JP7182299B2 - 新規ｓｐ２－ｓｐ３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機材料の分野に属し、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素及びその調製方法に関する。

窒化ホウ素の化学式はＢＮであって、ホウ素と窒素元素からなる化合物であり、優れた物理的及び化学的特性を有する。炭素と同様に、ＢＮは、様々な同素体を形成することもでき、これは、ｓｐ^２及びｓｐ^３を有するハイブリダイゼーションから由来している（ｓｐ^２ハイブリダイゼーションとは、原子中の電子層内の１つの２ｓ軌道と２つの２ｐ軌道とがハイブリダイゼーション結合することを指し、ｓｐ^３ハイブリダイゼーションとは、原子中の電子層内の１つの２ｓ軌道と３つの２ｐ軌道とがハイブリダイゼーション結合することを指す）。グラファイト様構造を有する六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、窒化ホウ素多形の中で最も安定で柔軟な相であるため、潤滑剤や化粧品の添加剤としてよく用いられる。ダイヤモンドに似ており、閃亜鉛鉱構造を有する立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、超硬材料であって、その硬度がダイヤモンドに次ぐものであるが、化学的及び熱的安定性がダイヤモンドより優れているため、鉄ベースやチタンベースの材料のような金属材料の加工によく使われている。

現在広く使用されているｈＢＮ及びｃＢＮに加えて、窒化ホウ素の他のいくつかの構成も発見されている。Ｂ－Ｎ結合のハイブリダイゼーション方式ｓｐ^２及びｓｐ^３に分類すると、ｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素は、層状構造の特徴を有し、ｈＢＮ（ＡａＡａスタック方式）、ｒＢＮ（ＡＢＣスタック方式）、乱層構造のｐＢＮとｔＢＮ、オニオン構造のｏＢＮ、グラフェン様の単層窒化ホウ素（ＢＮ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｏｒ ｎａｎｏｍｅｓｈ）及びカーボンナノチューブ様の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を含む。現在知られているｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素には、閃亜鉛鉱構造のｃＢＮ及びウルツ鉱構造のｗＢＮの２種類がある。

ｓｐ^２及びｓｐ^３の２種類のハイブリダイゼーション方式のＢＮは、全く異なる物理的性質を示している。例えば、ｓｐ^２結合は、平面に沿って延び、一定の柔軟性を有する。一方、ｓｐ^３結合は、３次元空間に沿って延び、非常に強い剛性を有する。したがって、ｓｐ^２及びｓｐ^３の２種類のハイブリダイゼーション方式を同時に有する窒化ホウ素材料の取得が望まれ、これによって異なるハイブリダイゼーション方式の特性が発揮でき、優れた機能の組み合わせを有する窒化ホウ素材料を形成できることが期待されている。現在、化学気相堆積による非晶質窒化ホウ素膜において、少量のｓｐ^３結合の成分が発見された（Ｒ．Ｚｅｄｌｉｔｚ，Ｍ．Ｈｅｉｎｔｚｅ，Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９６，１９８：４０３－４０６）。また、文献には、いくつかの純粋理論的に予測されたｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素が報告されている（Ｘｉｏｎｇ Ｍｅｉ，Ｌｕｏ Ｋｕｎ，ｅｔａｌ．Ｈａｒｄ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ＢＮ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｉｔｈ ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｅｔａｌｌｉｃｉｔｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１８，７３１（１５）：３６４－３６８）。しかし、これらの予測されたｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素は、実験的に確認されていない。即ち、これまでのところ、ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素同素体は、実験的に発見されていない。

本発明は、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素及びその調製方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の目的を実現するために、基本構造ユニットがｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットからなり、２つのタイプの構造ユニットが特定の共晶面を介して互いに結合されている、ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素を提供する。以下において、当該新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素は、Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素とも呼ばれる。当該英文名は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の最初の３文字とダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）の最初の３文字から取られている。

一方、本発明はさらに、窒化ホウ素原料に対して高温高圧処理を行う工程を含む、前記ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法を提供する。

本発明は、上記の技術的手段によって、以下のような技術的効果を奏する。

本発明は、一般的な市販のｓｐ^２ハイブリダイゼーション又はｓｐ^３ハイブリダイゼーションを含む窒化ホウ素材料を用いてＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を合成できるため、原料のサイズ及び純度に対する要求が低い。本発明は、使用されるｓｐ^２ハイブリダイゼーション又はｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素の純度に対して特に要求はなく、ｓｐ^２ハイブリダイゼーション又はｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素は、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）元素以外の不純物元素を含んでもよい。窒化ホウ素材料は、ある程度の割合のｓｐ^２ハイブリダイゼーション又はｓｐ^３ハイブリダイゼーションの窒化ホウ素原子を含み、不純物がＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の構造に影響しないものであればよい。不純物元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、水素（Ｈ）等が挙げられる。そのため、原材料の価格が安く入手しやすい。

本発明の調製方法により、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素同素体－Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素を調製した。Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素は、他の既知の窒化ホウ素の結晶構造とは異なって、その基本構造ユニットがｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットからなるため、独特の特徴を有している。例えば、Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素は、導電性を有し、超硬度、高靱性等の優れた機械的特性を有することができる。また、窒化ホウ素の原料、合成圧力及び温度を変更することにより、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素の結晶構造は、その内部ｓｐ^２及びｓｐ^３の構造単位のサイズ及び結晶方位関係によって変化することができる。そのため、その光、電気及び力学等の物理性能を調節制御でき、様々な分野に応用でき、広い将来性を有する。

本方法により調製されたｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションのＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ（ｃＢＮ）よりも密度が低いため、高圧相転移過程におけるサンプルの体積収縮が小さく、成形性の良いブロック素材を得るのに有利である。

また、本発明で用いられる高温高圧設備は、現在大量に使用されており、その操作が簡単で、高圧合成パラメータの制御が容易である。同時に、原料が豊富で、安価で入手しやすく、産業化生産を実現できる。新規構造及び新規性能を有する新規窒化ホウ素結晶が得られ、当該窒化ホウ素の結晶構造を調節することができるため、性能の調整及び制御を実現することができる。

図１は、本発明の新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタルＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の４種類の典型的な構造の高解像透過型電子顕微鏡写真（図において濃色の球は窒素原子を表し、淡色の球はホウ素原子を表す）である。 図２は、本発明のユニットセルが１２個の窒化ホウ素分子式を含むＢＮ（Ｇｒａｄｉａ－Ｉ）の構成図である。 図３は、本発明のユニットセルが２４個の窒化ホウ素分子式を含むＢＮ（Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ）の構成図である。 図４は、本発明のユニットセルが４８個の窒化ホウ素分子式を含むＢＮ（Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ）の構成図である。 図５は、本発明のユニットセルが２４個の窒化ホウ素分子式を含むＢＮ（Ｇｒａｄｉａ－ＩＶ）の構成図である。 図６は、本発明の実施例１の新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタルＧｒａｄｉａ窒化ホウ素をＴｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡で測定した、代表的な電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）及び制限視野電子回折スペクトルである。 図７は、本発明の実施例７で得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタルＧｒａｄｉａ窒化ホウ素ブロックのビッカース硬度曲線、柱状サンプル写真、及び５Ｋｇの力荷重での圧痕の写真である。

以下、本発明を、図面及び具体的な実施例に参照して、さらに詳細に説明する。

本発明は、基本構造ユニットがｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットからなり、グラファイト様構造ユニットとダイヤモンド様構造ユニットが特定の共晶面を介して互いに結合されている、ことを特徴とする新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素－Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素を開示している。

本明細書において、「基本構造ユニット」という用語は、材料の総重量の７０％以上（例えば、７５％）、好ましくは８０％以上（例えば、８５％）、より好ましくは９０％以上（例えば、９５％又は９９％）を占める材料の基本構造又は主成分単位を指すと理解されるべきである。

本発明により開示されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素同素体であり、他の既知の窒化ホウ素結晶構造とは全く異なり、ｓｐ^２グラファイト様構造ユニットとｓｐ^３ダイヤモンド様構造ユニットからなり、その結晶構造は、その内部のｓｐ^２及びｓｐ^３構造ユニットのサイズ及び結晶方位関係に応じて変化できる。特に、ダイヤモンド様構造ユニットは、例えば、立方晶ダイヤモンド様構造ユニット又は六方晶ダイヤモンド様構造ユニットであってもよい。さらに、特定の応用のニーズに応じて、ｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニットとｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンドライク構造ユニットとのモル比は、温度及び圧力のような材料の合成パラメータによって、広範囲内で変化でき、例えば、１：９～９：１、２：８～８：２、３：７～７：３、４：６～６：４、又は約５：５である。

本発明は、Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製方法をさらに開示しており、窒化ホウ素原料に対して高温高圧処理を行うことによって前記Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素が得られる。

本発明の好ましい実施形態において、前記Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製方法は、
窒化ホウ素原料をプレプレス金型に入れて、プレス機によって、窒化ホウ素原料を窒化ホウ素原料本体（ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｏｄｙ）にプレ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱する工程（１）と、
工程（１）でプレ加熱された窒化ホウ素原料本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥させる（例えば、乾燥ボックス内で乾燥させる）工程（２）と、
工程（２）で乾燥されたアセンブリブロック（任意に選択して冷却した後）をプレス機に入れて高温高圧操作を行う工程（３）と、
放圧後、プレス機から取り出したアセンブリブロックを冷却し、ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションクリスタル窒化ホウ素を得る工程（４）と、を含む。

本発明の好ましい実施形態において、前記窒化ホウ素原料は、２種類に分類され、１種類は任意の１種類以上のｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素を含み、前記ｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素は、グラファイト様構造の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）及び菱面体窒化ホウ素、乱層構造の窒化ホウ素（ｐＢＮ及びｔＢＮ）、グラフェン様の単層窒化ホウ素（ＢＮ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｏｒ ｎａｎｏｍｅｓｈ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、オニオン窒化ホウ素（ｏＢＮ）、非晶質窒化ホウ素（ａＢＮ）等のｓｐ^２ハイブリダイゼーションを含有する窒化ホウ素材料を含む。その他の１種類は任意の１種類以上のｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素を含み、前記ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素は、閃亜鉛鉱型窒化ホウ素（ｃＢＮ）及びウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）を含む。前記窒化ホウ素原料は、ｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素とｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素との混合物であってもよい。

また、希塩酸溶液を用いて窒化ホウ素原料を酸洗浄して、窒化ホウ素原料中のケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、水素（Ｈ）等の不純物を除去することが好ましく、これにより、優れた性能を有するＧｒａｄｉａ窒化ホウ素のサンプルを得るのに有利である。酸洗浄の原料は、プレプレス金型にロードする前に、再度洗浄及び乾燥する必要がある。

本発明の好ましい実施形態において、工程（１）におけるプレ加熱温度は２００～１８００℃であり、プレ加熱時間は５～６０ｍｉｎである。

本発明の好ましい実施形態において、工程（１）でプレ成形された本体は、直円筒形である。

本発明の好ましい実施形態において、工程（２）における乾燥工程の乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は１～３時間である。

本発明の好ましい実施形態において、前記高温高圧工程の具体的なパラメータは、合成圧力を３～２５ＧＰａ（例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２ＧＰａから１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４ＧＰａ）、温度を６００～２５００℃（例えば、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃から１０００、１２００、１４００、１６００、１８００、２０００、２２００、２４００℃）に設定することができる。通常の高温高圧処理は、先に加圧してから昇温し、その後しばらく保温する。保温時間は、重要ではなく、選択された圧力及び温度に応じて必要に応じて決定することができるが、保温時間は５～１２０ｍｉｎ、例えば１０～１００ｍｉｎ、又は２０～６０ｍｉｎ等が好ましい。工程（３）で用いられる高温高圧装置は、例えば、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ社製のＴ２５型プレス機であるが、これに限定されない。

本発明の好ましい態様において、前記調製方法によって合成される新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素は、その結晶構造がその内部のｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットの変化に応じて調節し制御できる。具体的に、本発明のＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製方法において、Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素の結晶構造は、窒化ホウ素原料の種類及び合成圧力と温度を変更することにより、その内部のｓｐ^２及びｓｐ^３構造ユニットのサイズ及び結晶方位関係を変化できる。

本発明の特に好ましい実施形態において、前記Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製方法は、
１種類以上の窒化ホウ素原料（例えば、ｈＢＮ、ｒＢＮ、窒化ホウ素ナノチューブ、非晶質窒化ホウ素及びオニオン窒化ホウ素等を含むｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料）をプレプレス金型に入れ、プレス機によって窒化ホウ素原料が直円筒形の本体にプレ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱を行い、プレ加熱温度が２００～１８００℃であり、プレ加熱時間が５～６０ｍｉｎであり、プレ加熱圧力が２０～５０ＭＰａである工程（１）と、
工程（１）でプレ加熱された窒化ホウ素原料本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥し、乾燥温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が１～３ｈである工程（２）と、
工程（２）のアセンブリブロックを取り出して室温まで冷却し、続いてアメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧操作を行い、合成圧力が３～２５ＧＰａであり、温度が６００～２５００℃であり、保温時間が５～１２０ｍｉｎである工程（３）と、
プレス機を冷却し圧力開放し後、プレス機からアセンブリブロックを取り出し、サンプル周囲のアセンブリブロックを除去して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素－Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素を得る工程（４）と、を含む。

本発明者は、調製方法におけるプロセスパラメータを変更することにより、多数のＧｒａｄｉａ窒化ホウ素結晶サンプルを調製した。さらに検討したところ、得られたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素サンプルは単結晶又は多結晶であってもよく、その結晶構造は４つの基本構造を有してもよいことが分かった。Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測した結果を、図１及び図６に示す。図６のＥＥＬＳスペクトルから、Ｇｒａｄｉａ窒化ホウ素がｓｐ^２とｓｐ^３の２種類のハイブリダイゼーション方式を有することが分かる。図１の高解像度画像から明らかなように、本発明により調製された新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、ｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットを有し、その結晶方位関係によって異なる４種類の基本構造を形成することができ、各構造の内部のｓｐ^２ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ^３ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットのサイズを変更できる。図２～５は、本発明に列挙された４種類の単斜晶構造であり、Ｇｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ窒化ホウ素、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ窒化ホウ素及びＧｒａｄｉａ－ＩＶ窒化ホウ素と命名されている。

Ｇｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素は、その内部のｓｐ^２及びｓｐ^３構造ユニットのサイズによって、６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ）の２種類の異なる空間群が存在し得る。図２には、空間群が６（Ｐｍ）のＧｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素が示されている。ユニットセルが１２個の窒化ホウ素分子式を含む結晶構造を例にすると、その格子定数はａ＝３．６２１６Å、ｂ＝２．５１６１Å、ｃ＝１８．５２４６Å、β＝９１．７３１３°である。図２からわかるように、Ｇｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素は、グラファイト様構造（左側の部分）と立方晶ダイヤモンド様構造（右側の部分）によって特定の共晶面で形成された新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが分かる。その共晶面の特徴が図２に示すようなものである場合、形成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ）の空間群に属する。

Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ窒化ホウ素の空間群は、８（Ｃｍ）である。ユニットセルが２４個の窒化ホウ素分子式を含む結晶構造を例にすると、図３に示すように、その格子定数は、ａ＝１３．００６８Å、ｂ＝２．５１５２Å、ｃ＝２０．５４１９Å、β＝９５．９６６°である。図からわかるように、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ窒化ホウ素は、左側のグラファイト様構造及び右側の立方晶ダイヤモンド構造によって特定の共晶面で形成された新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であり、その共晶面の特徴が図３に示されるようなものである場合、形成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、８（Ｃｍ）の空間群に属する。

Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ窒化ホウ素の空間群は、４（Ｐ２_１）である。ユニットセルが４８個の窒化ホウ素分子式を含む結晶構造を例にすると、図４に示すように、その格子定数は、ａ＝６．７３５７９９Å、ｂ＝４．２３９８５Å、ｃ＝２４．０３８５１１Å、β＝９３．６６１１°である。図からわかるように、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ窒化ホウ素は、左側のグラファイト様構造及び右側の六方晶ダイヤモンド様構造によって特定の共晶面で形成された新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であり、その共晶面が図４に示されるようなものである場合、形成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、４（Ｐ２_１）の空間群に属する。

Ｇｒａｄｉａ－ＩＶ窒化ホウ素の空間群は、６（Ｐｍ）である。ユニットセルが２４個の窒化ホウ素分子式を含む結晶構造を例にすると、図５に示すように、その格子定数は、ａ＝６．０５０２Å、ｂ＝２．５０８９Å、ｃ＝２１．１６４３Å、β＝９１．８８０７°である。図からわかるように、Ｇｒａｄｉａ－ＩＶ窒化ホウ素は、左側のグラファイト様構造及び右側の六方晶ダイヤモンド様構造によって特定の共晶面で形成された新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であり、その共晶面が図５に示されるようなものである場合、形成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は、６（Ｐｍ）の空間群に属する。

したがって、本発明のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素は、空間群が４（Ｐ２_１）又は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ）である単結晶であってもよく、或いは、空間群が４（Ｐ２_１）又は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ）である二相又は多相からなる多結晶であってもよい。

各実施例で使用される原料は、一般的な市販のｓｐ^２ハイブリダイゼーション又はｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素材料であり、グラファイト様構造の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）及び菱面体窒化ホウ素（ｒＢＮ）、乱層構造のｐＢＮ及びｔＢＮ、グラフェン様の単層窒化ホウ素（ＢＮ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｏｒ ｎａｎｏｍｅｓｈ）、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、オニオン窒化ホウ素（ｏＢＮ）、非晶質窒化ホウ素（ａＢＮ）等のｓｐ^２ハイブリダイゼーションを含有する窒化ホウ素材料と、閃亜鉛鉱型窒化ホウ素（ｃＢＮ）及びウルツ鉱型窒化ホウ素（ｗＢＮ）等のｓｐ^３ハイブリダイゼーションを含有する窒化ホウ素材料とを含む。

実施例において、高温高圧操作を行う場合、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機を使用し、その作動圧力範囲を３～２５ＧＰａ、作動温度範囲を２５～２５００℃とすることができるが、本発明に係る高温高圧装置はＴ２５型プレス機に限られず、当該圧力及び温度条件に達することができる高圧機器であればよい。

実施例１：六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）をｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：ｈＢＮ原料をプレプレス金型に入れ、プレス機を用いて４０ＭＰａの圧力で約５ｍｉｎプレプレスして、円筒形の本体を得た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱を行い、プレ加熱温度を１５００℃前後に制御し、プレ加熱時間を約４０ｍｉｎに制御する。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱されたｈＢＮ材料本体をアセンブリブロックに入れた後、ｈＢＮ材料本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させる。乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。その合成圧力が１５ＧＰａ、温度が９００℃、保温時間が１２０ｍｉｎであり、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測した結果を、図６に示す。制限視野電子回折（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され（図６に示す）、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された（図６に示す）。高解像度画像は、その構造はグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－ＩＩＩ窒化ホウ素及びＧｒａｄｉａ－ＩＶ窒化ホウ素が含まれていることを示している。

実施例２：窒化ホウ素ナノチューブをｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：窒化ホウ素ナノチューブをプレプレス金型に入れ、プレス機を用いて３０ＭＰａの圧力で約１０ｍｉｎプレプレスして、円筒形の本体を得た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱を行う。プレ加熱温度は１４００℃前後に制御し、プレ加熱する焼き時間は１５～２０ｍｉｎに制御する。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱された窒化ホウ素ナノチューブ本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素ナノチューブ本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させる。乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。合成圧力が２０ＧＰａ、温度が１２００℃、保温時間が３０ｍｉｎであり、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測したところ、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。制限視野電子回折の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ窒化ホウ素が含まれていることを示している。

実施例３：オニオン窒化ホウ素をｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：オニオン窒化ホウ素をプレプレス金型に入れ、プレス機を用いて５０ＭＰａの圧力で１５ｍｉｎプレプレスして、円筒形の本体を得る。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱されたオニオン窒化ホウ素本体をアセンブリブロックに入れた後、オニオン窒化ホウ素本体のアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させ、乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。合成圧力が１８ＧＰａ、温度が１８００℃、保温時間が６０ｍｉｎであり、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測したところ、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。制限視野電子回折の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ窒化ホウ素、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ窒化ホウ素、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ窒化ホウ素、及びＧｒａｄｉａ－ＩＶ窒化ホウ素が含まれていることを示している。

実施例４：オニオン窒化ホウ素をｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
実施例３の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（３）における合成圧力及び温度を２０ＧＰａ及び８００℃とする。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測したところ、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。制限視野電子回折の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ（空間群は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ（空間群は８（Ｃｍ））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩＩ（空間群は４（Ｐ２_１））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＶ（空間群は６（Ｐｍ））が含まれていることを示している。

実施例５：六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）をｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：ｈＢＮ原料を希塩酸溶液に入れて不純物を除去し、酸洗浄後、ｈＢＮ原料を分離し、メタノールで複数回洗浄する。洗浄後の窒化ホウ素原料を乾燥処理して、精製されたｈＢＮ原料を得る。原料をプレプレス金型に入れ、プレス機を用いて２０ＭＰａの圧力で５ｍｉｎプレ成形して、円筒形の本体を得た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱を行う。プレ加熱圧力が３０ＭＰａ、プレ加熱温度が１２００℃、プレ加熱時間が２０分である。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱されたｈＢＮ本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させる。乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。合成圧力が１５ＧＰａ、温度が１０００℃、保温時間が６０ｍｉｎであり、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡を用いて生成物を試験分析し、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造分析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ（空間群は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ（空間群は８（Ｃｍ））が含まれていることを示している。

実施例６：立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）をｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：ｃＢＮ原料粉末に対して精製、真空加熱等の前処理を行い、原料粉末に吸着された酸素、吸着水及び結合水等の不純物を除去する。具体的には、酸溶解による不純物の除去によって精製し、精製後の原料粉末は真空ホットプレス炉の金型内に充填される。真空ホットプレス炉の真空度が５＊１０^－２以下で、温度が１６００℃、圧力が３０ＭＰａであり、１５ｍｉｎ保持する。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱されたｃＢＮ本体をアセンブリブロックに入れた後、ｃＢＮ原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させる。乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。圧力が８ＧＰａで、温度が２０００℃である条件で保温時間を３０ｍｉｎとし、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測した。制限視野電子回折の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している。

実施例７：立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）をｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を原料として、実施例５の工程（１）～（４）を繰り返すが、工程（３）における合成圧力及び温度は６ＧＰａ及び１７００℃とする。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡によって、得られた新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を観測したところ、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。制限視野電子回折の結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素が新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ（空間群は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ））、及びＧｒａｄｉａ－ＩＩ（空間群は８（Ｃｍ））が含まれていることを示している。

ＫＢ－５ＢＶＺマイクロ硬度計で測定したビッカース硬度の結果は、図７に示すように、漸近線硬度が４５ＧＰａであり、最大硬度が５０ＧＰａに達した。本実施例で得られたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素のサンプル写真、及び５ｋｇの力荷重でのビッカース硬度の圧痕を図７の模式図に示す。ピットの亀裂長さを測定することにより、算出された破壊靭性は８～１０ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

実施例８：六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）をｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素原料とするＧｒａｄｉａ窒化ホウ素の調製
工程（１）：ｈＢＮ原料を希塩酸溶液に入れて不純物を除去し、酸洗浄後、ｈＢＮ原料を分離して、メタノールで複数回洗浄する。洗浄後の窒化ホウ素原料を乾燥処理して、精製されたｈＢＮ原料を得る。原料をプレプレス金型に入れ、プレス機を用いて２０ＭＰａの圧力で５５ｍｉｎプレ成形して、円筒形の本体を得た後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱を行う。プレ加熱圧力が３０ＭＰａ、プレ加熱温度が１２００℃、プレ加熱時間が２０分である。

工程（２）：工程（１）でプレ加熱されたｈＢＮ本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥ボックス内に入れて乾燥させる。乾燥温度が１８０℃、乾燥時間が２ｈである。

工程（３）：工程（２）のアセンブリブロックを取り出して冷却した後、アメリカＲｏｃｋｌａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製Ｔ２５型プレス機に入れて高温高圧実験を行う。合成圧力が１０ＧＰａ、温度が１０００℃、保温時間が６０ｍｉｎであり、冷却後に圧力開放操作を行う。

工程（４）：プレス機からアセンブリブロックを取り出して、新規ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーションＧｒａｄｉａ窒化ホウ素を得た。

Ｔｈｅｍｉｓ Ｚ透過型電子顕微鏡を用いて生成物を試験分析し、得られた制限視野電子回折の結果及びＥＥＬＳスペクトルは図６と類似していた。結果により、合成されたＧｒａｄｉａ窒化ホウ素は新規構造の窒化ホウ素であることが証明され、ＥＥＬＳスペクトルにより、それがｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素であることが証明された。高解像度画像は、その構造がグラファイト様構造ユニット及びダイヤモンド様構造ユニットからなることを示している（図１に示す）。結晶構造解析は、得られたサンプルにＧｒａｄｉａ－Ｉ（空間群は６（Ｐｍ）又は８（Ｃｍ））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＩ（空間群は８（Ｃｍ））、Ｇｒａｄｉａ－ＩＶ（空間群は６（Ｐｍ））が含まれていることを示している。

本具体的な実施形態の実施例は、いずれも本発明の好ましい実施例であり、これによって本発明の保護範囲が限定されることはない。よって、本発明の構造、形状、原理等に従ってなされた等価的な変更は本発明の範囲内に含まれるものとする。

本発明の明細書には、様々な成分の任意の材料が挙げられているが、当業者であれば、上記成分の材料の列挙は限定的なものではなく、網羅的なものでもないことを理解すべきである。様々な成分は、本明細書に記載されていない同等の材料で置き換えても本発明の目的を実現することが可能である。本明細書で言及された具体的な実施例は、説明の目的のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。

また、本発明の各成分の使用量の範囲には、本明細書に記載されている任意の下限と上限の任意の組み合わせが含まれ、各具体的な実施例における当該成分の具体的な含有量を上限又は下限として組み合わせた任意の範囲が含まれ、これらの全ての範囲は、本発明の範囲に含まれる。しかし、スペースを節約するために、これらの組み合わせによる範囲は、明細書に一々列挙されていない。明細書に列挙された本発明の各特徴は、本発明の他の特徴と任意に組み合わせることができ、これらの組み合わせも本発明の開示範囲内に属す。スペースを節約するために、これらの組み合わせの範囲は本明細書に一々列挙されていない。

Claims (6)

1. ｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法であって、
   前記ｓｐ ^２ －ｓｐ ^３ ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素は、基本構造ユニットがｓｐ ^２ ハイブリダイゼーションのグラファイト様構造ユニット及びｓｐ ^３ ハイブリダイゼーションのダイヤモンド様構造ユニットからなり、前記グラファイト様構造ユニットと前記ダイヤモンド様構造ユニットが、特定の共晶面を介して互いに結合されており、
   前記調製方法は、窒化ホウ素原料に対して高温高圧処理を行う工程を含み、さらに、
   窒化ホウ素原料をプレプレス金型に入れ、プレス機よって窒化ホウ素原料を原料本体（ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｏｄｙ）にプレ成形した後、真空熱圧焼結炉内に入れてプレ加熱する工程（１）と、
   工程（１）でプレ加熱された窒化ホウ素原料本体をアセンブリブロックに入れた後、窒化ホウ素原料本体を含むアセンブリブロックを乾燥する工程（２）と、
   工程（２）で乾燥されたアセンブリブロックをプレス機に入れて高温高圧処理を行う工程（３）と、
   冷却、圧力開放後、アセンブリブロックをプレス機から取り出して、前記ｓｐ ^２ －ｓｐ ^３ ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素を得る工程（４）と、
   ことを特徴とするｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。
2. 工程（１）は、窒化ホウ素原料を酸精製して不純物を除去し、メタノールで洗浄乾燥した後、前記窒化ホウ素原料をプレプレス金型に入れる工程をさらに含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。
3. 工程（１）におけるプレ加熱温度が２００～１８００℃であり、プレ加熱時間が５～６０ｍｉｎである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。
4. 工程（２）における乾燥工程の乾燥温度は１００～２００℃であり、乾燥時間は１～３ｈである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。
5. 前記高温高圧処理の圧力が３～２５ＧＰａであり、温度が６００～２５００℃であり、保温時間が５～１２０ｍｉｎである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。
6. 前記窒化ホウ素原料は、グラファイト様構造の六方晶窒化ホウ素、菱面体窒化ホウ素、乱層構造の窒化ホウ素、グラフェン様の単層窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、オニオン窒化ホウ素、非晶質窒化ホウ素から選ばれる１種類又は複数種類のｓｐ^２ハイブリダイゼーション窒化ホウ素材料であるか、或いは、閃亜鉛鉱型窒化ホウ素及びウルツ鉱型窒化ホウ素から選ばれる１種類又は複数種類のｓｐ^３ハイブリダイゼーション窒化ホウ素材料であるか、或いは、２種類の原料の混合物である、
   ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のｓｐ^２－ｓｐ^３ハイブリッドクリスタル窒化ホウ素の調製方法。

Images