JP7192545B2 - 加飾フィルム及びそれを用いた加飾成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、加飾成形条件、すなわち真空下において加飾フィルムを加熱するという工程において、耐候性を付与するために樹脂に添加したヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が著しく揮発していることをつきとめた。本発明者らは、良好な接着性を有するシール層を含むことで、低温かつ短時間での加飾成形を可能にし、ヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤が揮発する前に加飾成形を完了させることにより、耐候性の低下を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)を満たし、前記樹脂組成物(B’)は下記要件(b1)及び(b2)を満たす加飾フィルム。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、40g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
(a2)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である。
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5~3.5である。
(b3)融解ピーク温度(Tm(B’))とTm(A)とは、関係式(b-3)を満たす。
Tm(B’)>Tm(A) ・・・式(b-3)
前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たす、(1)又は(2)に記載の加飾フィルム。
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である。
(c2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(c3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(C))は、0.1~100g/10分である。
前記熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d4)を満たす、(1)又は(2)に記載の加飾フィルム。
(d1)プロピレン及びブテンのうちの少なくとも1つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
(d2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(d3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、0.1~100g/10分である。
(d4)引張弾性率がポリプロピレン系樹脂(A)の引張弾性率よりも小さい。
前記熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、前記樹脂組成物(X5)は下記要件(x1)を満たす、(1)又は(2)に記載の加飾フィルム。
(e1)脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも1つを含有する。
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t(X5))(秒)が、以下の式(x-1)を満たす。
t(X5)≧1.5×t(A) ・・・式(x-1)
(式中、t(A)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記ポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X5)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間(秒)である。)
(f1)プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する。
(f2)融解ピーク温度(Tm(F))は、110~170℃である。
前記ポリオレフィン接着性樹脂(G)は下記要件(g1)及び(g2)を満たし、前記樹脂組成物(B’)は下記要件(b1)及び(b2)を満たす加飾フィルム。
(g1)少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
(g2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(G))は、100g/10分以下である。
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、40g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
(b1’) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、20g/10分以下である。
(b2’)ひずみ硬化度λは、1.8以上である。
(b1’’) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、12g/10分以下である。
(b2’’)ひずみ硬化度λは、2.3以上である。
(c4)融解ピーク温度(Tm(C))は、30~130℃である。
(c5)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
(d5)融解ピーク温度(Tm(D))は、30~170℃である。
(f3)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量は、0.15~85重量%である。
(f4)前記成分(F1)のエチレン含量が、0~6重量%の範囲にある。
(f5)前記成分(F2)のエチレン含量が、5~90重量%の範囲にある。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、40g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。
さらには、前記加飾フィルムがヒンダードアミン系光安定剤及び/又は紫外線吸収剤を含有し、特定のメルトフローレート(MFR)を有するポリプロピレン系樹脂を含有するシール層(貼着層)(I)を含むことにより、短時間の加熱時間で樹脂成形体(基体)への貼着が可能なので、添加したヒンダードアミン系光安定剤及び/又は紫外線吸収剤が揮発する前に加飾成形を完了させ、耐候性低下を抑制し、耐候性の高い加飾成形体を得ることが可能である。
前記シール層(I)の構成によっては、極性を有する基体に加飾フィルムを貼着することができ、加飾フィルムと極性樹脂材料からなる基体から製造される加飾成形体は、特に耐水性や耐薬品性に優れる。
本明細書において、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤(以下、両者をまとめて「耐候剤」ということがある)とは樹脂等に配合することで、樹脂の耐候性を高めることができる材料である。
耐候剤は加飾成形条件下、すなわち真空下で加熱するという成形条件下で揮発しやすいが、良好な接着性を発揮するシール層(I)を含むことで、耐候剤が揮発する前に成形を完了することができ、耐候性の低下を抑えることができる。
本発明における加飾フィルムに含まれる層(II)は、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有し、前記樹脂組成物(B’)は、後述する要件(b1)を満たす特定のメルトフローレート(MFR(B’))と、後述する要件(b2)を満たす伸長粘度測定におけるひずみ硬化度を有することを特徴とする。
さらに、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)の成形性を向上させることで、層(II)及びシール層(I)の積層という極めて単純な構成で加飾フィルムとして用いることができ、このような構成であれば(共)押出での加飾フィルムの製造が可能である。
加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)を含む。層(II)は、ポリプロピレン系樹脂(B)だけで組成することも、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む複数のポリプロピレン系樹脂で組成することもでき、また、ポリプロピレン系樹脂(B)及び他のポリプロピレン系樹脂の樹脂のブレンドで組成することのいずれも可能である。
(b1)MFR(B’)が40g/10分以下である。
(b1’)MFR(B’)が20g/10分以下である。
(b1’’)MFR(B’)が12g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λが1.1以上である。
(b2’)ひずみ硬化度λが1.8以上である。
(b2’’)ひずみ硬化度λが2.3以上である。
λ=ηe(3.5)/{3×η*(0.01)}・・・式(b-1)
上記式(b-1)において、η*(0.01)は動的周波数掃引実験により測定される、測定温度180℃、角振動数ω=0.01rad/sにおける複素粘性率[単位:Pa・s]であり、複素粘性率η*は、複素弾性率G*[単位:Pa]と角振動数ωから、η*=G*/ωにて計算される。またηe(3.5)は伸長粘度測定により測定される、測定温度180℃、歪速度1.0s-1、ひずみ量3.5における伸長粘度である。
分岐指数g’=[η]br/[η]lin
[η]br:長鎖分岐構造を有するポリマー(br)の固有粘度
[η]lin:ポリマー(br)と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
上記定義から明らかな通り、分岐指数g’が1よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数g’の値は、小さくなっていく。
{測定方法}
GPC:Alliance GPCV2000(Waters社製)
検出器:接続順に記載
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS):DAWN-E(Wyatt Technology社製)
示差屈折計(RI):GPC付属
粘度検出器(Viscometer):GPC付属
移動相溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン(Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)
移動相流量:1mL/分
カラム:東ソー社製 GMHHR-H(S) HTを2本連結
試料注入部温度:140℃
カラム温度:140℃
検出器温度:全て140℃
試料濃度:1mg/mL
注入量(サンプルループ容量):0.2175mL
多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)から得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)、及び、Viscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
特に、下記に記載する、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’が0.3以上1.0未満を満たすものが好ましく、より好ましくは0.55以上0.98以下、さらに好ましくは0.75以上0.96以下、最も好ましくは0.78以上0.95以下である。
なお、本発明において「ゲルの少ない」とは、絶対分子量Mabsが100万におけるポリプロピレン系樹脂の分岐指数g’が上記範囲内にあることをいう。分岐指数g’がこの範囲にあると、高度に架橋した成分が形成されておらず、ゲルの生成が無い、あるいは非常に少ない為、特に長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-L)を含む層(II)が製品の表面を構成する場合に外観を悪化させない。
13C―NMRは、上述のように、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738に詳細な説明があるが、その概要は以下の通りである。
なお、本発明における13C-NMRの測定方法については下記の通りである。
試料200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解し、13C-NMR測定を行った。
13C-NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)のAV400M型NMR装置を用いて行った。
試料の温度120℃、プロトン完全デカップリング法で測定を実施した。その他の条件は以下の通りである。
パルス角:90°
パルス間隔:4秒
積算回数:20000回
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを1.98ppmとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
44ppm付近のピークを使用して長鎖分岐量を算出することができる。
(b3)Tm(B’)はTm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす。
Tm(B’)>Tm(A)・・・式(b-3)
前記の範囲であると、熱成形性が良好となる。
[1.ポリプロピレン系樹脂(A)を含有するシール層(I)]
本発明の加飾フィルムは、下記要件(a1)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)を含有するシール層(I)を含む。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は2.0g/10分を超える。
樹脂成形体(基体)との貼着面に、ポリプロピレン系樹脂(A)を含有するシール層(I)を含むことで、三次元加飾熱成形時のフィルム加熱時間が短くても十分な接着強度が発現するため、耐候剤が揮発する前に成形を完了させ、耐候性の低下を抑制することが可能となる。
本発明の加飾フィルムの一態様として、ポリプロピレン系樹脂(A)は、上記要件(a1)に加え、さらに下記要件(a2)~(a4)を満たし、前記ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)は、下記要件(b3)をさらに満たすことが好ましい。
(a2)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である。
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5~3.5である。
(b3)Tm(B’)はTm(A)に対して下記関係式(b-3)を満たす。
Tm(B’)>Tm(A)・・・式(b-3)
ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超えることが必要であり、好ましくは3.0g/10分以上、より好ましくは4.0g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
ポリプロピレン系樹脂(A)のMw/Mn(A)は、1.5~3.5であることが好ましく(要件(a4))、より好ましくは2.0~3.0である。前記の範囲であると、相対的に緩和時間が長い成分が少なく、十分に緩和しやすく、フィルム成形時に表面あれが発生しにくく、表面外観に優れるため好ましい。
なお、Mn及びMwは、「高分子化学の基礎」(高分子学会編、東京化学同人、1978)等に記載されており、GPCによる分子量分布曲線からそれぞれ計算される値である。
ポリプロピレン系樹脂(A)の融点Tm(A)(DSC融解ピーク温度)は、150℃未満であることが好ましく(要件(a3))、より好ましくは145℃以下、さらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは130℃以下である。前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。Tm(A)が下がりすぎると、耐熱性が低下し成形体の使用において問題を生じる場合があるため、100℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上である。
樹脂組成物(B’)の融点(Tm(B’))(DSC測定における融解ピーク温度)は、好ましくは140℃以上、より好ましくは145~170℃、さらに好ましくは150~168℃である。ポリプロピレン系樹脂(B)は、このような融点をもつプロピレン単独重合体あるいはプロピレン-α-オレフィン共重合体であることが好ましい。また、融点が高くても低結晶性の成分を含むと耐傷つき性や耐溶剤性は低下するため、樹脂組成物(B’)は、エチレン含有量が50~70重量%のエチレン-α-オレフィン共重合体を含まないことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されるいわゆるメタロセン触媒系プロピレン系重合体であると好ましい(要件(a2))。メタロセン触媒は活性点が単一であることから、メタロセン触媒により重合されたポリプロピレン系樹脂は、分子量分布や結晶性分布が狭く、融解・緩和しやすいことで、多くの熱を加えることなく基体との融着が可能となる。
α-オレフィンとしては、エチレン及び炭素数が3~8のα-オレフィンから選ばれる一種又は二種以上の組み合わせ等を用いることができる。
本発明の加飾フィルムの一態様として、シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X3)を含有し、ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)を満たし、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たすことが好ましい。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である。
(c2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(c3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(C))は、0.1~100g/10分である。
本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超えることが必要であり、好ましくは3.0g/10分以上、より好ましくは4.0g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
本形態のシール層(I)で用いられるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、下記の特性(c1)~(c3)を有し、好ましくはさらに(c4)及び/又は(c5)を有するものである。
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である。
(c2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(c3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(C))は、0.1~100g/10分である。
(c4)融解ピーク温度(Tm(C))は、30~130℃である。
(c5)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
本形態のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)全量に対して、65重量%以上であることが好ましく、より好ましくは68重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、フィルムの加熱時間を短くすることができる。エチレン含量[E(C)]の上限は特に制限されないが、95重量%以下であることが好ましい。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は13C-NMR測定で得られる積分強度から求めることができる。
初めに、二種の繰り返し単位から構成される二元系共重合体におけるエチレン含量[E(C)]の算出方法について説明する。この場合、エチレン-α-オレフィン二元系共重合体のエチレン含量は(式c1-1)及び(式c1-2)で求めることができる。
エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)・・・(式c1-1)
エチレン含量[E(C)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+α-オレフィン含量(mol%)×α-オレフィンの分子量]・・・(式c1-2)
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4・・・(式c-2)
IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2・・・(式c-3)
ここで、右辺のIの下つきの記号は、下記構造式(a)~(d)に記載の炭素を示す。例えばααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素を示し、Iααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルの積分強度を表す。
α-オレフィンがプロピレンの場合、(式c-2)及び(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
Iββ=I25.0-24.2
Iγγ=I30.8-30.6
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I48.0-43.9
Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。エチレン-プロピレン共重合体と同様に、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、及びエチレン-1-オクテン共重合体についても下記する。
α-オレフィンが1-ブテンの場合、(式c-2)及び(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
Iββ=I24.6-24.4
Iγγ=I30.9-30.7
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.5-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I39.3-38.1
Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
α-オレフィンが1-ヘキセンの場合、(式c-2)及び(式c-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(C)]を求める。
Iββ=I24.5-24.4
Iγγ=I31.0-30.8
Iβδ=I27.5-27.0
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I40.0-39.0
Iαγ+Iαδ=I35.0-34.0
α-オレフィンが1-オクテンの場合、βδシグナルとαγ+αδシグナルに1-オクテンに基づくヘキシル分岐のメチレン炭素が重なる(以下の構造式の5B6及び6B6)。
Iβδ+I5B6=I27.6-26.7
Iαγ+Iαδ+I6B6=I35.0-34.0
Iββ=I24.7-24.2
Iγγ+Iγδ+Iδδ=I32.0-28.0
Iβδ=2/3×I27.6-26.7
Iαα=I40.8-39.6
Iαγ+Iαδ=Iβδ+2×Iββ
次に、三種の繰り返し単位から構成される三元系共重合体におけるエチレン含量[E(C)]の算出方法について説明する。
例えば、エチレン-プロピレン-ブテン三元系共重合体のエチレン含量は、下記(式c4-1)及び(式c4-2)で求めることができる。
エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)・・・(式c4-1)
エチレン含量[E(C)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+プロピレン含量(mol%)×プロピレンの分子量+ブテン含量(mol%)×ブテンの分子量]・・・(式c4-2)
ここで、IE、IP及びIBはそれぞれ、エチレン、プロピレン及びブテンについての積分強度であり、(式c-5)、(式c-6)及び(式c-7)で求めることができる。
IP=1/3×〔ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))〕・・・(式c-6)
IB=1/4×〔(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))〕・・・(式c-7)
また、αα(PP)は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味し、同様にαα(BB)はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα(PB)はプロピレン-ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味する。
γγシグナルはエチレン連鎖が2個の構造式(c)で現れ、エチレン由来のγγの積分強度と構造式(c)のβδの積分強度には(式c-8)が成り立つ。
Iβδ(構造式(c))=2×Iγγ・・・(式c-8)
Iβδ(構造式(d))=Iγδ・・・(式c-9)
よって、構造式(c)と構造式(d)に基づくβδは(式c-10)で求まる。
Iβδ=Iβδ(構造式(c))+Iβδ(構造式(d))=2×Iγγ+Iγδ・・・(式c-10)
すなわち、
Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2・・・(式c-10’)
IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4・・・(式c-11)
ここで、βδシグナルは1-ブテンに基づくエチル分岐の重なりを補正し、(式c-12)となる。
Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ・・・(式c-12)
IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)・・・(式c-13)
(式c-13)、(式c-6)及び(式c-7)に以下を代入し、エチレン含量を求める。
Iββ=I25.2-23.8
Iγδ=I30.4-30.2
Iδδ=I30.2-29.8
Iαγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
Iαγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
ICH3(P)=I22.6-19.0
ICH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
Iαα(PP)=I48.0-45.0
ICH3(B)=I11.4-10.0
ICH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
Iαα(BB)=I40.3-40.0
Iαα(PB)=I44.2-42.0
I2B2=I26.7-26.4
Macromolecules,Vol.10,NO.4,1977、
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003、
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004、
Macromolecules,2001,34,4757-4767、
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の密度は、0.850~0.950g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.855~0.900g/cm3、さらに好ましくは0.860~0.890g/cm3である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好である。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(C))は、0.1~100g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.5~50g/10分、さらに好ましくは1~30g/10分である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形の成形時間を短縮しても良好な接着性が発現する。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の融解温度ピーク(DSC融解ピーク温度)(Tm(C))は、30~130℃であることが好ましく、より好ましくは35~120℃、さらに好ましくは40~110℃である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとの共重合体であることが好ましい。上記炭素数3~20のα-オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセン等が挙げられる。これらの中では、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。
このようなエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)の市販品として、日本ポリエチレン(株)製のカーネルシリーズ、三井化学(株)製のタフマーPシリーズ、タフマーAシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージEGシリーズ等が挙げられる。
シール層(I)を構成する樹脂組成物(X3)は、ポリプロピレン系樹脂(A)及びエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との混合物又は溶融混練物であってもよく、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との逐次重合物であってもよい。
本発明の加飾フィルムの一態様として、シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X4)を含有し、ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)を満たし、熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d4)を満たすことが好ましい。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(d1)プロピレン及びブテンのうちの少なくとも1つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
(d2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(d3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、0.1~100g/10分である。
(d4)引張弾性率がポリプロピレン系樹脂(A)よりも小さい。
本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超えることが必要であり、好ましくは3.0g/10分以上、より好ましくは4.0g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
本形態のシール層(I)で用いられる熱可塑性エラストマー(D)は、下記の特性(d1)~(d4)を有し、好ましくはさらに(d5)及び/又は(d6)を有するものである。
(d1)プロピレン及びブテンのうちの少なくとも1つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
(d2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(d3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、0.1~100g/10分である。
(d4)引張弾性率がポリプロピレン系樹脂(A)よりも小さい。
(d5)融解ピーク温度(Tm)(D)は、30~170℃である。
(d6)エチレン含量[E(D)]は、50重量%未満である。
本形態のシール層(I)で用いられる熱可塑性エラストマー(D)は、プロピレン及び/又はブテンを主成分とする熱可塑性エラストマーである。ここで、「プロピレン及び/又はブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー」とは、(i)プロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー、(ii)ブテンを主成分とする熱可塑性エラストマー、及び(iii)プロピレンとブテンを合計した成分を主成分とする熱可塑性エラストマーを包含する。なお、本明細書において、単位「wt%」は、重量%を意味する。
また、熱可塑性エラストマー(D)はプロピレン及びブテンを両方含んでもよく、その場合は、プロピレンとブテンを合計した成分が熱可塑性エラストマー(D)の主成分となり、プロピレンとブテンの含有量の合計は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。プロピレン及びブテンの両方が含まれる場合は、例えば、熱可塑性エラストマー(D)は、プロピレン及びブテンを合計して35重量%を超えて含有することができる。なお、熱可塑性エラストマー(D)は、プロピレン又はブテンの単独の成分とすることもできる。
熱可塑性エラストマー(D)の密度は0.850~0.950g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.855~0.940g/cm3、さらに好ましくは0.860~0.930g/cm3である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮し、さらにフィルム成形性も良好になる。
熱可塑性エラストマー(D)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、0.1~100g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.5~50g/10分、さらに好ましくは1.0~30g/10分である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮する。
熱可塑性エラストマー(D)の引張弾性率は、ポリプロピレン系樹脂(A)の引張弾性率よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、熱可塑性エラストマー(D)の引張弾性率は500MPa以下、さらに好ましくは450MPa以下である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
熱可塑性エラストマー(D)の融解温度ピーク(DSC融解ピーク温度)(Tm(D))は、30~170℃であることが好ましく、より好ましくは35~168℃、さらに好ましくは40~165℃以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時に十分な接着強度を発揮することができる。
本形態の熱可塑性エラストマー(D)は、上述特性(d1)~(d4)を満たせば、適宜、選択して使用することができるが、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるブテン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、又はブテン単独重合体であることが好ましい。
熱可塑性エラストマー(D)がエチレンを含むエラストマーの場合、熱可塑性エラストマー(D)のエチレン含量[E(D)]は13C-NMR測定で得られた積分強度から求めることができる。
二種類の繰り返し単位から構成される二元系のエラストマー(プロピレン-エチレン共重合体又はブテン-エチレン共重合体等)におけるエチレン含量[E(D)]について説明する。エチレン-α-オレフィン二元系エラストマーのエチレン含量は(式d1-1)及び(式d1-2)で求めることができる。
エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IX)・・・(式d1-1)
エチレン含量[E(D)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+α-オレフィン含量(mol%)×α-オレフィンの分子量]・・・(式d1-2)
IE=(Iββ+Iγγ+Iβδ+Iγδ+Iδδ)/2+(Iαγ+Iαδ)/4・・・(式d-2)
IX=Iαα+(Iαγ+Iαδ)/2・・・(式d-3)
ここで、右辺のIの下つきの記号は、下記構造式(a)~(d)に記載の炭素を示す。例えばααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素を示し、Iααはα-オレフィン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルの積分強度を表す。
プロピレン-エチレン共重合体であれば、(式d-2)及び(式d-3)に以下の積分強度を代入し、エチレン含量[E(D)]を求める。
Iββ=I25.0-24.2
Iγγ=I30.8-30.6
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.6-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I48.0-43.9
Iαγ+Iαδ=I39.0-36.2
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
ブテン-エチレン共重合体であれば、(式d-2)及び(式d-3)に以下の積分強度の値を代入し、エチレン含量[E(D)]を求める。
Iββ=I24.6-24.4
Iγγ=I30.9-30.7
Iβδ=I27.8-26.8
Iγδ=I30.5-30.2
Iδδ=I30.2-28.0
Iαα=I39.3-38.1
Iαγ+Iαδ=I34.5-33.8
次に、三種の繰り返し単位から構成される三元系エラストマーにおけるエチレン含量[E(D)]について説明する。プロピレン-エチレン-ブテン三元系エラストマーのエチレン含量は、下記(式d4-1)及び(式d4-2)で求めることができる。
エチレン含量(mol%)=IE×100/(IE+IP+IB)・・・(式d4-1)
エチレン含量[E(D)](重量%)=[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量]×100/[エチレン含量(mol%)×エチレンの分子量+プロピレン含量(mol%)×プロピレンの分子量+ブテン含量(mol%)×ブテンの分子量]・・・(式d4-2)
ここで、IE、IP及びIBはそれぞれ、エチレン、プロピレン及びブテンについての積分強度であり、(式d-5)、(式d-6)及び(式d-7)で求めることができる。
IP=1/3×〔ICH3(P)+ICH(P)+Iαα(PP)+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(P)+Iαδ(P))〕・・・(式d-6)
IB=1/4×〔(ICH3(B)+ICH(B)+I2B2+Iαα(BB))+1/2×(Iαα(PB)+Iαγ(B)+Iαδ(B))〕・・・(式d-7)
また、αα(PP)は、プロピレン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味し、同様にαα(BB)はブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを、αα(PB)はプロピレン-ブテン連鎖に基づくメチレン炭素のシグナルを意味する。
γγシグナルはエチレン連鎖が2個の構造式(c)で現れ、エチレン由来のγγの積分強度と構造式(c)のβδの積分強度には(式d-8)が成り立つ。
Iβδ(構造式(c))=2×Iγγ・・・(式d-8)
Iβδ(構造式(d))=Iγδ ・・・(式d-9)
よって、構造式(c)と構造式(d)に基づくβδは(式d-10)で求まる。
Iβδ=Iβδ(構造式(c))+Iβδ(構造式(d))=2×Iγγ+Iγδ・・・(式d-10)
すなわち、
Iγγ=(Iβδ-Iγδ)/2・・・(式d-10’)
IE=(Iββ+Iδδ)/2+(Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)+3×Iβδ+Iγδ)/4・・・(式d-11)
ここで、βδシグナルは1-ブテンに基づくエチル分岐の重なりを補正し、(式d-12)となる。
Iβδ=Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B)-2×Iββ・・・(式d-12)
IE=Iδδ/2+Iγδ/4-Iββ+Iαγ(P)+Iαδ(P)+Iαγ(B)+Iαδ(B) ・・・(式d-13)
(式d-13)、(式d-6)及び(式d-7)に以下を代入し、エチレン含量を求める。
Iββ=I25.2-23.8
Iγδ=I30.4-30.2
Iδδ=I30.2-29.8
Iαγ(P)+Iαδ(P)=I39.5-37.3
Iαγ(B)+Iαδ(B)=I34.6-33.9
ICH3(P)=I22.6-19.0
ICH(P)=I29.5-27.6+I31.2-30.4+I33.4-32.8
Iαα(PP)=I48.0-45.0
ICH3(B)=I11.4-10.0
ICH(B)=I35.5-34.7+I37.4-36.8+I39.7-39.6
Iαα(BB)=I40.3-40.0
Iαα(PB)=I44.2-42.0
I2B2=I26.7-26.4
Macromolecules,Vol.10,No.4,1977、
Macromolecules,Vol.36,No.11,2003、
Analytical Chemistry,Vol.76,No.19,2004、
Macromolecules,2001,34,4757-4767、
Macromolecules,Vol.25,No.1,1992
このような熱可塑性エラストマー(D)は、市販品として、三井化学(株)製のタフマーXMシリーズ、タフマーBLシリーズ、タフマーPNシリーズや、エクソンモービルケミカル社製のVISTAMAXXシリーズ等を挙げることができる。
シール層(I)を構成する樹脂組成物(X4)は、ポリプロピレン系樹脂(A)及び熱可塑性エラストマー(D)を主成分として含む。前記樹脂組成物(X4)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との混合物又は溶融混練物であってもよいし、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との逐次重合物であってもよい。
本発明の加飾フィルムの一態様として、シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X5)を含有し、ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)を満たし、熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、樹脂組成物(X5)は下記要件(x1)を満たすことが好ましい。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(e1)脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも1つを含有する。
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t(X5))(秒)が、以下の式(x-1)を満たす。
t(X5)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
(式中、t(A)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X5)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間(秒)である。)
本形態におけるポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレン-α-オレフィン共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)等の様々なタイプのプロピレン系重合体、又はそれらの組み合わせを選択することができる。ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレンモノマー由来の重合単位を50mol%以上含んでいることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂(A)は、極性基含有モノマー由来の重合単位を含まないものであることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(A)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超えることが必要であり、好ましくは3.0g/10分以上、より好ましくは4.0g/10分以上である。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(A)の上限に制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
ポリプロピレン系樹脂(A)の融解ピーク温度(DSC融解ピーク温度、本明細書においては「融点」と称する場合もある)(Tm(A))は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度の上限に制限はないが、170℃以下であることが好ましく、前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
本形態のシール層(I)で用いられる熱可塑性樹脂(E)は、ポリプロピレン系樹脂(A)に含有させることによって、ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる機能を有する成分である。ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化速度を遅らせることによって、加飾成形の際には、シール層(I)と基体表面とが熱融着する前に、シール層(I)の樹脂が結晶化(固化)して接着力が低下することを防ぐことができる。結果として、加飾フィルムの加熱時間が短くても強い接着力を発現する。このポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる効果については、後述する樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間で評価した。
本形態における熱可塑性樹脂(E)は、脂環式炭化水素基及び/又は芳香族炭化水素基を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂(E)が前記特徴を有することによって、前記ポリプロピレン系樹脂(A)と混合した際に、ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化を遅らせる効果が発現し、基体との接着力が向上する。
芳香族炭化水素基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基及びそれらの置換基誘導体や縮合環化体等が挙げられ、とりわけフェニル基、ビフェニル基、インデニル基を含有していることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、樹脂中に含まれる芳香族炭化水素基を水添することによって得られるものであってもよい。
市販品として、JSR(株)製のダイナロンシリーズ、クレイトンポリマージャパン(株)製のクレイトンGシリーズ、旭化成(株)製のタフテックシリーズ等が挙げられる。
シール層(I)を構成する樹脂組成物(X5)は、ポリプロピレン系樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(E)を主成分として含むものであり、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)との混合物であってもよく、溶融混練物であってもよい。
樹脂組成物(X5)は、示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t(X5))(秒)が、以下の関係式(x-1)を満たすことが好ましく、より好ましくは関係式(x-2)、さらに好ましくは関係式(x-3)を満たす。
t(X5)≧1.5×t(A)・・・式(x-1)
t(X5)≧2.0×t(A)・・・式(x-2)
t(X5)≧2.5×t(A)・・・式(x-3)
(式中、t(A)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定したポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X5)はポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間(秒)である。)
等温結晶化時間(t(X5))の上限については特に制限はないが、30×t(A)≧t(X5)の関係式を満たすとフィルムの成形性が良好である。
本形態での等温結晶化時間とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した値であり、JIS-K7121:2012年「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠する。
本発明の加飾フィルムの一態様として、シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)としてプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を含有し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、下記要件(a1)、(f1)及び(f2)を満たすことが好ましく、より好ましくはプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)がさらに(f3)、(f4)及び/又は(f5)を満たす。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(F))が、2.0g/10分を超える。
(f1)プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する。
(f2)融解ピーク温度(Tm(F))は、110~170℃である。
(f3)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量は、0.15~85重量%である。
(f4)前記成分(F1)のエチレン含量が、0~6重量%の範囲にある。
(f5)前記成分(F2)のエチレン含量が、5~90重量%の範囲にある。
本形態のプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)と、成分(F1)よりも多くのエチレンを含有するプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を含有する。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のゴム成分である成分(F2)により樹脂成形体(基体)との接着力が向上する。また、成分(F2)はプロピレンに対する分散形態の均一性が高く、それに伴い接着性が向上する。
プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、第1重合工程でプロピレン単独又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を(共)重合し、第2重合工程で成分(F1)よりも多くのエチレンを含有するプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を逐次共重合して得られる。
本形態におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を構成する成分(F1)及び成分(F2)の割合は、成分(F1)が5~97重量%、成分(F2)が3~95重量%であることが好ましい。より好ましくは、成分(F1)が30~95重量%かつ成分(F2)が5~70重量%であり、さらに好ましくは成分(F1)が52~92重量%かつ成分(F2)が8~48重量%である。
成分(F1)及び成分(F2)の割合が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。また、前記の範囲であるとフィルムがべたつかず、フィルム成形性が良好である。
プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(F))は、2.0g/10分を超えることが必要であり、好ましくは3.0g/10分以上、より好ましくは4.0g/10分以上である。MFR(F)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時にプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の緩和が十分に進行し十分な接着強度を発揮することができる。MFR(F)の上限には制限はないが、100g/10分以下であることが好ましい。前記の範囲であると、物性低下による接着強度の悪化が生じることがない。
プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の融点(融解ピーク温度)(以下、「Tm(F)」という。)は、110~170℃であることが好ましく、より好ましくは113~169℃、さらに好ましくは115~168℃である。Tm(F)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好である。融解ピーク温度は主にエチレン含量の少ない成分(F1)、すなわち結晶性の高い成分(F1)に由来しており、共重合するエチレンの含量によって融解ピーク温度を変えることができる。
本形態におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量(以下、「E(F)」という。)は0.15~85重量%であることが好ましい。より好ましくは0.5~75重量%、さらに好ましくは2~50重量%である。E(F)が前記の範囲であると十分な接着強度を発揮することができ、また加飾フィルムの層(II)との接着性が良好でフィルム成形性にも優れる。
成分(F1)は融点が比較的高く、エチレン含量(以下、「E(F1)」という。)が0~6重量%の範囲にあるプロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体であることが好ましい。より好ましくは0~5重量%である。E(F1)が前記の範囲であると、三次元加飾熱成形時の成形性が良好であるとともに、フィルムのベタツキが少なくフィルム成形性にも優れる。
成分(F2)は、そのエチレン含量(以下、「E(F2)」という。)が成分(F1)のエチレン含量E(F1)よりも多い。また、E(F2)が5~90重量%の範囲にあるプロピレン-エチレンランダム共重合体であることが好ましい。E(F2)は、より好ましくは7~80重量%、さらに好ましくは9~50重量%である。E(F2)が前記の範囲であると、十分な接着強度を発揮することができる。
本形態に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)とそれを構成するプロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)及びプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)は、以下の原料、重合方法によって好ましく製造することができる。本発明に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造方法について、以下に説明する。
本形態に用いられるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を製造するに際し使用される触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン、電子供与体を触媒成分とするマグネシウム担持型触媒、三塩化チタンを触媒とする固体触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒、又はメタロセン触媒が使用できる。具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、例として日本国特開2007-254671号公報に開示されたチーグラー触媒や日本国特開2010-105197号公報に開示されたメタロセン触媒を例示することができる。
前記触媒の存在下に行う重合工程は、成分(F1)を製造する第1重合工程、成分(F2)を製造する第2重合工程の多段階からなる。
第1重合工程は、プロピレン単独かプロピレン/エチレンの混合物を、前記触媒を加えた重合系に供給してプロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の5~97重量%に相当する量となるように成分(F1)を形成させる工程である。
第2重合工程は、第1重合工程に引き続いてプロピレン/エチレン混合物をさらに導入して、プロピレン-エチレンランダム共重合体を製造して、全重合体量の3~95重量%に相当する量となるように成分(F2)を形成させる工程である。
まず、成分(F1)と成分(F2)の重量比の制御方法について説明する。成分(F1)と成分(F2)の重量比は成分(F1)を製造する第1重合工程における製造量と成分(F2)を製造する第2重合工程における製造量によって制御する。例えば、成分(F1)の量を増やして成分(F2)の量を減らすためには、第1重合工程の製造量を維持したまま第2重合工程の製造量を減らせばよく、それは、第2重合工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすればよい。また、エタノールや酸素等の重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆もまた同様である。
成分(F1)の重量:成分(F2)の重量=W(F1):W(F2)
W(F1)=第1重合工程の製造量÷(第1重合工程の製造量+第2重合工程の製造量)×100
W(F2)=第2重合工程の製造量÷(第1重合工程の製造量+第2重合工程の製造量)×100
W(F1)+W(F2)=100
(ここで、W(F1)及びW(F2)はそれぞれプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)における成分(F1)と成分(F2)の重量比率(百分率)である。)
E(F)=E(F1)×W(F1)/100+E(F2)×W(F2)/100
(ここで、E(F)、E(F1)及びE(F2)はそれぞれ、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)、及びプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)のエチレン含有量である。)
したがって、成分(F1)と成分(F2)の重量比が決まれば、すなわち、W(F1)とW(F2)が決まれば、E(F)はE(F1)とE(F2)によって一意的に定まる。つまり、成分(F1)と成分(F2)の重量比、E(F1)及びE(F2)の3つの因子を制御することによりE(F)を制御することができる。
例えば、E(F)を高くする為にはE(F1)を高くしてもよいし、E(F2)を高くしてもよい。また、E(F2)がE(F1)よりも高いことに留意すれば、W(F1)を小さくしてW(F2)を大きくしてもよいことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
MFR(F2)=exp{(loge[MFR(F)]-(W(F1)/100)×loge[MFR(F1)])÷(W(F2)/100)}
(ここで、logeはeを底とする対数である。MFR(F)、MFR(F1)及びMFR(F2)はそれぞれ、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)、及びプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)のMFRである。)
loge[MFR(F)]=(W(F1)/100)×loge[MFR(F1)]+(W(F2)/100)×loge[MFR(F2)]
を変形したものであり、当業界で日常的に使われるものである。
プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)を用い、この共重合体中の各エチレン含有量を測定した。すなわち、第1重合工程終了時に得られたプロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)及び、第2重合工程を経て得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)における各々のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した13C-NMRスペクトルを解析することにより求めた。
機種:日本電子(株)製 GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o-ジクロロベンゼン+重ベンゼン(4:1(体積比))
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules,17,1950(1984)等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表1中Sαα等の記号はCarmanら(Macromolecules,10,536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
[PPE]=k×I(Tβδ)・・・(f-2)
[EPE]=k×I(Tδδ)・・・(f-3)
[PEP]=k×I(Sββ)・・・(f-4)
[PEE]=k×I(Sβδ)・・・(f-5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}・・・(f-6)
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1・・・(f-7)
である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。上記(f-1)~(f-7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式(f-8)によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100・・・(f-8)
なお、エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式(f-9)を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100・・・(f-9)
ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。
本発明における加飾フィルムの一形態として、シール層(I)は、ポリオレフィン接着性樹脂(G)を含有するシール層(I)を含み、ポリオレフィン接着性樹脂(G)は、下記要件(g1)及び(g2)を満たす。
(g1)少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
(g2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(G))は、100g/10分以下である。
本形態におけるポリオレフィン接着性樹脂(G)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(G))は、100g/10分以下であることが必要であり、好ましくは50g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下である。ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)を上記の値以下にすることにより、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)上に押出成形法によりポリオレフィン接着性樹脂(G)を含有するシール層(I)を積層することが可能となる。
ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)の下限については特に制限はないが、好ましくは0.1g/10分以上、より好ましくは0.3g/10分以上である。ポリオレフィン接着性樹脂(G)のMFR(G)を上記の値以上にすることにより、ポリプロピレン系樹脂(B)含む樹脂組成物(B’)とポリオレフィン接着性樹脂(G)との共押出成形において、積層界面での界面荒れが発生したり、ポリオレフィン接着性樹脂(G)がフィルム端部まで積層されないといった問題が生じることを抑制することができる。
本形態におけるポリオレフィン接着性樹脂(G)は、ポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)との接着性向上の観点から、少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
また、これらの樹脂は単独で使用してもよく、2種以上で混合してもよい。さらに必要に応じて、他の樹脂又はゴム、粘着付与剤、前記ヒンダードアミン系光安定剤及び/又は紫外線吸収剤を含む各種添加剤、フィラー等を混合してもよい。
本発明における加飾フィルムは、層(II)及びシール層(I)を含む。すなわち、加飾フィルムは、層(II)及びシール層(I)からなる二層フィルムであっても、層(II)及びシール層(I)と他の層からなる三層以上の多層フィルムであってもよい。本発明の加飾フィルムは、層(II)及びシール層(I)の他に様々な構成を取ることが可能である。なお、シール層(I)は、樹脂成形体(基体)に沿って貼着する。また本発明の加飾フィルムは、その表面にシボ、エンボス、印刷、サンドプラスト、スクラッチ等が施されていてもよい。
図面の符号1は加飾フィルム、符号2は層(II)、符号3はシール層(I)、符号4は表面加飾層(III)、符号5は樹脂成形体、符号6は加飾成形体を示す。図1A(a)は、加飾フィルム1が二層フィルムからなる例であり、樹脂成形体5にシール層(I)3が貼着し、シール層(I)3の上にポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)2が積層する。図1A(b)の加飾フィルム1は、シール層(I)3、層(II)2及び表面層からなり、樹脂成形体5にシール層(I)3が貼着し、シール層(I)3の上に層(II)2及び表面層がこの順に積層する。図1A(c)の加飾フィルム1は、シール層(I)3、層(II)2及びポリプロピレン系樹脂を含む表面加飾層(III)4からなり、樹脂成形体5にシール層(I)3が貼着し、シール層(I)3の上に層(II)2及び表面加飾層(III)4がこの順に積層する。
本発明の加飾フィルムは、各種シール層(I)とポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)とを共押出成形する方法、シール層(I)及び層(II)とさらに他の層とを共押出成形する方法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、他の層を熱及び圧力をかけて貼り合せる熱ラミネーション法、接着剤を介して貼り合せるドライラミネーション法及びウェットラミネーション法、あらかじめ押出成形した一方の層の片方の面の上に、ポリプロピレン系樹脂を溶融押出しする押出ラミネーション法やサンドラミネーション法等が挙げられる。
本発明において加飾される成形体(加飾対象)として、好ましくはポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂組成物からなる各種樹脂成形体(以下、「基体」と言うことがある。)を用いることができる。樹脂成形体の成形方法は、特に制限されるものでなく、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形等を挙げることができる。
本発明の加飾成形体の製造方法は、上述した加飾フィルムを準備するステップ、樹脂成形体を準備するステップ、減圧可能なチャンバーボックス中に前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、前記樹脂成形体に加熱軟化した前記加飾フィルムを押し当てるステップ、及び減圧した前記チャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップを含むことを特徴とする。
より具体的に代表的な成形方法を以下に例示する。
チャンバーボックス11及び12内の減圧は、空気だまりが発生しない程度であればよく、チャンバーボックス内の圧力は10kPa以下が好ましく、より好ましくは3kPa以下、さらに好ましくは1kPa以下である。
ある態様においては、張り戻りが終了してから2秒後までの時間又はそれを超える時間加熱されることが好ましい。
さらに、本発明のシール層(I)を含む加飾フィルムは、驚くべきことに張り戻りが終了する前に加飾熱成形しても基体と強く接着することが可能であるため、熱成形の時間を短くすることができ、加飾フィルムに含まれる耐候剤が揮発する前に成形を完了させることができる。また、シボ戻りの抑制にも大きな効果がある。
(i)メルトフローレート(MFR)
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定した。単位はg/10分である。
ひずみ硬化度λの求め方は、前述した方法で行った。このとき、剪断粘度の値として用いるη*(0.01)、伸長粘度の値として用いるηe(3.5)は以下の方法で測定を行った。また、このとき測定に用いた試料は、温度180℃、加圧10MPaの条件で1時間プレスすることで厚さ0.7mm及び2mmの平板に成形したものであり、厚さ0.7mmの試料を伸長粘度測定に、2mmの試料を動的周波数掃引実験に用いた。
Rheometric Scientific社製ARESを用いて、動的周波数掃引実験を行った。測定ジオメトリには直径25mmの平行円板を使用した。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードDynamic Frequency Sweep Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で作製した厚さ2mmのプレス成形体を用いた。測定温度は180℃とした。角振動数ωは0.01~100rad/sの間を、対数スケールで等間隔となるように一桁あたり5点測定した。
試料の低剪断速度での粘度を示す指標として、ω=0.01rad/sにおける複素粘性率η*(0.01)[単位:Pa・s]を採用する。なお、複素粘性率η*は、複素弾性率G*[単位:Pa]とωから、η*=G*/ωにて計算される。
Rheometric Scientific社製ARESの測定治具に、ティーエーインスツルメント社製 Extensional Viscosity Fixtureを使用して伸長粘度測定を行った。装置制御ソフトウェアTA Orchestratorを用い、測定モードExtensional Viscosity Testにて測定を実施した。試料は上記の方法で成形した厚さ0.7mmの試験片を用いた。試験片の幅は10mm、長さ18mmとした。歪速度は1.0s-1、測定温度は180℃である。その他の測定パラメータは以下のように設定した。
Sampling Mode:log
Points Per Zone:200
Solid Density:0.9
Melt Density:0.8
Prestretch Rate:0.05s-1
Relaxation after Prestretch:30sec
本条件で、少なくとも測定開始からの時間3.7秒までのデータを採取する。ソフトウェアにより、伸長粘度の時間依存性データが得られる。得られた伸長粘度カーブの、時間3.5sec(すなわち歪量3.5)の時点での伸長粘度の値をηe(3.5)[単位:Pa・s]とした。
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて10分間保持した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度(融点)とした。単位は℃である。
前述した方法に従って、光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用した測定を行い、前述した解析方法に基づき、分岐指数g’を求めた。
前述した方法に従って、13C-NMRを使用した測定を行い、長鎖分岐構造の有無を測定した。
以下の装置と条件でGPC測定を行い、Mw/Mnの算出をおこなった。
・装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
・検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
・カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
・移動相溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
・測定温度:140℃
・流速:1.0ml/min
・注入量:0.2ml
・試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)及び熱可塑性エラストマー(D)の密度は、JIS K7112:1999年の密度勾配管法に従って、測定した。
熱可塑性エラストマー(D)の引張弾性率は、ASTM D638に準拠し、ASTM-IV射出スペシメン、23℃、引張り速度50mm/minで測定した。
エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)のエチレン含量[E(C)]は、上述した方法に基づき、13C-NMR測定で得られた積分強度から求めた。試料の調製と測定条件は以下の通りである。
試料であるエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れ溶解した。
13C-NMR測定は、10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン(株)製のAV400型NMR装置を用いて行った。
13C-NMR測定条件は、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を20秒、積算回数を512回とし、ブロードバンドデカップリング法で実施した。
プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)、成分(F1)及び成分(F2)のエチレン含量は、上述した13C-NMRによるエチレン含量の測定法を用いて行った。
等温結晶化時間は、示差走査熱量計(DSC)を用い、上述した方法で測定した。
なお、ポリプロピレン系樹脂(A)及び樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間を測定する場合は、ポリプロピレン系樹脂(A)並びにポリプロピレン系樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(E)をそれぞれ二軸押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂(A)及び樹脂組成物(X5)のペレットを得て、それを用いて等温結晶化時間を測定した。二軸押出機には、テクノベル社製KZW-15を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパ下から80℃、120℃及び200℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
(1)熱成形性の評価
三次元加飾熱成形時の加飾フィルムのドローダウン状態、並びに基体に加飾フィルムを貼着した加飾成形体の加飾フィルムの貼着状態を目視にて観察し、以下に示した基準で評価した。
○:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムがドローダウンせずに基体と加飾フィルムとの接触が接触面全面にて同時に行われたため、接触ムラが発生せず、均一に貼着されている。
×:三次元加飾熱成形時に、加飾フィルムが大きくドローダウンしたため、基体全面に接触ムラが発生。
株式会社ニトムズ製「クラフト粘着テープ No.712N」を幅75mm、長さ120mmに切り出し、樹脂成形体(基体)の端部より75mm×120mmの範囲で樹脂成形体(基体)に貼り付けてマスキング処理を施した(基体表面露出部は幅45mm、長さ120mm)。樹脂成形体(基体)のマスキング面が加飾フィルムと接触するように三次元加飾熱成形装置NGF-0406-SWに設置し、三次元加飾熱成形を行った。
三次元加飾熱成形後の平板サンプルを、23℃50%RHで48時間保持した後、該平板から縦30mm横70mmに試験片を切り出し、東洋精機社製アトラス試験機Ci65AWにてブラックパネル温度89℃、湿度50%、放射照度100W/m2の条件で504MJのキセノンアークランプ光を、加飾成形体の加飾フィルム側に照射した。照射時間は以下の通りである。
照射時間(1).加飾フィルムがヒンダードアミン系光安定剤のみを含む場合:400hr
照射時間(2).加飾フィルムが紫外線吸収剤のみを含む場合:200hr
照射時間(3).加飾フィルムがヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の両者を含む場合:600hr
照射後、試験片の表面を顕微鏡にて20倍に拡大して観察し評価した。なお、評価基準は以下の通りである。
○:照射表面に変化が観察されない、或いは汚れが観察されても僅かである。
×:照射表面で、微細なクラックが認められる。
得られた加飾成形体を粉砕し、樹脂成形体(基体)の製造と同様に射出成形によりリサイクル成形体を作製し、目視にて外観を観察し、以下に示した基準で評価した。
○:フィッシュアイ等の分散不良が無く、外観に優れる。
×:射出片中にフィッシュアイが発生し、外観が劣る。
3-1.樹脂成形体に用いたポリプロピレン樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(Z-1):プロピレン単独重合体(MFR=40g/10分、Tm=165℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)MA04H」
(Z-2):プロピレンエチレンブロック共重合体(MFR=30g/10分、Tm=164℃)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)NBC03HR」
(Z-3):ポリプロピレン系樹脂(Z-2)60重量%に、MFR=1.0のEBR(三井化学(株)製 タフマー(登録商標)A0550S)を20重量%、無機フィラー(日本タルク(株)製 タルクP-6、平均粒径4.0μm)を20重量%ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物
ポリプロピレン系樹脂(Z-1)~(Z-3)を用い、以下の方法で射出成形体
を得た。
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
[1:MFR(A)が2.0g/10分超であるポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
1-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A-1):長鎖分岐を有しないプロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、ひずみ硬化度λ=1.0、引張弾性率=1600MPa)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=1.0。13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有しないことを確認した。
(A-2):長鎖分岐を有しないプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(MFR=5.0g/10分、Tm=127℃、引張弾性率=650MPa)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FX4G」。
(A-3):長鎖分岐を有しないプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=146℃、Mw/Mn=4.0、引張弾性率=1200MPa)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」。
(A-1-1):ポリプロピレン系樹脂(A-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Tinuvin770」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=10g/10分、Tm=161℃)
(B-2):マクロマー共重合法により製造された長鎖分岐を有するプロピレン単独重合体、日本ポリプロ(株)製、商品名「WAYMAX(登録商標)MFX3」、MFR=8.8g/10分、ひずみ硬化度λ=7.8、Tm=154℃、絶対分子量Mabsが100万における分岐指数g’=0.85、13C-NMRの測定により長鎖分岐構造を有することを確認した。
(B-1-1):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Tinuvin770」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-2):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Chimassorb944」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-3):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(株式会社ADEKA製、商標名「LA57」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-4):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(株式会社ADEKA製、商標名「LA52」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-5):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、紫外線吸収剤(株式会社ADEKA製、商標名「アデカスタブ1413」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-6):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Tinuvin770」)を0.2重量部、さらに紫外線吸収剤(株式会社ADEKA製、商標名「アデカスタブ1413」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-7):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、紫外線吸収剤(株式会社ADEKA製、商標名「アデカスタブLA-31G」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-1-8):ポリプロピレン系樹脂(B-1)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Chimassorb944」)を0.2重量部、さらに紫外線吸収剤(株式会社ADEKA製、商標名「アデカスタブLA-31G」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=1.0g/10分、Tm=154℃)
(B-2-1):ポリプロピレン系樹脂(B-2)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Tinuvin770」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=8.8g/10分、Tm=154℃)
(B-2-2):ポリプロピレン系樹脂(B-2)100重量部に、ヒンダードアミン系光安定剤(BASF株式会社製、商標名「Chimassorb944」)を0.2重量部ブレンドしたポリプロピレン系樹脂組成物(MFR=8.8g/10分、Tm=154℃)
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を12kg/hの条件で溶融押出を行った。
樹脂成形体(基体)5として、上記により得られたポリプロピレン系樹脂(Z-1)からなる射出成形体を用いた。
三次元加飾熱成形装置として、布施真空株式会社製「NGF-0406-SW」を用いた。図2~7に示すように、加飾フィルム1を、シール層(I)が基体に対向するとともに長手方向がフィルムのMD方向となるように、幅250mm×長さ350mmで切り出し、開口部のサイズが210mm×300mmのフィルム固定用治具13にセットした。樹脂成形体(基体)5は、フィルム固定用治具13よりも下方に位置するテーブル14上に設置された、高さ20mmのサンプル設置台の上に、ニチバン株式会社製「ナイスタック NW-K15」を介して貼り付けた。フィルム固定用治具13とテーブル14をチャンバーボックス11及び12内に設置し、チャンバーを閉じてチャンバーボックス11及び12内を密閉状態とした。チャンバーボックスは、加飾フィルム1を介して上下に分割されている。上下チャンバーボックスを真空吸引し、大気圧(101.3kPa)から1.0kPaまで減圧した状態で、上チャンバーボックス11上に設置された遠赤外線ヒータ15を出力80%で始動させて加飾フィルム1を加熱した。加熱中も真空吸引を継続し、最終的に0.1kPaまで減圧した。加飾フィルム1が加熱され一時的にたるみ、その後、張り戻るスプリングバック現象が終了してから10秒後に、下チャンバーボックス12内に設置されたテーブル14を上方に移動させて、樹脂成形体(基体)5を加飾フィルム1に押し付け、直後に上チャンバーボックス11内の圧力が270kPaとなるように圧縮空気を送り込んで樹脂成形体(基体)5と加飾フィルム1を密着させた。このようにして、樹脂成形体(基体)5の上面及び側面に加飾フィルム1が貼着された三次元加飾熱成形品6を得た。評価結果を表2に示す。なお、耐候性の評価は、照射時間(1)の条件で行った。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-2)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-3)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1―7)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-2)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-13の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1―2)に変更した以外は、実施例1-13と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1―8)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから40秒後に成形を行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから40秒後に成形を行い、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表2に示す。
[2:要件(a2)~(a4)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
2-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
上記「1-1.使用材料」で使用したポリプロピレン系樹脂以外に、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A-4):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.5)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(A-5):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=25g/10分、Tm=125℃、Mw/Mn=2.4)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」
(A-6):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=135℃、Mw/Mn=2.3)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW4M」
(A-7):メタロセン系触媒によるプロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=3.5g/10分、Tm=143℃、Mw/Mn=2.8)、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFW5T」
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-4)に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから5秒後に成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたもの(Tm(B’)=161℃)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたもの(Tm(B’)=161℃)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたもの(Tm(B’)=161℃)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたもの(Tm(B’)=161℃)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-4)を、ポリプロピレン系樹脂(A-5)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-4)を、ポリプロピレン系樹脂(A-6)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-4)を、ポリプロピレン系樹脂(A-7)に変更したこと以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-4)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例2-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-4)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例2-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表3に示す。
[3:ポリプロピレン系樹脂(A)及びエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)を含むシール層(I)を含む加飾フィルム]
3-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
上記「1-1.使用材料」及び「2-1.使用材料」で使用したポリプロピレン系樹脂を使用した。
以下のエチレン-α-オレフィンランダム共重合体を用いた。
(C-1):エチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=6.8g/10分、Tm=66℃、密度=0.885g/cm3、エチレン含量=84重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーA4085S」
(C-2):エチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=47℃、密度=0.860g/cm3、エチレン含量=73重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーA4050S」
(C-3):エチレン-オクテンランダム共重合体(MFR=2.0g/10分、Tm=77℃、密度=0.885g/cm3、エチレン含量=85重量%):デュポンダウ社製、商品名「エンゲージEG8003」
(C-4):エチレン-オクテンランダム共重合体(MFR=2.0g/10分、Tm=38℃、密度=0.860g/cm3、エチレン含量=75重量%):デュポンダウ社製、商品名「エンゲージEG8842」
(C-5):エチレン-ヘキセンランダム共重合体(MFR=3.5g/10分、Tm=60℃、密度=0.880g/cm3、エチレン含量=76重量%):日本ポリエチレン(株)製、商品名「カーネルKS340T」
(C-6):エチレン-プロピレンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=38℃、密度=0.860g/cm3、エチレン含量=73重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーP0280」
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-3)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック後の加熱時間が0秒)に成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)を、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-2)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)を、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-3)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)を、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-4)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)を、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-5)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)を、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-6)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)=70:30としたこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)=30:70としたこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-3)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-2)に変更したこと以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例3-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例3-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表4に示す。
[4:ポリプロピレン系樹脂(A)及び熱可塑性エラストマー(D)を含むシール層(I)を含む加飾フィルム]
4-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
上記「1-1.使用材料」及び「2-1.使用材料」で使用したポリプロピレン系樹脂を使用した。
以下の熱可塑性エラストマーを用いた。
(D-1):プロピレンを主成分とするプロピレン-ブテンランダム共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=75℃、密度=0.885g/cm3、引張弾性率=290MPa、プロピレン含量=69重量%、ブテン含量=31重量%、エチレン含量[E]=0重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーXM7070」
(D-2):ブテン単独重合体(MFR=5.0g/10分、Tm=125℃、密度=0.915g/cm3、引張弾性率=430MPa、エチレン含量[E]=0重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーBL4000」
(D-3):プロピレンを主成分とするプロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体(MFR=6.0g/10分、Tm=160℃、密度=0.868g/cm3、引張弾性率=50MPa、プロピレン含量=84重量%、エチレン含量[E]=9重量%、ブテン含量=7重量%):三井化学(株)製、商品名「タフマーPN2060」
(D-4):プロピレンを主成分とするプロピレン-エチレンランダム共重合体(MFR=8.0g/10分、Tm=61℃、密度=0.871g/cm3、引張弾性率=45MPa、プロピレン含量=89重量%、エチレン含量[E]=11重量%):エクソンモービルケミカル社製、商品名「VISTAMAXX3000」
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-3)と熱可塑性エラストマー(D-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了してから5秒後に成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用した熱可塑性エラストマー(D-1)を、熱可塑性エラストマー(D-2)に変更したこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用した熱可塑性エラストマー(D-1)を、熱可塑性エラストマー(D-3)に変更したこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用した熱可塑性エラストマー(D-1)を、熱可塑性エラストマー(D-4)に変更したこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):熱可塑性エラストマー(D-1)=70:30としたこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):熱可塑性エラストマー(D-1)=30:70としたこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-3)と熱可塑性エラストマー(D-1)とを重量比が85:15となるようにブレンドしたものを、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1)に変更したこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-2)に変更したこと以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
実施例4-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例4-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表5に示す。
[5:ポリプロピレン系樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(E)を含むシール層(I)を含む加飾フィルム]
5-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
シール層(I)のポリプロピレン系樹脂として、以下のポリプロピレン系樹脂を用いた。
(A-1):プロピレン単独重合体(MFR=10g/10分、Tm=161℃、結晶化開始温度=123℃、等温結晶化時間(t)=613秒(133℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FA3KM」
(A-3):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=146℃、結晶化開始温度=111℃、等温結晶化時間(t)=263秒(121℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)FW3GT」
(A-4):プロピレン-α-オレフィン共重合体(MFR=7.0g/10分、Tm=125℃、結晶化開始温度=97℃、等温結晶化時間(t)=570秒(107℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4M」
(A-8):プロピレンブロック共重合体(MFR=6.0g/10分、Tm=135℃、結晶化開始温度=99℃、等温結晶化時間(t)=478秒(109℃で測定))、日本ポリプロ(株)製、商品名「ウェルネクス(登録商標)RFG4VA」
以下の熱可塑性樹脂を用いた。
(E-1):水添スチレン系エラストマー(HSBR):JSR(株)製、商品名「ダイナロン1320P」
(E-2):スチレン系エラストマー(SEBS):クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名「クレイトンG1645」
(E-3):脂環族系炭化水素樹脂:荒川化学(株)製、商品名「アルコンーP125」
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-3)と熱可塑性樹脂(E-1)とを重量比が50:50となるようにブレンドしたものに変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック後の加熱時間が0秒)に成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用した熱可塑性樹脂(E-1)を、熱可塑性樹脂(E-2)に変更したこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用した熱可塑性樹脂(E-1)を、熱可塑性樹脂(E-3)に変更し、ポリプロピレン系樹脂(A-3)と熱可塑性樹脂(E-3)との配合比を85:15としたこと以外は、実施例5-1と同様に評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):熱可塑性樹脂(E-1)=70:30としたこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂の配合比をポリプロピレン系樹脂(A-3):熱可塑性樹脂(E-1)=30:70としたこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリプロピレン系樹脂(A-3)と熱可塑性樹脂(E-1)とを重量比が50:50となるようにブレンドしたものを、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1)に変更したこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-4)に変更したこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリプロピレン系樹脂(A-3)を、ポリプロピレン系樹脂(A-8)に変更し、ポリプロピレン系樹脂(A-8)と熱可塑性樹脂(E-1)との配合比を70:30としたこと以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
実施例5-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)の樹脂を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例5-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表6に示す。
[6:プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
6-1.使用材料
ポリプロピレン系樹脂
上記「1-1.使用材料」で使用したポリプロピレン系樹脂以外に、以下の樹脂を用いた。
加飾フィルムのシール層(I)に用いるプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)として、以下の製造例で得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)~(F-4)を用いた。重合条件及び重合結果を表7-1に、ポリマー分析の結果を表7-2に示す。
・触媒組成の分析
Ti含有量:試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
ケイ素化合物含有量:試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
(1)固体触媒の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、マグネシウムジエトキシド[Mg(OEt)2]を200g投入し、四塩化チタン(TiCl4)を1Lゆっくりと添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ-n-ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。さらに、精製したn-ヘプタンを用いて、トルエンをn-ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のTi含有量は2.7重量%であった。
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn-ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn-ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、さらに30分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn-ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒を得た。この予備重合触媒は、固体触媒1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0重量%、i-Pr2Si(OMe)2が8.3重量%含まれていた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造を行った。
内容積2m3の流動床型重合槽が2個直列に繋がった2槽連続重合設備を用いてプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)の製造を行った。プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)の製造条件は、表7-1の7A-1に記載のとおりである。使用するプロピレン、エチレン、水素、窒素は一般的な精製触媒を用いて精製したものを使用した。第1重合槽における成分(F1)の製造量、及び、第2重合槽における成分(F2)の製造量は重合槽の温度制御に使用する熱交換器の冷却水温度の値から求めた。
第1重合槽を用いてプロピレンの単独重合を行った。重合温度は65℃、全圧は3.0MPaG(ゲージ圧、以下同様)、パウダーホールド量は40kgとした。重合槽に連続的にプロピレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン及び水素の濃度がそれぞれ70.83mol%、0.92mol%となる様に調整した。助触媒として、Et3Alを5.0g/時間の速度で連続的に供給した。第1重合槽における成分(F1)の製造量が20.0kg/時間となる様に、上記で得られた予備重合触媒を重合槽に連続的に供給した。生成した成分(F1)は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が40kgで一定となる様に調整した。第1重合槽から抜き出した成分(F1)は第2重合槽に連続的に供給し、プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)の製造を引き続いて行った。
第2重合槽を用いてプロピレンとエチレンのランダム共重合を行った。重合温度は65℃、全圧は2.0MPaG、パウダーホールド量は40kgとした。重合槽に連続的にプロピレン、エチレン、水素、及び窒素を供給し、プロピレン、エチレン、及び水素の濃度がそれぞれ54.29mol%、17.14mol%、0.41mol%となる様に調整した。重合抑制剤であるエタノールを連続的に供給することによって、第2重合槽におけるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(F2)の製造量が6.7kg/hとなる様に調整した。こうして生成したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は連続的に抜き出しを行い、パウダーホールド量が40kgで一定となる様に調整を行った。第2重合槽から抜き出したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに乾燥機に移送し、充分に乾燥を行った。
E(F2)={E(F)-E(F1)×W(F1)/100}÷(W(F2)/100)
(ここで、成分(F1)はプロピレン単独重合体なのでE(F1)は0重量%である。また上記の式は上述のE(F)について記載したものをE(F2)についてそれぞれ整理しなおしたものである。)
エチレン含有量E(F2)は38.0重量%であった。
表7-1の7A-2及び7A-3に記載の条件をそれぞれ用いた以外はプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)の製造例と同様にして、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-2)及び(F-3)の製造を行った。
(予備重合触媒の調製)
(1)珪酸塩の化学処理
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10~60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)
かき上げ翼付き回転数:2rpm
傾斜角:20/520
珪酸塩の供給速度:2.5g/分
ガス流速:窒素 96リットル/時間
向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
撹拌及び温度制御装置を有する内容積16リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩200gを導入し、混合ヘプタン1,160ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)840mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを2,000mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)9.6mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、(r)-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル}]ジルコニウム2,180mg(0.3mM)と混合ヘプタン870mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)33.1mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して5,000mlに調製した。
続いて、槽内温度を40℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを2,400mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液9.5ml、さらに混合ヘプタンを5600ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを5600ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/リットル、ジルコニウム(Zr)濃度は8.6×10-6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M)のヘプタン溶液を170ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒が得られた。
第1重合工程:プロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)の製造
撹拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数30rpmで攪拌しながら、反応器の上流部に調製した予備重合触媒を(予備重合パウダーを除いた固体触媒量として)0.444g/時間、トリイソブチルアルミニウムを15.0mmol/時間で連続的に供給した。反応器の温度を65℃、圧力を2.00MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.058、水素濃度が150ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は10.0kg/時間であった。
第1重合工程で得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は1.7重量%であった。
撹拌羽根を有する横型反応器(L/D=6、内容積100リットル)に、第1重合工程より抜き出したプロピレン-エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数25rpmで攪拌しながら、反応器の温度を70℃、圧力を1.88MPaGに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン/プロピレンモル比が0.450、水素濃度が300ppmになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が18.0kg/時間になるように活性抑制剤として酸素を供給し、第2重合工程での重合反応量を制御した。
こうして得られたプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-4)を分析したところ、MFRは7.0g/10分、エチレン含有量は6.3重量%であった。
製造例F-1~F-4で得られた各々のプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)100重量部に対し、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05重量部、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト0.10重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し均一化し、得られた混合物を35mm径の二軸押出機により230℃で溶融混練し、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)~(F-4)の各ペレットを得た。
実施例1-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリプロピレン系樹脂(A-1)を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)に変更し、三次元加飾熱成形においてスプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック後の加熱時間が0秒)に成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-2)に変更したこと以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-3)に変更したこと以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(F-4)に変更したこと以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を4kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-2)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の三次元加飾熱成形において、基体をポリプロピレン系樹脂(Z-3)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例6-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のプロピレン-エチレンブロック共重合体(F-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例6-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表8に示す。
[7:オレフィン接着性樹脂(G)からなるシール層(I)を含む加飾フィルム]
7-1.使用材料
上記「1-1.使用材料」で使用したポリプロピレン系樹脂以外に、以下の樹脂を用いた。
(G-1):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=7.0g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F534A」
(G-2):無水マレイン酸変性ポリオレフィン(MFR=1.6g/10分)、三菱化学(株)製、商品名「モディックAP(登録商標)F532」
(1)樹脂成形体(基体)に用いた極性樹脂
以下の極性樹脂を用いた。
(Z-4):PMMA(ポリメタクリル酸メチル)樹脂、三菱レイヨン(株)製、「アクリペット MD」
(Z-5):ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂、テクノポリマー(株)製、「ABS130」
(Z-6):PC(ポリカーボネート)樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、「ノバレックス 7022A」
極性樹脂(Z-4)~(Z-6)を、箱型オーブンを用いて、80℃、2時間乾燥を行った。乾燥後の樹脂を、以下の方法で射出成型を行い、射出成形体を得た。
(i)PMMA樹脂成形条件:
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:230℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:210℃
金型温度:40℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
射出成形機:東芝機械株式会社製「IS100GN」、型締め圧100トン
シリンダー温度:290℃
金型温度:80℃
射出金型:幅×高さ×厚さ=120mm×120mm×3mmの平板
状態調整:温度23℃、湿度50%RHの恒温恒湿室にて5日間保持
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、及び口径40mm(直径)の押出機-2が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの2種2層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリオレフィン接着性樹脂(G-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を8kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例1-1の三次元加飾熱成形において、基体をPMMA樹脂(Z-4)からなる射出成形体に変更し、スプリングバック現象が終了した直後(すなわちスプリングバック後の加熱時間が0秒)で加飾成形を行ったこと以外は、実施例1-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-2)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-3)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-4)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-5)に変更し、耐候性の評価を照射時間(2)の条件で行った以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が70:30となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-2-1)とポリプロピレン系樹脂(A-1-1)とを重量比が10:90となるようにブレンドしたものに変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)に使用したポリオレフィン接着性樹脂(G-1)を、ポリオレフィン接着性樹脂(G-2)に変更したこと以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
・加飾フィルムの製造
口径30mm(直径)のシール層用押出機-1、口径40mm(直径)の押出機-2、及び口径30mm(直径)の表面加飾層用押出機-3が接続された、リップ開度0.8mm、ダイス幅400mmの3種3層Tダイを用いた。シール層用押出機-1にポリオレフィン接着性樹脂(G-1)を、押出機-2にポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、表面加飾層用押出機-3にポリプロピレン系樹脂(A-1-1)をそれぞれ投入し、樹脂温度240℃、シール層用押出機-1の吐出量を8kg/h、押出機-2の吐出量を8kg/h、表面加飾層用押出機-3の吐出量を4kg/hの条件で溶融押出を行った。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1-6)に変更し、耐候性の評価を照射時間(3)の条件で行った以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の三次元加飾熱成形において、基体をABS樹脂(Z-5)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の三次元加飾熱成形において、基体をPC樹脂(Z-6)からなる射出成形体に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、層(II)のポリプロピレン系樹脂(B-1-1)を、ポリプロピレン系樹脂(A-1-1)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
実施例7-1の加飾フィルムの製造において、シール層(I)のポリオレフィン接着性樹脂(G-1)を、ポリプロピレン系樹脂(B-1)に変更した以外は、実施例7-1と同様に成形、評価を行った。評価結果を表9に示す。
2 層(II)
3 シール層(I)
4 表面加飾層(III)
5 樹脂成形体(加飾対象、基体)
6 加飾成形体
11 上チャンバーボックス
12 下チャンバーボックス
13 治具
14 テーブル
15 ヒータ
Claims (25)
- 樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び/又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリプロピレン系樹脂(A)を含有するシール層(I)及びポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂(A)は下記要件(a1)を満たし、前記樹脂組成物(B’)は下記要件(b1)及び(b2)を満たす加飾フィルム。
(a1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(A))は、2.0g/10分を超える。
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、40g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。 - 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、さらに下記要件(a2)~(a4)を満たし、前記樹脂組成物(B’)は、さらに下記要件(b3)を満たす、請求項1に記載の加飾フィルム。
(a2)メタロセン触媒系プロピレン系重合体である。
(a3)融解ピーク温度(Tm(A))は、150℃未満である。
(a4)GPC測定により得られる分子量分布(Mw/Mn(A))は、1.5~3.5である。
(b3)融解ピーク温度(Tm(B’))とTm(A)とは、関係式(b-3)を満たす。
Tm(B’)>Tm(A) ・・・式(b-3) - 前記シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)とエチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X3)を含み、
前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は下記要件(c1)~(c3)を満たす、請求項1又は2に記載の加飾フィルム。
(c1)エチレン含量[E(C)]は、65重量%以上である。
(c2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(c3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(C))は、0.1~100g/10分である。 - 前記シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性エラストマー(D)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X4)を含み、
前記熱可塑性エラストマー(D)は下記要件(d1)~(d4)を満たす、請求項1又は2に記載の加飾フィルム。
(d1)プロピレン及びブテンのうちの少なくとも1つを主成分とする熱可塑性エラストマーである。
(d2)密度は、0.850~0.950g/cm3である。
(d3)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(D))は、0.1~100g/10分である。
(d4)引張弾性率がポリプロピレン系樹脂(A)の引張弾性率よりも小さい。 - 前記シール層(I)は、ポリプロピレン系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(E)との重量比率が97:3~5:95である樹脂組成物(X5)を含み、
前記熱可塑性樹脂(E)は下記要件(e1)を満たし、前記樹脂組成物(X5)は下記要件(x1)を満たす、請求項1又は2に記載の加飾フィルム。
(e1)脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの少なくとも1つを含有する。
(x1)示差熱走査型熱量計(DSC)で求めた等温結晶化時間(t(X5))(秒)が、以下の式(x-1)を満たす。
t(X5)≧1.5×t(A) ・・・式(x-1)
(式中、t(A)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記ポリプロピレン系樹脂(A)の等温結晶化時間(秒)を表し、t(X5)は前記ポリプロピレン系樹脂(A)の結晶化開始温度よりも10℃高い温度で測定した前記樹脂組成物(X5)の等温結晶化時間(秒)である。) - 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、下記要件(f1)及び(f2)を満たすプロピレン-エチレンブロック共重合体(F)である、請求項1及び3~5のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
(f1)プロピレン単独重合体又はプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F1)を5~97重量%、前記成分(F1)よりもエチレン含量が多いプロピレン-エチレンランダム共重合体からなる成分(F2)を3~95重量%含有する。
(f2)融解ピーク温度(Tm(F))は、110~170℃である。 - 樹脂成形体上に熱成形によって貼着するためのヒンダードアミン系光安定剤及び/又は紫外線吸収剤を含有する加飾フィルムであって、該加飾フィルムは、ポリオレフィン接着性樹脂(G)を含有するシール層(I)及びポリプロピレン系樹脂(B)を含む樹脂組成物(B’)を含有する層(II)を含み、
前記ポリオレフィン接着性樹脂(G)は下記要件(g1)及び(g2)を満たし、前記樹脂組成物(B’)は下記要件(b1)及び(b2)を満たす加飾フィルム。
(g1)少なくとも1種のヘテロ原子を含む極性官能基を有するポリオレフィン樹脂である。
(g2)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(G))は、100g/10分以下である。
(b1)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、40g/10分以下である。
(b2)ひずみ硬化度λは、1.1以上である。 - 前記樹脂組成物(B’)が、下記要件(b1’)及び(b2’)を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
(b1’)メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、20g/10分以下である。
(b2’)ひずみ硬化度λは、1.8以上である。 - 前記樹脂組成物(B’)が、下記要件(b1’’)及び(b2’’)を満たす、請求項1~7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
(b1’’) メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(MFR(B’))は、12g/10分以下である。
(b2’’)ひずみ硬化度λは、2.3以上である。 - 前記ポリプロピレン系樹脂(B)が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(B-L)である、請求項1~9のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(B-L)が、架橋法以外の方法により製造されたゲルの少ないポリプロピレン系樹脂である、請求項10に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリプロピレン系樹脂(A)は、プロピレン・α-オレフィン共重合体である、請求項1~5及び8~11のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記Tm(A)は、140℃以下である、請求項1~5及び8~12のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c4)を満たす、請求項3に記載の加飾フィルム。
(c4)融解ピーク温度(Tm(C))は、30~130℃である。 - 前記エチレン-α-オレフィンランダム共重合体(C)は、さらに下記要件(c5)を満たす、請求項3又は14に記載の加飾フィルム。
(c5)エチレンと炭素数3~20のα-オレフィンとのランダム共重合体である。 - 前記熱可塑性エラストマー(D)は、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるブテン-エチレン共重合体、エチレン含量が50重量%未満であるプロピレン-エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、又はブテン単独重合体である、請求項4に記載の加飾フィルム。
- 前記熱可塑性エラストマー(D)は、さらに下記要件(d5)を満たす、請求項4又は16に記載の加飾フィルム。
(d5)融解ピーク温度(Tm(D))は、30~170℃である。 - 前記熱可塑性樹脂(E)は、スチレン系エラストマーである、請求項5に記載の加飾フィルム。
- 前記熱可塑性樹脂(E)は、脂環族系炭化水素樹脂である、請求項5に記載の加飾フィルム。
- 前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f3)を満たす、請求項6に記載の加飾フィルム。
(f3)プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)中のエチレン含量は、0.15~85重量%である。 - 前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f4)を満たす、請求項6又は20に記載の加飾フィルム。
(f4)前記成分(F1)のエチレン含量が、0~6重量%の範囲にある。 - 前記プロピレン-エチレンブロック共重合体(F)は、さらに下記要件(f5)を満たす、請求項6、20又は21に記載の加飾フィルム。
(f5)前記成分(F2)のエチレン含量が、5~90重量%の範囲にある。 - 請求項1~22のいずれか1項に記載の加飾フィルムを準備するステップ、
樹脂成形体を準備するステップ、
減圧可能なチャンバーボックス中に、前記樹脂成形体及び前記加飾フィルムをセットするステップ、
前記チャンバーボックス内を減圧するステップ、
前記加飾フィルムを加熱軟化させるステップ、
前記樹脂成形体に加熱軟化した前記加飾フィルムを押し当てるステップ、並びに
減圧した前記チャンバーボックス内を大気圧に戻す又は加圧するステップ
を含む加飾成形体の製造方法。 - 前記樹脂成形体は、プロピレン系樹脂組成物からなる、請求項23に記載の加飾成形体の製造方法。
- 前記加飾フィルムが請求項7~11のいずれか1項に記載の加飾フィルムであって、
前記樹脂成形体は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びこれらの複合材料より選択される少なくとも1つを含む極性樹脂材料を含む、請求項23に記載の加飾成形体の製造方法。
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