JP7192590B2 - 電極材料製造装置及び電極材料製造方法 - Google Patents

Description

本開示は電極材料製造装置及び電極材料製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。さらに、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。

このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法としては様々な方法が知られているが、例えば、特許文献１記載の技術では、溶媒と、リチウム塩と、金属リチウムと、活物質とを含む集合体に超音波振動を加えることにより、プレドープを行う。

特許第５７６０５９３号公報

特許文献１記載の技術では、プレドープの工程の後、活物質にドープされずに集合体の中に残留したアルカリ金属（以下では残留アルカリ金属とする）が生じるおそれがある。本開示の１つの局面は、残留アルカリ金属の量を低減できる電極材料製造装置及び電極材料製造方法を提供することを目的とする。

本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造装置であって、少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射するように構成された噴射ユニットと、前記噴射ユニットから前記集合体までの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とするように構成された溶融ユニットと、前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合するように構成された処理ユニットと、を備える電極材料製造装置である。

本開示の１つの局面である電極材料製造装置を用いれば、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合した後における残留アルカリ金属の量を低減できる。
本開示の別の局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造方法であって、少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射し、噴射されてから前記集合体に到達するまでの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とし、前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合する電極材料製造方法である。

本開示の別の局面である電極材料製造方法を用いれば、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合した後における残留アルカリ金属の量を低減できる。

電極材料製造装置１の構成を表す説明図である。 ハンドミキサー６１と収容槽９とを表す説明図である。 電極材料製造装置１の電気的構成を表すブロック図である。

本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
１．電極材料製造装置１の構成
電極材料製造装置１の構成を、図１～図３に基づき説明する。電極材料製造装置１は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する。アルカリ金属、ドープ、活物質、及び電極材料については後述する。

図１に示すように、電極材料製造装置１は、処理室３と、噴射ユニット５と、２つの加熱ガス噴射ユニット６、７と、ヒータ８と、収容槽９と、アルカリ金属収容ユニット１１と、ヒータ１３と、ガス供給ユニット１５と、排気ユニット１７と、を備える。

処理室３は中空の箱状部材である。処理室３は、金属等の気密の材料から成る。処理室３は、排気口１９と、ガス導入口２１と、を備える。
噴射ユニット５は処理室３の上部に取り付けられている。噴射ユニット５は筒状の基本形態を有する。噴射ユニット５の軸方向は上下方向である。噴射ユニット５は、第１通路２３を備える。第１通路２３は、噴射ユニット５を軸方向に貫通する。第１通路２３の上端をアルカリ金属供給口２５とする。第１通路２３の下端を噴射口２７とする。アルカリ金属供給口２５は処理室３の外にある。噴射口２７は処理室３の中にある。

噴射ユニット５は、ガス供給口３１及び第２通路２９をさらに備える。ガス供給口３１は噴射ユニット５の側面に開口しており、処理室３の外にある。第２通路２９は、ガス供給口３１から水平方向に延び、第１通路２３に合流している。

加熱ガス噴射ユニット６、７は、それぞれ、処理室３の上部に取り付けられている。加熱ガス噴射ユニット６、７は、噴射ユニット５を挟むように配置されている。加熱ガス噴射ユニット６は、筒状の基本形態を有する。加熱ガス噴射ユニット６は、通路３３を備える。通路３３は、加熱ガス噴射ユニット６を軸方向に貫通する。通路３３の上端をガス供給口３５とする。通路３３の下端をガス噴射口３７とする。ガス供給口３５は処理室３の外にある。ガス噴射口３７は処理室３の中にある。ガス噴射口３７から噴射されたガスが進む方向Ｄ１は、後述する経路４１と交差する。加熱ガス噴射ユニット７も、加熱ガス噴射ユニット６と同様の構成を有する。

ヒータ８は、加熱ガス噴射ユニット６、７の外周面に取り付けられている。ヒータ８は加熱ガス噴射ユニット６、７を加熱する。
収容槽９は、上方が開口した槽である。収容槽９は処理室３の中に配置可能である。また、収容槽９は処理室３から取り出すことができる。収容槽９は噴射ユニット５の下方に配置することができる。収容槽９は集合体３９を収容することができる。集合体３９については後述する。噴射口２７から、収容槽９に収容された集合体３９までの経路を、以下では経路４１とする。

アルカリ金属収容ユニット１１は、処理室３の外であって、噴射ユニット５の上方にある。アルカリ金属収容ユニット１１は、中空の箱状部材である。アルカリ金属収容ユニット１１は、アルカリ金属４３を収容することができる。アルカリ金属４３の形態は、例えば、インゴット、粉末等である。アルカリ金属収容ユニット１１の底に、出口４５が形成されている。出口４５は、配管４６により、アルカリ金属供給口２５に連通している。アルカリ金属収容ユニット１１の上面にガス供給口１２が形成されている。

ヒータ１３は、アルカリ金属収容ユニット１１の外周面に取り付けられている。ヒータ１３はアルカリ金属収容ユニット１１を加熱する。
ガス供給ユニット１５は、希ガス供給源４７と、第１ガス供給ユニット４９と、第２ガス供給ユニット５１と、第３ガス供給ユニット５３と、第４ガス供給ユニット５５と、第５ガス供給ユニット５６と、を備える。

希ガス供給源４７は、第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６のそれぞれに希ガスを供給する。希ガスとして、例えば、アルゴン等が挙げられる。

第１ガス供給ユニット４９は、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。第２ガス供給ユニット５１は、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。第３ガス供給ユニット５３は、ガス供給口３１に希ガスを供給する。第４ガス供給ユニット５５は、ガス導入口２１に希ガスを供給する。第５ガス供給ユニット５６は、ガス供給口１２に希ガスを供給する。

第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６は、それぞれ、マスフローコントローラ（以下ではＭＦＣとする）５７と、開閉バルブ５９とを備える。ＭＦＣ５７は、希ガスの流量を調整する流量調整器である。

排気ユニット１７は、排気口１９から排気することで、処理室３の内部を減圧する。なお、ヒータ８、１３、加熱ガス噴射ユニット６、７、第１ガス供給ユニット４９、及び第２ガス供給ユニット５１は溶融ユニットに対応する。

図２に示すように、電極材料製造装置１は、ハンドミキサー６１を備える。ハンドミキサー６１は、把持部６２と回転部６４とを備える。把持部６２はオペレータにより把持される。回転部６４は回転する。収容槽９の内容物６３の中に回転部６４を入れ、回転部６４を回転させることで、内容物６３を混練、攪拌、又は混合することができる。

内容物６３は、集合体３９と、後述するように噴射ユニット５から噴射されるアルカリ金属との混合物である。電極材料製造装置１は、ハンドミキサー６１に代えて、攪拌羽根、攪拌子等を備えていてもよい。ハンドミキサー６１、攪拌羽根、攪拌子等は処理ユニットに対応する。

電極材料製造装置１の電気的構成を図３に示す。電極材料製造装置１は、制御部６５と、操作部６７と、制御対象６９と、を備える。
制御部６５は、ＣＰＵ７１と、例えば、ＲＡＭ又はＲＯＭ等の半導体メモリ（以下、メモリ７３とする）と、を有するマイクロコンピュータを備える。

制御部６５の各機能は、ＣＰＵ７１が非遷移的実体的記録媒体に格納されたプログラムを実行することにより実現される。この例では、メモリ７３が、プログラムを格納した非遷移的実体的記録媒体に該当する。また、このプログラムが実行されることで、プログラムに対応する方法が実行される。プログラムとして、例えば、後述する電極製造方法を実行するプログラムが挙げられる。

制御部６５は、制御対象６９を制御することで、後述する電極材料製造方法を実行する。制御対象６９として、例えば、第１ガス供給ユニット４９、第２ガス供給ユニット５１、第３ガス供給ユニット５３、第４ガス供給ユニット５５、及び第５ガス供給ユニット５６のそれぞれにおけるＭＦＣ５７、及び開閉バルブ５９が挙げられる。また、制御対象６９として、例えば、加熱ガス噴射ユニット６、７のそれぞれにおけるヒータ８、ヒータ１３、排気ユニット１７が挙げられる。

操作部６７はオペレータの操作を受け付ける。オペレータの操作として、例えば、電極材料製造装置１を操作するためのコマンドの入力等が挙げられる。操作部６７は、例えば、キーボード、タッチパネル、ディスプレイ等を備える。

２．アルカリ金属、ドープ、活物質、電極材料、及び集合体について
アルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属のドープとは、アルカリ金属を、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、挿入、担持、合金化された状態とすることを総称するものである。

活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。

負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、炭素材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、又は黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。

負極活物質として、例えば、金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料（以下では金属等含有材料とする）等が挙げられる。金属等含有材料が含む金属若しくは半金属として、例えば、リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等が挙げられる。金属等含有材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。

正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、硫黄系活物質、アルカリ金属遷移金属複合酸化物等が挙げられる。遷移金属酸化物として、例えば、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。硫黄系活物質として、例えば、硫黄単体、金属硫化物等が挙げられる。アルカリ金属遷移金属複合酸化物として、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等が挙げられる。

正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極材料製造方法は、負極活物質にアルカリ金属をドープする場合に適しており、特に、負極活物質が金属等含有材料である場合に一層適している。

電極材料は、電極の製造に使用される材料である。電極材料は、例えば、集電体の表面に形成される電極材料層の材料となる。電極材料は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む。電極材料は、アルカリ金属がドープされた活物質に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。電極材料は、例えば、後述する集合体を含む。電極材料は、集合体のみから成っていてもよいし、集合体に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。

集合体は、少なくとも活物質を含む。集合体は、活物質に加えて、他の成分をさらに含む混合物であってもよい。他の成分として、例えば、溶媒、電解液、導電助剤等が挙げられる。

溶媒として、例えば、アルカリ金属イオン伝導性を有する溶媒が挙げられる。溶媒として、有機溶媒が好ましく、特に非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。

電解液は、溶媒にアルカリ金属塩が溶解した液である。電解液が含む溶媒として、例えば、上述した溶媒が挙げられる。アルカリ金属塩として、例えば、リチウム塩又はナトリウム塩等が挙げられる。

アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ_６ ^－、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ^－、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ_４ ^－、ＢＦ_２ （ＣＦ）_２ ^－、ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－、Ｂ（ＣＮ）_４ ^－等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ^－等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。溶媒には、単一のアルカリ金属塩が溶解していてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩が溶解していてもよい。

電解液は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

電解液におけるアルカリ金属イオンの濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下の範囲内である。電解液におけるアルカリ金属イオンの濃度がこの範囲内である場合、活物質に対するアルカリ金属のドープが効率よく進行する。

導電助剤として、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、アルカリ金属以外の金属粉末等が挙げられる。集合体中に導電助剤を含有せしめることにより、ドープ速度を高めることができる。

集合体における活物質の含有割合は、活物質が炭素材料である場合、溶媒を除く全成分に対して好ましくは９０質量％以上である。集合体における活物質の含有割合は、活物質が金属等含有材料である場合、溶媒を除く全成分に対して好ましくは５０質量％以上である。なお、集合体におけるバインダーの含有割合は、活物質に対して通常５質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、集合体がバインダーを含まないことが最も好ましい。

集合体の形態は不定形である。不定形とは、集合体全体の形状が可変であることを意味する。活物質を含む不定形の集合体は、例えば、電極の状態に成形されたものではない。不定形の集合体の形態として、例えば、粉体、粉粒体、スラリー、ケーキ等が挙げられる。粉体又は粉粒体である集合体は、活物質の粒子から成るものであってもよいし、活物質の粒子に加えて、他の成分の粒子をさらに含むものであってもよい。他の成分の粒子として、例えば、導電助剤の粒子等が挙げられる。

３．電極材料製造方法
電極材料製造装置１を用いて電極材料製造方法を実施することができる。電極材料製造方法として、例えば、以下の第１～第３の方法がある。

（３－１）第１の方法
収容槽９に集合体３９を収容する。次に、収容槽９を処理室３の中に設置する。アルカリ金属収容ユニット１１にアルカリ金属を収容する。ヒータ１３を用いてアルカリ金属収容ユニット１１を加熱し、アルカリ金属を溶融する。第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を加圧する。溶融した状態のアルカリ金属は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られる。第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給する。その結果、溶融した状態のアルカリ金属が、噴射口２７から噴射される。噴射されたアルカリ金属は、経路４１を通り、集合体３９に到達する。すなわち、集合体３９にアルカリ金属が噴射される。

アルカリ金属の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。

また、アルカリ金属の噴射と同時に、第２ガス供給ユニット５１により、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット７を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット７の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるアルカリ金属を加熱する。
第１の方法では、溶融した状態にあるアルカリ金属を噴射口２７から噴射する。集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。

ヒータ１３及びヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ金属の状態は、溶融した状態になり易い。
加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、経路４１上において、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。希ガスの温度がこの範囲内である場合、経路４１においてアルカリ金属は溶融した状態を維持し易い。次に、アルカリ金属及び集合体を混練、攪拌、又は混合する。

（３－２）第２の方法
収容槽９に集合体３９を収容する。次に、収容槽９を処理室３の中に設置する。アルカリ金属収容ユニット１１にアルカリ金属の粉末を収容する。第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を加圧する。アルカリ金属の粉末は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られる。第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給する。その結果、アルカリ金属の粉末が、噴射口２７から噴射される。噴射されたアルカリ金属の粉末は、経路４１を通り、集合体３９に向かう。

アルカリ金属の粉末の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。

また、アルカリ金属の噴射と同時に、第２ガス供給ユニット５１により、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給する。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット７を加熱する。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット７の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射される。

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるアルカリ金属の粉末を加熱する。その結果、経路４１の途中で、アルカリ金属の粉末は、溶融した状態に変化する。

集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。ヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ金属の状態は、溶融した状態になり易い。

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、経路４１上において、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。希ガスの温度がこの範囲内である場合、経路４１においてアルカリ金属の粉末は溶融した状態に変化し易い。次に、アルカリ金属、及び集合体を混練、攪拌、又は混合する。

（３－３）第３の方法
第３の方法は、基本的には第１の方法と同様である。ただし、第３の方法では、加熱ガス噴射ユニット６、７から希ガスを噴射しない。第３の方法では、溶融した状態にあるアルカリ金属を噴射口２７から噴射する。集合体３９に到達したときのアルカリ金属は、溶融した状態であってもよいし、固化した状態であってもよい。

ヒータ１３及びヒータ８の温度を高くするほど、集合体３９に到達したときのアルカリ属の状態は、溶融した状態になり易い。
４．電極材料製造装置１及び電極材料製造方法が奏する効果
電極材料製造装置１及び電極材料製造方法によれば、集合体とアルカリ金属とを混練、攪拌、又は混合した後おける残留アルカリ金属の量を低減できる。

５．実施例
（５－１）電極材料の製造
以下の方法で、実施例１～４及び比較例１の電極材料を製造した。実施例１～４では、電極材料製造装置１を使用した。

(実施例１）
収容槽９に集合体３９を収容した。集合体３９は、６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇに電解液３６０ｍｇを入れて良く撹拌したものとした。黒鉛粉は負極活物質に対応する。黒鉛粉の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍであった。そして、収容槽９を処理室３の中に設置した。

アルカリ金属収容ユニット１１にリチウム金属のインゴットを収容した。インゴットの直径は１５ｍｍであり、インゴットの質量は１０．８ｇであった。ヒータ１３を用いてアルカリ金属収容ユニット１１を加熱し、アルカリ金属収容ユニット１１の内部の温度を２００℃とした。このとき、リチウム金属のインゴットは溶融した。

第５ガス供給ユニット５６によってガス供給口１２に希ガスを供給することで、アルカリ金属収容ユニット１１の内部を、０．１ＭＰａの圧力で加圧した。溶融した状態のリチウム金属は、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られた。また、第３ガス供給ユニット５３によって、ガス供給口３１に希ガスを供給した。その結果、溶融した状態のリチウム金属が、噴射口２７から噴射された。噴射されたリチウム金属は、経路４１を通り、集合体３９に到達した。

リチウム金属の噴射と同時に、第１ガス供給ユニット４９により、加熱ガス噴射ユニット６におけるガス供給口３５に希ガスを供給した。供給した希ガスの圧は０．３ＭＰａであった。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット６を加熱した。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット６の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射された。

また、リチウム金属の噴射と同時に、第２ガス供給ユニット５１により、加熱ガス噴射ユニット７におけるガス供給口３５に希ガスを供給した。供給した希ガスの圧は０．３ＭＰａであった。また、ヒータ８により、加熱ガス噴射ユニット７を加熱した。希ガスは、加熱ガス噴射ユニット７の通路３３を通りながら加熱され、ガス噴射口３７から、方向Ｄ１に噴射された。

加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるリチウム金属を加熱した。加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、２００℃であった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、霧状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。

次に、ハンドミキサー６１を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、集合体３９とリチウム金属とを混練混合する工程を６回繰り返すことで、スラリーを得た。スラリーは電極材料に対応する。

（実施例２）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例２では、加熱ガス噴射ユニット６、７から希ガスを噴射しなかった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、直径０．３ｍｍのワイヤー状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。

（実施例３）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例３では、加熱ガス噴射ユニット６、７におけるガス供給口３５に供給する希ガスの圧を０．１５ＭＰａとした。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属は、少なくとも、噴射ユニット５から噴射された直後は溶融した状態であり、粒径０．３μｍの粒状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。

（実施例４）
基本的には実施例１と同様にしてスラリーを得た。ただし、実施例４では、アルカリ金属収容ユニット１１に、リチウム金属のインゴットではなく、リチウム金属の粉末を収容した。リチウム金属の粉末の質量は１０．８ｇであった。また、実施例４では、アルカリ金属収容ユニット１１を加熱しなかった。

実施例４では、リチウム金属の粉末が、アルカリ金属収容ユニット１１から、配管４６を経て、噴射ユニット５に送られ、さらに、噴射口２７から噴射された。
加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスは、経路４１上にあるリチウム金属の粉末を加熱した。加熱ガス噴射ユニット６、７から噴射された希ガスの温度は、２００℃であった。噴射ユニット５から噴射されたリチウム金属の粉末は、少なくとも、経路４１の一部では溶融した状態となり、さらに、粒径０．３μｍの粒状となって、収容槽９内の集合体３９に溶射された。

（比較例１）
６時間真空乾燥させた黒鉛粉３６０ｍｇと、電解液３６０ｍｇと、リチウム金属片１０．８ｍｇとを混合して混合物を生成した。黒鉛粉は負極活物質に対応する。黒鉛粉の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍであった。リチウム金属片は、厚さ１００μｍ、重量１０．８ｍｇのリチウム金属板を切り分けて４等分にしたものである。リチウム金属片は、混合物中で、できるだけ均等に配置されるようにした。

混合物をサンプル管に投入し、ハンドミキサーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で１０分間、混練混合した。さらに混合物に対し、ハンドミキサーによる混練混合を６回繰り返すことで、スラリーを得た。

各実施例及び各比較例における電極材料の製造条件を表１に示す。

表１の「リチウム供給（溶射）」の列における「使用」とは、スラリーを製造するとき、電極材料製造装置１を使用してリチウム金属を噴射したことを意味する。表１の「リチウム供給（溶射）」の列における「未使用」とは、スラリーを製造するとき、電極材料製造装置１を使用しなかったことを意味する。

表１の「リチウム形態」の列における「溶融」とは、噴射ユニット５から噴射された直後においてリチウム金属が溶融した状態であったことを意味する。表１の「リチウム形態」の列における「粉末」とは、噴射ユニット５から噴射された直後においてリチウム金属が粉末であったことを意味する。表１の「加熱ガス吹き付け」の列の数値は、加熱ガス噴射ユニット６、７のガス供給口３５に供給する希ガスの圧を意味する。

（５－２）電極材料の評価方法
各実施例及び各比較例の電極材料に対し、以下の評価を行った。
＜ＯＣＶ測定＞
電極材料を用いて作用極を作成した。また、リチウム金属から成る対極及び参照極を作成した。作用極、対極、及び参照極を用いて３極セルを組み立てた。この３極セルに電解液を注液した。注液した電解液の組成は、電極材料の製造に用いた電解液の組成と同じであった。電解液の注液の直後に、リチウム金属に対する作用極の電位を測定した。リチウム金属に対する作用極の電位はＯＣＶに対応する。
＜残留Ｌｉ量の確認方法＞
電極材料に、同じ質量のジメチルカーボネートを添加してスラリーを調製した。次に、スラリーを吸引濾過した。さらに、吸引濾過後のスラリーに対し、同じ質量のジメチルカーボネートを添加してから吸引濾過する工程を３回繰り返した。

得られたスラリーを、光学顕微鏡を用い、倍率５００倍で観察した。観察の結果、スラリー中に微小なリチウム片が残留していることが確認された。微小なリチウム片は残量アルカリ金属に対応する。
次に、得られたスラリーに対してジメチルカーボネートを添加した。次に、マグネチックスターラーを用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件で、スラリーを１０分間攪拌した。次に、スラリーを１０分間静置した。次に、スラリーの表層部分を、ポリスポイトを用いて採取した。表層部分は、スラリーの表面に浮遊したリチウム金属片を選択的に含む部分であった。採取した表層部分に含まれるリチウム金属片の質量Ｗ２を測定した。電極材料の製造時に投入したリチウム金属片の質量Ｗ１に対するＷ２の割合（以下では残留Ｌｉ量（％）とする）を算出した。
＜粉体抵抗測定＞
電極材料の粉体抵抗を、粉体抵抗測定システムＭＣＰ‐ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。粉体抵抗を測定するとき、電極材料に０．０２ＭＰａの圧力をかけた。０．０２ＭＰａの圧力をかけたとき、電極材料の厚みは２ｍｍであった。
＜負極の体積抵抗測定＞
直径１０μｍの穴を複数備え、開口率が４０％である銅箔を用意した。この銅箔の表面のうち、直径１５ｍｍの円の範囲に電極材料を均一に載せ、真空濾過することで負極を作成した。

負極が備える電極材料の体積抵抗を、粉体抵抗測定システムＭＣＰ‐ＰＤ５１型（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。体積抵抗を測定するとき、電極材料に０．０２ＭＰａの圧力をかけた。０．０２ＭＰａの圧力をかけたとき、電極材料の厚みは２００μｍであった。
（５－３）電極材料の評価結果
各実施例及び各比較例の電極材料における評価結果を表１に示す。

実施例１～４における残留Ｌｉ量は、比較例１における残留Ｌｉ量に比べて顕著に少なかった。
６．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。

（２）上述した電極材料製造装置１の他、当該電極材料製造装置１を構成要素とするシステム、制御部６５としてコンピュータを機能させるためのプログラム、このプログラムを記録した半導体メモリ等の非遷移的実態的記録媒体、蓄電デバイス、蓄電デバイスの製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

１…電極材料製造装置、３…処理室、５…噴射ユニット、６、７…加熱ガス噴射ユニット、８…ヒータ、９…収容槽、１１…アルカリ金属収容ユニット、１２…ガス供給口、１３…ヒータ、１５…ガス供給ユニット、１７…排気ユニット、１９…排気口、２１…ガス導入口、２３…第１通路、２５…アルカリ金属供給口、２７…噴射口、２９…第２通路、３１…ガス供給口、３３…通路、３５…ガス供給口、３７…ガス噴射口、３９…集合体、４１…経路、４３…アルカリ金属、４５…出口、４６…配管、４７…希ガス供給源、４９…第１ガス供給ユニット、５１…第２ガス供給ユニット、５３…第３ガス供給ユニット、５５…第４ガス供給ユニット、５６…第５ガス供給ユニット、５７…ＭＦＣ、５９…開閉バルブ、６１…ハンドミキサー、６２…把持部、６３…内容物、６４…回転部、６５…制御部、６７…操作部、６９…制御対象、７１…ＣＰＵ、７３…メモリ

Claims (6)

1. アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造装置であって、
   少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射するように構成された噴射ユニットと、
   前記噴射ユニットから前記集合体までの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とするように構成された溶融ユニットと、
   前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合するように構成された処理ユニットと、
   を備える電極材料製造装置。
2. 請求項１に記載の電極材料製造装置であって、
   前記溶融ユニットは、温度が１５０℃以上３００℃以下であるガスを前記経路に供給することで、前記経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とするように構成された電極材料製造装置。
3. 請求項１又は２に記載の電極材料製造装置であって、
   前記噴射ユニットは、溶融した状態にある前記アルカリ金属を噴射するように構成された電極材料製造装置。
4. 請求項３に記載の電極材料製造装置であって、
   前記アルカリ金属を収容するように構成されたアルカリ金属収容ユニットをさらに備え、
   前記溶融ユニットは、前記アルカリ金属収容ユニットに収容された前記アルカリ金属を溶融するように構成され、
   前記噴射ユニットは、前記アルカリ金属収容ユニットに収容され、溶融した状態にある前記アルカリ金属を噴射するように構成された電極材料製造装置。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電極材料製造装置であって、
   前記溶融ユニットは、前記集合体に到達したときの前記アルカリ金属を、溶融した状態とするように構成された電極材料製造装置。
6. アルカリ金属がドープされた活物質を含む電極材料を製造する電極材料製造方法であって、
   少なくとも活物質を含む集合体に前記アルカリ金属を噴射し、
   噴射されてから前記集合体に到達するまでの経路の少なくとも一部で前記アルカリ金属を溶融した状態とし、
   前記アルカリ金属、及び前記集合体を混練、攪拌、又は混合する電極材料製造方法。

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