, when the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition contains a radical initiator, a cured product can be produced by curing by irradiation with heat and/or active energy rays.
In particular, the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer is produced by irradiating heat and/or active energy rays to a molded article, for example, a sheet formed from the present pressure-sensitive adhesive sheet or the present pressure-sensitive adhesive layer-forming resin composition. be able to.
Here, the active energy rays to be irradiated include α rays, β rays, γ rays, ionizing radiation such as neutron rays and electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and the like. Ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of suppression and reaction control.
また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などに関しては特に限定されず、重合開始剤を活性化させてモノマー成分を重合できればよい。
ラジカル開始剤として水素引抜開始剤を用いた場合、アクリル系（共）重合体からも水素引抜反応を起こして、光硬化性化合物のみならずアクリル系（共）重合体も架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができる。従って、本粘着シート又は本粘着層は水素引抜開始剤を用いて硬化してなるものであることが好ましい。
Moreover, the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as the monomer component can be polymerized by activating the polymerization initiator.
When a hydrogen abstraction initiator is used as the radical initiator, a hydrogen abstraction reaction also occurs from the acrylic (co)polymer, and not only the photocurable compound but also the acrylic (co)polymer is incorporated into the crosslinked structure. A crosslinked structure with many crosslinked points can be formed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive layer is preferably cured using a hydrogen abstraction initiator.
また、本粘着シートの製造方法の別の実施態様として、後述する本粘着シート形成用樹脂組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いて実施することもできる。
コーティング手法を用いた場合、上記の活性エネルギー線照射硬化の他、熱硬化させることにより本粘着シートを得ることもできる。
Moreover, as another embodiment of the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, the resin composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet described later can be dissolved in an appropriate solvent, and various coating techniques can be used.
When a coating method is used, the pressure-sensitive adhesive sheet can also be obtained by thermal curing in addition to the active energy ray irradiation curing described above.
コーティングの場合、粘着シートの厚みは塗工厚みと塗工液の固形分濃度によって調整できる。 In the case of coating, the thickness of the adhesive sheet can be adjusted by the thickness of the coating and the solid content concentration of the coating liquid.
なお、ブロッキング防止や異物付着防止の観点から、本粘着シート又は本粘着層の少なくとも片面に、離型層が積層されてなる保護フィルムを設けることもできる。
また、必要に応じて、エンボス加工や種々の凹凸（円錐や角錐形状や半球形状など）加工を行ってもよい。また、各種部材シートへの接着性を向上させる目的で、表面にコロナ処理、プラズマ処理及びプライマー処理などの各種表面処理を行ってもよい。
From the viewpoint of preventing blocking and adhesion of foreign matter, a protective film having a release layer laminated thereon may be provided on at least one side of the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive layer.
Also, if necessary, embossing or various irregularities (conical, pyramidal, hemispherical, etc.) processing may be performed. In addition, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment and primer treatment may be performed on the surface for the purpose of improving adhesion to various member sheets.
＜＜本フレキシブル画像表示装置部材の製造方法＞＞
本フレキシブル画像表示装置部材の製造方法としては、特に制限されるものではなく、上述のように、本粘着層形成用の樹脂組成物をフレキブル部材上に塗布して形成しても良いし、予め当該樹脂組成物を用いてシート状に成形した後に、フレキブル部材と貼合しても良い。
<<Manufacturing method of the present flexible image display device member>>
The method for producing the present flexible image display device member is not particularly limited. The resin composition may be formed into a sheet shape and then bonded to the flexible member.
＜＜画像表示装置＞＞
本積層シートを組み込むことで、例えば本積層シートを他の画像表示装置構成部材に積層することで、本積層シートを備えたフレキシブル画像表示装置を形成することができる。
フレキシブル画像表示装置とは、繰り返し折り曲げても折り曲げの跡を残さず、折り曲げを解放した際には折り曲げる前の状態まで素早く回復することができ、折り曲げても歪みなく画像を表示できる可能な画像表示装置を言う。
より具体的には、屈曲半径が２５ｍｍ以上の湾曲固定形状が可能な部材、とりわけ、屈曲半径２５ｍｍ未満、より好ましくは、屈曲半径３ｍｍ未満での繰り返しの曲げ作用に耐えることができる部材からなる画像表示装置をいう。
<<Image display device>>
By incorporating the lamination sheet, for example, by laminating the lamination sheet to other constituent members of the image display device, a flexible image display device having the lamination sheet can be formed.
A flexible image display device is an image display that does not leave a trace of bending even if it is repeatedly bent, can quickly recover to the state before bending when the bending is released, and can display images without distortion even when bent. say the device.
More specifically, an image composed of a member capable of a fixed curved shape with a bending radius of 25 mm or more, particularly a member capable of withstanding repeated bending action with a bending radius of less than 25 mm, more preferably less than 3 mm. A display device.
＜＜語句の説明など＞＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
<<Description of terms, etc.>>
In the present invention, the term "film" includes the "sheet", and the term "sheet" includes the "film".
In addition, the expression "panel" such as an image display panel, a protective panel, etc. includes a plate, a sheet and a film.
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
In this specification, when described as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, "X or more and Y or less" and "preferably larger than X" or "preferably It also includes the meaning of "smaller than Y".
In addition, when described as "X or more" (X is an arbitrary number), it includes the meaning of "preferably greater than X" unless otherwise specified, and is described as "Y or less" (Y is an arbitrary number). If not otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y".
本発明は、以下の実施例により更に説明する。但し、下記に示す実施例に本発明が限定解釈されるものではない。 The invention is further illustrated by the following examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below.
＜原料＞
先ず、実施例・比較例で調製した樹脂組成物の原料の詳細について説明する。
<raw materials>
First, the details of the raw materials of the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples will be described.
１．アクリル系（共）重合体
・２－エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート及び４－ヒドロキシアクリレートからなるアクリル系共重合体（質量平均分子量：約７０万）
1. Acrylic (co)polymer Acrylic copolymer consisting of 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxy acrylate (mass average molecular weight: about 700,000)
２．硬化性化合物
・ウレタンアクリレート；プロピレングリコール骨格含有単官能ウレタンアクリレート、ＰＥＭ－Ｘ２６４（ＡＧＣ社製）、質量平均分子量：約１０，０００、ガラス転移温度：－５３℃
2. Curing compound Urethane acrylate: propylene glycol skeleton-containing monofunctional urethane acrylate, PEM-X264 (manufactured by AGC), weight average molecular weight: about 10,000, glass transition temperature: -53°C
３．イソシアネート系原料
・Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製Ｔｒｉｘｅｎｅブロックイソシアネート品番「７９８２」
４．熱硬化触媒
・楠本化成社製「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ６７２」（金属成分としてＺｎとＺｒを含む触媒）
3. Isocyanate-based raw material Trixene block isocyanate product number "7982" manufactured by Baxenden
4. Thermosetting catalyst "K-KAT XK672" manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. (catalyst containing Zn and Zr as metal components)
５．ラジカル開始剤
・４－メチルベンゾフェノン（水素引抜型開始剤）
６．シランカップリング剤
・信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」
７．防錆剤
・１，２，３－ベンゾトリアゾール
８．溶剤
・酢酸エチル
９．アクリル系粘着シート
・市販品のアクリル系粘着シート（厚み：５０μｍ）
5. Radical initiator 4-methylbenzophenone (hydrogen abstraction initiator)
6. Silane coupling agent ・"KBM403" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
7. Anti-rust agent - 1,2,3-benzotriazole8. Solvent Ethyl acetate9. Acrylic adhesive sheet Commercially available acrylic adhesive sheet (thickness: 50 μm)
[粘着シートの作製１]
比較例１では、以下のようにして粘着シートを得た。
市販品のアクリル系粘着シートを、シリコーン離型処理された厚さ１００μｍの離型フィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）上に、展開した。
[Preparation of adhesive sheet 1]
In Comparative Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained as follows.
A commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive sheet was spread on a 100 μm-thick release film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. PET film) subjected to silicone release treatment.
次に、当該アクリル系粘着シートの上からシリコーン離型処理された厚さ７５μｍの離型フィルム（三菱ケミカル社製ＰＥＴフィルム）を積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置（ウシオ電機社、ＵＶＣ－０５１６Ｓ１、ランプＵＶＬ－８００１Ｍ３－Ｎ）を用いて、離型フィルムを通して前記アクリル系粘着シートに対して、波長３６５ｎｍの照射量が積算で２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光照射を行い、厚み５０μｍの粘着シート（サンプル）の表裏両側に離型フィルムが積層された粘着シート積層体を得た。 Next, a release film (PET film manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 75 μm that has been subjected to silicone release treatment is laminated on the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet to form a laminate. , UVC-0516S1, lamp UVL-8001M3-N), the acrylic adhesive sheet is irradiated with light through the release film so that the irradiation amount at a wavelength of 365 nm is 2000 mJ / cm 2 in total, A pressure-sensitive adhesive sheet laminate was obtained in which a release film was laminated on both the front and back sides of a pressure-sensitive adhesive sheet (sample) having a thickness of 50 μm.
[粘着シートの作製２]
実施例１～２では、以下のようにして粘着シートを得た。
表１に示した質量比で原料を配合して溶剤を含んだ樹脂組成物を作製し、シリコーン離型処理された前述の厚さ１００μｍの離型フィルム上に、樹脂組成物の厚みが２２０μｍとなるようにシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の樹脂組成物を９０℃に加熱した乾燥機内に入れて１０分保持し、樹脂組成物が含有する溶剤を揮発させた。
さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の樹脂組成物の上に、シリコーン離型処理された前述の厚さ７５μｍの離型フィルムを積層して積層体を形成し、メタルハライドランプ照射装置（ウシオ電機社、ＵＶＣ－０５１６Ｓ１、ランプＵＶＬ－８００１Ｍ３－Ｎ）を用いて、離型フィルムを通して前記樹脂組成物に対して、波長３６５ｎｍの照射量が積算で表1に記載の値となるように光照射を行い、５０μｍの粘着シート（サンプル）の表裏両側に離型フィルムが積層された粘着シート積層体を得た。
[Preparation of adhesive sheet 2]
In Examples 1 and 2, adhesive sheets were obtained as follows.
A solvent-containing resin composition was prepared by blending the raw materials at the mass ratio shown in Table 1, and the resin composition was coated on the release film having a thickness of 100 μm that had been subjected to silicone release treatment. It was developed in a sheet form so as to be
Next, the sheet-shaped resin composition was placed in a dryer heated to 90° C. together with the release film and held for 10 minutes to volatilize the solvent contained in the resin composition.
Furthermore, on the sheet-shaped resin composition from which the solvent has been dried, the above-mentioned release film having a thickness of 75 μm that has been subjected to silicone release treatment is laminated to form a laminate, and a metal halide lamp irradiation device (Ushio Inc. Company, UVC-0516S1, lamp UVL-8001M3-N) is used to irradiate the resin composition through the release film so that the cumulative irradiation dose at a wavelength of 365 nm becomes the value shown in Table 1. A pressure-sensitive adhesive sheet laminate was obtained in which release films were laminated on both the front and back sides of a 50 μm pressure-sensitive adhesive sheet (sample).
[粘着シートの作製３]
比較例２では、以下のようにして粘着シートを得た。
表１に示した質量比で原料を配合して溶剤を含んだ樹脂組成物を作製し、シリコーン離型処理された前述の厚さ１００μｍの離型フィルム上に、樹脂組成物の厚みが２２０μｍとなるようにシート状に展開した。
次に、離型フィルムと共に当該シート状の樹脂組成物を９０℃に加熱した乾燥機内に入れて１０分保持し、樹脂組成物が含有する溶剤を揮発させた。さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の樹脂組成物の上に、シリコーン離型処理された前述の厚さ７５μｍの離型フィルムを積層して積層体を形成し、積層体を１４０℃に加熱した電気炉内に入れて６０分保持して熱処理を行い、５０μｍの粘着シート（サンプル）の表裏両側に離型フィルムが積層された粘着シート積層体を得た。
[Preparation of adhesive sheet 3]
In Comparative Example 2, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained as follows.
A solvent-containing resin composition was prepared by blending the raw materials at the mass ratio shown in Table 1, and the resin composition was coated on the release film having a thickness of 100 μm that had been subjected to silicone release treatment. It was developed in a sheet form so as to be
Next, the sheet-shaped resin composition was placed in a dryer heated to 90° C. together with the release film and held for 10 minutes to volatilize the solvent contained in the resin composition. Furthermore, a laminate is formed by laminating the release film having a thickness of 75 μm, which has been subjected to silicone release treatment, on the sheet-shaped resin composition after drying the solvent, and the laminate is heated to 140 ° C. A pressure-sensitive adhesive sheet laminate was obtained in which release films were laminated on both front and back sides of a 50 μm pressure-sensitive adhesive sheet (sample) by placing it in an electric furnace and holding it for 60 minutes for heat treatment.
[粘着シートの測定／評価］
実施例及び比較例で得た粘着シート（サンプル）の測定・評価を次のように行った。
[Measurement/Evaluation of Adhesive Sheet]
The adhesive sheets (samples) obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated as follows.
＜クリープコンプライアンス＞
実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、粘着シート（サンプル）を複数層積層することで厚さ１．０ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１．０ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，製品名「ＤＨＲ １」）を用いて、以下の条件で３，０００Ｐａの応力を印加し続け、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）（ＭＰａ－１）を測定した。その測定結果から、３，０００Ｐａの応力が印加された時の値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後までに測定された最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）を導出した。
<Creep compliance>
The release film was removed from each of the pressure-sensitive adhesive sheet laminates prepared in Examples and Comparative Examples, and a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets (samples) were laminated to obtain a laminate having a thickness of 1.0 mm. A cylindrical body (height: 1.0 mm) with a diameter of 8 mm was punched out from the laminate of the pressure-sensitive adhesive layers thus obtained, and this was used as a sample. Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name “DHR 1”), a stress of 3,000 Pa was continuously applied to the above sample under the following conditions, and the creep compliance J (t) (MPa -1 ) was measured. From the measurement results, the value when a stress of 3,000 Pa is applied is defined as the minimum creep compliance J (t) min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J (t) min is measured. We derived the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ) measured by
（測定条件）
・粘着治具：Φ８ｍｍパラレルプレート
・測定温度：２５℃
(Measurement condition)
・Adhesive jig: Φ8mm parallel plate ・Measurement temperature: 25℃
＜貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）、損失正接（ｔａｎδ）＞
実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、粘着シート（サンプル）を複数層積層することで厚さ１．０ｍｍの積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ１．０ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。上記サンプルについて、粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製，製品名「ＤＨＲ １」）を用いて、以下の測定条件下で、貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
<Storage shear modulus (G′), loss tangent (tan δ)>
The release film was removed from each of the pressure-sensitive adhesive sheet laminates prepared in Examples and Comparative Examples, and a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets (samples) were laminated to obtain a laminate having a thickness of 1.0 mm. A cylindrical body (height: 1.0 mm) with a diameter of 8 mm was punched out from the laminate of the pressure-sensitive adhesive layers thus obtained, and this was used as a sample. For the above sample, using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name "DHR 1"), the storage shear modulus (G') and loss tangent (tan δ) were measured under the following measurement conditions. It was measured.
得られたデータから、損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））、－２０℃における貯蔵剪断弾性率Ｇ’（－２０℃）、６０℃における貯蔵剪断弾性率Ｇ’（６０℃）、損失正接（ｔａｎδ）の極大点があらわれる温度（ガラス転移温度（Ｔｇ））を求めた。 From the data obtained, the maximum value of the loss modulus in the temperature range of -60 ° C. to 25 ° C. (tan δ (max)), the storage shear modulus G' at -20 ° C. (-20 ° C.), the storage at 60 ° C. The temperature (glass transition temperature (Tg)) at which the shear modulus G′ (60° C.) and the loss tangent (tan δ) appear maximum was determined.
（測定条件）
・粘着治具：Φ８ｍｍパラレルプレート、
・歪み：０．１％
・周波数：１Ｈｚ
・測定温度：－６０～１００℃
・昇温速度：５℃／分の条件
(Measurement condition)
・Adhesive jig: Φ8mm parallel plate,
・Strain: 0.1%
・Frequency: 1Hz
・Measurement temperature: -60 to 100°C
・Temperature increase rate: 5°C/min
＜ゲル分率＞
実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から離型フィルムを取り除き、約０．１ｇの粘着シート（サンプル）を採取し、酢酸エチルに２４時間浸透させた後、７５℃で４．５時間乾燥させ、その後に残留したゲル成分の質量分率を求めゲル分率とした。
<Gel fraction>
The release film was removed from each pressure-sensitive adhesive sheet laminate prepared in Examples and Comparative Examples, and about 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive sheet (sample) was collected, impregnated with ethyl acetate for 24 hours, and then 4.5 at 75 ° C. After drying for a certain period of time, the mass fraction of the gel component remaining after that was determined and used as the gel fraction.
＜金属成分含有量＞
粘着樹脂約０．２gをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、電子工業用硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ－ＵＰにて加圧分解後、メルク社製超純水製造装置で精製した超純水で全量を５０ｍｌとしたものを検液として使用した。
上記検液に対し、アジレント社製高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法と絶対検量線法で粘着剤中の金属成分の定量を行った。
なお、金属成分含有量としては、定量下限値（５０ｐｐｍ）以上検出された元素の総量を用いた。
<Metal component content>
About 0.2 g of adhesive resin is weighed into a Teflon (registered trademark) decomposition container, nitric acid for the electronics industry is added, and pressure decomposition is performed with a microwave decomposition device ETHOS-UP manufactured by Milestone General. A total volume of 50 ml of ultrapure water purified by a water maker was used as a test solution.
For the above test solution, using Agilent's high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and absolute calibration curve method are used to quantify the metal components in the adhesive. gone.
As the content of metal components, the total amount of elements detected at or above the lower limit of determination (50 ppm) was used.
[積層シートの作製]
実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体の離型フィルムを取り除き、粘着シート（サンプル）の両面に第１の部材シート及び第２の部材シートをハンドロールにより貼り合わせ、積層シート（サンプル）を得た。
この際、実施例及び比較例では、第１の部材シート及び第２の部材シートとしてポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレックス５０Ｓ」厚さ５０μｍ）を用いた。
[Preparation of laminated sheet]
The release film of each pressure-sensitive adhesive sheet laminate prepared in Examples and Comparative Examples was removed, and the first member sheet and the second member sheet were laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet (sample) by a hand roll, and the laminated sheet (sample ).
At this time, in the examples and comparative examples, polyimide films ("Upilex 50S" manufactured by Ube Industries, Ltd., thickness 50 μm) were used as the first member sheet and the second member sheet.
[積層シートの評価］
実施例・比較例で得た粘着シート（サンプル）を用いて上記のように作製した積層シート（サンプル）を次のように評価した。
[Evaluation of laminated sheet]
Laminated sheets (samples) prepared as described above using the pressure-sensitive adhesive sheets (samples) obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
＜耐衝撃性試験＞
積層シート（サンプル）の両面の離型フィルムを取り除き、粘着シート（サンプル）の両面にポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレックス５０Ｓ」厚さ５０μｍ）をハンドローラーで貼り合わせ、ポリイミドフィルム／粘着シート（サンプル）／ポリイミドフィルムで構成される積層体を作製した。作製した積層体を、金属板上に設置した感圧紙の上に重ねた。さらにステンレス製の球（５ｇ）を用意し、ステンレス製の球を積層体上に、所定の高さから落下させた。落下させた後、感圧紙から積層体を取り除き、感圧紙に記録された、球のバウンド回数を数えた。
<Impact resistance test>
The release film on both sides of the laminated sheet (sample) is removed, and a polyimide film ("Upilex 50S", thickness 50 µm, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is attached to both sides of the adhesive sheet (sample) with a hand roller, and the polyimide film/adhesive sheet ( A laminate composed of sample)/polyimide film was produced. The prepared laminate was placed on pressure sensitive paper placed on a metal plate. Further, a stainless ball (5 g) was prepared and dropped onto the laminate from a predetermined height. After dropping, the laminate was removed from the pressure sensitive paper and the number of ball bounces recorded on the pressure sensitive paper was counted.
落下高さ：５ｃｍ
評価：「〇」バウンド回数が１回以下のものを耐衝撃性が良好とした。
評価：「×」バウンド回数が２回以上のものを耐衝撃性が不十分とした。
Drop height: 5cm
Evaluation: “Good” A sample with one or less bounces was considered to have good impact resistance.
Evaluation: "x" A sample with two or more bounces was considered to have insufficient impact resistance.
＜残留歪試験＞
積層シート（サンプル）の両面の離型フィルムを取り除き、粘着シート（サンプル）の両面にポリイミドフィルム（宇部興産社製「ユーピレックス５０Ｓ」厚さ５０μｍ）をハンドローラーで貼り合わせ、ポリイミドフィルム／粘着シート（サンプル）／ポリイミドフィルムで構成される積層体を作製した。作製した積層体を曲率半径Ｒ＝３ｍｍにて屈曲し、室温下（２３℃）で３時間保管後、治具を開いて復元性を評価した。同様に部材シート（ＣＰＩフィルム）のみの復元性を確認したところ、フィルムの内角度は治具を開いて５秒後に９０°以上に回復した。
<Residual strain test>
The release film on both sides of the laminated sheet (sample) is removed, and a polyimide film ("Upilex 50S", thickness 50 µm, manufactured by Ube Industries, Ltd.) is attached to both sides of the adhesive sheet (sample) with a hand roller, and the polyimide film/adhesive sheet ( A laminate composed of sample)/polyimide film was produced. The produced laminate was bent at a radius of curvature R of 3 mm, stored at room temperature (23° C.) for 3 hours, and then the jig was opened to evaluate the restorability. Similarly, when the restorability of only the member sheet (CPI film) was confirmed, the inner angle of the film recovered to 90° or more 5 seconds after opening the jig.
評価：「〇」治具を開いて５秒後にフィルムの内角度が９０℃以上に回復した。
評価：「×」治具を開いて５秒後にフィルムの内角度が９０℃以上に回復しなかった。
Evaluation: "Good" The internal angle of the film recovered to 90° C. or more 5 seconds after the jig was opened.
Evaluation: "X" The internal angle of the film did not recover to 90°C or more 5 seconds after the jig was opened.
＜腐食性試験＞
実施例及び比較例で作製した各粘着シート積層体から、一方の離型フィルムを取り除き、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４３００」、厚さ１００μｍ）をハンドローラーにて粘着シート（サンプル）にロール圧着した。続いてもう一方の離型フィルムを取り除き、ＴＰＫ社製の銀ナノワイヤー（４０ｎｍ径）シートの、銀ナノワイヤーコート面に、ハンドローラーにてロール圧着した。これを、８５℃８５％ＲＨに制御した恒温恒湿槽に入れて、３００時間後のシート抵抗値の上昇率を測定した。
シート抵抗値の測定にはナプソン社製「ＥＣ－８０」を用いた。なお、下記の評価基準で評価した。
<Corrosiveness test>
One of the release films was removed from each pressure-sensitive adhesive sheet laminate prepared in Examples and Comparative Examples, and a polyethylene terephthalate film ("Cosmoshine A4300" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 μm) was adhered as a backing film with a hand roller. The sheet (sample) was roll-pressed. Subsequently, the other release film was removed, and the silver nanowire (40 nm diameter) sheet manufactured by TPK was roll-bonded to the silver nanowire-coated surface with a hand roller. This was placed in a constant temperature and humidity chamber controlled at 85° C. and 85% RH, and the increase rate of the sheet resistance value after 300 hours was measured.
"EC-80" manufactured by Napson Co., Ltd. was used to measure the sheet resistance value. In addition, the following evaluation criteria evaluated.
評価「〇」：３００時間後にシートの抵抗値上昇率が１０％未満
評価「×」：３００時間後にシートの抵抗値上昇率が１０％以上
Evaluation “◯”: sheet resistance increase rate of less than 10% after 300 hours Evaluation “×”: sheet resistance increase rate of 10% or more after 300 hours
以下動的及び静的屈曲試験においては、積層体の第１の部材シート及び第２の部材シートとして、ＣＰＩフィルム（主成分：透明ポリイミド、ＫＯＬＯＮ社製「Ｃ＿５０」、２５℃引張強度：３０７ＭＰａ）を用いた。 In the following dynamic and static bending tests, as the first member sheet and the second member sheet of the laminate, CPI film (main component: transparent polyimide, "C_50" manufactured by KOLON, 25 ° C. tensile strength: 307 MPa) was used.
粘着シート及び積層シートの測定、評価によって得られた結果を表２に示す。 Table 2 shows the results obtained by measurement and evaluation of the pressure-sensitive adhesive sheet and laminated sheet.
周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が１．５以上、かつ、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である、実施例１～２の積層シートでは、耐衝撃性試験及び残留歪試験において良好な結果を示した。さらに、実施例１～２の積層シートでは、動的屈曲性試験と静的屈曲性試験においても良好な復元性を示した。
しかし、クリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０以上である比較例１の積層シートでは、残留歪試験において良好な結果が得られなかった。さらに周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失弾性率の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が１．５未満の比較例１では耐衝撃性試験において良好な結果が得られなかった。
イソシアネートの熱架橋反応による得られた比較例２の粘着シートは、金属成分含有量は熱架橋反応に必要な触媒に含まれる金属成分により１８００ｐｐｍと高く、金属腐食性試験において３００時間後にシートの抵抗値上昇率が１０％以上となり不良となった。従って、比較例２の粘着シートは耐衝撃性試験及び残留歪試験の評価を行わなかった。
The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of -60 ° C to 25 ° C of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more, and the creep compliance fluctuation value ΔlogJ The laminated sheets of Examples 1 and 2, in which (t) is less than 1.0, showed good results in the impact resistance test and the residual strain test. Furthermore, the laminated sheets of Examples 1 and 2 exhibited good restorability in both the dynamic flexibility test and the static flexibility test.
However, the laminated sheet of Comparative Example 1 having a creep compliance variation value ΔlogJ(t) of 1.0 or more did not give good results in the residual strain test. Furthermore, in Comparative Example 1, the maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of -60 ° C to 25 ° C of the loss elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode with a frequency of 1 Hz is less than 1.5. Good results were not obtained in sexuality tests.
The pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 obtained by the thermal crosslinking reaction of isocyanate had a metal component content as high as 1800 ppm due to the metal component contained in the catalyst necessary for the thermal crosslinking reaction, and the resistance of the sheet was reduced after 300 hours in the metal corrosion test. The rate of increase in value was 10% or more, and the sample was judged to be defective. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was not evaluated for impact resistance test and residual strain test.
Claims (15)
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。 A pressure-sensitive adhesive sheet formed from a resin composition containing an acrylic (co)polymer having a (meth)acrylate having an alkyl group of 4 to 20 carbon atoms as a monomer component and a curable compound, wherein the following (1) and An adhesive sheet that satisfies the requirements of (2).
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of -60°C to 25°C of the loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
（３） ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が、１０ＭＰａ～９００ＭＰａである。 A laminated sheet comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 10 and a member sheet satisfying the requirement (3) on at least one side thereof.
(3) Tensile strength at 25° C. measured according to ASTM D882 is 10 MPa to 900 MPa.
前記粘着層は、炭素数４～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをモノマー成分として有するアクリル系（共）重合体及び硬化性化合物を含む樹脂組成物から形成され、かつ、下記（１）及び（２）の要件を満たし、
前記部材シートは、下記（３）の要件を満たす、積層シート。
（１） 周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる損失正接の－６０℃～２５℃の温度範囲での最大値（ｔａｎδ（ｍａｘ））が１．５以上である。
（２） ３，０００Ｐａの応力を印加した時に測定されるクリープコンプライアンス値を最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎ（ＭＰａ－１）とし、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎが測定されてから３７５７秒後まで３，０００Ｐａの応力を印加し続け、その間に測定される最大のクリープコンプライアンス値を最大クリープコンプライアンスJ（ｔ）ｍａｘ（ＭＰａ－１）とした場合に、当該最小クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍｉｎと最大クリープコンプライアンスＪ（ｔ）ｍａｘとの差から算出されるクリープコンプライアンス変動値ΔｌｏｇＪ（ｔ）が１．０未満である。
（３） ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した２５℃の引張強度が、１０ＭＰａ～９００ＭＰａである。 A laminated sheet having a member sheet on at least one side of an adhesive layer,
The adhesive layer is formed from a resin composition containing an acrylic (co)polymer having a (meth)acrylate having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms as a monomer component and a curable compound, and the following (1) and meet the requirements of (2),
The member sheet is a laminated sheet that satisfies the following requirement (3).
(1) The maximum value (tan δ (max)) in the temperature range of -60°C to 25°C of the loss tangent obtained by dynamic viscoelasticity measurement in shear mode at a frequency of 1 Hz is 1.5 or more.
(2) The creep compliance value measured when a stress of 3,000 Pa is applied is the minimum creep compliance J(t)min (MPa -1 ), and 3757 seconds after the minimum creep compliance J(t)min is measured. A stress of 3,000 Pa continues to be applied until the end of the stress, and the maximum creep compliance value measured during that time is defined as the maximum creep compliance J(t)max (MPa −1 ), the minimum creep compliance J(t)min and the maximum creep compliance J(t)max is less than 1.0.
(3) Tensile strength at 25° C. measured according to ASTM D882 is 10 MPa to 900 MPa.
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