JP7181866B2 - 全固体リチウムイオン蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池技術、とりわけ全固体リチウムイオン電池または全固体リチウムイオン蓄電池の分野に関し、特にその製造方法に関する。

再充電可能なリチウムイオン電池（以下に、リチウムイオン蓄電池とも言う）は、近年、大躍進を開始した。とりわけ全固体電池または固体電解質電池は大きな関心を引いている。このことは、対応する蓄電池にも同じ程度に当てはまる。この場合、通常は液体の、またはポリマーによって安定化された（ゲル）電解質の代わりに、イオン伝導性の固体が用いられる。この固体電解質は、一般的には無機物（セラミックス、ガラスなど）で形成されている。

この場合、固体電解質の機能性にとって決定的なのは、低い電子伝導性と同時に高いイオン伝導性、ならびにアノード材料およびカソード材料に対する十分に高い電気化学的安定性である。イオンに対する高い伝導性が、有利には、蓄電池の内部電気抵抗を最小限に抑え、高い出力密度を生じさせると同時に、高い電気抵抗が、蓄電池の自己放電率を最小限に抑え、これにより蓄電池の耐用期間または貯蔵寿命を長くする。

しかし再充電可能な全固体電池（蓄電池）は、液体電解質を用いた蓄電池に比べて、これまでは一般的に出力密度が低かった。しかしながら、これらの全固体電池はセルから液体が流出する可能性がないので、確実で環境にやさしい稼働を保証する。これにより、液体電解質で潜在的に生じる問題、例えば流出、過熱、燃焼、および有毒性を有利に克服することができる。この特性は一般的には特に長い耐用期間ももたらす。

固体電解質を用いた再充電可能なリチウム空気蓄電池の多くでは、リチウムを含む正極と、負極としての多孔質グラファイトまたはアモルファスシリコンとが用いられる。固体電解質としては、リチウムイオンに対して透過性のセラミックスまたはガラスまたはさらにはガラスセラミックス複合体を使用している。

固体電解質と電極との間には、ポリマーセラミックス複合材料を含む層がしばしば配置され、これらの層が、一方ではアノードへの電荷移動を改善し、他方ではカソードを固体電解質に結合する。加えてこれらの層は決まって抵抗を低下させる。

これまでに良好に機能しているリチウムイオン蓄電池は、薄層電解質を一般的に有する。電解質の役割は、放電中にリチウムイオンをアノードからカソードへ伝導すると同時に両極を電気絶縁することである。これに適した固体材料は、それらの原子の格子構造において空孔を有する。リチウムイオンは、これらの空孔に入り込むことができ、および空孔から空孔へと、固体を通って移動することができる。しかしながらこのメカニズムは、液体電解質中の拡散過程より少し遅く進行する。これにより、イオン輸送に対する抵抗が液体電解質に比べて少し大きくなる。しかしこの欠点は、電解質を薄層として実施することで原理的には取り除き得る。不利なのは、このような薄層蓄電池の容量が、それらの制限された層厚により、不適切にのみスケーリング可能であることである。

Ｋａｔｏら、「Ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」ｎａｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＩ： １０．１０３８／ｎｅｎｅｒｇｙ．２０１６．３０（非特許文献１）からは、例えば、固体電解質としてＬｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３を用いたリチウムイオン蓄電池が公知である。

これまでに公知のたいていは酸化物セラミックスの、ただしさらには硫化物系の固体電解質の電気化学的安定窓は約２Ｖであり、したがってリチウムイオン蓄電池に一般的に使用される３．５Ｖ超の電圧より低い。

薄層蓄電池の商業生産は、必然的に、例えば物理蒸着（英語ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）のような非常に手間のかかる処理技術を必要とする。しかしながらこのためには、これらのセルのカプセル化が完璧でなければならない。というのも少量の欠損が、これらの蓄電池の機能障害を既に引き起こすからである。

純粋な気相プロセスの場合、関与する固体界面の機能化および適合はさらに困難なものになる。

リチウムベースの市販の固体薄層セルは、例えば「Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」社により名称「Ｔｈｉｎｅｒｇｙ（登録商標）ＭＥＣ２００」で商品化されている。この場合、セルの各コンポーネントは手間のかかる気相法によって製造されている。しかしこの方式では薄い電極のみ実現することができ、これもまたセルの全容量を大きく低下させている。

この関連では、典型的には１０～５０μｍの間の層厚を薄層と見なしている。

インターカレーション材料の体積膨張は、材料のそれぞれのアニオン構造に依存するので、個々のセルコンポーネント内で異なるアニオンを使用することにより、固体電極と固体電解質との間の界面での接触がしばしば最適には形成されていないことが分かった。

全固体蓄電池の充電および放電の際の異なる膨張に基づき、しばしば不利には、電極層の間の接触がさらに失われる。

Ｋａｔｏら、「Ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」ｎａｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＩ： １０．１０３８／ｎｅｎｅｒｇｙ．２０１６．３０

本発明の課題は、現況技術からのこれまでの欠点を克服する効果的で安価な全固体リチウムイオン蓄電池を提供することである。

さらに本発明の課題は、そのような全固体蓄電池、とりわけ全固体リチウムイオン蓄電池の簡単で安価な製造方法を提供することである。

本発明の課題は、請求項１の特徴を有する全固体リチウムイオン蓄電池の製造方法および別の独立請求項の特徴を有するそのような全固体リチウムイオン蓄電池の製造方法によって解決される。

蓄電池および製造方法の有利な形態は、それぞれに従属する請求項から明らかである。

発明の対象
本発明の枠内で発見されたのは、全固体蓄電池の製造、とりわけ全固体リチウムイオン蓄電池の製造を、有利には固体電解質を基礎として、およびこれまでのように電極側の一方からではなく行えるということである。したがって固体電解質は、電気化学セルの製造時に機械的支持の役割を担う。

これが意味するのは、本発明により製造される全固体蓄電池の形成を、電解質側から、つまり、ほぼ緻密に焼結した電解質の製造から始まるように行い、次いで電解質の両面で、両方の電極を配置することができるということである。

以下では、蓄電池の概念を、再充電可能な電池のために使用する。

本発明によれば、最初に相応の粉末材料を緻密な電解質層へと加圧し、次いで焼結させる。電解質はその後、ほぼ緻密に焼結した電解質として存在する。ほぼ緻密とは、電解質が、理論密度の８５超に相当する密度を有することであると理解される。同時に電解質は、気孔率が２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下であることが望ましい。電解質が必要な機械的安定性を有するために、本発明による電解質層の層厚は少なくとも１００μｍである。

この場合、本発明による電解質は、液相合成（ゾルゲルまたは水熱）によっても、いわゆる「固体酸化物」合成によっても製造することができる。「固体酸化物」合成では、酸化物前駆体をよく粉砕し、次いでか焼する。次いで、電解質を電解質ペレットの形態で、一軸で１０ｋＮ超で前加圧し、次いで等方圧で１２００ｋＮ超で緻密化し、焼結させる。

これに適した電解質粉末は、一方では酸化物、リン酸塩、またはさらにはケイ酸塩のような化合物を、しかし他方では硫化リンも含む。これらの化合物または硫化リンの１種も、数種のそのような化合物または硫化リンの混合物も、用いることができる。

以下では、前述の意味における電解質粉末として適している幾つかの具体的な化合物を例として挙げるが、これらの化合物に限定する意図はない：
－ 酸化物、例えばＬｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、ここでｘ＝０～０．５、またはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２－ｘＴａ_ｘＯ_１２、ここでｘ＝０～０．５、
－ リン酸リチウムアルミニウムチタン、例えばＬｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、ここでｘ＝０～７およびＭ＝Ａｌ（ＬＡＴＰ）、Ｆｅ、Ｙ、またはＧｅ、
－ ジルコン酸リチウムランタン、この場合、追加的にタンタル、アルミニウム、および鉄のドーピングを用いることができる、
－ 硫化リンリチウム、この場合、ゲルマニウムおよびセレンをドーピングすることができ、例えばＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_１０Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_１０Ｍ_ｘＰ_３－ｘＳ_１２、ここでＭ＝Ｇｅ、Ｓｅおよびｘ＝０～１、ここでＭ＝Ａ_ｙＢ_ｚ、これに関しＡ＝Ｓｉ、ＧｅおよびＢ＝Ｓｎ、Ｓｉならびにここでｙ＝０～０．５およびｚ＝１－ｙ。

本発明の好ましい一形態では、本発明による方法の場合に、好ましくは数種のリン酸塩化合物の混合物を用いる。

これに関し、本発明による固体電解質を製造するための特に有利な粉末混合物は、例えばリン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、およびリン酸チタンリチウム（ＬＴＰ）を含む。ＬＡＴＰは、本来のイオン伝導性電解質材料なので過剰に存在しており、より良好な伝導性を達成するため、一般的にはアノードにもカソードにも添加される。

この好ましい電解質粉末中のＬＶＰとＬＴＰの比率は、例えば１．２：１である。これはカソード側で制限されるセルであり、このセルの場合、カソードが、アノードが吸蔵し得るより多くのリチウムを活性成分として有する。

固体電解質を製造するための粉末は、緻密化および焼結により、理論密度の少なくとも８５％の密度を可能にするため、平均粒径が１００ｎｍ～８００ｎｍの間、好ましくは２００ｎｍ～６５０ｎｍの間であることが望ましい。

用いる電解質粉末の粒径の、前述の重要な範囲にわたる二峰性のまたは広い分布が、高い理論密度を達成するために有利で将来性のあることが分かった。イオン伝導を制限する要因が粒界伝導性なので、低すぎる密度は固体電解質にとってわずかに有益である。

これに関し、用いる粉末の平均粒径（ｄ５０）は、一つには走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を使って、もう一つには静的光散乱測定法によっても確定した。

電解質のための粉末化合物またはこれらの化合物の混合物を適切に選択することにより、有利には、電解質の安定窓を十分に活用できるか、または蓄電池の構造全体を電解質にできるだけ適合させ得る。

これに関する具体的な例として、ＬＴＰおよびＬＶＰの組合せを挙げることができ、この組合せが、電解質の電気化学的安定窓を特に十分に活用する。ただしこれに関しては、欠点として比較的低いセル電圧が判明しており、というのもＬｉ／Ｌｉ^＋に対するアノード（ＬＴＰ）の電圧は２．５Ｖであり、よって必然的に、カソードの高い電圧を高いエネルギー密度の達成に完全には利用できないのである。

このように製造された固体電解質は、焼結ステップ後に、好ましくは、層厚が１００μｍ～８００μｍの間、好ましくは２００μｍ～５００μｍの間、特に有利には２００μｍ～３００μｍの間である。５００μｍ超の層厚は、セルの内部抵抗を既に制限することができる。１００μｍの下限は一貫して、層がその機能において機械的に安定な支持体として存在し得る下限を示している。

さらなるステップでは、予め焼結した電解質層の両面で、個々の電極層を直接的に施すことができる。これに適した方法として、とりわけスクリーン印刷を挙げることができる。一般的には、すべての印刷方法、例えばオフセット、ロールツーロール、浸漬床（Ｔａｕｃｈｂｅｔｔ）、またはインクジェット印刷が、このシステムに適している。

これに関してはすべての標準的な電極材料を使用することができ、用いる電極材料は、電解質の安定窓に適応していることが望ましい。

酸化物の電極材料として、例えばカソードに適しているのは：
ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（ＮＭＣ）、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_４、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＲｕ、およびここでｘ＝０～０．５、ならびにＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）である。

アノードとしては、例えば下記の材料：
Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_４、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＰ）が適している。

リン酸塩を含む化合物も電極材料として適しており、例えばカソードにはＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ４）_３、もしくはＬｉＭＰＯ_４、ここでＭ＝１／４（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）が、またはアノードにはＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３、ここでＭ＝Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、もしくはその混合物が適している。

本発明により製造される蓄電池は、アノード、電解質、およびカソードにわたる多価アニオン（ＰＯ_４）^３－の均一な構造を、特別な特徴として有する。この構造特徴は、リン酸塩、硫化リン、およびケイ酸塩を使用する際にも生じる。

この場合、本発明により製造される全固体蓄電池の安定性は、とりわけ、構造的に互いにふさわしい、つまり分子構造において互いにふさわしい化合物によって達成される。システムの構造的に完全な状態は、互いにふさわしい、結晶構造および体積膨張において互いに合っている電極と電解質の組合せによって保証される。

本発明の有利な一形態では、電極と予め製造した固体電解質との間の少なくとも１つの界面を、マイクロ構造化および／またはナノ構造化によって追加的に特別に適合させる。

例えば、電解質に対する両方の電極のさらにより良い構造的適合を達成するため、任意選択で、「付着促進」層として、電解質材料およびアノード材料からまたは電解質材料およびカソード材料から成る複合体層を使用することができる。これらの層には、純粋な電解質材料のほかに、さらにはナノ構造化されたアノード粒子またはカソード粒子も活性成分として含有されている。

これらの中間層は、一般的には、１～１０μｍの間、とりわけ１～５μｍの間の層厚で、固体電解質上に施される。それに次いで、対応する電極層が施される。

ナノ構造化は、例えば、適切な界面活性剤、例えばＴｒｉｔｏｎＸ１００（登録商標）を添加して、ソルボサーマル合成を使用することで達成できる。これにより、内在的な粗さの調整および両方の層の材料の互いへの良好な結合を保証することができる。

全固体蓄電池のすべてのさらなる層、つまり電極層および任意選択の中間層の処理を、有利には一般に行われている標準的な印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、またはインクジェットによって行える。

以下に、幾つかの例示的実施形態および幾つかの図により、本発明をさらに詳しく説明するが、これによって広い保護範囲を制限する意図はない。

全固体電池を製造するための本発明による電解質を基礎とする方法の有利な一形態のフロー図である。 中間層を備えた全固体電池を製造するための本発明による電解質を基礎とする方法の特別な一形態のフロー図である。 集電体（１）、アノード（２）、本発明による固体電解質（３）、カソード（４）、ならびに電気接触部（５）および蓄電池ハウジング（６）を備えた、任意選択の中間層なし（ａ）およびあり（ｂ）の本発明による全固体蓄電池の概略的な構造を示す図である。図３ｂでは、アノード側の中間層（７）およびカソード側の中間層（８）が追加的に描き込まれている。

本発明による固体電解質の製造および固体電解質のコーティングに関する例示的実施形態：
前か焼したリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）粉末を、ボールミル内で粉砕した後（粉砕後の平均粒径、ｄ_５０＜１μｍ）、一軸ピストンプレス機内で直径１１ｍｍのペレットへと加圧する（４０ｋＮ）。

次いでペレットの表面を研磨し、ペレットを粉末床内で１１００℃（加熱速度２Ｋ／ｍｉｎ）、維持時間３０時間で焼結させる。焼結した電解質ペレットは、理論密度の約９０％の密度および約４００μｍの厚さを有する。その際、直径は約１１．５ｍｍへと、決まってごくわずかにのみ収縮する。

電極用のペーストを製造するため、ＬＶＰ（カソード用）またはＬＴＰ（アノード用）、ならびにＬＡＴＰ、炭素粉末（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標））、およびエチルセルロースを乳鉢内で混ぜ合わせ、次いでＮＭＰ（１－メチルピロリドン）と、９：５：３：３（質量％）の比率で、回転混合機内で３０分間混合する。これらのペーストをスクリーン印刷により、電解質ペレット上に、１層あたりのウェット層厚７０μｍで、多層に印刷する。コーティングの間に、ペレットをそれぞれ真空中で、一晩中１１０℃で乾燥させる。

乾燥したアノード層は、容量の釣り合いを取るため、層厚６０μｍ（３回のコーティングに相当）であり、カソード層は厚さ９０μｍ（５回のコーティングに相当）である。次いでこの蓄電池を、電池ハウジング内で約１ｔの押圧力下で測定する。

Claims (9)

1. － 前か焼した電解質粉末が加圧され、電解質層へと焼結され、少なくとも１種のリン酸塩化合物を含む電解質粉末が用いられるステップ、
   － 電解質層の両面にそれぞれ電極が施され、焼結した電解質層の一方の表面に少なくとも１つの電極層を施す前に、最初に少なくとも１つの中間層が、次いで前記中間層上に電極層が施されるステップ
   を有する、アノード、カソード、および固体電解質を含む全固体リチウムイオン蓄電池の製造方法において、
   電解質材料およびアノード材料からならびに／または電解質材料およびカソード材料から成る中間層が使用され、
   アノード材料およびカソード材料がリン酸塩を含む化合物を含むことを特徴とする、製造方法。
2. 焼結した電解質層の両方の表面に両方の電極層を施す前に、最初にそれぞれ中間層が、次いで前記中間層上にそれぞれの電極層が施される、請求項１に記載の方法。
3. 平均粒径が１００～８００ｎｍの間の電解質粉末が用いられる、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１つの電極が、スクリーン印刷、オフセット、ロールツーロール、浸漬床（Ｔａｕｃｈｂｅｔｔ）、またはインクジェット印刷によって施される、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
5. 層厚が１００μｍ～８００μｍの間の電解質層が製造される、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
6. 層厚が１～１０μｍの間の少なくとも１つの中間層が施される、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記リン酸塩化合物が、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）である、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
8. アノード、カソード、および固体電解質を含み、
   固体電解質が、１００μｍ～８００μｍの間の層厚を有する、全固体リチウムイオン蓄電池において、
   固体電解質とアノードとの間に中間層が配置され、前記中間層が電解質材料およびアノード材料を含むこと、ならびに固体電解質とカソードとの間に中間層が配置され、前記中間層が電解質材料およびカソード材料を含み、
   電解質材料、アノード材料およびカソード材料がリン酸塩を含む化合物を含むことを特徴とする、全固体リチウムイオン蓄電池。
9. 焼結後に、電解質層が、理論密度の８５％超の密度または２０体積％未満の気孔率を有する、請求項８に記載の全固体リチウムイオン蓄電池。

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