JP7195711B2 - カーボンナノチューブ被覆電線 - Google Patents

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、弾性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。

一方、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。

その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。また、ＣＮＴ線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている（特許文献３）。

ところで、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる被覆電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

また、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にある。そこで、絶縁被覆による絶縁性を損なうことなく、電線の放熱特性を向上させることが要求されている。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化も要求されている。

さらに、導電性、軽量性の他にもさらなる機能が付与された高性能な被覆電線の開発も検討されている。このような機能の１つとして、被覆電線の断線を防止するための高い屈曲性が要求されている。ＣＮＴ線材は、金属製の線材よりも格段に高い屈曲性を有するため、高性能な被覆電線の電線として有効である。一方、ＣＮＴ線材を電線として被覆電線を作製する場合、絶縁被覆は従来の金属製の線材とは異なる材質の線材と接合される。そのため、接合したＣＮＴ線材と絶縁被覆との耐剥離性を新たに検討する必要があった。

特開２００６－１２０７３０号公報 特表２０１５－５２３９４４号公報 特開２０１５－１８１１０２号公報

本発明は、屈曲性を維持しつつ、線材に対する耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を提供することを目的とする。

本発明の態様は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００１以上０．０１以下である、カーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００５以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．００１以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．００１以上１．５以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０００５ｍｍ^２以上８０ｍｍ^２以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記絶縁被覆層の偏肉率が、７０％より大きいカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材が、撚り数が１０００以下である撚り線であるか、または単線であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が２００以上１０００以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。

芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、熱伝導に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に熱が伝導する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、放熱特性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を備えている。そのため、カーボンナノチューブを使用した芯線に被覆する絶縁被覆層の設計は、金属製の芯線の絶縁被覆層とは異なる設計とすることが必要になる。本発明の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００１以上０．０１以下であることにより、カーボンナノチューブ線材を絶縁被覆で被覆しても、カーボンナノチューブ線材の高い屈曲性を損なうことなく、カーボンナノチューブ線材に対する耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を得ることができる。

本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．００１以上１．５以下であることにより、さらに軽量化することができると共に、また、絶縁信頼性を損なうことなく、放熱特性に優れるカーボンナノチューブ被覆電線が得られる。

本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ集合体の、小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であることにより、カーボンナノチューブ線材においてカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ集合体が高い配向性を有するので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。

本発明の態様によれば、配列したカーボンナノチューブのＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であることにより、カーボンナノチューブが高密度で存在しうるので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。

本発明の態様によれば、絶縁被覆層の偏肉率が５０％以上であることにより、絶縁被覆層の肉厚が均一化されて、耐摩耗性、屈曲性等の機械的強度に優れたカーボンナノチューブ被覆電線が得られる。また、絶縁被覆層の偏肉率が７０％より大きいことにより、カーボンナノチューブ被覆電線の耐摩耗性がさらに向上する。

本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材が、撚り数が１０００以下である撚り線であるか、または単線であることにより、カーボンナノチューブ線材を撚り線にした場合により生じる撚り戻し力の増大を抑制し、耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ線材が得られる。

本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。 本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線に用いるカーボンナノチューブ線材の説明図である。 図（ａ）は、ＳＡＸＳによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図（ｂ）は、アジマスプロット二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の一例を示すグラフである。 カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのＷＡＸＳによるｑ値－強度の関係を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線について、図面を用いながら説明する。

図１に示すように、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ線材（以下、「ＣＮＴ線材」ということがある。）１０の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ線材１０の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ線材１０の外周面と直接接した態様となっている。図１では、ＣＮＴ線材１０は、１本のＣＮＴ線材１０からなる素線（単線）となっているが、ＣＮＴ線材１０は、複数本のＣＮＴ線材１０を撚り合わせた撚り線の状態でもよい。ＣＮＴ線材１０を撚り線の形態とすることで、ＣＮＴ線材１０の円相当直径や断面積を適宜調節することができる。

ＣＮＴ線材１０は、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とすることができる。ＣＮＴ線材１０の撚り数とは、複数のＣＮＴ線材１０，１０，・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数である。すなわち、撚り数は、ひねった回数（Ｔ）を線の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表すことができる。ＣＮＴ線材１０が撚り線である場合、ＣＮＴ線材１０の撚り数（Ｔ／ｍ）は、１０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることがより好ましい。ＣＮＴ線材１０の撚り数を多くし過ぎると、撚り戻しの力の増大に伴い、ＣＮＴ線材１０が剥離しやすくなる。そのため、ＣＮＴ被覆電線１がＣＮＴ線材１０の撚り数が１０００以下である撚り線であるか、または単線であることにより、ＣＮＴ線材１０に対する耐剥離性に優れたＣＮＴ被覆電線１を得ることができる。

図２に示すように、ＣＮＴ線材１０は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」ということがある。）１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ線材とはＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。図２では、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ集合体１１の長手方向が、ＣＮＴ線材１０の長手方向を形成している。従って、ＣＮＴ集合体１１は、線状となっている。ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ線材１０における複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・は、配向している。素線であるＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。また、撚り線としたＣＮＴ線材１０の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。

ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される場合には、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させることができる。

例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上であることが好ましく、７５個数％以上であることがより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、１００個のＣＮＴのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。

次に、ＣＮＴ線材１０におけるＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性について説明する。

図３（ａ）は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）による複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の散乱ベクトルｑの二次元散乱像の一例を示す図であり、図３（ｂ）は、二次元散乱像において、透過Ｘ線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルｑの方位角－散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。

ＳＡＸＳは、数ｎｍ～数十ｎｍの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、ＳＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍであるＣＮＴ１１ａの配向性及び外径が数十ｎｍであるＣＮＴ集合体１１の配向性を評価することができる。例えば、ＣＮＴ線材１０についてＸ線散乱像を分析すると、図３（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の散乱ベクトルｑ（ｑ＝２π／ｄ：ｄは格子面間隔）のｘ成分であるｑ_ｘよりも、ｙ成分であるｑ_ｙの方が相対的に狭く分布している。また、図３（ａ）と同じＣＮＴ線材１０について、ＳＡＸＳのアジマスプロットを分析した結果、図３（ｂ）に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、４８°である。これらの分析結果から、ＣＮＴ線材１０において、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているといえる。このように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ・・・及び複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・が良好な配向性を有しているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ１１ａやＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ１１ａ及びＣＮＴ集合体１１の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、配向性とは、ＣＮＴを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルＶに対する内部のＣＮＴ及びＣＮＴ集合体のベクトルの角度差のことを指す。

複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・の配向性を示す小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることでＣＮＴ線材１０に優れた放熱特性を付与させる点から、アジマス角の半値幅Δθは６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。

次に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度について説明する。

図４は、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・のＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）によるｑ値－強度の関係を示すグラフである。

ＷＡＸＳは、数ｎｍ以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、ＷＡＸＳを用いて、以下の方法でＸ線散乱画像の情報を分析することで、外径が数ｎｍ以下であるＣＮＴ１１ａの密度を評価することができる。任意の１つのＣＮＴ集合体１１について散乱ベクトルｑと強度の関係を分析した結果、図４に示すように、ｑ＝３．０ｎｍ^－１～４．０ｎｍ^－１付近に見られる（１０）ピークのピークトップのｑ値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ集合体の直径とに基づいてＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。従って、ＣＮＴ線材１０内で複数のＣＮＴ集合体の直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成して高密度で存在しているといえる。

このように、複数のＣＮＴ集合体１１，１１・・・が良好な配向性を有していると共に、更に、ＣＮＴ集合体１１を構成する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、ＣＮＴ線材１０の熱は、ＣＮＴ集合体１１の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、ＣＮＴ線材１０は、上記ＣＮＴ集合体１１とＣＮＴ１１ａの配列構造や密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。

高密度を得ることで優れた放熱特性を付与させる点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であることが好ましい。

ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。

次に、ＣＮＴ線材１０の外面を被覆する絶縁被覆層２１について説明する。

絶縁被覆層２１を構成する材料としては、高弾性の材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ヤング率：０．４ＧＰａ）、ポリエチレン（ヤング率：０．１～１．０ＧＰａ）、ポリプロピレン（ヤング率：１．１～１．４ＧＰａ）、ポリアセタール（ヤング率：２．８ＧＰａ）、ポリスチレン（ヤング率：２．８～３．５ＧＰａ）、ポリカーボネート（ヤング率：２．５ＧＰａ）、ポリアミド（ヤング率：１．１～２．９ＧＰａ）、ポリ塩化ビニル（ヤング率：２．５～４．２ＧＰａ）、ポリメチルメタクリレート（ヤング率：３．２ＧＰａ）、ポリウレタン（ヤング率：０．０７～０．７ＧＰａ）等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（２．１～２．８ＧＰａ）、フェノール樹脂（５．２～７．０ＧＰａ）等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。絶縁被覆層２１を構成する材料のヤング率は、特に限定されないが、例えば、０．０７ＧＰａ以上７ＧＰａ以下が好ましく、０．０７ＧＰａ以上４ＧＰａ以下が特に好ましい。

絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、ＣＮＴ線材１０の外面と絶縁被覆層２１との間に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。

ＣＮＴ被覆電線１では、前記ＣＮＴ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００１以上０．０１以下であることにより、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離を抑制しつつ、ＣＮＴ線材１０が有する高い屈曲性を活かすことができる。すなわち、ＣＮＴ線材１０の高弾性と絶縁被覆層２１の高弾性の相乗作用により、ＣＮＴ被覆電線１が全体で高弾性を有する。上記ヤング率の比率により、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との耐剥離性が厳密に制御される。そのため、ＣＮＴ被覆電線１を繰り返し屈曲させても、ＣＮＴ線材１０から絶縁被覆層２１が剥離しにくく、ＣＮＴ被覆電線１の断線を防止することができる。

また、ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．００１以上１．５以下の範囲であることが好ましい。前記断面積の比率が０．００１以上１．５以下の範囲であることにより、芯線が銅、アルミニウム等と比較して軽量であるＣＮＴ線材１０である上に、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁被覆層で被覆された電線をさらに軽量化することができ、また、ＣＮＴ線材１０の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。前記断面積の比率は、０．００１以上１．５以下の範囲であれば、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、その上限値は０．２がより好ましく、０．０８が特に好ましい。一方で、前記断面積の比率の下限値は、ＣＮＴ被覆電線１の屈曲性の向上を図る点から０．０１がより好ましく、０．０２が特に好ましい。

また、ＣＮＴ線材１０単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層２１がＣＮＴ線材１０の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１は、長手方向における形状を維持することができ、また、曲げ加工等の変形加工も容易である。従って、ＣＮＴ被覆電線１は、所望の配線経路に沿った形状に形成することができる。

さらに、ＣＮＴ線材１０は、外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウムや銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離をさらに抑制することができる。

前記断面積の比率が０．００１以上１．５以下の範囲である場合、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積は、特に限定されないが、例えば、０．０００５ｍｍ^２以上８０ｍｍ^２以下が好ましく、０．０１ｍｍ^２以上１０ｍｍ^２以下がより好ましく、０．０３ｍｍ^２以上６．０ｍｍ^２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、例えば、０．００２ｍｍ^２以上４０ｍｍ^２以下が好ましく、０．０１５ｍｍ^２以上５．０ｍｍ^２以下が特に好ましい。断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍～１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ線材１０の外周で囲われた部分の面積からＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積を差し引いた面積、ＣＮＴ線材１０の外周を被覆する絶縁被覆層２１の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積との合計を、それぞれ、ＣＮＴ線材１０の径方向の断面積、絶縁被覆層２１の径方向の断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。

ＣＮＴのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。アルミニウムのヤング率が７０．３ＧＰａ、銅のヤング率が１２９．８ＧＰａであるのに対し、ＣＮＴのヤング率は３００～１５００ＧＰａと、２倍以上の値を有する。従って、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線としてアルミニウム、銅を用いた被覆電線と比較して、絶縁被覆層２１の材料としてヤング率の高い材料（ヤング率の高い熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）を使用することができるので、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁被覆層２１に優れた耐摩耗性を付与することができ、ＣＮＴ被覆電線１は優れた耐久性を発揮する。

上記の通り、ＣＮＴのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。そのため、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、芯線としてアルミニウム、銅を使用した被覆電線の前記ヤング率の比率よりも小さくなる。従って、ＣＮＴ被覆電線１では、芯線としてアルミニウムや銅を使用した被覆電線と比較して、繰り返し屈曲させてもＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１の剥離を抑制できる。

ＣＮＴ線材１０のヤング率に対する絶縁被覆層２１を構成する材料のヤング率の比率は、０．０００１以上０．０１以下である。前記ヤング率の比率の下限値は、ＣＮＴ被覆電線１を繰り返し屈曲させ、ＣＮＴ線材１０に絶縁被覆層２１が追従することでＣＮＴ線材１０から絶縁被覆層２１が剥離するのを防止し、絶縁被覆層２１に優れた耐剥離性を付与させる点から０．０００１であり、耐剥離性をより向上させる点から０．０００５がより好ましく、耐剥離性をさらに向上させる点から０．００１が特に好ましい。一方で、前記ヤング率の比率の上限値は、ＣＮＴ線材１０を巻線加工する場合またはＣＮＴ被覆電線１を繰り返し屈曲させる場合にも、絶縁被覆層２１が剥離するのを防止する点から０．０１であり、また、例えばＣＮＴ線材１０を撚り線に加工しても、ＣＮＴ被覆電線１の屈曲により絶縁被覆層２１が剥離するのを防止する点から０．００８がより好ましく、０．００７が特に好ましい。

絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、優れた耐摩耗性、屈曲性を付与させる点から５０％以上が好ましく、耐摩耗性をより向上させる点から７０％より大きいことが特に好ましい。なお、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向の同一断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。

絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通すＣＮＴ線材１０の長手方向の張り具合を高めることで向上させることができる。

次に、本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。ＣＮＴ被覆電線１は、まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａからＣＮＴ線材１０を形成し、ＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、製造することができる。

ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号）、基板法（特許第5590603号）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、乾式紡糸（特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号）、湿式紡糸（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等で作製することができる。

上記のようにして得られたＣＮＴ線材１０の外周面に絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ線材１０の周りに押し出して被覆する方法を挙げることができる。

本発明の実施形態例に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１～２５、比較例１～２、５＞
ＣＮＴ線材の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号）で円相当直径０．２ｍｍのＣＮＴ線材の素線（単線）を得た。また、円相当直径０．２ｍｍ超のＣＮＴ線材については、円相当直径０．２ｍｍのＣＮＴ線材の本数および撚り数を調節して適宜撚り合わせ、撚り線とすることで得た。

＜比較例３～４＞
芯線としてＣＮＴ線材をする代わりに、比較例３ではアルミニウム（Ａｌ）からなる金属線を、比較例４では銅（Ｃｕ）からなる金属線をそれぞれ使用した。

ＣＮＴ線材（金属線）の外面に絶縁被覆層を被覆する方法について
下記表１に示される絶縁被覆層の樹脂種を用いて、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより絶縁被覆層を形成し、下記表１の実施例１～２５と比較例１～２、５で使用するＣＮＴ被覆電線、比較例３、４で使用するＡｌ被覆電線およびＣｕ被覆電線をそれぞれ作製した。

ポリウレタンａ：東特塗料社製 ＴＰＵ３０００ＥＡ
ポリウレタンｂ：東特塗料社製 ＴＰＵ５２００
ポリイミド：ユニチカ社製 Ｕイミド
ポリプロピレン：日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ
ポリスチレン：ＤＩＣ株式会社製 ディックスチレン
フィラー含有ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：東レプラスチック精工社製 ＴＰＳ（登録商標）ＰＰＳ

（ａ）ＣＮＴ線材の径方向の断面積の測定
ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００倍～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＣＮＴ線材の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。

（ｂ）絶縁被覆層の径方向の断面積の測定
ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００倍～１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、絶縁被覆層の径方向の断面積を測定した。ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値を絶縁被覆層の径方向の断面積とした。従って、絶縁被覆層の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂も測定に含めた。

（ｃ）ＳＡＸＳによるアジマス角の半値幅Δθの測定
小角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いてＸ線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからアジマス角の半値幅Δθを求めた。

（ｄ）ＷＡＸＳによるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑの測定
広角Ｘ線散乱装置（Aichi Synchrotoron）を用いて広角Ｘ線散乱測定を行い、得られたｑ値－強度グラフから、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値及び半値幅Δｑを求めた。

（ｅ）偏肉率の測定
ＣＮＴ被覆電線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに径方向の同一断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層の肉厚の最小値／絶縁被覆層の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値として測定した。また、絶縁被覆層の肉厚は、例えば、円近似したＣＮＴ線材１０の界面と絶縁被覆層２１の最短距離として、ＳＥＭ観察の画像から測定することができる。

（ｆ）絶縁被覆層を構成する材料のヤング率／ＣＮＴ線材のヤング率の測定
１．０ｍのＣＮＴ被覆電線の被覆層を剥離させ、分離した被覆およびＣＮＴ線材のそれぞれについて長手方向２０ｃｍごとに５ｃｍを試験片として採取した。ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準拠した方法で引張試験を実施し、分離した被覆を構成する材料のヤング率およびＣＮＴ線材のヤング率を求めた。被覆のヤング率およびＣＮＴ線材のヤング率を平均した値から、上記ヤング率の比を算出した。

（ｇ）ＣＮＴ線材の撚り数の測定
撚り線の場合、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とした。撚り数は、ひねった回数（Ｔ）を線の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表す。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）の測定は、Ａｌ被覆電線およびＣｕ被覆電線についても同様に行った。

ＣＮＴ被覆電線、Ａｌ被覆電線およびＣｕ被覆電線の上記各測定の結果について、下記表１に示す。

上記のようにして作製したＣＮＴ被覆電線について、以下の評価を行った。

（１）放熱特性
１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線の両端に４本の端子を接続し、四端子法で抵抗測定を行った。この際、印加電流は２０００Ａ／ｃｍ^２となるように設定し、抵抗値の時間変化を記録した。測定開始時と１０分間経過後の抵抗値を比較し、その増加率を算出した。ＣＮＴ電線は温度に比例して抵抗が増加するため、抵抗の増加率が小さいものほど放熱特性に優れると判断することができる。抵抗の増加率が５％未満であれば「〇」とし、放熱特性に優れていると評価した。ただし、導体が異なる場合、温度と抵抗増加の相関係数が異なるため、本評価法ではＣＮＴ電線と銅電線等の比較をすることはできない。よって、芯線がＡｌである比較例３、芯線がＣｕである比較例４については、放熱特性の評価を行わなかった。

（２）絶縁信頼性
ＪＩＳ Ｃ３２１５－０－１の箇条１３．３に準拠した方法で行った。試験結果が箇条１３．３の表９に記載されたグレード２以上を満たすものを「〇」、グレード１を満たすものを「△」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とし、「△」以上であれば絶縁信頼性が良好であると評価した。

（３）屈曲性
ＩＥＣ ６０２２７－２に準拠した方法で、１００ｃｍのＣＮＴ被覆電線に荷重５００ｇｆで９０度の屈曲を１０００回行った。その後、軸方向１０ｃｍごとに断面観察を行い、導体と被覆の間に剥離があるかどうかを確認した。剥離がないものを「〇」、一部剥離したものを「△」、導体が断線したものを「×」とし、「△」以上であれば屈曲性が高いと評価した。

（４）耐剥離性
２０ｃｍの被覆線を１０本準備し、一本ずつ、荷重５００ｇｆ、曲げ速度約１回／秒、屈曲角度左右９０°の条件で、５００回の屈曲を行った。なお曲げ半径ｒは、導体径Ｄの６倍（ｒ＝６Ｄ）とした。続いて、屈曲部の断面観察を行い、導体の樹脂の剥離があるものの本数を数えた。剥離が生じたサンプルの本数が２本以下を「◎」、３～５本を「○」、６～９本を「△」、１０本以上を「×」とし、「△」以上であれば耐剥離性に優れていると評価した。

（５）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｃ３２１６－３の箇条６に準拠した方法で行った。試験結果がＪＩＳ Ｃ３２１５－４の表１に記載されたグレード２を満たすものを「〇」、グレード１を満たすものを「△」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とし、「△」以上であれば耐摩耗性に優れていると評価した。

上記（２）～（５）の評価は、Ａｌ被覆電線およびＣｕ被覆電線についても同様に行った。

上記評価の結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、ＣＮＴ線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００１以上０．０１以下である実施例１～２５では、樹脂種が、ポリウレタンａ、ポリウレタンｂ、ポリイミド、ポリプロピレンのいずれであっても、屈曲性が高く、耐剥離性にも優れたＣＮＴ被覆電線が得られた。特に、ＣＮＴ線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が０．０００５以上である実施例１、３～８、１５～２５では、より優れた耐剥離性が得られ、当該ヤング率の比率が０．００１以上である実施例１５～２２、２４、２５では、より一層優れた耐剥離性が得られた。

また、絶縁被覆層の偏肉率が５０％以上であることにより、絶縁被覆層の肉厚が均一化されて、耐摩耗性、屈曲性に優れたＣＮＴ被覆電線が得られた。特に、偏肉率が７０％超まで絶縁被覆層の偏肉が低減された実施例３～６、１６～１９、２４では、耐摩耗性をより向上させることができた。

さらに、実施例１～２５では、アジマス角の半値幅Δθは、いずれも６０°以下であった。従って、実施例１～２５のＣＮＴ線材では、ＣＮＴ集合体は優れた配向性を有していた。さらに、実施例１～２５では、強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値は、いずれも２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、半値幅Δｑは、いずれも０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下であった。従って、実施例１～２５のＣＮＴ線材では、ＣＮＴも優れた配向性を有していた。

一方で、ＣＮＴ線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．００００７である比較例１、当該ヤング率の比率が、０．０１２である比較例２では、優れた耐剥離性が得られず、特に比較例１では、偏肉率が５０％以上であるにもかかわらず、耐摩耗性に劣っていた。

比較例３、４では、芯線としてＣＮＴ線材ではなく金属線が使用されているため、絶縁信頼性、屈曲性を得ることできなかった。

ＣＮＴ線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率が０．０２５である比較例５では、優れた耐剥離性は得られたものの、偏肉率が５０％以上であるにもかかわらず、屈曲性に劣っていた。

１ カーボンナノチューブ被覆電線
１０ カーボンナノチューブ線材
１１ カーボンナノチューブ集合体
１１ａ カーボンナノチューブ
２１ 絶縁被覆層

Claims (8)

1. 複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
   複数の前記カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角Ｘ線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが６０°以下であり、
   前記絶縁被覆層の偏肉率が、５０％以上であり、
   前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００１以上０．０１以下である、カーボンナノチューブ被覆電線。
2. 前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、０．０００５以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
3. 前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、０．００１以上１．５以下である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
4. 前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、０．０００５ｍｍ^２以上８０ｍｍ^２以下である請求項３に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
5. 複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すＸ線散乱による散乱強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ^－１以上５．０ｎｍ^－１以下であり、且つ半値幅Δｑが０．１ｎｍ^－１以上２．０ｎｍ^－１以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
6. 前記絶縁被覆層の偏肉率が、７０％より大きい請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
7. 前記カーボンナノチューブ線材が、撚り数が１０００Ｔ／ｍ以下である撚り線であるか、または単線である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
8. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が２００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ以下である、請求項７に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。

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