JP7182482B2

JP7182482B2 - Porous structure and porous body with separation membrane using the same

Info

Publication number: JP7182482B2
Application number: JP2019014008A
Authority: JP
Inventors: 信也川井
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: JP2019150816A

Description

本開示は、多孔質体構造体およびそれを用いた分離膜付き多孔質体に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a porous body structure and a porous body with a separation membrane using the same.

気体や液体中に含まれる不純物などを、分離や濾過するために分離膜が用いられている。分離膜は、複数の成分を含有する気体や液体、すなわち混合流体から特定の成分を分離または濾過する膜である。細孔を有する分離膜は、混合流体中の細孔よりも小さいサイズの特定の成分を透過させ、細孔よりも大きいサイズの他の成分は透過させない分子ふるい機能により分離または濾過を行う。また特定の成分を構成する原子を拡散させる分離膜は、その原子からなる特定の成分を透過させ、分離膜を拡散しない原子を含む他の成分を透過させない溶解拡散機構により分離または濾過を行う。ここで、分離膜を透過する成分を透過成分、分離膜を透過しない成分を非透過成分と称する。 Separation membranes are used to separate and filter impurities contained in gases and liquids. A separation membrane is a membrane that separates or filters a specific component from a gas or liquid containing multiple components, that is, a mixed fluid. A separation membrane having pores performs separation or filtration by a molecular sieve function that allows specific components smaller than the pores in the mixed fluid to pass through and blocks other components larger than the pores to pass through. In addition, a separation membrane that diffuses atoms constituting a specific component separates or filters by a dissolution diffusion mechanism that allows the specific component consisting of the atoms to pass through and does not allow other components including atoms that do not diffuse through the separation membrane to pass through. Here, the component that permeates the separation membrane is referred to as the permeable component, and the component that does not permeate the separation membrane is referred to as the non-permeable component.

分離膜は、支持体である多孔質体の表面に分離膜が形成された分離膜付き多孔質体として用いられる。多孔質体は内部に、分離膜を透過した成分（透過成分）の流路となる開気孔を有する。多孔質体は開気孔を封止した封止部を備える場合がある。封止部は、混合流体、透過成分および非透過成分のいずれをも透過させない機能を有し、混合流体の流路を限定する流路壁、および分離膜付き多孔質体をケースなどに固定する固定部位などに利用される。例えば特許文献１には、ガラスを用いた封止部を有する分離膜フィルターが開示されている。 The separation membrane is used as a porous body with a separation membrane in which a separation membrane is formed on the surface of a porous body that is a support. The porous body has open pores inside that serve as flow paths for the components that have permeated the separation membrane (permeated components). The porous body may have a sealing portion that seals the open pores. The sealing portion has a function of preventing permeation of the mixed fluid, the permeable component, and the non-permeable component, and fixes the channel wall that limits the channel of the mixed fluid and the porous body with the separation membrane to a case or the like. Used for fixed parts. For example, Patent Document 1 discloses a separation membrane filter having a sealing portion using glass.

特開２０１６－０５５２７２号公報JP 2016-055272 A

本開示に係る多孔質構造体は、気孔を有する多孔質体と、多孔質体の表面の一部を被覆する被覆層とを有している。多孔質体は、被覆層を有する封止部に、気孔内に充填材を有する複合層を備える。 A porous structure according to the present disclosure includes a porous body having pores and a coating layer that partially covers the surface of the porous body. The porous body includes a composite layer having a filler in the pores in a sealing portion having a coating layer.

本開示に係る分離膜付き多孔質体は、上記の多孔質構造体と、多孔質構造体の少なくとも一部の表面に設けられた分離膜とを有する。 A porous body with a separation membrane according to the present disclosure has the porous structure described above and a separation membrane provided on at least a part of the surface of the porous structure.

本開示の一実施形態に係る分離膜付き多孔質体を示した説明図である。1 is an explanatory diagram showing a porous body with a separation membrane according to one embodiment of the present disclosure; FIG. 図１に示す分離膜付き多孔質体の封止部を、ＩＩ－ＩＩ線で切断した際の拡大断面図である。2 is an enlarged cross-sectional view of the sealing portion of the separation membrane-attached porous body shown in FIG. 1, taken along line II-II. FIG. 実施例において使用した評価サンプルの説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of evaluation samples used in Examples. 実施例においてリーク評価で使用した評価装置の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an evaluation device used for leak evaluation in Examples. 実施例（試料Ｎｏ．１１）の評価サンプル（多孔質構造体）の断面を示す電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph showing a cross section of an evaluation sample (porous structure) of Example (Sample No. 11).

本開示の一実施形態に係る多孔質構造体について、図１および図２に基づいて説明する。図１に示す分離膜付き多孔質体１は、多孔質体である支持体４の表面の一部に分離膜２ａが形成された分離膜部２と、支持体４の表面の他の一部に被覆層３ａが形成された封止部３とを含む。図２は、封止部３をＩＩ－ＩＩ線で切断した際の拡大断面図を示している。 A porous structure according to an embodiment of the present disclosure will be described based on FIGS. 1 and 2. FIG. The porous body 1 with a separation membrane shown in FIG. and a sealing portion 3 in which a coating layer 3a is formed. FIG. 2 shows an enlarged cross-sectional view of the sealing portion 3 cut along line II-II.

支持体４は、外表面から内表面まで開気孔が繋がっている、すなわち連通した気孔を有する多孔質体である。支持体４は気孔を通じて流体を透過させるだけでなく、分離膜２ａの形状を保持している。支持体４は、多孔質であれば限定されず、例えば無機材料を含んでもよい。無機材料としては、例えばセラミックス、金属などが挙げられる。耐熱性および耐薬品性が高いという点で、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、チタン酸アルミニウムなどのセラミックスを使用してもよい。支持体４である多孔質体の平均気孔径Ｐは、混合流体の成分が透過でき、形状を保持できれば、特に限定されない。例えば、多孔質体の平均気孔径Ｐは０．０１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。またＰは０．１μｍ以上、３μｍ以下であってもよい、支持体４の気孔率は、３０％以上、６０％以下であってもよく、特に３５％以上、５５％以下であってもよい。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質体の機械的強度を高く維持することができる。多孔質体の平均気孔径Ｐおよび気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、これらの平均気孔径Ｐおよび気孔率は、多孔質体の開気孔の平均気孔径Ｐおよび気孔率である。 The support 4 is a porous body in which open pores are connected from the outer surface to the inner surface, that is, the porous body has interconnected pores. The support 4 not only allows the fluid to pass through the pores, but also retains the shape of the separation membrane 2a. The support 4 is not limited as long as it is porous, and may contain, for example, an inorganic material. Examples of inorganic materials include ceramics and metals. Ceramics such as alumina, zirconia, mullite, cordierite, and aluminum titanate may be used because of their high heat resistance and chemical resistance. The average pore diameter P of the porous material that is the support 4 is not particularly limited as long as the components of the mixed fluid can pass through and the shape can be maintained. For example, the average pore diameter P of the porous body may be 0.01 μm or more and 5 μm or less. Further, P may be 0.1 μm or more and 3 μm or less, and the porosity of the support 4 may be 30% or more and 60% or less, particularly 35% or more and 55% or less. . By setting the average pore diameter P and the porosity of the porous body within such ranges, it is possible to increase the permeation rate of the separated components and at the same time maintain high mechanical strength of the porous body. The average pore diameter P and porosity of the porous body can be determined by mercury porosimetry. These average pore diameter P and porosity are the average pore diameter P and porosity of the open pores of the porous body.

分離膜部２は、混合流体から分離対象である特定の成分を分離、または濾過する部位である。上記のように、分離膜部２は、支持体４の表面に分離膜２ａが形成された構造を有している。分離膜２ａの材料は、分離機能を有していれば限定されない。例えば細孔による分子ふるい機能、溶解拡散機構、および逆浸透機能などのいずれかの分離機能を有する材料であればよい。細孔による分子ふるい機能を有する材料としては、例えば、カーボン、ゼオライト、およびシリカなどの多孔質の無機材料、ならびにポリイミド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、および酢酸セルロースなどの多孔質の高分子材料などが挙げられる。また、溶解拡散機構を有する材料としては、例えば、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、プラチナおよびこれらの合金などの金属材料が挙げられる。逆浸透機能を有する材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、およびポリアミドなどの高分子材料が挙げられる。溶解拡散機構または逆浸透機能を有する材料は、細孔を有さなくてもよい。分離膜２ａが有する細孔の平均細孔径および細孔径分布、溶解拡散性能、または逆浸透性能は、分離対象の成分および用途に応じて適宜設定される。 The separation membrane part 2 is a part that separates or filters a specific component to be separated from the mixed fluid. As described above, the separation membrane part 2 has a structure in which the separation membrane 2 a is formed on the surface of the support 4 . The material of the separation membrane 2a is not limited as long as it has a separation function. For example, any material may be used as long as it has a separation function such as a molecular sieve function by pores, a dissolution diffusion mechanism, or a reverse osmosis function. Examples of materials having a molecular sieving function by pores include porous inorganic materials such as carbon, zeolite, and silica, and porous polymeric materials such as polyimide, polyethylene, polytetrafluoroethylene, and cellulose acetate. is mentioned. Materials having a dissolution-diffusion mechanism include, for example, metal materials such as palladium, vanadium, niobium, tantalum, platinum, and alloys thereof. Materials with reverse osmosis functionality include, for example, polymeric materials such as cellulose acetate, polyvinylidene fluoride, and polyamides. A material with a solution-diffusion mechanism or reverse osmosis function may not have pores. The average pore size and pore size distribution of the pores of the separation membrane 2a, dissolution diffusion performance, or reverse osmosis performance are appropriately set according to the component to be separated and the application.

分離膜部２において分離膜付き多孔質体１の一方の面（外表面または内表面）に接した混合流体に含まれる特定の成分は、分離膜２ａを透過して分離膜付き多孔質体１のもう一方の面（内表面または外表面）に移動する。混合流体に含まれる特定の成分以外の他の成分は、分離膜２ａを透過しにくい。このようにして、分離膜付き多孔質体１により混合流体から特定の成分が分離される。このとき、分離効率を高めるために、混合流体と分離された特定の成分との間に差圧を設けてもよい。差圧を設けるには、例えば混合流体を加圧してもよいし、特定の成分を吸引して減圧してもよい。 A specific component contained in the mixed fluid that is in contact with one surface (outer surface or inner surface) of the separation membrane-equipped porous body 1 in the separation membrane part 2 permeates the separation membrane 2a to reach the separation membrane-equipped porous body 1. to the other side (inner or outer surface) of the Components other than the specific components contained in the mixed fluid are less likely to permeate through the separation membrane 2a. In this manner, a specific component is separated from the mixed fluid by the porous body 1 with a separation membrane. At this time, a differential pressure may be provided between the mixed fluid and the separated specific component in order to increase the separation efficiency. To provide the differential pressure, for example, the mixed fluid may be pressurized, or a specific component may be sucked to reduce the pressure.

分離膜２ａは、支持体４の一方の面、すなわち外表面または内表面のいずれかだけに配置されていてもよいし、両方の面に配置されていてもよい。また支持体４の気孔の内面に配置されていてもよい。 The separation membrane 2a may be arranged only on one surface of the support 4, that is, either the outer surface or the inner surface, or may be arranged on both surfaces. It may also be arranged on the inner surface of the pores of the support 4 .

封止部３は、分離膜付き多孔質体１の分離膜部２を有さない部位に配置される。封止部３は、混合流体、透過成分、および非透過成分が漏れることで不具合が起こる部位に配置される。分離膜付き多孔質体１が、混合流体の流路、透過成分の流路、および非透過成分の流路に接続された分離膜モジュールを例として、封止部３を具体的に説明する。 The sealing portion 3 is arranged at a portion of the porous body 1 with a separation membrane that does not have the separation membrane portion 2 . The sealing portion 3 is arranged at a site where problems occur due to leakage of the mixed fluid, the permeable component, and the non-permeable component. The sealing portion 3 will be described in detail by taking as an example a separation membrane module in which the separation membrane-attached porous body 1 is connected to a mixed fluid channel, a permeable component channel, and a non-permeable component channel.

分離膜モジュールは、混合流体を入れる第１室と、分離された透過成分を入れる第２室とを備える。分離膜付き多孔質体１は第１室と第２室との間に位置する隔壁である。封止部３は、支持体４の分離膜２ａを有さない部位で、第１室の流体と第２室の流体とが混合しないように支持体４の気孔を封止している。封止部３では、支持体４の表面が、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させない、または透過させにくい材料で被覆されている。ここで「表面」とは、外表面、内表面および端面を意味する。 The separation membrane module comprises a first chamber containing mixed fluid and a second chamber containing separated permeate components. The porous body 1 with a separation membrane is a partition positioned between the first chamber and the second chamber. The sealing portion 3 is a portion of the support 4 that does not have the separation membrane 2a, and seals the pores of the support 4 so that the fluid in the first chamber and the fluid in the second chamber do not mix. In the sealing portion 3, the surface of the support 4 is coated with a material that does not allow or hardly allows the components contained in the mixed fluid to permeate. As used herein, "surface" means outer surface, inner surface and end surface.

封止部３では、支持体４の気孔の内部に充填材を有する複合層３ｂを備えている。充填材は、複合層３ｂに位置する気孔を埋め、封止している。言い換えれば、複合層３ｂは支持体４の気孔が充填材で埋められ、連通した気孔を有さない部位と言える。なお、充填材もまた、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させない、または透過させにくい材料である。封止部３は、支持体４の端部に配置されてもよい。封止部３は、流体の流路を限定する流路壁、あるいは分離膜付き多孔質体１をケースなどに固定する固定部位などに利用される。分離膜付き多孔質体１に含まれる一実施形態に係る多孔質構造体は、多孔質体である支持体４と支持体４の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層３ａとを有する。この被覆層３ａを有する封止部３には、支持体４の気孔内に充填材を有する複合層３ｂが備えられている。この場合、複合層３ｂは、その平均厚み（ｔ１）が１μｍ以上であることを目安とする。複合層３ｂの平均厚み（ｔ１）が支持体４の平均気孔径（ｐ）よりも小さい場合には、封止部３には複合層３ｂが形成されていないとみなす。 The sealing portion 3 includes a composite layer 3 b having a filler inside the pores of the support 4 . The filler fills and seals the pores located in the composite layer 3b. In other words, the composite layer 3b can be said to be a region in which the pores of the support 4 are filled with the filler and do not have communicating pores. It should be noted that the filler is also a material that does not allow or hardly allows any of the components contained in the mixed fluid to pass therethrough. The sealing portion 3 may be arranged at the end of the support 4 . The sealing portion 3 is used as a channel wall for limiting a fluid channel, or a fixing portion for fixing the porous body 1 with a separation membrane to a case or the like. A porous structure according to one embodiment included in the porous body 1 with a separation membrane has a support 4 that is a porous body and a coating layer 3a that coats at least part of the surface of the support 4 . The sealing part 3 having this covering layer 3a is provided with a composite layer 3b having a filling material in the pores of the support 4 . In this case, the composite layer 3b should have an average thickness (t1) of 1 μm or more as a guideline. If the average thickness (t1) of the composite layer 3b is smaller than the average pore size (p) of the support 4, it is considered that the sealing portion 3 is not formed with the composite layer 3b.

被覆層３ａおよび複合層３ｂの充填材の材料は、混合流体に含まれる成分をいずれも透過させず、かつ分離膜付き多孔質体１の使用温度において安定であれば、その材質は限定されない。被覆層３ａおよび充填材の材料には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの高分子材料、半田や銀ロウなどの金属ロウ材、ガラスなどを用いてもよい。特にガラスは、耐熱性および耐薬品性が高い。また、ガラスはセラミックスとの熱膨張差が小さいため、セラミックスを支持体４としたときに欠陥の少ない被覆層３ａを形成できる。ガラスとしては、例えば、ケイ酸系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、リン酸系ガラスなどが挙げられる。封止部３の耐熱性および機械的特性を向上させる点で、結晶化ガラスを用いてもよい。 The material of the fillers of the coating layer 3a and the composite layer 3b is not limited as long as it does not allow any of the components contained in the mixed fluid to permeate and is stable at the operating temperature of the porous body 1 with a separation membrane. As materials for the coating layer 3a and the filler, for example, polymer materials such as epoxy resin, acrylic resin, and phenol resin, metal brazing materials such as solder and silver brazing, and glass may be used. Glass in particular has high heat resistance and chemical resistance. Further, since the difference in thermal expansion between glass and ceramics is small, the covering layer 3a with few defects can be formed when the support 4 is made of ceramics. Examples of glass include silicate-based glass, borosilicate-based glass, and phosphate-based glass. Crystallized glass may be used in order to improve the heat resistance and mechanical properties of the sealing portion 3 .

複合層３ｂは、多孔質の支持体４と、支持体４内部の気孔を埋める充填材（図示せず）とを含む。充填材の材料は、被覆層３ａの材料と同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。充填材の材料と被覆層３ａの材料とは、任意に組合せてもよい。例えば、被覆層３ａをホウケイ酸ガラスとし、複合層３ｂをアルミナとホウケイ酸ガラスとの組合せとする、すなわち、支持体４を多孔質アルミナとし、被覆層３ａおよび充填材をホウケイ酸ガラスとする組合せでもよい。被覆層３ａおよび充填材の材料は、例えば波長分散型Ｘ線分析（ＥＰＭＡ）、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光（ＩＲ）、ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）などの分析手法を適宜組み合わせることにより確認できる。 The composite layer 3 b includes a porous support 4 and a filler (not shown) that fills the pores inside the support 4 . The material of the filler may be the same as or different from the material of the coating layer 3a. The material of the filler and the material of the coating layer 3a may be combined arbitrarily. For example, the coating layer 3a is borosilicate glass, and the composite layer 3b is a combination of alumina and borosilicate glass, that is, the support 4 is porous alumina, and the coating layer 3a and filler are borosilicate glass. It's okay. The material of the coating layer 3a and the filler is, for example, wavelength dispersive X-ray spectrometry (EPMA), secondary ion mass spectrometry (SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy (IR), gas chromatography mass spectrometry It can be confirmed by appropriately combining analysis methods such as (GC-MS).

被覆層３ａおよび充填材の材料は、用途に応じて適宜選択すればよい。温度サイクルによる被覆層３ａの剥離、被覆層３ａおよび複合層３ｂの破壊を低減させることができる点で、支持体４の熱膨張係数と被覆層３ａおよび充填材の熱膨張係数との差を小さくしてもよい。具体的には、４０℃～４００℃の範囲において熱膨張係数の差が、例えば１．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよく、１．０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。支持体４、被覆層３ａおよび充填材の熱膨張係数は、例えば被覆層３ａ、充填材の成分単独で作成した評価用サンプルの熱機械分析（ＴＭＡ）により確認できる。 Materials for the coating layer 3a and the filler may be appropriately selected according to the application. The difference between the thermal expansion coefficient of the support 4 and the thermal expansion coefficients of the coating layer 3a and the filler can be reduced in that peeling of the coating layer 3a and destruction of the coating layer 3a and the composite layer 3b due to temperature cycles can be reduced. You may Specifically, in the range of 40° C. to 400° C., the difference in thermal expansion coefficient may be, for example, 1.5 ppm/K or less, or 1.0 ppm/K or less. The thermal expansion coefficients of the support 4, the coating layer 3a and the filler can be confirmed, for example, by thermomechanical analysis (TMA) of an evaluation sample prepared solely from the components of the coating layer 3a and the filler.

複合層３ｂの厚みは特に限定されない。複合層３ｂの厚みとは支持体４の気孔が充填材で埋められた部位の厚さである。複合層３ｂの平均厚みをｔ１としたとき、ｔ１が支持体４の平均気孔径Ｐの２倍より大きい、すなわちｔ１＞２Ｐであってもよい。言い換えれば、Ｐに対するｔ１の比ｔ１／Ｐが２より大きくてもよい。複合層３ｂの平均厚みｔ１を、支持体４の平均気孔径Ｐの２倍より大きくすることで、支持体４の気孔を充填材で効果的に埋めることができ、複合層３ｂによる封止性をより高めることができる。ｔ１は、例えば０．８μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、複合層３ｂの平均厚みｔ１は、例えば、８０μｍ以上であってもよい。 The thickness of the composite layer 3b is not particularly limited. The thickness of the composite layer 3b is the thickness of the portion where the pores of the support 4 are filled with the filler. When the average thickness of the composite layer 3b is t1, t1 may be larger than twice the average pore diameter P of the support 4, that is, t1>2P. In other words, the ratio t1/P of t1 to P may be greater than two. By making the average thickness t1 of the composite layer 3b larger than twice the average pore diameter P of the support 4, the pores of the support 4 can be effectively filled with the filler, and the sealing performance of the composite layer 3b can be improved. can be further enhanced. t1 may be, for example, 0.8 μm or more, or may be 1.0 μm or more. The average thickness t1 of the composite layer 3b may be, for example, 80 μm or more in order to further prevent fluid leakage and further improve airtightness.

複合層３ｂの最低厚みをｔ２としたとき、ｔ２は例えば０．１μｍ以上でもよく、０．２μｍ以上でもよい。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、複合層３ｂの最低厚みをｔ２は、例えば、６０μｍ以上であってもよい。複合層３ｂの平均厚みｔ１および最低厚みｔ２は、封止部３の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、封止部３の端部と十分離れた部位、または封止部３と分離膜部２との境界部から十分離れた部位の複合層３ｂの厚みを測定すればよい。端部または境界部から十分離れた部位とは、端部または境界部との距離が１ｍｍ以上の部位とする。 When the minimum thickness of the composite layer 3b is t2, t2 may be, for example, 0.1 μm or more, or may be 0.2 μm or more. In order to further prevent fluid leakage and further improve airtightness, the minimum thickness t2 of the composite layer 3b may be, for example, 60 μm or more. The average thickness t1 and the minimum thickness t2 of the composite layer 3b are obtained by observing the cross section of the sealing portion 3 with, for example, a scanning electron microscope (SEM), and measuring the portion sufficiently distant from the end of the sealing portion 3, or the sealing portion 3 The thickness of the composite layer 3b at a portion sufficiently distant from the boundary between the separation membrane portion 2 and the separation membrane portion 2 may be measured. A site sufficiently distant from the edge or boundary is defined as a site with a distance of 1 mm or more from the edge or boundary.

複合層３ｂは、図２に示すように支持体４の外表面、内表面、および端面の全てに配置されてもよい。複合層３ｂは必要に応じ、例えば支持体４の外表面、内表面、および端面のうちいずれかひとつ、または２つだけに配置されていてもよい。また、複合層３ｂは支持体４の封止部３の部分全体であってもよい。すなわち、支持体４の封止部３の部分のすべての気孔が充填材で埋められていてもよい。 The composite layer 3b may be arranged on all of the outer surface, the inner surface and the end faces of the support 4 as shown in FIG. Composite layer 3b may be arranged, for example, on only one or two of the outer surface, inner surface and end face of support 4, as required. Also, the composite layer 3 b may be the entire sealing portion 3 of the support 4 . That is, all the pores in the sealing portion 3 portion of the support 4 may be filled with the filler.

被覆層３ａの厚みは特に限定されない。被覆層３ａの平均厚みをＴ１としたとき、Ｔ１は例えば４．０μｍ以上でもよく、５．０μｍ以上でもよい。また、Ｔ１は、５００μｍ以下でもよく、３００μｍ以下、さらには２００μｍ以下でもよい。Ｔ１が４．０μｍ以上５００μｍ以下である場合、支持体４と被覆層３ａとの熱応力が大きくなりにくく、封止部３の被覆層３ａおよび／または支持体４にクラックなどの欠陥がより発生しにくくなる。流体の漏れをさらに防止し気密性をさらに向上させる点で、被覆層３ａの平均厚みＴ１は、例えば、９０μｍ以上であってもよい。 The thickness of the coating layer 3a is not particularly limited. When the average thickness of the coating layer 3a is T1, T1 may be, for example, 4.0 μm or more, or may be 5.0 μm or more. Also, T1 may be 500 μm or less, 300 μm or less, or even 200 μm or less. When T1 is 4.0 μm or more and 500 μm or less, the thermal stress between the support 4 and the coating layer 3a is less likely to increase, and defects such as cracks are more likely to occur in the coating layer 3a and/or the support 4 of the sealing portion 3. difficult to do. The average thickness T1 of the coating layer 3a may be, for example, 90 μm or more in order to further prevent fluid leakage and further improve airtightness.

被覆層３ａの最低厚みをＴ２とした場合、Ｔ２は例えば０．８μｍ以上でもよく、１．０μｍ以上でもよい。被覆層３ａの平均厚みＴ１および最低厚みＴ２は、封止部３の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、封止部３の端部と十分離れた部位、または封止部３と分離膜部２との境界部から十分離れた部位の被覆層３ａの厚みを測定すればよい。なお、封止部３を構成する被覆層３ａは厚み方向に貫通する貫通孔を有していてもよい。言い換えると、被覆層３ａの最低厚みＴ２は０μｍであってもよい。最低厚みＴ２が「０μｍ」とは、被覆層３ａに貫通孔が存在することを意味する。なお、被覆層３ａを断面視した際に、支持体４の表面に被覆層３ａが存在していたとしても、その厚みが０．１μｍ以下の場合には、被覆層３ａのその部分は貫通孔を有しているとみなす。被覆層３ａに貫通孔が存在していると、得られる多孔質構造体の耐熱衝撃性を高めることができる。具体的には、被覆層３ａと支持体４との間に熱膨張差があり、例えば温度サイクルによる熱応力が発生した場合においても、貫通孔によって熱応力が緩和されるためである。その結果、熱応力による被覆層３ａと支持体４と剥離、あるいは被覆層３ａおよび支持体４に発生するクラックを抑制することができる。 When the minimum thickness of the coating layer 3a is T2, T2 may be, for example, 0.8 μm or more, or may be 1.0 μm or more. The average thickness T1 and the minimum thickness T2 of the coating layer 3a are obtained by observing the cross section of the sealing portion 3 with, for example, a scanning electron microscope (SEM), and measuring a portion sufficiently distant from the end of the sealing portion 3, or the sealing portion 3 The thickness of the coating layer 3a at a portion sufficiently distant from the boundary between the separation membrane portion 2 and the separation membrane portion 2 may be measured. In addition, the coating layer 3a forming the sealing portion 3 may have a through hole penetrating in the thickness direction. In other words, the minimum thickness T2 of the coating layer 3a may be 0 μm. The minimum thickness T2 of “0 μm” means that through holes are present in the coating layer 3a. Even if the coating layer 3a exists on the surface of the support 4 when the coating layer 3a is viewed in cross section, if the thickness of the coating layer 3a is 0.1 μm or less, that portion of the coating layer 3a will not be a through hole. be considered to have The presence of through-holes in the coating layer 3a can enhance the thermal shock resistance of the resulting porous structure. Specifically, there is a difference in thermal expansion between the coating layer 3a and the support 4, and even if thermal stress occurs due to, for example, a temperature cycle, the thermal stress is relieved by the through-holes. As a result, peeling of the coating layer 3a and the support 4 due to thermal stress, or cracks occurring in the coating layer 3a and the support 4 can be suppressed.

本開示の一実施形態に係る多孔質構造体および分離膜付き多孔質体を製造する方法は、特に限定されない。図１に示す分離膜付き多孔質体を製造する方法の一例を挙げて、封止部３を形成する方法を説明する。 A method for producing a porous structure and a porous body with a separation membrane according to an embodiment of the present disclosure is not particularly limited. A method for forming the sealing portion 3 will be described by citing an example of a method for manufacturing the porous body with a separation membrane shown in FIG.

まず、支持体４を準備する。支持体４は、例えば上述の無機材料の粉末、バインダー、溶剤、および分散剤などを任意の割合で混合したスラリーを用いて作製してもよい。溶剤は、例えば水、有機溶剤などを使用してもよい。バインダー、分散剤などは公知のものを使用してもよい。得られたスラリーは公知の成形方法、例えば押出成形、射出成形、鋳込成形などによって、用途に応じて所望の形状および大きさに成形してもよい。ここでは、支持体４として円筒形の多孔質アルミナを作製する。なお、支持体４は円筒形である必要はなく、例えば、角筒、平板など任意の形状であってもよい。また、前述の様なアルミナ以外の材料でもよい。 First, the support 4 is prepared. The support 4 may be produced using a slurry obtained by mixing, for example, the powder of the inorganic material described above, a binder, a solvent, a dispersing agent, and the like in an arbitrary ratio. As the solvent, for example, water, an organic solvent, or the like may be used. Known binders, dispersants and the like may be used. The resulting slurry may be formed into the desired shape and size according to the application by known forming methods such as extrusion molding, injection molding, casting and the like. Here, cylindrical porous alumina is produced as the support 4 . Note that the support 4 does not have to be cylindrical, and may be of any shape such as a rectangular cylinder or a flat plate. Also, materials other than alumina as described above may be used.

得られた成形体を、任意の条件下で焼成することによって、支持体４が得られる。焼成条件は、支持体４を多孔質とするため、緻密体となる前に焼結を終了させる条件であればよい。支持体４に形成される気孔の気孔径分布は、無機材料粉末の平均粒子径、成形体の生密度、焼成温度、焼成時間、昇温速度、焼成雰囲気などを適宜調整することによって、変更することが可能である。 The support 4 is obtained by firing the obtained compact under arbitrary conditions. Since the support 4 is made porous, the sintering conditions may be such that the sintering is completed before the support 4 becomes a dense body. The pore size distribution of the pores formed in the support 4 can be changed by appropriately adjusting the average particle size of the inorganic material powder, the green density of the compact, the firing temperature, the firing time, the heating rate, the firing atmosphere, and the like. It is possible.

アルミナの場合、焼成温度を例えば１０００℃以上、１５００℃以下としてもよく、焼成時間を例えば０．１時間以上、２時間以下としてもよい。また、昇温速度を例えば５０℃／分以上、１０００℃／分以下としてもよく、焼成雰囲気を例えば大気雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気などとしてもよい。支持体４は単層構造でもよいし、例えば、材質や気孔径分布の異なる複数の層が積層された多層構造を有していてもよい。 In the case of alumina, the firing temperature may be, for example, 1000° C. or higher and 1500° C. or lower, and the firing time may be, for example, 0.1 hour or longer and 2 hours or shorter. Also, the temperature increase rate may be, for example, 50° C./min or more and 1000° C./min or less, and the firing atmosphere may be, for example, an air atmosphere, an inert atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like. The support 4 may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which a plurality of layers having different materials and pore size distributions are stacked.

次いで、支持体４に封止部３を形成する。封止部３は、支持体４の一部（図１では、一方の端部近傍）の表面に、被覆層３ａを形成することによって得られる。被覆層３ａは、例えば、上述のガラス粉末、バインダー、溶剤（例えば水、有機溶剤など）、分散剤、レベリング剤などを任意の割合で混合したガラススラリーを用いて形成してもよい。バインダー、分散剤、レベリング剤などは公知のものを使用してもよい。 Next, the sealing portion 3 is formed on the support 4 . The sealing portion 3 is obtained by forming a coating layer 3a on the surface of a portion of the support 4 (near one end in FIG. 1). The coating layer 3a may be formed using, for example, a glass slurry in which the above-described glass powder, binder, solvent (eg, water, organic solvent, etc.), dispersant, leveling agent, etc. are mixed in an arbitrary ratio. Known binders, dispersants, leveling agents and the like may be used.

上記ガラス粉末としては、例えば下記に示す成分を合計で１００モル％の割合で含むガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：１２モル％以上３５モル％以下、特に１４モル％以上３３モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：０モル％以上２５モル％以下、特に０モル％以上２３モル％以下
ＣａＯ：０モル％以上３５モル％以下、特に０モル％以上３０モル％以下
ＺｎＯ：１５モル％以上４２モル％以下、特に２０モル％以上４０モル％以下
ＭｇＯ：０モル％以上２９モル％以下、特に０モル％以上２７モル％以下
ＴｉＯ₂ ：０モル％以上２０モル％以下、特に０モル％以上１８モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：０．５モル％以上１０モル％以下、特に１モル％以上８モル％以下
その他：０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下 Examples of the glass powder include glass powder containing the following components in a total proportion of 100 mol %.
_SiO2 : 12 mol% or more and 35 mol% or less, especially 14 mol% or more and 33 mol% or less _B2O3 : 0 mol% or more and 25 mol% or less, especially ₀ mol% or more and 23 mol% or less CaO: 0 mol% or more 35 mol% or less, especially 0 mol% or more and 30 mol% or less ZnO: 15 mol% or more and 42 mol% or less, especially 20 mol% or more and 40 mol% or less MgO: 0 mol% or more and 29 mol% or less, especially 0 mol% or more 27 mol % or less TiO ₂ : 0 mol % or more and 20 mol % or less, especially 0 mol % or more and 18 mol % or less Al ₂ O ₃ : 0.5 mol % or more and 10 mol % or less, especially 1 mol % or more and 8 mol % or less Other: 0 mol% or more and 10 mol% or less, especially 0 mol% or more and 5 mol% or less

これらのガラス粉末の中でも、支持体４に浸潤しにくいガラス粉末（例えば、後述の実施例に記載のガラス粉末Ａ～Ｅなど）としては、例えば、下記に示す組成（合計１００モル％）のガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：２５モル％以上３５モル％以下、特に２７モル％以上３３モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：０モル％以上８モル％以下、特に４モル％以上７モル％以下
ＣａＯ：１５モル％以上３５モル％以下、特に２０モル％以上３０モル％以下
ＺｎＯ：１５モル％以上３５モル％以下、特に２０モル％以上３０モル％以下
ＴｉＯ₂ ：１０モル％以上２０モル％以下、特に１２モル％以上１８モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：２モル％以上１０モル％以下、特に４モル％以上８モル％以下 Among these glass powders, as glass powders that hardly infiltrate the support 4 (for example, glass powders A to E described in Examples below), for example, glass having the following composition (100 mol % in total) powder.
_SiO2 : 25 mol% or more and 35 mol% or less, especially 27 mol% or more and 33 mol% or less _B2O3 : 0 mol% or more and 8 mol% or less, especially 4 mol% or more and ₇ mol% or less CaO: 15 mol% or more 35 mol % or less, especially 20 mol % or more and 30 mol % or less ZnO: 15 mol % or more and 35 mol % or less, especially 20 mol % or more and 30 mol % or less TiO ₂ : 10 mol % or more and 20 mol % or less, especially 12 mol % 18 mol% or less Al ₂ O ₃ : 2 mol% or more and 10 mol% or less, especially 4 mol% or more and 8 mol% or less

一方、支持体４に浸潤しやすいガラス粉末（例えば、後述の実施例に記載のガラス粉末Ｆ～Ｉなど）としては、例えば、下記に示す組成（合計１００モル％）のガラス粉末が挙げられる。
ＳｉＯ₂ ：１２モル％以上２２モル％以下、特に１４モル％以上２０モル％以下
Ｂ₂Ｏ₃ ：１５モル％以上２５モル％以下、特に１７モル％以上２３モル％以下
Ａｌ₂Ｏ₃：０．５モル％以上８モル％以下、特に１モル％以上６モル％以下
ＭｇＯ：１９モル％以上２９モル％以下、特に２１モル％以上２７モル％以下
ＺｎＯ：３０モル％以上４２モル％以下、特に３２モル％以上４０モル％以下
その他：０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下 On the other hand, examples of the glass powder that easily soaks into the support 4 (eg, glass powders F to I described in Examples below) include glass powders having the following composition (100 mol % in total).
SiO ₂ : 12 mol % to 22 mol %, especially 14 mol % to 20 mol % B ₂ O ₃ : 15 mol % to 25 mol %, especially 17 mol % to 23 mol % Al ₂ O ₃ : 0 .5 mol% or more and 8 mol% or less, especially 1 mol% or more and 6 mol% or less MgO: 19 mol% or more and 29 mol% or less, especially 21 mol% or more and 27 mol% or less ZnO: 30 mol% or more and 42 mol% or less, Especially 32 mol% or more and 40 mol% or less Other: 0 mol% or more and 10 mol% or less, especially 0 mol% or more and 5 mol% or less

支持体４に浸潤しにくいガラス粉末を使用した場合、焼成前の材料の組成と焼成後の被覆層３ａの組成とは、ほとんど変化しない。一方、支持体４に浸潤しやすいガラス粉末を使用した場合、焼成すると結晶化する部分が多い。さらに、結晶化後に残留した（材料として使用したガラス粉末と組成が変化した）非晶質相はガラス状態での粘度が低く、このようなガラスを用いた場合は、支持体４に浸潤しやすくなる。すなわち、残留した非晶質相の粘度が低く支持体４中の気孔に非晶質相が流動し気孔を埋めることにより、支持体中のガスの透過経路を塞ぎ、より効果的に封止ができる。その結果、複合層３ｂを構成する充填剤は、ガラス／（結晶相＋ガラス）の質量比が被覆層３ａよりも高くなる。 When a glass powder that is difficult to infiltrate into the support 4 is used, the composition of the material before firing and the composition of the coating layer 3a after firing hardly change. On the other hand, when a glass powder that easily infiltrates into the support 4 is used, many portions are crystallized when fired. Furthermore, the amorphous phase remaining after crystallization (having a different composition from the glass powder used as the material) has a low viscosity in the glass state, and when such glass is used, the support 4 is easily infiltrated. Become. That is, the viscosity of the remaining amorphous phase is low, and the amorphous phase flows into the pores in the support 4 and fills the pores, thereby blocking the gas permeation paths in the support and more effectively sealing. can. As a result, the filler constituting the composite layer 3b has a higher mass ratio of glass/(crystal phase+glass) than the coating layer 3a.

支持体４に浸潤しやすいガラス粉末を使用した場合、焼成後の被覆層３ａは、例えば下記の組成を有する。このような組成のガラス粉末を被覆層に用いた場合には、被覆層は、例えば、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄およびＭｇ₂Ｂ₂Ｏ₅からなる群より選択される少なくとも１種の結晶相を含むものとなる。
Ｓｉ：ＳｉＯ₂に換算して１０モル％以上２０モル％以下、特に１２モル％以上１８モル％以下
Ｂ：Ｂ₂Ｏ₃に換算して８モル％以上１８モル％以下、特に１０モル％以上１６モル％以下
Ａｌ：Ａｌ₂Ｏ₃に換算して０．５モル％以上７モル％以下、特に１モル％以上５モル％以下
Ｍｇ：ＭｇＯに換算して３１モル％以上４１モル％以下、特に３３モル％以上３９モル％以下
Ｚｎ：ＺｎＯに換算して２９モル％以上３９モル％以下、特に３１モル％以上３７モル％以下
他の元素：酸化物に換算して０モル％以上１０モル％以下、特に０モル％以上５モル％以下 When a glass powder that easily infiltrates the support 4 is used, the coating layer 3a after firing has, for example, the following composition. When the glass powder having such _a _composition is used for the coating layer, _the coating layer is made of _at least one selected from the group consisting of _Zn2SiO4 , _ZnAl2O4 and _Mg2B2O5 , for example. It contains a crystalline phase.
Si: 10 mol % or more and 20 mol % or less, especially 12 mol % or more and 18 mol % or less, converted to SiO ₂ B: 8 mol % or more and 18 mol % or less, converted to B ₂ O ₃ , especially 10 mol % or more 16 mol % or less Al: 0.5 mol % or more and 7 mol % or less in terms of Al ₂ O ₃ , especially 1 mol % or more and 5 mol % or less Mg: 31 mol % or more and 41 mol % or less in terms of MgO, Especially 33 mol % or more and 39 mol % or less Zn: 29 mol % or more and 39 mol % or less in terms of ZnO, especially 31 mol % or more and 37 mol % or less Other elements: 0 mol % or more and 10 mol % in terms of oxides % or less, especially 0 mol % or more and 5 mol % or less

ガラススラリーは支持体４の表面に塗布される。塗布方法は特に限定されず、例えば、ディップコーティング法、各種印刷法、溶射法、または溶融ガラス浸漬法などが挙げられる。例えば、ディップコーティング法の場合、ガラススラリーを脱泡して、支持体４の被覆層３ａ（封止部３）を形成する部分をガラススラリーに浸漬する。このとき、支持体４のガラススラリーと接触する部位は、被覆層３ａを形成する部分のみとしてもよい。浸漬時間は任意とする。その後、支持体４をガラススラリーから任意の速度で取り出して、乾燥および熱処理することによって、支持体４の表面に被覆層３ａが形成される。以下、被覆層３ａを形成するための熱処理を第１の熱処理という。被覆層３ａの厚みは上述のとおりであり、説明は省略する。 A glass slurry is applied to the surface of the support 4 . The coating method is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, various printing methods, thermal spraying, and molten glass immersion. For example, in the case of the dip coating method, the glass slurry is defoamed, and the portion of the support 4 where the coating layer 3a (sealing portion 3) is to be formed is immersed in the glass slurry. At this time, the part of the support 4 that comes into contact with the glass slurry may be only the part where the coating layer 3a is formed. The immersion time is arbitrary. After that, the support 4 is taken out from the glass slurry at an arbitrary speed, dried and heat-treated to form the coating layer 3a on the surface of the support 4 . The heat treatment for forming the coating layer 3a is hereinafter referred to as the first heat treatment. The thickness of the coating layer 3a is as described above, and the description thereof is omitted.

ところで、被覆層３ａを形成するため、例えば、支持体４にガラススラリーを塗布して第１の熱処理をする際に、熱処理前あるいは熱処理時に異物や気泡などが混入することがある。異物や気泡が混入した状態で第１の熱処理をすると、形成される被覆層３ａの表面から支持体４との接触面である底面まで貫通する欠陥、すなわち貫通孔が形成されることがある。 By the way, in order to form the coating layer 3a, for example, when the support 4 is coated with the glass slurry and subjected to the first heat treatment, foreign matter or air bubbles may enter before or during the heat treatment. If the first heat treatment is performed in a state in which foreign matter or air bubbles are mixed, defects penetrating from the surface of the coating layer 3a to be formed to the bottom surface, which is the contact surface with the support 4, ie through-holes may be formed.

このような異物や気泡の混入を完全に防ぐことは困難であり、被覆層３ａに貫通孔が形成されると、支持体４の気孔と被覆層３の貫通孔とがつながる。その結果、混合流体や透過成分、非透過成分が分離膜部２以外の場所で漏れたり、圧力が逃げたり、気密性が保てなくなる不具合が生じる。すなわち、分離膜モジュールの第１室から、非透過成分が被覆層３ａの貫通孔を通って第２室に混入したり、透過成分と混合流体との差圧が得られなくなったり、分離膜モジュールから流体が流出するなどの懸念がある。その結果、所望の分離性能が得られない場合がある。 It is difficult to completely prevent the inclusion of such foreign matter and air bubbles, and when the through holes are formed in the coating layer 3a, the pores of the support 4 and the through holes of the coating layer 3 are connected. As a result, the mixed fluid, the permeable component, and the non-permeable component leak at places other than the separation membrane part 2, the pressure escapes, and the airtightness cannot be maintained. That is, from the first chamber of the separation membrane module, the non-permeating component enters the second chamber through the through holes of the coating layer 3a, or the differential pressure between the permeating component and the mixed fluid cannot be obtained, or the separation membrane module There is concern that fluid may flow out from the As a result, desired separation performance may not be obtained.

そのため、本開示の一実施形態にかかる分離膜付き多孔質体１は、支持体４の被覆層３ａを有する封止部３に、支持体４の気孔の内部に充填材を有する複合層３を備えている。分離膜付き多孔質体１は、複合層３を備えることで、たとえ被覆層３ａが貫通孔を有していたとしても、貫通孔と支持体４の内部の気孔がつながらない。したがって、分離膜付き多孔質体１は、流体の被覆部３からの漏出および圧力の逃げを効果的に抑制でき、気密性を保持できる。 Therefore, the porous body 1 with a separation membrane according to an embodiment of the present disclosure has the composite layer 3 having the filler inside the pores of the support 4 in the sealing portion 3 having the coating layer 3a of the support 4. I have. Since the porous body 1 with a separation membrane is provided with the composite layer 3 , even if the coating layer 3 a has through holes, the through holes are not connected to the pores inside the support 4 . Therefore, the separation-membrane-equipped porous body 1 can effectively suppress leakage of fluid from the covering portion 3 and escape of pressure, and can maintain airtightness.

複合層３ｂは、被覆層３ａと同時に形成してもよいし、複合層３ｂを形成した後、被覆層３ａを形成してもよい。複合層３ｂを形成するためには、充填材を例えばスラリーまたは溶液などの前駆体液として支持体４内の気孔（開気孔）に含浸させてもよい。このとき、支持体４と前駆体液との濡れ性を調整して、前駆体液を気孔に含浸させてもよい。また、スラリーに分散させる粉末の組成を変えてもよい。 The composite layer 3b may be formed simultaneously with the covering layer 3a, or the covering layer 3a may be formed after forming the composite layer 3b. In order to form the composite layer 3b, the pores (open pores) in the support 4 may be impregnated with the filler as a precursor liquid such as slurry or solution. At this time, the wettability between the support 4 and the precursor liquid may be adjusted to impregnate the pores with the precursor liquid. Also, the composition of the powder dispersed in the slurry may be changed.

濡れ性の評価方法としては、例えば接触角の測定が挙げられる。接触角（θ）は、固体表面が液体および気体と接触しているとき、この３相の接触する境界線において液体面が固体面と成す角度である。接触角（θ）がθ≦９０°の場合に濡れ性が良好であり、θ＞９０°の場合に濡れ性に乏しいと判断できる。したがって、支持体４との接触角を考慮して、ガラス粉末、バインダー、溶剤、分散剤などを適宜選択してガラススラリーを作製すればよい。接触角を小さくするために、例えば、適切なレベリング剤を選択し添加してもよい。例えばθ≦６０°、さらにθ≦４５°とすることにより、支持体４にガラススラリーがより含浸しやすくなる。 Wettability evaluation methods include, for example, contact angle measurement. The contact angle (θ) is the angle that the liquid surface makes with the solid surface at the contact boundary of the three phases when the solid surface is in contact with the liquid and the gas. It can be judged that the wettability is good when the contact angle (θ) is θ≦90°, and the wettability is poor when θ>90°. Therefore, considering the contact angle with the support 4, the glass powder, the binder, the solvent, the dispersant, etc. may be appropriately selected to prepare the glass slurry. For example, a suitable leveling agent may be selected and added to reduce the contact angle. For example, by setting θ≦60° and further θ≦45°, the support 4 is more easily impregnated with the glass slurry.

支持体４の材質に応じて、使用するバインダーや溶剤を適宜選択することにより接触角を調整してもよい。支持体４が、例えばアルミナのような酸化物の場合、親水性官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基など）を有する高分子バインダーを用いてもよい。一方、溶剤としては、水や親水性の高いアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などを用いるのがよい。 The contact angle may be adjusted by appropriately selecting the binder and solvent to be used according to the material of the support 4 . When the support 4 is an oxide such as alumina, a polymer binder having hydrophilic functional groups (eg, hydroxyl group, carboxyl group, etc.) may be used. On the other hand, as the solvent, it is preferable to use water or a highly hydrophilic alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.).

但し、親水性官能基を有する高分子バインダーを親水性の高い溶媒中に溶解させるためには、多量の親水性官能基が必要であるが、親水性官能基同士は水素結合などによって結合しやすい。その結果、バインダー中の親水性官能基同士が結合し、バインダーがいわゆる繭状となり、ガラススラリーの分散性や流動性が低下し、支持体４への浸透性が乏しくなる場合がある。さらに、得られる分離膜付き多孔質体１の寿命低下や被覆層３ａの品質低下を招く可能性もある。 However, in order to dissolve a polymer binder having hydrophilic functional groups in a highly hydrophilic solvent, a large amount of hydrophilic functional groups is required, but the hydrophilic functional groups are likely to bond with each other through hydrogen bonding or the like. . As a result, the hydrophilic functional groups in the binder are bonded to each other, the binder becomes so-called cocoon-like, the dispersibility and fluidity of the glass slurry are lowered, and the permeability to the support 4 may be poor. Furthermore, there is a possibility that the service life of the resulting porous body 1 with a separation membrane and the quality of the coating layer 3a will be deteriorated.

また、ガラス粉末の粒子径が支持体４内の開気孔の気孔径よりも大きいと、ガラススラリーを開気孔内に含浸させることができない。ガラススラリーを支持体４内の開気孔に含浸させるためには、ガラス粉末の粒子径は支持体４の気孔径よりも小さくすればよい。例えば、ガラス粉末の平均粒子径をｄ、支持体４の平均気孔径をＰとしたとき、ｄ＜Ｐを満たすのがよく、２ｄ＜Ｐを満たしてもよい。 Further, if the particle size of the glass powder is larger than the pore size of the open pores in the support 4, the open pores cannot be impregnated with the glass slurry. In order to impregnate the open pores in the support 4 with the glass slurry, the particle size of the glass powder should be smaller than the pore size of the support 4 . For example, when the average particle size of the glass powder is d and the average pore size of the support 4 is P, d<P is preferably satisfied, and 2d<P may be satisfied.

このように、ガラススラリーを支持体４内の開気孔中に含浸させることは容易ではない。支持体４、充填材、および充填材を分散または溶解する溶媒などの各部材同士の相互作用の影響もあり、ケースバイケースで細心の注意を払いながら、各部材を選択する必要がある。なお、支持体４を前駆体液に浸漬する際に、封止部３以外の支持体表面をシールテープや熱収縮チューブを用いて被覆した後、アスピレーターや真空ポンプを用いて、支持体４の内側を減圧とすることにより、ガラススラリーの浸透を促進してもよい。 Thus, it is not easy to impregnate the open pores in the support 4 with the glass slurry. There is also the influence of interaction between each member such as the support 4, the filler, and the solvent that disperses or dissolves the filler. When the support 4 is immersed in the precursor liquid, the surface of the support other than the sealing portion 3 is covered with a sealing tape or a heat-shrinkable tube, and then the inside of the support 4 is covered with an aspirator or a vacuum pump. may be reduced to promote permeation of the glass slurry.

次いで、封止部３を形成した支持体４上に分離膜部２を形成する。分離膜部２は、支持体４の封止部３が形成されていない部分に、分離膜２ａを形成することによって得られる。分離膜２ａの形成方法は限定されず、分離膜部２の大きさや用途に応じて、適宜選択してもよい。分離膜２ａの形成方法は、例えば、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、ディップコーティング法、水熱法などが挙げられる。以下、ディップコーティング法を用いてカーボン薄膜を形成する方法を例に説明する。 Next, the separation membrane part 2 is formed on the support 4 on which the sealing part 3 is formed. Separation membrane portion 2 is obtained by forming separation membrane 2a on a portion of support 4 where sealing portion 3 is not formed. The method for forming the separation membrane 2a is not limited, and may be appropriately selected according to the size and application of the separation membrane section 2. FIG. Methods for forming the separation film 2a include, for example, a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, a dip coating method, a hydrothermal method, and the like. A method of forming a carbon thin film using a dip coating method will be described below as an example.

まず、原料となる樹脂を溶剤に溶解して分離膜２ａの前駆体溶液を調製する。原料となる樹脂、すなわち原料樹脂は、熱処理後に所望の細孔が形成されるものであれば、特に限定されない。以下、分離膜２ａを形成するための熱処理を第２の熱処理という。原料樹脂は、第２の熱処理時に炭化しやすいという点で、分子内にベンゼン環などの共役構造を有する樹脂を用いてもよい。共役構造を有する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、芳香族アミド樹脂、芳香族イミド樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、およびポリイミド樹脂などが挙げられる。 First, a precursor solution for the separation membrane 2a is prepared by dissolving a raw material resin in a solvent. The resin to be the raw material, that is, the raw material resin is not particularly limited as long as the desired pores are formed after the heat treatment. The heat treatment for forming the isolation film 2a is hereinafter referred to as the second heat treatment. As the raw material resin, a resin having a conjugated structure such as a benzene ring in the molecule may be used because it is easily carbonized during the second heat treatment. Examples of resins having a conjugated structure include phenol resins, aromatic amide resins, aromatic imide resins, phenylene ether resins, benzoxazole resins, and polyimide resins.

溶剤は、原料樹脂を溶解させることができれば特に限定されない。分離膜部２の大きさ、用途、製造時の取り扱い性、および安全性などを考慮して、適宜選択してもよい。原料樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、エタノール、およびイソプロパノール（ＩＰＡ）などが挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material resin. It may be selected as appropriate in consideration of the size of the separation membrane part 2, usage, handleability during manufacture, safety, and the like. Examples of solvents for dissolving the raw material resin include water, tetrahydrofuran, ethanol, and isopropanol (IPA).

得られた前駆体溶液に、封止部３が形成された支持体４を任意の時間浸漬する。その後、支持体４を前駆体溶液から任意の速度で取り出して、乾燥および第２の熱処理をすることによって、封止部３を形成した支持体４に分離膜２ａを形成することができる。第２の熱処理条件は、所望の分離特性が得られる細孔径分布を有する分離膜２ａが得られるのであれば特に限定されない。 The support 4 having the sealing portion 3 formed thereon is immersed in the obtained precursor solution for an arbitrary period of time. After that, the support 4 is taken out from the precursor solution at an arbitrary speed, dried, and subjected to a second heat treatment, whereby the separation membrane 2a can be formed on the support 4 with the sealing portion 3 formed thereon. Conditions for the second heat treatment are not particularly limited as long as the separation membrane 2a having a pore size distribution that provides desired separation characteristics can be obtained.

第２の熱処理温度は、例えば４００℃以上、１２００℃以下程度としてもよい。第２の熱処理時間は、例えば１分以上、１８０分以下程度としてもよい。第２の熱処理の雰囲気は、過剰に酸素が存在すると樹脂が炭化せず燃焼してしまうため、例えば窒素雰囲気、水素雰囲気（Ｎ₂＋Ｈ₂、Ａｒ＋Ｈ₂など）などの非酸化性雰囲気がよい。また、図１では、分離膜２ａが支持体４の外表面に配置されているが、分離膜２ａは支持体４の内表面に配置されていてもよい。また、支持体４の外表面と内表面の両方に配置されていてもよい。 The second heat treatment temperature may be, for example, about 400° C. or higher and 1200° C. or lower. The second heat treatment time may be, for example, about 1 minute or more and 180 minutes or less. The atmosphere for the second heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a hydrogen atmosphere (N ₂ +H ₂ , Ar+H ₂ , etc.), because if oxygen is excessively present, the resin will burn without being carbonized. 1, the separation membrane 2a is arranged on the outer surface of the support 4, but the separation membrane 2a may be arranged on the inner surface of the support 4. FIG. Alternatively, it may be arranged on both the outer surface and the inner surface of the support 4 .

被覆層３ａと分離膜２ａとの境界部は、混合流体や透過成分、非透過成分の漏れなどが発生しない構造、すなわち支持体４の表面が被覆層３ａおよび分離膜２ａの少なくともいずれかに被覆され、支持体４の開気孔が露出しなければよい。例えば、被覆層３ａと分離膜２ａとが直接接し、その境界部が支持体４の表面に対して垂直な界面であってもよい。また、境界部は、支持体４の表面に位置する被覆層３ａの表面をさらに分離膜２ａが被覆していてもよいし、支持体４の表面に位置する分離膜２ａの表面をさらに被覆層３ａが被覆していてもよい。上述の工程では、支持体４の表面を被覆層３ａが被覆し、さらに被覆層３ａの表面に分離膜２ａが重なった境界部が形成されるが、工程の順序を変更することにより、重なり方を変えることもできる。 The boundary between the coating layer 3a and the separation membrane 2a has a structure in which the mixed fluid, the permeable component, and the non-permeable component do not leak. and the open pores of the support 4 should not be exposed. For example, the coating layer 3 a and the separation membrane 2 a may be in direct contact with each other, and the boundary portion thereof may be an interface perpendicular to the surface of the support 4 . At the boundary, the surface of the coating layer 3a located on the surface of the support 4 may be further coated with the separation membrane 2a, or the surface of the separation membrane 2a located on the surface of the support 4 may be further coated with a coating layer. 3a may be coated. In the above steps, the surface of the support 4 is covered with the coating layer 3a, and the separation membrane 2a overlaps the surface of the coating layer 3a to form a boundary. can also be changed.

本開示に係る多孔質構造体の封止部３の配置は、上述の分離膜付き多孔質体１に形成されるような配置に限定されない。分離膜付き多孔質体１では、封止部３は支持体４の一方の端部のみに形成されている。しかし、封止部３は、支持体４の両端部に形成されていてもよいし、端部以外の部位に形成されていてもよい。分離膜付き多孔質体１は図１のような円筒形状だけでなく、例えば、角筒形状でもよいし、平板状、またはフィルム状でもよい。さらに、本開示に係る多孔質構造体が採用される分離膜付き多孔質体１は、種々の気体および液体の分離に使用される。 The arrangement of the sealing portion 3 of the porous structure according to the present disclosure is not limited to the arrangement formed in the porous body 1 with the separation membrane described above. In the porous body 1 with a separation membrane, the sealing portion 3 is formed only at one end of the support 4 . However, the sealing portions 3 may be formed at both ends of the support 4, or may be formed at portions other than the ends. The porous body 1 with a separation membrane may have not only a cylindrical shape as shown in FIG. Furthermore, the porous body 1 with a separation membrane employing the porous structure according to the present disclosure is used for separating various gases and liquids.

以上のように、本開示に係る多孔質構造体は、封止部３に被覆層３ａとともに多孔質体４の気孔に充填材が含浸された複合層３ｂを有しているため、被覆層３ａが欠陥や貫通孔を有する場合でも流体の漏れを防止し気密性を保つことができる。 As described above, since the porous structure according to the present disclosure has the coating layer 3a in the sealing portion 3 and the composite layer 3b in which the pores of the porous body 4 are impregnated with the filler, the coating layer 3a Even if there are defects or through holes, it is possible to prevent fluid leakage and maintain airtightness.

以下、実施例を挙げて本開示の多孔質構造体を具体的に説明するが、本開示の多孔質構造体は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The porous structure of the present disclosure will be specifically described below with reference to Examples, but the porous structure of the present disclosure is not limited to the following Examples.

図３に示すように、支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成して評価サンプル（封止部）３’を得た。具体的には、下記のとおりに作製した。まず、アルミナ粉末、バインダー、水、分散剤、消泡剤などを、多孔質体を得るための一般的な割合で混合して混合物を得た。得られた混合物を、押出成形することによって円筒形状を有する成形体を得た。得られた成形体を大気中で焼成して、円筒形状を有する支持体４’（長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。 As shown in FIG. 3, a coating layer 3a' was formed on the surface of a support 4' to obtain an evaluation sample (sealing portion) 3'. Specifically, it was produced as follows. First, an alumina powder, a binder, water, a dispersant, an antifoaming agent, etc. were mixed in a general ratio for obtaining a porous body to obtain a mixture. The resulting mixture was extruded to obtain a cylindrical molded body. The obtained compact was sintered in the atmosphere to obtain a support 4' having a cylindrical shape (length 50 mm, outer diameter 15 mm, thickness 1 mm).

支持体４’は、表２～４に示すようにＮｏ．１～１４の１４種類を作製した。平均開気孔径は、アルミナ粉末の平均粒子径や焼成時間を変更することによって調整した。得られた支持体４’の平均開気孔径を水銀圧入法により測定した。結果を表２～４に示す。得られた支持体４’の気孔率はいずれも約４０％であり、支持体４’の骨格部分は緻密質であり、気孔率はいずれも１％以下であった。 The support 4' was No. 1 as shown in Tables 2-4. 14 types of 1 to 14 were produced. The average open pore size was adjusted by changing the average particle size of the alumina powder and the firing time. The average open pore diameter of the obtained support 4' was measured by mercury porosimetry. The results are shown in Tables 2-4. The porosities of the obtained supports 4' were all about 40%, the skeleton portions of the supports 4' were dense, and the porosities were all 1% or less.

次いで、得られた支持体４’の外表面に被覆層３ａ’を形成して、評価サンプル３’を得た。具体的には、下記のとおりに作製した。まず、表２～４に示す平均粒子径を有するガラス粉末、バインダー、有機溶剤、分散剤、および必要に応じてレベリング剤を任意の割合で混合して、ガラススラリーを調製した。ガラス粉末の組成については表１に示す。得られたガラススラリーを緻密質のアルミナ板上に滴下し、接触角計を用いて接触角を評価した。結果を表２～４に示す。ガラス粉末としては、ホウケイ酸ガラスを使用し、緻密質アルミナ板上にガラススラリーを塗布して焼成した後、均質な被膜が形成されていることを目視で観察できたものを使用した。 Next, a coating layer 3a' was formed on the outer surface of the obtained support 4' to obtain an evaluation sample 3'. Specifically, it was produced as follows. First, a glass slurry having an average particle size shown in Tables 2 to 4, a binder, an organic solvent, a dispersant, and optionally a leveling agent were mixed in arbitrary proportions to prepare a glass slurry. Table 1 shows the composition of the glass powder. The resulting glass slurry was dropped on a dense alumina plate, and the contact angle was evaluated using a contact angle meter. The results are shown in Tables 2-4. As the glass powder, borosilicate glass was used, and after the glass slurry was coated on the dense alumina plate and fired, the one that could be visually observed to form a uniform coating was used.

得られたガラススラリーを、支持体４’の表面にディップコーティング法によって塗布した。具体的には、支持体４’の一方の端部をＯリングと金具を用いて封止した上で、もう一方の端部にホースを用いて真空ポンプを接続し、減圧しながらホースの接続部を除く支持体４’全体をガラススラリーに浸漬した。減圧しながら浸漬することによって、支持体４’の細孔にガラススラリーが浸透するのを促進した。 The resulting glass slurry was applied to the surface of the support 4' by dip coating. Specifically, one end of the support 4' is sealed using an O-ring and a metal fitting, and a hose is used to connect a vacuum pump to the other end, and the hose is connected while decompressing. The entire support 4' except for the portion was immersed in the glass slurry. The immersion under reduced pressure facilitated penetration of the glass slurry into the pores of the support 4'.

支持体４’をガラススラリーから取り出し、Ｏリング、金具、およびホースを外した。ガラススラリーが塗布された支持体４’を、８０℃で６０分間乾燥させた後、大気中で第１の熱処理（８００℃、１時間）をし、支持体４’の表面に被覆層３ａ’を形成した。ホースの接続部は被覆層３ａ’が形成されていないため、切断して除去した。このようにして、評価サンプル３’を得た。評価サンプル３’は、Ｎｏ．１～１４のそれぞれについて１０個ずつ作製した。 The support 4' was removed from the glass slurry and the O-rings, fittings and hoses were removed. After drying the support 4′ coated with the glass slurry at 80° C. for 60 minutes, the first heat treatment (800° C., 1 hour) is performed in the atmosphere to form a coating layer 3a′ on the surface of the support 4′. formed. Since the connecting portion of the hose was not covered with the coating layer 3a', it was cut off and removed. Thus, an evaluation sample 3' was obtained. Evaluation sample 3' is No. 10 samples were prepared for each of 1 to 14.

得られた評価サンプル３’の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察して被覆層３ａ’および複合層３ｂ’の厚みを測定した。各サンプルについて、断面の任意の５か所を３０００倍の倍率で撮影した。各撮影画像について、貫通孔の存在しない任意の１０か所の厚みを測定し、合計５０か所の平均値を「平均厚み」とした。一方、各撮影画像について測定した１０か所のうち、最も薄い部分の厚みを測定し「最低厚み」とした。結果を表２～４に示す。被覆層３ａ’の最低厚み（Ｔ２）が「０μｍ」とは、被覆層３ａ’に貫通孔が存在することを意味する。 The cross section of the obtained evaluation sample 3' was mirror-polished, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the thicknesses of the coating layer 3a' and the composite layer 3b'. For each sample, five arbitrary cross-sections were photographed at a magnification of 3000 times. For each photographed image, the thickness was measured at arbitrary 10 locations where no through holes were present, and the average value of 50 locations in total was taken as the "average thickness". On the other hand, the thickness of the thinnest portion among the 10 points measured for each photographed image was measured and defined as the "minimum thickness". The results are shown in Tables 2-4. The minimum thickness (T2) of the coating layer 3a' being "0 µm" means that the coating layer 3a' has through-holes.

得られた評価サンプル３’について、被覆層３ａ’および複合層３ｂ’の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して組織および電子線回折像を確認した。電子線回折像にてハローの観察される領域がガラス相である。得られた評価サンプル３’について、ガラス相の有無を確認した。結果を表２～４に示す。 Regarding the obtained evaluation sample 3', cross sections of the coating layer 3a' and the composite layer 3b' were observed with a transmission electron microscope (TEM) to confirm the structure and electron beam diffraction image. A region where a halo is observed in the electron beam diffraction image is the glass phase. The presence or absence of a glass phase was confirmed for the obtained evaluation sample 3'. The results are shown in Tables 2-4.

次いで、得られた評価サンプル３’について、図４に示す評価装置５を使用して、下記の手順でリーク評価を行った。まず、評価サンプル３’の一方の端部（封止端５３）を、Ｏリング（図示せず）および封止金具５２を用いて機械的に封止した。図４に示すように、評価サンプル３’を、ガス導入口５５、評価口５６、および非透過ガス開放口５７を備えた密閉容器５１内に収容した。評価サンプル３’の残りの端部（開放端５４）を、密閉容器５１の一方の端部に位置する評価口５６に接続した。評価口５６には、石鹸膜ガス流量計（図示せず）を接続した。ガス導入口５５は外部の窒素ボンベ（図示せず）に接続した。非透過ガス開放口５７は密閉容器の側面に位置している。 Next, leak evaluation was performed on the obtained evaluation sample 3' using the evaluation apparatus 5 shown in FIG. 4 according to the following procedure. First, one end (sealed end 53 ) of the evaluation sample 3 ′ was mechanically sealed using an O-ring (not shown) and a sealing fitting 52 . As shown in FIG. 4, the evaluation sample 3' was housed in a sealed container 51 provided with a gas introduction port 55, an evaluation port 56, and a non-permeating gas release port 57. The remaining end (open end 54 ) of the evaluation sample 3 ′ was connected to the evaluation port 56 located at one end of the closed container 51 . A soap film gas flowmeter (not shown) was connected to the evaluation port 56 . The gas inlet 55 was connected to an external nitrogen cylinder (not shown). The non-permeable gas opening 57 is located on the side of the closed container.

窒素ガスは、ガス導入口５５から密閉容器５１の内部に導入される。導入されたガスのうち、評価サンプル３’の外側から内側に透過したガスは評価口５６から排出され、石鹸膜流量計により計測される。評価サンプル３’は全体が封止部であり、評価サンプル３’を透過したガスは、被覆層３ａ’の貫通孔を通って漏れたガスである。評価サンプル３’を透過しなかったガスは、非透過ガス開放口５７から開放される。 Nitrogen gas is introduced into the sealed container 51 through the gas inlet 55 . Of the introduced gas, the gas that permeates from the outside to the inside of the evaluation sample 3' is discharged from the evaluation port 56 and measured by a soap film flowmeter. The entirety of the evaluation sample 3' is a sealed portion, and the gas that has permeated the evaluation sample 3' is the gas that has leaked through the through holes of the coating layer 3a'. The gas that has not permeated the evaluation sample 3 ′ is released from the non-permeable gas release port 57 .

窒素ボンベから窒素ガスを５気圧の条件で密閉容器５１の内部に導入した。評価サンプル３’の外側から内側に漏れた窒素の流量を、評価口５６に接続された石鹸膜ガス流量計で測定することによって、リーク評価を行った。リーク評価は１０個の評価サンプル３’全てについて行い、下記の基準で評価した。結果を表２～４に示す。
＜評価＞
ＯＫ（合格）：窒素流量の最大値が１×１０^-10ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）以下の場合
ＮＧ（不合格）：窒素流量の最大値が１×１０^-10ｍｏｌ／（ｍ²・ｓ・Ｐａ）を超える場合 Nitrogen gas was introduced into the sealed container 51 from a nitrogen bomb under the condition of 5 atmospheres. Leak evaluation was performed by measuring the flow rate of nitrogen that leaked from the outside to the inside of the evaluation sample 3′ with a soap film gas flow meter connected to the evaluation port 56. FIG. Leakage evaluation was performed for all 10 evaluation samples 3' and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-4.
<Evaluation>
OK (Pass): When the maximum nitrogen flow rate is 1×10 ⁻¹⁰ mol/(m ² s・Pa) or less NG (Fail): When the maximum nitrogen flow rate is 1×10 ⁻¹⁰ mol/(m ²・s・Pa)

表２～４に示すように、支持体４’の気孔に充填材としてガラスが含浸された複合層３ｂ’を有する評価サンプル３’は、リーク評価において全て合格（ＯＫ）であった。したがって、複合層３ｂ’を有する評価サンプル３’は、優れた封止構造を有していることがわかる。なお、試料Ｎｏ．１および２については、複合層３ｂ’の平均厚みｔ１を便宜上「＜０．１μｍ」と記しているが、この場合、試料Ｎｏ．１および２は複合層を有しないものである。 As shown in Tables 2 to 4, the evaluation samples 3' having the composite layer 3b' in which the pores of the support 4' were impregnated with glass as a filler passed (OK) in the leak evaluation. Therefore, it can be seen that the evaluation sample 3' having the composite layer 3b' has an excellent sealing structure. In addition, sample no. 1 and 2, the average thickness t1 of the composite layer 3b' is described as "<0.1 µm" for the sake of convenience. 1 and 2 have no composite layer.

特に、ガラス粉末Ｆ～Ｉを用いた試料Ｎｏ．１０～１４では、ガラス粉末Ａ～Ｅを用いた試料Ｎｏ．３～９と比べて、窒素流量がより少なくリークしにくいことがわかる。その理由としてはガラス粉末Ｆ～Ｉはガラス粉末Ａ～Ｅに比べて、支持体４に浸潤しやいためである。すなわちガラスが熱処理中に結晶化した際、その後に残留する非晶質相の粘度が低く支持体４中の気孔に流動し気孔を埋めることにより、支持体中のガスの透過経路を塞ぐためである。 In particular, sample No. using glass powders F to I. 10 to 14, sample Nos. using glass powders A to E; Compared to 3 to 9, it can be seen that the nitrogen flow rate is smaller and leakage is less likely to occur. The reason for this is that the glass powders F to I infiltrate the support 4 more easily than the glass powders A to E. That is, when the glass is crystallized during the heat treatment, the remaining amorphous phase has a low viscosity and flows into the pores in the support 4 to fill the pores, thereby blocking the gas permeation paths in the support. be.

次いで、Ｎｏ．４および１１に記載の評価サンプル３’（封止部）と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体を作製した。具体的には、長さ５０ｍｍ、外径１５ｍｍ、厚み１ｍｍの円筒形状を有する支持体の一方の端部に、Ｎｏ．４に記載の封止部を形成した。その後、ポリイミド樹脂とテトラヒドロフランとを混合して得られる前駆体溶液を、支持体に形成された封止部以外の部分にディップコーティング法によって塗布した。８０℃で６０分間乾燥させた後、乾燥窒素雰囲気下で第２の熱処理（７００℃、３０分間）をし、支持体の表面に分離膜を形成した。このようにして、図１に示す分離膜付き多孔質体１と同様の分離膜付き多孔質体を得た。試料Ｎｏ．１１の評価サンプルを例として、多孔質構造体の断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。 Next, No. A porous body with a separation membrane having a sealing portion similar to Evaluation Sample 3' (sealing portion) described in 4 and 11 was produced. Specifically, No. 1 was attached to one end of a cylindrical support having a length of 50 mm, an outer diameter of 15 mm, and a thickness of 1 mm. 4 was formed. After that, a precursor solution obtained by mixing a polyimide resin and tetrahydrofuran was applied to a portion other than the sealing portion formed on the support by a dip coating method. After drying at 80° C. for 60 minutes, a second heat treatment (700° C., 30 minutes) was performed in a dry nitrogen atmosphere to form a separation membrane on the surface of the support. Thus, a porous body with a separation membrane similar to the porous body 1 with a separation membrane shown in FIG. 1 was obtained. Sample no. FIG. 5 shows an electron micrograph of a cross section of the porous structure using 11 evaluation samples as an example.

得られた分離膜付き多孔質体について、上述のリーク評価と同様の評価装置を用いて、分離膜付多孔質体を透過した水素および窒素の流量をそれぞれ測定し、水素と窒素の分離係数を算出した。ここで、水素と窒素の分離係数とは、分離膜多孔質体を透過した水素の流量と窒素の流量との比、すなわち［水素流量／窒素流量］である。Ｎｏ．４と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体は５０以上の分離係数を有していた。Ｎｏ．１１と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体は、Ｎｏ．４と同様の封止部を有する分離膜付き多孔質体の分離係数よりも高く、６０以上の分離係数を有していた。このように、得られた分離膜付き多孔質体は、封止部からのリークがなく、優れたガス分離特性が得られることがわかった。 For the obtained porous body with a separation membrane, the flow rate of hydrogen and nitrogen permeated through the porous body with a separation membrane was measured using the same evaluation device as the leak evaluation described above, and the separation coefficient of hydrogen and nitrogen was calculated. Calculated. Here, the separation factor between hydrogen and nitrogen is the ratio of the flow rate of hydrogen to the flow rate of nitrogen permeated through the separation membrane porous material, that is, [hydrogen flow rate/nitrogen flow rate]. No. A porous body with a separation membrane having a sealing portion similar to that of No. 4 had a separation factor of 50 or more. No. A porous body with a separation membrane having a sealing portion similar to that of No. 11 was used. It had a separation factor of 60 or more, which was higher than the separation factor of the porous body with a separation membrane having a sealing portion similar to that of No. 4. Thus, it was found that the obtained porous body with a separation membrane had excellent gas separation characteristics without leakage from the sealing portion.

さらに、Ｎｏ．４および１１に記載の評価サンプル３’について、温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は、－６５℃～＋１５０℃で保持時間を１５分、１０００サイクルの条件で行った。評価サンプル３’は、それぞれ１０個準備した。温度サイクル試験後に、評価サンプル３’の外観を目視で確認した結果、いずれの評価サンプル３’もクラックや剥離などの不具合は存在していなかった。 Furthermore, No. A temperature cycle test was performed on the evaluation sample 3' described in 4 and 11. The temperature cycle test was performed under the conditions of −65° C. to +150° C. for a holding time of 15 minutes and 1000 cycles. Ten evaluation samples 3' were prepared for each. As a result of visually confirming the appearance of the evaluation samples 3' after the temperature cycle test, there were no defects such as cracks or peeling in any of the evaluation samples 3'.

温度サイクル試験後の評価サンプル３’について、上述と同様の手順でリーク評価を行った。いずれの評価サンプル３’も合格（ＯＫ）であり、十分な信頼性を有していることが確認された。 Evaluation sample 3' after the temperature cycle test was evaluated for leakage in the same procedure as described above. All evaluation samples 3' passed (OK) and were confirmed to have sufficient reliability.

Ｎｏ．１１に記載の評価サンプル３’については、さらに５００サイクルの温度サイクル試験を追加しても、いずれの評価サンプル３’もクラックや剥離などの不具合は存在していなかった。さらに、上述と同様の手順でリーク評価を行った。いずれの評価サンプル３’も合格（ＯＫ）であり、１０００サイクル後のＮｏ．４の評価サンプル３’よりも良好な結果であった。 No. 11, even if the temperature cycle test of 500 cycles was further added, none of the evaluation samples 3' had defects such as cracks and peeling. Furthermore, leak evaluation was performed in the same procedure as described above. All evaluation samples 3' passed (OK), and No. 1 after 1000 cycles. It was a better result than the evaluation sample 3' of No. 4.

１分離膜付き多孔質体
２分離膜部
２ａ分離膜
３封止部
３ａ、３ａ’ 被覆層
３ｂ、３ｂ’ 複合層
３’ 評価サンプル
４、４’ 支持体（多孔質体）
５評価装置
５１密閉容器
５２封止金具
５３封止端
５４開放端
５５ガス導入口
５６評価口
５７非透過ガス開放口 Reference Signs List 1 Porous body with separation membrane 2 Separation membrane part 2a Separation membrane 3 Sealing part 3a, 3a' Coating layer 3b, 3b' Composite layer 3' Evaluation sample 4, 4' Support (porous body)
5 evaluation device 51 sealed container 52 sealing fitting 53 sealing end 54 open end 55 gas introduction port 56 evaluation port 57 non-permeating gas release port

Claims

Having a porous body having pores and a coating layer made of a glass containing a crystalline phase and covering a part of the surface of the porous body,
The porous body includes a composite layer having a filler made of the glass in the pores in the sealing portion having the coating layer ,
The filler is a porous structure having a glass/(crystalline phase+glass) mass ratio higher than that of the coating layer .

2. The porous structure according to claim 1, wherein said porous body has an average pore diameter of 5 [mu]m or less.

3. The porous structure according to claim 1, wherein t1>2P, where t1 is the average thickness of the composite layer and P is the average pore diameter of the porous body.

The porous structure according to any one of claims 1 to 3, wherein t1 is larger than 1.0 µm, where t1 is the average thickness of the composite layer.

The porous structure according to any one of claims 1 to 4, wherein t2 is larger than 0.2 µm, where t2 is the minimum thickness of the composite layer.

The porous structure according to any one of claims 1 to 5, wherein T1 is larger than 5.0 µm, where T1 is the average thickness of the coating layer.

The porous structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the coating layer has through-holes penetrating in the thickness direction.

The porous structure according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous body contains an inorganic material.

The coating layer contains 10 mol % or more and 20 mol % or less of Si in terms of _SiO2 , 8 mol % or more _and 18 mol % or less of B in terms of _B2O3 , and Al in terms of _Al2O3 _. 0.5 mol % or more and 7 mol % or less, 31 mol % or more and 41 mol % or less of Mg converted to MgO, and 29 mol % or more and 39 mol % or less of Zn converted to ZnO. Item 9. The porous structure according to any one of items 1 to 8 .

The porous structure according to claim 9 , wherein _the coating layer contains _at least _one crystal phase selected from _the group consisting of _Zn2SiO4 , _ZnAl2O4 and _Mg2B2O5 .

The coating layer is composed of Si and SiO _２2 Converted to 12 mol% or more and 22 mol% or less, B _２2 O. _３3 15 mol% or more and 25 mol% or less in terms of Al _２2 O. _３3 0.5 mol% or more and 8 mol% or less in terms of , 19 mol% or more and 29 mol% or less in terms of Mg in terms of MgO, and 30 mol% or more and 42 mol% or less in terms of Zn in terms of ZnO. The porous structure according to any one of claims 1 to 8, which contains:

A porous body with a separation membrane, comprising the porous structure according to any one of claims 1 to 11 and a separation membrane provided on at least a part of the surface of the porous structure.

the coating layer and the separation membrane are in direct contact,
13. The porous body with a separation membrane according to claim 12, wherein the surface of the coating layer is further coated with the separation membrane, or the surface of the separation membrane is further coated with the coating layer.