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JP7186866B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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JP7186866B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１５７３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で、かつ高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられていた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来の開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、容量特性が十分でないため、適用に限界があった。
このような問題点を改善するため、最近、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物におけるＮｉの含量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル正極活物質の場合、容量は増加するが、充電深度によりＮｉ２＋からＮｉ３＋／４＋への酸化による急激な酸素脱離が進められる。脱離された酸素は、電解液と反応して物質固有の特性を変化させ、格子構造の不安定性、さらに構造崩壊を起こすという問題点がある。
よって、Ｎｉリッチな高Ｎｉ ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の安定性を確保するため、コーティング技術を組み合わせた表面改質の研究が多く行われている。しかし、熱安定性を向上させながらも容量の減少、出力などの電池性能の低下を抑制することができる高Ｎｉ ＮＣＭ系正極活物質の開発が依然として必要な実情であり、特に、４．３Ｖ以上の高電圧下でも安定性を有する高Ｎｉ ＮＣＭ系正極活物質の開発が依然として必要である。
本発明は、高容量を確保するためにニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高Ｎｉ ＮＣＭ系正極活物質において、安定性を顕著に向上させながらもコーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができる二次電池用正極活物質を提供しようとすることである。特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現する二次電池用正極活物質を提供しようとすることである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物、フッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２及びホウ素（Ｂ）コーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング部；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記コーティング部は、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）を含む二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によって製造された二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有した高Ｎｉ ＮＣＭ系正極活物質であって、高容量の確保が可能であり、高Ｎｉ ＮＣＭ系のニッケル（Ｎｉ）の増加により発生する構造的／化学的安定性の低下の問題を改善することができる。これにより、優れた熱安定性を確保できながらも、コーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができる。特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現することができる。
実施例及び比較例によって製造された正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池の低温出力特性を評価した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例によって製造された正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池の高温貯蔵時のガス発生量を評価した結果を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物、フッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２及びホウ素（Ｂ）コーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；を含んで製造する。
本発明の正極活物質の製造方法を下記で段階別に具体的に説明する。
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を用意する。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系である。より好ましくは、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってよい。前記リチウム複合遷移金属酸化物の遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことにより高容量の確保が可能である。
より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍａ ｚ１Ｏ２＋δ
前記式において、Ｍａは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｒからなる群から選択された少なくとも一つ以上であり、０．９≦ｐ≦１．５、０＜ｘ１≦０．２、０＜ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、－０．１≦δ≦１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．４である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち０．９≦ｐ≦１．５で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば容量が低下する虞があり、１．５を超過すれば焼成工程で粒子が焼結されてしまうので、正極活物質の製造が困難であり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著さ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．１５の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６０≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６０以上の組成になれば、充放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．６５≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．２で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．２を超過する場合、費用増加の虞がある。Ｃｏ包含による容量特性の改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍｎは、ｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する虞があり、前記Ｍｎは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍａは、ｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
次に、前記リチウム複合遷移金属酸化物、フッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２及びホウ素（Ｂ）コーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する。
本発明は、フッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２を用いてフッ素（Ｆ）コーティングし、これと共にホウ素（Ｂ）コーティングソースを混合してホウ素（Ｂ）コーティングをする。前記ＭｇＦ２を用いてフッ素（Ｆ）コーティングをすることになれば、ＭｇＦ２のＦが熱処理中に正極活物質の表面及びリチウムホウ素酸化物（ＬｉＢＯ）の一部酸素を置換して電子正孔を作製して電子移動度を向上させることができ、一部酸素のＦ置換により遷移金属と酸素との間の距離が近くなるので、電気化学反応中に起こる遷移金属の酸化数の変化時に発生し得る酸素脱離を最小化することができる。これを介して、ガスの発生を抑制し、ＳＥＩ被膜の形成が容易であり、電解液分解で発生されるＨＦによる正極活物質の表面腐食を防止することができる。本発明のようにフッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２を用いることで、正極活物質の構造退化抑制の顕著な効果がある。しかし、ＭｇＦ２は、融点が約１，２６３℃で高いため、従来にコーティングソースとして使用され難い面があり、湿式コーティングを考慮するとしても、ＭｇＦ２の溶解度が低いため湿式コーティングを適用するにも困難であった。また、Ｍｇの場合、少量でも充／放電容量を減少させるという短所がある。
よって、本発明は、前記ＭｇＦ２とホウ素（Ｂ）コーティングソースを共に用いて乾式コーティングすることで、ＭｇＦ２の融点を下げてコーティング容易性を高め、電気化学特性が顕著に改善されるようにした。また、ホウ素（Ｂ）コーティングで生成されるリチウムホウ素酸化物（ＬｉＢＯ）は、充／放電容量の改善という効果がある。このように製造される正極活物質は、安定性が顕著に向上しながらも、コーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができ、特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現することができる。
前記ホウ素（Ｂ）コーティングソースは、例えば、Ｂ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３及びＨ３ＢＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよく、好ましくはＨ３ＢＯ３であってよい。前記Ｈ３ＢＯ３は融点が約１７０℃で、Ｂ４Ｃ（約２，７６３℃）及びＢ２Ｏ３（約４５０℃）のような他のホウ素（Ｂ）コーティングソースより融点が相対的に低い方であり、Ｈ３ＢＯ３でコーティングする場合、熱処理時に水素が容易に脱離され、ホウ素酸化物（ＢＯ）の陰イオンが簡単に形成されるため、コーティング容易性がよく、電気化学性能の改善効果もさらに優れる。
前記ホウ素（Ｂ）コーティングソース、特に、Ｈ３ＢＯ３は、相対的に低い温度領域で容易に陰イオン化され、これが残留リチウムとの反応を起こし、リチウムホウ素酸化物（ＬｉＢＯ）を形成する際に発生される力（ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を介してＭｇＦ２の融点を下げることができる。すなわち、ホウ素（Ｂ）コーティングソース、特に、Ｈ３ＢＯ３とＭｇＦ２の混合使用によりコーティング容易性を顕著に向上させ、均一なコーティングができるようにすることができ、構造的安定性の向上及び充／放電容量の改善にも効果的であり得る。
前記ＭｇＦ２は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００２から０．０８重量部混合してよく、より好ましくは０．００８から０．０６重量部、さらに好ましくは０．０１から０．０４重量部を混合してよい。前記ＭｇＦ２を前記重量部範囲内に混合使用することによりガス発生を抑制し、ＳＥＩ被膜の形成が容易であり、電解液分解で発生されるＨＦによる正極活物質の表面腐食を防止できながらも、Ｍｇによる充／放電容量の低下を最小化することができる。
前記ホウ素（Ｂ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０９から０．７５重量部混合してよく、より好ましくは０．１から０．６重量部、さらに好ましくは０．２から０．４重量部を混合してよい。前記ホウ素（Ｂ）コーティングソース、特に、Ｈ３ＢＯ３を前記重量部範囲内に混合することで、ＭｇＦ２の融点を効果的に下げ、充／放電容量を改善することができる。
前記ＭｇＦ２及びホウ素（Ｂ）コーティングソースをリチウム複合遷移金属酸化物と乾式混合した後、熱処理してコーティング部を形成する。前記熱処理は、２００から６００℃で行われてよく、より好ましくは３００から５００℃で行われてよい。前記熱処理は、大気雰囲気下で行われてよく、２から８時間、より好ましくは３から６時間行われてよい。
＜正極活物質＞
前記のように製造された本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング部；を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、前記コーティング部は、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）を含む。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、前記で説明した正極活物質の製造方法でのリチウム複合遷移金属酸化物と組成及び化学式が同様に適用される。
本発明の製造方法によって製造された正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング部を含み、前記コーティング部は、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）を含む。本発明は、ニッケル（Ｎｉ）６０モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系に前記のようなフッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）を含むコーティング部を形成することで、高Ｎｉ ＮＣＭ系のニッケル（Ｎｉ）の増加により発生する構造的／化学的安定性の低下の問題を改善することができ、優れた熱安定性を確保することができる。また、ガス発生を抑制し、ＳＥＩ被膜の形成が容易であり、電解液分解で発生されるＨＦによる正極活物質の表面腐食を防止することができ、コーティング材による抵抗の増加及び出力の減少を抑制することができ、充／放電容量の低下を抑制することができる。このように製造される正極活物質は、特に、４．３Ｖ以上の高電圧でも優れた熱安定性及び優れた電気化学特性を具現することができる。
前記コーティング部に含まれたフッ素（Ｆ）は、正極活物質の全重量に対して１００から３００ｐｐｍで含有されてよく、より好ましくは１００から２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１２０から２００ｐｐｍが含有されてよい。
前記コーティング部に含まれたホウ素（Ｂ）は、正極活物質の全重量に対して３００から７００ｐｐｍで含有されてよく、より好ましくは３００から６５０ｐｐｍ、さらに好ましくは３５０から６００ｐｐｍが含有されてよい。
前記フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）が前記範囲を満たす含有量でコーティングされることにより、ニッケル（Ｎｉ）６０モル％以上の高ニッケル（Ｎｉ）ＮＣＭ系であるにもかかわらず優れた熱安定性を確保することができ、常温抵抗の減少及びガス発生の低減という効果がある。
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。ここで、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、それ以後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な（準）金属材料；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６５：１５：２０である前駆体に、Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０６となるように炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を入れて混合し、熱処理のために混合された粉末をアルミナるつぼに投入した。その後、酸素雰囲気、７５０℃で５時間熱処理を行い、８７０℃で１０時間熱処理してリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
その後、熱処理が完了したリチウム複合遷移金属酸化物粉末を乳鉢を用いて粉砕し、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対してＭｇＦ２０．０２５重量部、Ｈ３ＢＯ３０．３重量部を混合した。前記混合された混合物を大気雰囲気、３８０℃で５時間熱処理してコーティング部（Ｆ １５０ｐｐｍ、Ｂ ５００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
ＭｇＦ２０．０２５重量部及びＨ３ＢＯ３０．１８重量部を混合したことを除き、実施例１と同様に行ってコーティング部（Ｆ １５０ｐｐｍ、Ｂ ３００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
ＭｇＦ２０．０２５重量部及びＨ３ＢＯ３０．４２重量部を混合したことを除き、実施例１と同様に行ってコーティング部（Ｆ １５０ｐｐｍ、Ｂ ７００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例４
ＭｇＦ２０．０２５重量部及びＢ４Ｃ０．０９重量部を混合し、大気雰囲気、６００℃で５時間熱処理したことを除き、実施例１と同様に行ってコーティング部（Ｆ １５０ｐｐｍ、Ｂ ７００ｐｐｍ）が形成された正極活物質を製造した。
実施例５
熱処理を４２０℃で５時間行ったことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例１
リチウム複合遷移金属酸化物にコーティングソースを添加せずに熱処理したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例２
ＭｇＦ２の代わりにＡｌＦ３を０．２５重量部使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例３
ＭｇＦ２の代わりにＷＯ３ ０．６３重量部を使用し、Ｈ３ＢＯ３ ０．４２重量部を使用したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例４
ＷＯ３ ０．３２重量部を使用し、Ｈ３ＢＯ３ ０．４２重量部を使用したことを除き、比較例３と同様に行って正極活物質を製造した。
比較例５
リチウム複合遷移金属酸化物にコーティングソースとしてＭｇＦ２ ０．０２５重量部を混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
［製造例：リチウム二次電池の製造］
実施例１～５及び比較例１～５で製造された各正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
［実験例１：常温抵抗の評価］
実施例１～５及び比較例１～５の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池に対して常温（２５℃）でＳＯＣ５０％状態における放電１０秒抵抗を測定し、その結果を表１に示した。
Figure 0007186866000001
表１を参照すれば、本発明によってコーティング部を形成した実施例１～５の場合、比較例１～５に比べて常温抵抗が顕著に改善された。
［実験例２：低温出力特性の評価］
実施例１～５及び比較例１～５の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池を－２５℃、ＳＯＣ２０％で０．６Ｃで３Ｖまで放電して発生する電圧差で低温出力を評価し、その結果を下記表２及び図１に示した。
Figure 0007186866000002
前記表２及び図１を参照すれば、本発明によってコーティング部を形成した実施例１～５の場合、比較例１～５に比べて低温出力が改善された。
［実験例３：ガス発生の評価］
実施例１～５及び比較例１～５の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池に対し、ＳＯＣ１００％、９０℃で４週間貯蔵して１週間ずつガス発生量を測定し、その結果を図２に示した。
図２を参照すれば、本発明によってコーティング部を形成した実施例１～５の場合、比較例１～５に比べて２週以後でのガス発生量が減少したことが確認できる。
［実験例４：寿命特性の評価］
実施例１～５及び比較例１～５の正極活物質を用いて製造例のように製造されたリチウム二次電池に対して、４５℃でＣＣＣＶモードで１．０Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電し、４００回充放電実験を行った時の容量維持率を測定して寿命特性の評価を進行した。その結果を表３に示した。
Figure 0007186866000003
前記表３を参照すれば、実施例１～５で製造された正極活物質は、初期容量は比較例１～５より多少高い水準であるが、４００回充放電後に寿命特性が顕著に向上したことが確認できる。

Claims (10)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を用意する段階；及び
    前記リチウム複合遷移金属酸化物、フッ素（Ｆ）コーティングソースとしてＭｇＦ２及びホウ素（Ｂ）コーティングソースを乾式混合して熱処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面にコーティング部を形成する段階；
    を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記ホウ素（Ｂ）コーティングソースはＨ３ＢＯ３である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記ＭｇＦ２は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．００２から０．０８重量部混合する、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記ホウ素（Ｂ）コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０９から０．７５重量部混合する、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記熱処理は、２００から６００℃で行う、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物；及び前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたコーティング部；を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上であり、
    前記コーティング部は、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）を含む二次電池用正極活物質。
  7. 前記フッ素（Ｆ）は、正極活物質の全重量に対して１００から３００ｐｐｍで含有された、請求項６に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記ホウ素（Ｂ）は、正極活物質の全重量に対して３００から７００ｐｐｍで含有された、請求項６または７に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 請求項６から８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載の正極を含む二次電池。
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