JP7188395B2 - レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜 - Google Patents

Description

本発明は、レドックスフロー電池に好適なイオン交換膜に関する。

近年、電気を蓄電および放電できる２次電池が注目されており、中でもレドックスフロー電池が注目されている。レドックスフロー電池は、例えば、風力発電および太陽光発電等の自然エネルギーの発電による余剰電力の蓄電するシステムとして利用できる。特許文献１には、正極および負極がイオン交換膜によって区切られたレドックスフロー電池が開示されている（段落００６３等）。

日本特開２０１５－０９７２１９号公報

近年、レドックスフロー電池の性能向上のために、イオン交換膜に求められる要求性能が高まっている。具体的には、レドックスフロー電池の充放電する際の電力効率が高くなるようなイオン交換膜が望ましい。電力効率を高くするには、電圧効率と電流効率の少なくとも一方を向上させる必要がある。しかし、従来の多くの電池は、電流効率を高めようとすると、電圧効率が大きく低下するという問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みて、レドックスフロー電池に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、イオンクラスター間の距離Ｄとイオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）およびイオン交換容量の調整により、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下の態様を有する。
（１）スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が、０．６０ｎｍ以上であり、
含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であることを特徴とするイオン交換膜。
（２）前記イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．７０ｎｍ以上である、（１）に記載のイオン交換膜。
（３）前記イオンクラスター間の距離Ｄが３．５０～５．００ｎｍである、（１）または（２）に記載のイオン交換膜。
（４）前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．００～１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、（１）～（３）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（５）イオン交換膜の膜厚が３０～１００μｍである、（１）～（４）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（６）前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位とを含む、（１）～（５）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（７）前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、（６）に記載のイオン交換膜。
（８）前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、後述する式（１）で表される単位である、（６）または（７）に記載のイオン交換膜。
（９）前記式（１）で表される単位が、後述する式（１－４）で表される単位である、（８）に記載のイオン交換膜。
（１０）補強材を内部に含有する、（１）～（９）のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、
スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの前駆体膜を製造し、次いで、該前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換するイオン交換膜の製造方法。
（１２）前記前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、アルカリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸型官能基に変換する、（１１）に載のイオン交換膜の製造方法。
（１３）前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含む、（１１）または（１２）に記載のイオン交換膜の製造方法。
（１４）レドックスフロー電池に用いる、（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜。
（１５）充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ^２未満であるレドックスフロー電池に用いる、（１）～（１０）のいずれかに記載のイオン交換膜。

本発明によれば、レドックスフロー電池に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供できる。特に、充放電時の電流密度が低いレドックスフロー電池（充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ^２未満のレドックスフロー電池）に適用した際に、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下を抑制できる、イオン交換膜の提供できる。

イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとを説明するための図である。

本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「イオン交換基」とは、この基に含まれるイオンの少なくとも一部を、他のイオンに交換しうる基であり、下記のスルホン酸型官能基等が挙げられる。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）、またはスルホン酸塩基（－ＳＯ_３Ｍ^２。ただし、Ｍ^２はアルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。）を意味する。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するポリマーを含む膜である。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「ペルフルオロ炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基を意味する。
「ペルフルオロ脂肪族炭化水素基」とは、水素原子の全てがフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を意味する。

ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合することによって形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。

「補強材」は、イオン交換膜の強度を向上させるために用いられる材料を意味する。補強材としては、補強布に由来する材料が好ましい。
「補強布」は、イオン交換膜の強度を向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。
「補強糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む電池の運転環境下で溶出しない糸である。「補強糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬しても溶出しない材料からなる糸が好ましい。
「犠牲糸」は、補強布を構成する糸であり、イオン交換膜を含む電池の運転環境下でその少なくとも一部が溶出する糸である。「犠牲糸」としては、補強布をアルカリ性水溶液に浸漬したときに、アルカリ性水溶液に溶出する材料からなる糸が好ましい。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［イオン交換膜］
本発明のイオン交換膜は、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマー（以後、含フッ素ポリマー（Ｓ）ともいう）を含むイオン交換膜であって、Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が、０．６０ｎｍ以上であり、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である。

本発明のイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池は、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下が抑制される。この理由は、以下のように考えられる。
本発明のイオン交換膜においては、含フッ素ポリマーの骨格をなすフッ素化炭化水素部分を形成する疎水部分と、イオン交換基であるスルホン酸型官能基とがミクロに分離した構造となり、結果として、複数のスルホン酸型官能基が集まり、その周辺に配位している水分子が集められて、イオンクラスターが形成される。
より具体的には、イオン交換膜においては、図１に示すように、複数個の大きいサイズのイオンクラスター１０と、その間を繋ぐ小さなサイズのイオンチャンネル１２とが形成される。結果として、膜の厚み方向に連続してイオンチャンネルが通じ、これがイオン（特にプロトンＨ^＋の）伝導通路（チャンネル）として機能する。

本発明者らは、従来技術においては、バナジウムイオンがイオン交換膜を透過してしまうために電流効率が劣化するという問題を見出している。本発明によれば、上記Ｄ－Ｄｃによって表されるイオンチャンネルの長さを所定値以上にすることにより、バナジウムイオンの透過が抑制され、結果として電流効率が高まったものと推測される。
また、後述するように、イオン交換容量を所定値以上にすることによっても、電圧効率の低下を抑制できることが見い出された。後術する効果については、バナジウムを酸化還元種に用いた系に関してのみ言及しているものの、原理的にはバナジウムのみに関わらず、その他のいかなる酸化還元種を用いたレドックスフロー電池においても同様の効果が得られると考えられる。
特に、本発明のイオン交換膜は、上述の効果がより発揮される点で、充放電時の電流密度が低いレドックスフロー電池に好適である。なお、本明細書において「充放電時の電流密度が低い」とは、レドックスフロー電池の充放電時の電流密度が１２０ｍＡ／ｃｍ^２未満であることを意味し、通常６０ｍＡ／ｃｍ^２以上１２０ｍＡ／ｃｍ^２未満である。

フッ素系イオン交換樹脂（フッ素原子を有するイオン交換樹脂）を含むイオン交換膜中のイオン伝導モデルに関しては種々のモデルが提案されている。なかでも、Gierkeらにより提案されているイオンクラスターモデルが知られている（GIERKE, T. D.; MUNN, G. E.; WILSON, FCd. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide‐and small‐angle x‐ray studies. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1981, 19.11: 1687-1704.）。
上記文献においては、以下の３つの式が記載されており、これらよりイオンクラスター直径Ｄｃを求める旨が記載されている。
式（Ａ）： ΔＶ＝ρ_ｐΔｍ／ρ_ｗ
式（Ｂ）： Ｖｃ＝［ΔＶ／（１＋ΔＶ）］Ｄ^３＋ＮｐＶｐ
式（Ｃ）： Ｄｃ＝（６Ｖｃ／π）^１／３
上記式中、それぞれ、ΔＶはポリマーの体積変化、ρ_ｐはポリマーの密度、ρ_ｗは水の密度、Δｍはポリマーの含水割合、Ｖｃはクラスター体積、Ｄはイオンクラスター間の距離、Ｎｐはクラスター中のイオン交換サイトの数、Ｖｐはイオン交換基部分の体積を表す。

本明細書においては、上記文献に記載のイオンクラスターモデルを用いて、イオンクラスターの直径Ｄｃ、および、イオンクラスター連結部距離Ｄ－Ｄｃを求める。
なお、文献中において、上記式（Ｂ）中のＶｐはイオン交換基部分の体積（厚み）部分を示す項で、その値は６８×１０^－２４ｃｍ^３で与えられ、イオン交換基サイトの有効半径である０．２５ｎｍと一致する、との記載がある。本明細書におけるイオンクラスター直径Ｄｃには、このイオン交換基部分の有効半径を含まない形とするため、Ｖｐはゼロとして計算する。つまり、本明細書において、上記式（Ｂ）はＶｃ＝［ΔＶ／（１＋ΔＶ）］Ｄ^３として取り扱う。
従って、イオンクラスターの直径Ｄｃは、以下の式（Ｄ）により求められる。
式（Ｄ）： Ｄｃ＝｛（ΔＶ／（１＋ΔＶ））×Ｄ^３×（６／π）｝^１／３
上記直径Ｄｃを算出する際に用いるイオンクラスター間の距離Ｄは、後述する実施例欄に記載のＸ線小角散乱法によって求められる値を用いる。
また、ΔＶの算出方法は、後述する実施例にて詳述する。

Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄは、電流効率と電圧効率のバランスの点から、３．５０ｎｍ以上が好ましく、４．００ｎｍ以上がより好ましく、４．３０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、５．００ｎｍ以下が好ましく、４．８０ｎｍ以下がより好ましく、４．５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）は、０．６０ｎｍ以上であり、電流効率と電圧効率のバランスの点から、０．６５ｎｍ以上が好ましく、０．７０ｎｍ以上がより好ましく、０．７２ｎｍ以上がさらに好ましい。また、電流効率と電圧効率のバランスの点およびポリマーを製造しやすい点から、１．００ｎｍ以下が好ましく、０．９０ｎｍ以下がより好ましく、０．８５ｎｍ以下がさらに好ましい。
（Ｄ－Ｄｃ）の値は、膜の加水分解条件や加水分解後の膜の乾燥条件で調整できる。

含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上である。以下では、「ミリ当量／グラム乾燥樹脂」を省略して記載する場合がある。含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量が０．９５以上の場合、特に、電圧効率が高まる。なかでも、電圧効率がより優れる点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は１．００以上が好ましい。
なお、電流効率と電圧効率のバランスの点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、１．５０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．１０以下がさらに好ましい。

イオン交換膜の膜厚は、一定の強度を保つ点から、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、電流効率および電圧効率を高める点から、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。

イオン交換膜に使用される含フッ素ポリマー（Ｓ）は１種でもよく、２種以上を積層または混合して使用してもよい。
また、イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｓ）以外のポリマーを含んでいてもよいが、実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるのが好ましい。実質的に含フッ素ポリマー（Ｓ）からなるとは、イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量が９０質量％以上であることを意味する。含フッ素ポリマー（Ｓ）の含有量の上限としては、イオン交換膜中のポリマーの合計質量に対して、１００質量％が挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ｓ）以外の他のポリマーの具体例としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素環化合物の重合体、並びに、環内に窒素原子を１個以上と酸素原子および／または硫黄原子とを含む複素環化合物の重合体からなる群から選択される１種以上のポリアゾール化合物が挙げられる。
ポリアゾール化合物の具体例としては、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾールが挙げられる。
また、イオン交換膜の耐酸化性やイオンクラスター直径の制御の点から、他のポリマーとしては、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂も挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位およびスルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位を含むのが好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素数が２～３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位としては、式（１）で表される単位が好ましい。
式（１）： －［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ_３Ｍ）_ｎ）］－

Ｌは、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基である。
酸素原子は、ペルフルオロ炭化水素基中の末端に位置していても、炭素原子－炭素原子間に位置していてもよい。
ｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基中に炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

Ｌとしては、酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましく、ｎ＝１の態様である、酸素原子を含んでいてもよい２価のペルフルオロアルキレン基、または、ｎ＝２の態様である、酸素原子を含んでいてもよい３価のペルフルオロ脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記２価のペルフルオロアルキレン基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。
ｎは、１または２の整数である。

式（１）で表される単位としては、式（１－１）で表される単位、式（１－２）で表される単位、または、式（１－３）で表される単位が好ましい。
式（１－１）： －［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－Ｒ^ｆ１－ＳＯ_３Ｍ）］－
式（１－２）： －［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｒ^ｆ１－ＳＯ_３Ｍ）］－

Ｒ^ｆ１は、炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

Ｒ^ｆ２は、単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。上記ペルフルオロアルキレン基中の炭素数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

ｒは０または１の整数である。
Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンである。

式（１）で表される単位としては、式（１－４）で表される単位がより好ましい。
式（１－４）： －［ＣＦ_２－ＣＦ（－（ＣＦ_２）_ｘ－（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｙ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｚ－ＳＯ_３Ｍ）］－
ｘは０または１の整数であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ_３である。Ｍは、上述した通りである。

式（１－１）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_３Ｍ）］－
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_３Ｍ）］－
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－（Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｘ－ＳＯ_３Ｍ）］－

式（１－２）で表される単位の具体例としては、以下の単位が挙げられる。式中のｗは１～８の整数である。式中のＭの定義は、上述した通りである。
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_３Ｍ）］－
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_３Ｍ）］－

式（１－３）で表される単位としては、式（１－３－１）で表される単位が好ましい。式中のＭの定義は、上述した通りである。

Ｒ^ｆ３は炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ４は単結合または炭素原子－炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。ｒおよびＭの定義は、上述した通りである。

式（１－３）で表される単位の具体例としては、以下が挙げられる。

スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素ポリマー（Ｓ）は、含フッ素オレフィンに基づく単位、並びに、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位以外の、他のモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
他のモノマーの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^ｆ５（ただし、Ｒ^ｆ５は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲ^ｆ６（ただし、Ｒ^ｆ６は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｖは１～３の整数である。）が挙げられる。
他のモノマーに基づく単位の含有量は、イオン交換性能の維持の点から、含フッ素ポリマー（Ｓ）中の全単位に対して、３０質量％以下が好ましい。

イオン交換膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造である場合、例えば、含フッ素ポリマー（Ｓ）を含み、イオン交換容量や単位が互いに異なる層を複数積層させる態様が挙げられる。

また、イオン交換膜は、その内部に補強材を含んでいてもよい。つまり、イオン交換膜は、含フッ素ポリマー（Ｓ）と補強材とを含む態様であってもよい。
補強材は、補強布（好ましくは、織布）を含むのが好ましい。補強布以外にも、フィブリル、多孔体、不織布が補強材として挙げられる。
補強布は、経糸と緯糸とからなり、織布は、平織り、綾織りまたは朱子織りのいずれでもよいが、平織りが好ましい。織布は、経糸と緯糸とが直交しているのが好ましい。補強布は、補強糸と犠牲糸とからなるのが好ましい。

補強糸としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ナイロンおよびポリプロピレンらなる群から選ばれる少なくとも１種の補強糸が好ましい。

犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。
イオン交換膜の製造時およびイオン交換膜の電池への装着時などのハンドリング中は、犠牲糸によってイオン交換膜の強度が保たれるが、電池の運転環境下で犠牲糸が溶解する
ため膜の抵抗を低下させることができる。

また、イオン交換膜の表面には、無機物粒子とバインダーとを含む無機物粒子層がさらに配置されていてもよい。無機物粒子層は、イオン交換膜の少なくとも一方の表面に設けられるのが好ましく、両表面に設けられるのがより好ましい。
イオン交換膜が無機物粒子層を有すると、イオン交換膜の親水性が向上し、イオン伝導度が向上する。

［イオン交換膜の製造方法］
本発明のイオン交換膜は、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの膜（以下、前駆体膜ともいう。）を製造し、次に、前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換して製造するのが好ましい。

スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーとしては、含フッ素オレフィンと、スルホン酸型官能基に変換できる基およびフッ素原子を有するモノマー（以下、含フッ素モノマー（Ｓ’）ともいう。）との共重合ポリマー（以下、含フッ素ポリマー（Ｓ’）ともいう。）が好ましい。
共重合の方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を採用できる。

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつ、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマー（Ｓ）の特性に優れる点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２）： ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｌ－（Ａ）_ｎ
式（２）中のＬおよびｎの定義は、上述した通りである。
Ａは、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基が好ましい。スルホン酸型官能基に変換できる基の具体例としては、－ＳＯ_２Ｆ、－ＳＯ_２Ｃｌ、－ＳＯ_２Ｂｒが挙げられる。

式（２）で表される化合物としては、式（２－１）で表される化合物、式（２－２）で表される化合物、式（２－３）で表される化合物が好ましい。
式（２－１）： ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^ｆ１－Ａ
式（２－２）： ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒ^ｆ１－Ａ

式中のＲ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。

式（２）で表される化合物としては、式（２－４）で表される化合物がより好ましい。
式（２－４）： ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｘ－（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｙ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｚ－ＳＯ_３Ｍ
式中のＭ、ｘ、ｙ、ｚおよびＹの定義は、上述した通りである。

式（２－１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは１～８の整数であり、ｘは１～５の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｘ－ＳＯ_２Ｆ

式（２－２）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。式中のｗは、１～８の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｗ－ＳＯ_２Ｆ

式（２－３）で表される化合物としては、式（２－３－１）で表される化合物が好ましい。

式中のＲ^ｆ３、Ｒ^ｆ４、ｒおよびＡの定義は、上述した通りである。

式（２－３－１）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。

含フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素ポリマー（Ｓ’）の製造には、含フッ素オレフィンおよび含フッ素モノマー（Ｓ’）に加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。

含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中の含フッ素モノマー（Ｓ’）に基づく単位の含有量を変化させて、調整できる。含フッ素ポリマー（Ｓ）中のスルホン酸型官能基の含有量は、含フッ素ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であるのが好ましい。

前駆体膜の製造方法の具体例としては、押し出し法が挙げられる。
また、上述した多層構造のイオン交換膜を製造する際には、共押し出し法によってスルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーからなる複数の層を積層させる態様が挙げられる。

前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換する方法の具体例としては、前駆体膜に加水分解処理または酸型化処理等の処理を施す方法が挙げられる。なかでも、前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法が好ましい。

前駆体膜とアルカリ性水溶液とを接触させる方法の具体例としては、前駆体膜をアルカリ性水溶液中に浸漬する方法、前駆体膜の表面にアルカリ性水溶液をスプレー塗布する方法が挙げられる。
アルカリ性水溶液の温度は、イオンクラスターのサイズの調整の点から、３０～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触時間は、イオンクラスターのサイズの調整の点から、１００分以下が好ましく、３～８０分が好ましく、２０～６０分がより好ましい。
なお、アルカリ性水溶液の温度は７０℃超であってもよいが、その場合、イオンクラスターのサイズの調整の点から、後述するように、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理を行うのが好ましい。

アルカリ性水溶液は、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含むのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
上記水溶性有機溶剤とは、水に容易に溶解する有機溶剤であり、具体的には、水１０００ｍｌ（２０℃）に対する溶解性が、０．１ｇ以上の有機溶剤が好ましく、０．５ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。水溶性有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤、アルコール類およびアミノアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましく、非プロトン性有機溶剤を含むのがより好ましい。
水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非プロトン性有機溶剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられ、ジメチルスルホキシドが好ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエタノール、ブチルカルビトール、ヘキシルオキシエタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールが挙げられる。
アミノアルコール類の具体例としては、エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－３－プロパノール、２－アミノエトキシエタノール、２－アミノチオエトキシエタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。

アルカリ金属水酸化物の濃度は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、５～５０質量％がさらに好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液中、１～６０質量％が好ましく、３～５５質量％がより好ましく、４～５０質量％がさらに好ましい。
水の濃度は、アルカリ性水溶液中、３９～８０質量％が好ましい。

前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、アルカリ性水溶液を除去する処理を行ってもよい。アルカリ性水溶液を除去する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液で接触させた前駆体膜を水洗する方法が挙げられる。
前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後に、得られたイオン交換膜を乾燥する処理を行ってもよい。乾燥の処理としては加熱処理が好ましく、その際の加熱温度は５０～１６０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。加熱時間は、６～２４時間が好ましい。

また、必要に応じて、前駆体膜とアルカリ性水溶液との接触後（または、上記乾燥処理後）に、得られたイオン交換膜を酸性水溶液と接触させて、スルホン酸型官能基を－ＳＯ_３Ｈに変換してもよい。
酸性水溶液中の酸の具体例としては、硫酸、塩酸が挙げられる。

上述したように、イオン交換膜には補強材が含まれていてもよい。
補強材を含むイオン交換膜を製造する際には、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと補強材とを含む前駆体膜を用いる。スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーと補強材とを含む前駆体膜の製造方法としては、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む層、補強材、スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーを含む層をこの順に配置して、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する方法が挙げられる。

［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池（レドックスフロー二次電池）は、正極と負極とを備えるセルと、上記イオン交換膜と、を有し、上記イオン交換膜が、正極と負極とを区切るように上記セル内に配置されている。イオン交換膜によって区切られた正極側の正極セル室には活物質を含む正極電解液が含まれ、イオン交換膜によって区切られた負極側の負極セル室には活物質を含む負極電解液が含まれる。
バナジウム系レドックスフロー電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ^４＋）およびバナジウム５価（Ｖ^５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を流通させ、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ^３＋）およびバナジウム２価（Ｖ^２＋）を含む負極電解液を流通させて、電池の充電および放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ^４＋がＶ^５＋に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ^３＋がＶ^２＋に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプラス電荷（陽電荷）が過剰となり、一方、負極セル室では、プラス電荷（陽電荷）が不足する。隔膜は正極セル室のプロトンを選択的に負極室に移動させることで電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準で示す。

［イオン交換膜の膜厚］
イオン交換膜を９０℃で２時間乾燥させた後、イオン交換膜断面を光学顕微鏡にて観察し、画像解析ソフトを用いて求めた。

［含フッ素ポリマーのイオン交換容量］
含フッ素ポリマー（Ｓ）を、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧下に９０℃で１６時間放置した後の質量を測定し、含フッ素ポリマー（Ｓ）の乾燥樹脂の質量とした。乾燥した含フッ素ポリマー（Ｓ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１時間浸漬した。含フッ素ポリマー（Ｓ）を超純水で洗浄した後、取り出し、含フッ素ポリマー（Ｓ）を浸漬していた液を０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定した値を使用した乾燥樹脂の質量で割ることによって、含フッ素ポリマー（Ｓ）のイオン交換容量を求めた。

［クラスター間の距離（Ｄ）］
測定対象であるイオン交換膜を、１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬後、続いて２５℃の水に２４時間浸漬し、得られた湿潤状態のイオン交換膜に対してＸ線回折測定装置を用いて測定を行い、得られた散乱光強度のピークを示す角度を算出した。
Ｘ線小角散乱法の測定手順としては、湿潤状態のイオン交換膜を薄いフィルムの袋（小角Ｘ線散乱光強度のピークのないものが望ましい）の中に水とともに密閉して試料台に設置した。測定は室温下で実施し、散乱プロフィールを例えばqレンジで０．１～５（ｎｍ^－１）程度の範囲で測定した。ここで、ｑはｑ＝４π／λ×ｓｉｎ（θ/２）で定義される散乱ベクトルの絶対値であり、λは入射Ｘ線の波長、θは散乱角を意味する。
Ｘ線小角散乱測定には「あいちシンクロトロンＢＬ８Ｓ３」を用い、入射Ｘ線の波長は１．５Å（８．２ｋｅＶ）、ビームサイズは約８５０μｍ×２８０μｍ、カメラ長は１１２１ｍｍ、検出器はＲ－ＡＸＩＳ ＩＶ（イメージングプレート）を用い、露光時間は６０ｓｅｃとした。データ処理は得られた２次元データを円環平均処理し１次元化した後に、イメージングプレート読み取り時のバックグランド補正、透過率補正、空気散乱および空セル補正、試料厚み補正を行った。
上記手順によって得られる散乱プロフィールにおいて検出されるピークがイオン交換膜中の構造の規則性の存在を示している。一般にｑ＝０．８～４（ｎｍ^－１）の範囲に検出されるピーク位置（ｑ_ｍ）がイオンクラスター間の間隔を示す因子である。
このピーク位置を下式（Ｅ）より、イオンクラスター間の間隔Ｄを算出した。
式（Ｅ） Ｄ＝２π／ｑ_ｍ（ｎｍ）

［イオンクラスターの直径（Ｄｃ）］
測定対象であるイオン交換膜の４ｃｍ×４ｃｍの正方形のサンプルを１Ｍの硫酸水溶液に２４時間浸漬後、続いて２５℃の水に２４時間浸漬した後に得られる湿潤状態のイオン交換膜の質量（Ｗ１）と、湿潤状態のイオン交換膜を９０℃で１６時間、１／１０気圧（７６ｍｍＨｇ）以下の減圧環境下で放置して乾燥させた乾燥状態のイオン交換膜の質量（Ｗ２）とを算出した。得られたＷ１およびＷ２を用いて、式（Ｆ）に示す含水割合（Δｍ）を算出した。
式（Ｆ）：Δｍ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ２

次に、上述したように、Gierkeらにより提案されているイオンクラスターモデルを参考にして、イオンクラスターの直径Ｄｃを算出した。具体的には、イオンクラスターの直径Ｄｃは、以下の式（Ｄ）により求めた。
式（Ｄ）：Ｄｃ＝｛（ΔＶ／（１＋ΔＶ））×Ｄ^３×（６／π）｝^１／３
式（Ｄ）中のＤは、上記式（Ｅ）より算出される値（ｎｍ）であり、ΔＶは式（Ａ）により算出した。
式（Ａ） ΔＶ＝ρ_ｐΔｍ／ρ_ｗ
なお、式（Ａ）における計算では、Δｍとしては上記により算出された値を、ρ_ｐとしてはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの密度である２．１（ｇ／ｃｍ^３）を、ρ_ｗとしては水の密度である１．０（ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

［電流効率、電圧効率、電力効率］
後述する手順により得られたイオン交換膜の両面に、液透過性のカーボンフェルトを設置した。次に、カーボンフェルトが両面に配置されたイオン交換膜をグラファイト電極で挟み込み、所定の圧力を加えて、グラファイト電極、カーボンフェルト、イオン交換膜、カーボンフェルト、グラファイト電極をこの順で有する積層体を得た。さらに、ＰＴＦＥ製のセル室枠内に、得られた積層体を配置して、セル室枠内を積層体で仕切り、充放電セルを構成した。
充放電セルの片側のセル室を正極側とし、逆側のセル室を負極側とし、正極側にはバナジウム４価およびバナジウム５価を含む硫酸電解液からなる液を、負極側にはバナジウム３価およびバナジウム２価を含む硫酸電解液を流通させながら、充放電試験を行った。

充放電の電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２とし、正極側および負極側共に、バナジウムイオンの全濃度は１．６ｍｏｌ／Ｌとした。
電流効率（％）は、放電時に取り出せた電気量を、充電時に必要となった電気量で除して求めた。つまり、以下の式によって求めた。
電流効率（％）＝｛（放電時に取り出せた電気量）／（充電時に必要となった電気量）｝×１００
電圧効率（％）は、放電時の平均セル電圧を充電時の平均セル電圧で除して求めた。つまり、以下の式によって求めた。
電圧効率（％）＝｛（放電時の平均セル電圧）／（充電時の平均セル電圧）｝×１００
電力効率（％）は、電流効率と電圧効率との積に該当する。
なお、電流効率が高い場合、充放電を通して、イオン交換膜における不要なバナジウムイオンの透過が抑えられていることを意味する。
また、電圧効率が高い場合、充放電セルの抵抗（イオン交換膜抵抗、溶液抵抗、接触抵抗およびその他の抵抗の合計）が小さい。
電力効率が高い場合、充放電におけるエネルギー損失が小さい。

［実施例１］
ＴＦＥと、下式（Ｘ）で表されるモノマーとを重合させて得られたポリマーＳ１をペレット製造用の溶融押出し機に供給して、ポリマーＳ１のペレットを得た。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ ・・・（Ｘ）
その後、ポリマーＳ１のペレットをフィルム製造用の溶融押出し機に供給して、押し出し法によってフィルム状に成形し、ポリマーＳ１からなる前駆体膜を製造した。
得られた前駆体膜を、膜の外周がＰＴＦＥパッキンでシールされた状態で、５５℃に加温した５．５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムのアルカリ性水溶液に接触させ、６０分間処理を行った。
上記処理後、得られたフィルムを水洗することで、実施例１のイオン交換膜を得た。

［実施例２～４、比較例１～３］
表１に示すように、加水分解後のイオン交換容量、イオン交換膜の厚み、アルカリ性水溶液の組成、・温度、アルカリ性水溶液との接触時間を調整した以外は、実施例１と同様の手順に従って、イオン交換膜を得た。
ただし、実施例２に関しては、前駆体膜をアルカリ性水溶液と接触させて、水洗した後、１Ｍの硫酸水溶液に得られたフィルムを２４時間浸漬して、再度水洗後、得られたフィルムを１００℃で１２時間乾燥し、再度、１Ｍの硫酸水溶液に３０分間浸漬することで、イオン交換膜を得た。
イオン交換容量については、重合時のＴＦＥと式（Ｘ）で表されるモノマーとの比率を調整することにより、また、膜の厚みは、押出し機に供給する樹脂の量を調整することにより、表１に記載の値とした。

得られたイオン交換膜に関して、上述した方法により、電流効率、電圧効率、電力効率を測定した。結果を表１に示す。

表１中、「ＡＲ」欄は、イオン交換膜中の含フッ素ポリマーのイオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を表す。「厚み（μｍ）」欄は、イオン交換膜の厚みを表す。
「加熱処理温度（℃）」欄は、水洗後の加熱処理の有無を表し、加熱処理が無い場合は「なし」、加熱処理がある場合は、加熱処理の温度を表す。
「Ｄ」は、上述した方法によって算出されるイオンクラスター間の距離Ｄを表す。
「Ｄｃ」は、上述した方法によって算出されるイオンクラスターの直径Ｄｃを表す。
「Ｄ－Ｄｃ」は、ＤとＤｃとの差を表す。

表１に示すように、本発明のイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池においては、電流効率に優れ、かつ、電圧効率の低下が抑制され、結果として電力効率も優れていた。

なお、２０１７年１１月６日に出願された日本特許出願２０１７－２１３８８８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０：イオンクラスター、 １２：イオンチャンネル

Claims (14)

1. スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含むイオン交換膜であって、
   Ｘ線小角散乱法によって測定されるイオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．６０ｎｍ以上であり、
   前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であることを特徴とするイオン交換膜。
2. 前記イオンクラスター間の距離Ｄと、イオンクラスターの直径Ｄｃとの差（Ｄ－Ｄｃ）が０．７０ｎｍ以上である、請求項１に記載のイオン交換膜。
3. 前記イオンクラスター間の距離Ｄが３．５０～５．００ｎｍである、請求項１または２に記載のイオン交換膜。
4. 前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、１．００～１．１０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
5. 前記イオン交換膜の膜厚が３０～１００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
6. 前記含フッ素ポリマーが、含フッ素オレフィンに基づく単位と、スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位と、を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
7. 前記含フッ素オレフィンに基づく単位が、テトラフルオロエチレンに基づく単位である、請求項６に記載のイオン交換膜。
8. 前記スルホン酸型官能基およびフッ素原子を有するモノマーに基づく単位が、式（１）で表される単位である、請求項６または７に記載のイオン交換膜。
   式（１） －［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｌ－（ＳＯ_３Ｍ）_ｎ）］－
   但し、Ｌは酸素原子を含んでいてもよいｎ＋１価のペルフルオロ炭化水素基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｎは１または２である。
9. 前記式（１）で表される単位が、式（１－４）で表される単位である、請求項８に記載のイオン交換膜。
   式（１－４）： －［ＣＦ_２－ＣＦ（－（ＣＦ_２）_ｘ－（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｙ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｚ－ＳＯ_３Ｍ）］－
   但し、Ｍは水素原子、アルカリ金属または第４級アンモニウムカチオンであり、ｘは０または１であり、ｙは０～２の整数であり、ｚは１～４の整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３である。
10. 補強材を内部に含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法であって、
    スルホン酸型官能基に変換できる基を有する含フッ素ポリマーの前駆体膜を製造し、次いで、該前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に変換するイオン交換膜の製造方法。
12. 前記前駆体膜中のスルホン酸型官能基に変換できる基を、アルカリ性水溶液と接触させることによりスルホン酸型官能基に変換する請求項１１に載のイオン交換膜の製造方法。
13. 前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤および水を含む、請求項１２に記載のイオン交換膜の製造方法。
14. レドックスフロー電池に用いる請求項１～１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜。

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