JP7200006B2 - fly ash composition - Google Patents
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Description
本発明は、フライアッシュ組成物に関するものである。 The present invention relates to fly ash compositions.
フライアッシュは、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼させた際に、高温のガス中で溶融した燃え殻が凝集することによって生成した粒子であって、その粒子中から電気集塵機で捕集された微粒子の粉末である。フライアッシュは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするポゾランを含む。このポゾランは、セメントに含まれている水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と反応（ポゾラン反応）して水和物を生成し、モルタルまたはコンクリートの強度発現性に寄与する。このポゾラン反応は、常温では反応速度がセメントに比較して緩慢である。このため、フライアッシュは、例えば、低熱性が要求されるマスコンクリートの混和材料として用いられる。また、フライアッシュは球状粒子を多く含み、流動性向上に寄与することからコンクリートにおける単位セメント量を軽減可能であり、耐久性に優れたコンクリートを得ることができる。 Fly ash is a particle produced by agglomeration of cinders melted in high-temperature gas when pulverized coal is burned in the power boiler of a coal-fired power plant. It is a finely divided powder. Fly ash contains pozzolans based on silicon dioxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). This pozzolan reacts with calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) contained in cement (pozzolanic reaction) to produce a hydrate and contributes to the strength development of mortar or concrete. This pozzolanic reaction has a slower reaction rate than cement at room temperature. For this reason, fly ash is used, for example, as an admixture for mass concrete that requires low thermal properties. In addition, since fly ash contains many spherical particles and contributes to the improvement of fluidity, it is possible to reduce the unit amount of cement in concrete, and to obtain concrete having excellent durability.
フライアッシュとセメントを含むフライアッシュセメント組成物は、下記の文献に記載されている。
特許文献１には、ブレーン比表面積が１０００ｃｍ２／ｇ以上のフライアッシュを、普通ポルトランドセメントに対して２重量％以上混合したことを特徴とするフライアッシュセメント組成物が開示されている。
Fly ash cement compositions comprising fly ash and cement are described in the following references.
Patent Document 1 discloses a fly ash cement composition characterized by mixing fly ash having a Blaine specific surface area of 1000 cm 2 /g or more with 2% by weight or more of ordinary Portland cement.
特許文献２には、フライアッシュを含むセメント９９．７～９０重量部と塩素バイパスダスト０．３～１０重量部とからなるフライアッシュセメント組成物が開示されている。
特許文献３には、エーライト高含有クリンカーに石膏を添加してなるセメントと、フライアッシュとを含むフライアッシュセメント組成物が開示されている。
Patent Document 2 discloses a fly ash cement composition comprising 99.7 to 90 parts by weight of cement containing fly ash and 0.3 to 10 parts by weight of chlorine bypass dust.
Patent Document 3 discloses a fly ash cement composition containing fly ash and cement obtained by adding gypsum to alite-rich clinker.
フライアッシュセメント組成物は、様々な現場で同じ条件で利用できるように、強度発現性や流動性が安定していることが望ましい。フライアッシュセメント組成物で使用されるセメントは、一般に品質が安定している。しかしながら、フライアッシュは石炭火力発電所において発生する副生物であり、その石炭火力発電所の発電ボイラーの構成や燃焼条件あるいは微粉炭の種類などの生成条件によって、ガラス状態（ガラス化率）や粒度分布などの品質が大きく異なる。このため、フライアッシュセメント組成物の強度発現性や流動性は、フライアッシュの生成条件によって大きく変動し、安定した強度発現性や流動性を有するフライアッシュセメント組成物を得るのが難しいという問題があった。 The fly ash cement composition desirably has stable strength development and fluidity so that it can be used at various sites under the same conditions. Cement used in fly ash cement compositions is generally stable in quality. However, fly ash is a by-product generated in coal-fired power plants, and depending on the configuration of the power generation boiler of the coal-fired power plant, combustion conditions, and production conditions such as the type of pulverized coal, the glass state (vitrification rate) and particle size Qualities such as distribution are very different. Therefore, the strength development and fluidity of fly ash cement compositions vary greatly depending on fly ash production conditions, and there is the problem that it is difficult to obtain a fly ash cement composition having stable strength development and fluidity. there were.
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることができるフライアッシュ組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and an object of the present invention is to provide a fly ash composition that can stably improve strength development and fluidity when mixed with cement. That's what it is.
上記の目的を達成するために、本発明の発明者は鋭意検討を行った結果、石英結晶の平均結晶子径が特定の範囲にあるフライアッシュと石膏とを、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値およびＳＯ３量が所定の範囲内となるように混合して得たフライアッシュ組成物を、セメントと混合すると、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that fly ash and gypsum having an average crystallite diameter of quartz crystals within a specific range are defined as By mixing a fly ash composition obtained by mixing such that the b value and the amount of SO 3 are within a predetermined range, with cement, it is possible to stably improve strength development and fluidity. He found this and completed the present invention.
従って、本発明のフライアッシュ組成物は、平均結晶子径が７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にある石英結晶の含有量が５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあるフライアッシュと無水石膏との混合物からなり、ＳＯ３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内とされ、ブレーン値が４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にある。 Therefore, the fly ash composition of the present invention comprises fly ash having an average crystallite diameter of 73 nm or more and 88 nm or less and a content of quartz crystals of 5 mass % or more and 30 mass % or less, and anhydrite. The SO 3 amount is in the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less , the Blaine value is in the range of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less, and has a Lab color specification The b value in the system is in the range of 4.8 or more and 9.0 or less.
本発明のフライアッシュ組成物においては、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ３量がそれぞれ上記の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性が向上する。また、本発明のフライアッシュ組成物においては、ブレーン値が上記の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、セメントと混合したときの流動性が向上する。よって、本発明のフライアッシュ組成物によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となる。 In the fly ash composition of the present invention, the average crystallite diameter of quartz crystals of the fly ash, the Blaine value, the b value in the Lab color system, and the amount of SO3 are each within the above ranges. A pozzolanic reaction is likely to occur between the pozzolans contained in cement and calcium hydroxide contained in the cement, resulting in the formation of hydrates. Therefore, the strength development property is improved when mixed with cement. Further, in the fly ash composition of the present invention, since the Blaine value is within the above range, aggregation of fly ash particles is suppressed. Therefore, fluidity is improved when mixed with cement. Therefore, according to the fly ash composition of the present invention, it is possible to stably improve strength development and fluidity when mixed with cement.
ここで、本発明のフライアッシュ組成物において、前記フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、フライアッシュは不溶残分の主成分であるポゾランが多くなるので、セメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性がより向上する。
Here, in the fly ash composition of the present invention, the fly ash preferably has an insoluble residue content of 82% by mass or more and 98% by mass or less.
In this case, the fly ash contains more pozzolan, which is the main component of the insoluble residue, so that the pozzolanic reaction with calcium hydroxide contained in the cement is more likely to occur, resulting in the formation of hydrates. For this reason, the strength development property when mixed with cement is further improved.
本発明によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることができるフライアッシュ組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a fly ash composition that can stably improve strength development and fluidity when mixed with cement.
以下、本発明の実施形態に係るフライアッシュ組成物について説明する。
本実施形態のフライアッシュ組成物は、フライアッシュと石膏とを含む。
A fly ash composition according to an embodiment of the present invention will be described below.
The fly ash composition of this embodiment contains fly ash and gypsum.
フライアッシュは、石炭を燃焼させた際に生成する灰である。本実施形態においては、フライアッシュとして、主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微石炭を燃焼させた際に生成した灰が用いられる。
フライアッシュは、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムを主成分とするポゾランを含む。フライアッシュに含まれる二酸化ケイ素は、平均結晶子径は７３ｎｍ以上８８ｎｍ以下の範囲内にある石英結晶を含む。平均結晶子径がこの範囲にある石英結晶はポゾラン反応が起こりやすくなり、セメントと混合したときに、強度発現性が高くなる。石英結晶の平均結晶子径は、７３ｎｍ以上８５ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。フライアッシュ中の石英結晶の含有量は、５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
Fly ash is the ash produced when coal is burned. In this embodiment, as fly ash, ash generated when pulverized coal is burned in a power generation boiler of a coal-fired power plant is mainly used.
Fly ash contains pozzolans based on silicon dioxide and aluminum oxide. Silicon dioxide contained in fly ash contains quartz crystals having an average crystallite diameter in the range of 73 nm or more and 88 nm or less. Quartz crystals having an average crystallite diameter within this range are likely to undergo a pozzolanic reaction, and when mixed with cement, exhibit high strength. The average crystallite size of quartz crystals is preferably in the range of 73 nm or more and 85 nm or less. The content of quartz crystals in fly ash is preferably in the range of 5% by mass or more and 30% by mass or less.
また、フライアッシュは、不溶残分が８２質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。不溶残分は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸－炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した値である。この方法によって測定される不溶残分は、フライアッシュに含まれるポゾランの量と相関し、不溶残分が多くなるとポゾランの量が多くなる。よって、不溶残分がこの範囲にあるフライアッシュはポゾランの量が多くなり、セメントと混合したときの強度発現性が高くなる。不溶残分は８２質量％以上９５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、８２質量％以上９２質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the fly ash has an insoluble residue in the range of 82% by mass or more and 98% by mass or less. The insoluble residue is a value measured according to the method for quantifying the insoluble residue by the hydrochloric acid-sodium carbonate method specified in JIS R 5202:2015 "Methods for chemical analysis of cement". The insoluble residue measured by this method correlates with the amount of pozzolan contained in the fly ash, the higher the insoluble residue, the higher the amount of pozzolan. Therefore, fly ash having an insoluble residue within this range has a large amount of pozzolan and exhibits high strength when mixed with cement. The insoluble residue is more preferably in the range of 82% by mass or more and 95% by mass or less, and particularly preferably in the range of 82% by mass or more and 92% by mass or less.
フライアッシュ組成物に含まれる石膏は、無水石膏であることが好ましい。石膏に含まれるＳＯ３成分は、ポゾラン反応を促進して、セメントと混合したときの強度発現性を高くする作用がある。また、ＳＯ３成分は、セメントと混合したときの流動性を向上させる作用がある。 The gypsum contained in the fly ash composition is preferably anhydrous gypsum. The SO 3 component contained in gypsum has the effect of promoting the pozzolanic reaction and increasing the strength development when mixed with cement. Also, the SO 3 component has the effect of improving fluidity when mixed with cement.
本実施形態のフライアッシュ組成物は、ブレーン値が４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあり、ＳＯ３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内にされている。 The fly ash composition of the present embodiment has a Blaine value in the range of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less, and a b value in the Lab color system of 4.8 or more and 9.0 or less. The amount of SO 3 is within the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
ブレーン値は、フライアッシュ組成物の粉末度（粉体の細かさ）を指標する。ブレーン値が大きいと、フライアッシュ組成物の粒子径が小さくなる。フライアッシュ組成物は粒子径が小さくなるとポゾラン反応が起こりやすくなるが、粒子径が小さくなりすぎると、凝集しやすくなって流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではブレーン値を４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内と設定している。ブレーン値は４９００ｃｍ２／ｇ以上５３００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。 The Blaine value indicates the fineness (fineness of powder) of the fly ash composition. A larger Blaine value results in a smaller particle size of the fly ash composition. When the particle size of the fly ash composition becomes small, the pozzolanic reaction tends to occur. Therefore, in the present embodiment, the Blaine value is set within the range of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less. It is particularly preferable that the Blaine value is in the range of 4900 cm 2 /g or more and 5300 cm 2 /g or less.
Ｌａｂ表色系におけるｂ値は、フライアッシュ組成物の鉱物組成、化学組成および粉末度に関係する。ｂ値が低くなりすぎると、活性度指数が低下するおそれがある。一方、ｂ値が高くなりすぎると、流動性が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＬａｂ表色系におけるｂ値を４．８以上９．０以下の範囲内と設定している。Ｌａｂ表色系におけるｂ値は６．９以上９．０以下の範囲内にあることが特に好ましい。 The b value in the Lab color system relates to the mineral composition, chemical composition and fineness of the fly ash composition. If the b value becomes too low, the activity index may decrease. On the other hand, if the b value is too high, the fluidity may deteriorate. Therefore, in this embodiment, the b value in the Lab colorimetric system is set within the range of 4.8 or more and 9.0 or less. It is particularly preferable that the b value in the Lab color system is in the range of 6.9 or more and 9.0 or less.
ＳＯ３量は、石膏の含有量を指標する。ＳＯ３量が少なくなりすぎると、上述のＳＯ３成分による効果が得られにくくなるおそれがある。一方、ＳＯ３量が多くなりすぎるとセメント混合した場合に長期材齢での強度発現性を向上させる効果が低下するおそれがある。このため、本実施形態ではＳＯ３量を０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内と設定している。ＳＯ３量は１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。 The amount of SO3 indicates the content of gypsum. If the amount of SO 3 is too small, it may become difficult to obtain the above-mentioned effects of the SO 3 component. On the other hand, if the amount of SO 3 is too large, there is a possibility that the effect of improving the strength development in a long-term material age will decrease when mixed with cement. Therefore, in the present embodiment, the amount of SO 3 is set within the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. It is particularly preferable that the amount of SO 3 is in the range of 1.0 mass % or more and 3.0 mass % or less.
次に、本実施形態のフライアッシュ組成物の製造方法について説明する。
本実施形態のフライアッシュ組成物の製造方法は特に制限はないが、例えば、フライアッシュと石膏とを混合した後、粉砕および／または分級することによって製造することができる。
Next, a method for producing the fly ash composition of this embodiment will be described.
The method for producing the fly ash composition of the present embodiment is not particularly limited, but it can be produced, for example, by mixing fly ash and gypsum and then pulverizing and/or classifying.
フライアッシュと石膏との混合は乾式で行うことが好ましい。また、フライアッシュと石膏との混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。例えば、エアースライダーやベルトコンベアーなどの搬送装置を用いて、連続的にフライアッシュを搬送しながら、石膏を添加し、次いで混合装置を用いて混合してもよい。混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ－シェアミキサー等を用いることができる。 Dry mixing of fly ash and gypsum is preferred. Also, the fly ash and gypsum may be mixed in a batch system or in a continuous system. For example, gypsum may be added while continuously conveying fly ash using a conveying device such as an air slider or a belt conveyor, and then mixed using a mixing device. As a mixing device, a V-type mixer, a ribbon mixer, a pro-share mixer, or the like can be used.
フライアッシュと石膏との混合割合は、得られるフライアッシュ組成物のＳＯ３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内となる割合である。フライアッシュがＳＯ３を含有する場合は、フライアッシュ中のＳＯ３と石膏中のＳＯ３の合計量が、フライアッシュ組成物のＳＯ３量として０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内となるように調整する。 The mixing ratio of fly ash and gypsum is such that the amount of SO 3 in the obtained fly ash composition is within the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. When the fly ash contains SO3 , the total amount of SO3 in the fly ash and SO3 in the gypsum is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less as the amount of SO3 in the fly ash composition. Adjust within range.
粉砕あるいは分級は、得られるフライアッシュ組成物のブレーン値が４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内となるように行う。粉砕あるいは分級は、乾式で行うことが好ましい。粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、回転ミル、転動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて行うことができる。分級は、乾式で行うことが好ましい。分級は、気流を利用した分級装置、あるいは篩などの装置を用いて行うことができる。気流を利用した分級装置としては、渦式遠心方式の分級装置、サイクロンなどを用いることができる。 The pulverization or classification is carried out so that the resulting fly ash composition has a Blaine value in the range of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less. Pulverization or classification is preferably performed dry. Pulverization can be performed using a pulverizing device such as a ball mill, bead mill, rod mill, vibrating mill, rotary mill, tumbling mill, or jet mill. Classification is preferably carried out by a dry method. Classification can be performed using a classifier using airflow or a device such as a sieve. A vortex centrifugal classifier, a cyclone, or the like can be used as a classifier using airflow.
また、本実施形態のフライアッシュ組成物は、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下に調整したフライアッシュと、粉砕あるいは分級によってブレーン値を４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下に調整した石膏とを混合することによって製造することができる。 Further, the fly ash composition of the present embodiment includes fly ash adjusted to a Blaine value of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less by pulverization or classification, and fly ash having a Blaine value of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 or less by pulverization or classification. It can be produced by mixing gypsum adjusted to /g or less.
本実施形態のフライアッシュ組成物は、石英結晶の平均結晶子径が上述の範囲にあるフライアッシュと石膏とを含み、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、そしてＳＯ３量がそれぞれ上記の範囲内にあるので、フライアッシュに含まれているポゾランとセメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応が起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性が向上する。また、本実施形態のフライアッシュ組成物においては、ブレーン値が上記の範囲内にあるので、フライアッシュ粒子の凝集が抑制される。このため、セメントと混合したときの流動性が向上する。よって、本実施形態のフライアッシュ組成物によれば、セメントと混合したときに、強度発現性と流動性を安定して向上させることが可能となる。 The fly ash composition of the present embodiment contains fly ash and gypsum in which the average crystallite size of quartz crystals is within the range described above, and the Blaine value, the b value in the Lab color system, and the SO3 amount are respectively described above. Since it is within the range, the pozzolanic reaction between the pozzolanic contained in the fly ash and the calcium hydroxide contained in the cement is likely to occur, resulting in the formation of hydrates. Therefore, the strength development property is improved when mixed with cement. In addition, since the fly ash composition of the present embodiment has a Blaine value within the above range, aggregation of fly ash particles is suppressed. Therefore, fluidity is improved when mixed with cement. Therefore, according to the fly ash composition of the present embodiment, when mixed with cement, it is possible to stably improve strength development and fluidity.
また、本実施形態のフライアッシュ組成物において、フライアッシュの不溶残分が上述の範囲内にある場合は、フライアッシュは不溶残分の主成分であるポゾランが多くなるので、セメントに含まれている水酸化カルシウムとのポゾラン反応がより起こりやすく水和物を生成しやすい。このため、セメントと混合したときの強度発現性がより向上する。 In addition, in the fly ash composition of the present embodiment, when the insoluble residue of the fly ash is within the above range, the fly ash has a large amount of pozzolan, which is the main component of the insoluble residue. Pozzolanic reaction with calcium hydroxide is more likely to occur and hydrates are likely to be formed. For this reason, the strength development property when mixed with cement is further improved.
本実施形態のフライアッシュ組成物と混合するセメントは、ポゾラン反応により硬化するものであれば特に制限はない。セメントとしては、ポルトランドセメントおよび混合セメントを用いることができる。ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメントを含む。混合セメントは、高炉セメント、シリカセメントを含む。 Cement to be mixed with the fly ash composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it hardens by pozzolanic reaction. Portland cement and mixed cement can be used as cement. Portland cement includes ordinary Portland cement, high-early-strength Portland cement, ultra-early-strength Portland cement, moderate-heat Portland cement, low-heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and white Portland cement. Mixed cement includes blast furnace cement and silica cement.
フライアッシュ組成物とセメントとの混合割合は、セメントの種類や使用条件によって異なるが、一般に、フライアッシュ組成物とセメントの合計量に対して、フライアッシュ組成物の含有量が１質量％以上３５質量％以下の範囲内となる割合である。 The mixing ratio of the fly ash composition and cement varies depending on the type of cement and the conditions of use. It is a ratio within the range of mass% or less.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、フライアッシュを主として、石炭火力発電所の発電ボイラーで微粉炭を燃焼する際に生じた灰としたが、石炭火力発電所の発電ボイラー以外で生成したフライアッシュを用いてもよい。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, fly ash is mainly used as ash generated when pulverized coal is burned in a power generation boiler of a coal-fired power plant. good too.
［本発明例１～１６、比較例１～８］
フライアッシュとして、石英結晶の平均結晶子径と不溶残分とが下記の表１に示す値のものを用意した。このフライアッシュと無水石膏とを混合し、得られた混合物を強制渦式遠心方式の分級装置（ターボクラシファイアー、日清エンジニアリング（株）製）を用いて分級して、本発明例１～１６および比較例１～８のフライアッシュ組成物を調製した。なお、本発明例６、１２及び比較例４では、フライアッシュと無水石膏とを混合した後、分級する前にボールミルを用いて粉砕処理を行った。
[Invention Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 8]
As fly ash, quartz crystals having an average crystallite diameter and an insoluble residue having values shown in Table 1 below were prepared. The fly ash and anhydrous gypsum were mixed, and the resulting mixture was classified using a forced vortex centrifugal classifier (Turbo Classifier, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to give Examples 1 to 16 of the present invention. and fly ash compositions of Comparative Examples 1-8 were prepared. In Inventive Examples 6 and 12 and Comparative Example 4, after mixing fly ash and anhydrous gypsum, the mixture was pulverized using a ball mill before being classified.
得られたフライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ３量を下記の表１に示す。なお、フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径、フライアッシュ組成物のブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ３量、不溶残分は下記の方法により測定した。 The Blaine value, the b value in the Lab color system , and the amount of SO3 of the resulting fly ash composition are shown in Table 1 below. The average crystallite size of quartz crystals of the fly ash, the Blaine value of the fly ash composition, the b value in the Lab color system, the amount of SO 3 and the insoluble residue were measured by the following methods.
（石英結晶の平均結晶子径）
フライアッシュの石英結晶の平均結晶子径は、フライアッシュのＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンをリートベルト解析法により解析することによって求めた。粉末Ｘ線回折装置としては、ブルカージャパン製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いた。Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、測定範囲２θは１０～７０°とした。その他のＸ線回折パターンの測定条件は、下記の参考文献０１に記載されている状態と同じとした。
参考文献０１：M. Yamashita, Y. Koga, H. Tanaka, Y. Nakanishi, “Conditions of sample preparation for quantitative X－ray diffraction of cement clinker,” Cement Science and Concrete technology, Vol. 63, pp. 49－54, (2009)
(Average crystallite diameter of quartz crystal)
The average crystallite size of quartz crystals of fly ash is obtained by measuring the X-ray diffraction pattern of fly ash using a powder X-ray diffractometer and analyzing the obtained X-ray diffraction pattern by the Rietveld analysis method. rice field. D8 Advance manufactured by Bruker Japan was used as a powder X-ray diffractometer. CuKα rays (λ=0.15418 nm) were used as X-rays, and the measurement range 2θ was 10 to 70°. Other measurement conditions for the X-ray diffraction pattern were the same as those described in Reference 01 below.
Reference 01: M. Yamashita, Y. Koga, H. Tanaka, Y. Nakanishi, “Conditions of sample preparation for quantitative X-ray diffraction of cement clinker,” Cement Science and Concrete technology, Vol. 63, pp. 49- 54, (2009)
リートベルト解析法による解析は、ブルカーエイエックスエス社製リートベルト解析ソフトＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）を使用した。具体的には，測定範囲内にある石英に帰属する回折線の全てをＰａｗｌｅｙ法によりフィッティングした後、試料による回折線の広がりを算出した。
そして、試料による回折線の広がりと、結晶子径と不均一ひずみとの関係を表す下記の式（１）を用いて、結晶子径を算出した。
β＝λ／（ε×ｃｏｓθ）＋２ηｔａｎθ ・・・（１）
式（１）において、βは、試料による回折線の広がりを表し、λは、Ｘ線の波長を表し、εは、結晶子径を表し、θは、Ｘ線の回折角度を表し、ηは不均一ひずみを表す。なお、本実施例では、試料による回折線の広がりは全て結晶子径に起因するものとして、不均一ひずみ（η）の値は固定値とした。
Rietveld analysis software TOPAS (ver. 3) manufactured by Bruker AXS was used for analysis by the Rietveld analysis method. Specifically, after fitting all the diffraction lines attributed to quartz within the measurement range by the Pawley method, the spread of the diffraction lines due to the sample was calculated.
Then, the crystallite diameter was calculated using the following formula (1), which expresses the relationship between the spread of the diffraction line due to the sample and the crystallite diameter and the non-uniform strain.
β=λ/(ε×cos θ)+2η tan θ (1)
In formula (1), β represents the spread of the diffraction line by the sample, λ represents the X-ray wavelength, ε represents the crystallite size, θ represents the X-ray diffraction angle, and η represents represents non-uniform strain. In this example, the value of the non-uniform strain (η) was set to a fixed value, assuming that the spread of the diffraction line due to the sample is entirely caused by the crystallite diameter.
（不溶残分）
ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１５「セメントの化学分析方法」に規定される塩酸－炭酸ナトリウム方法による不溶残分の定量方法に準拠して測定した。
(Insoluble residue)
It was measured according to the method for quantifying the insoluble residue by the hydrochloric acid-sodium carbonate method specified in JIS R 5202:2015 "Method for chemical analysis of cement".
（ブレーン値）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に規定される比表面積試験器（ブレーン空気透過測定装置）に準拠して測定した。
(Blaine value)
It was measured according to the specific surface area tester (brain air permeation measuring device) specified in JIS R 5201:1997 "Physical test method for cement".
（Ｌａｂ表色系におけるｂ値）
測色色差計を用いて測定した。
(b value in Lab color system)
It was measured using a colorimetric color difference meter.
（ＳＯ３量）
ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に規定されるガラスビードを用いた蛍光Ｘ線分析により計測した。
( SO3 amount)
Measured by fluorescent X-ray analysis using a glass bead specified in JIS R 5204:2002 "Method for fluorescent X-ray analysis of cement".
［評価］
活性度指数（材齢２８日）およびフロー値比を、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５「コンクリート用フライアッシュ」に規定されている方法に準拠して測定した。また、総合判定として、活性度指数が８７％以上で、かつフロー値比が１０７％以上の両方の基準を満足するものを「〇」、活性度指数およびフロー値比のいずれか一方の基準を満足するものを「△」、活性度指数およびフロー値比の両方の基準を満足しないもの「×」と判定した。その結果を、表１に示す。
[evaluation]
The activity index (age 28 days) and flow value ratio were measured according to the method specified in JIS A 6201:2015 "Fly ash for concrete". In addition, as a comprehensive judgment, "O" for those that satisfy both criteria of an activity index of 87% or more and a flow value ratio of 107% or more, and one of the activity index and flow value ratio criteria Those that satisfied were judged as "Δ", and those that did not satisfy both criteria of activity index and flow value ratio were judged as "x". The results are shown in Table 1.
石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ３量の全てが本発明の範囲内にある本発明例１～１６のフライアッシュ組成物は、いずれも活性度指数が８７％以上で、かつフロー値比が１０７％以上であり、総合判定が〇となった。特に、不溶残分が８２質量％以上フライアッシュを含む本発明例１～１４フライアッシュ組成物は、活性度指数が８８％以上となり、セメントと混合したときの強度発現性がより向上した。 The fly ash compositions of Examples 1 to 16, in which the average crystallite diameter of quartz crystals, the Blaine value, the b value in the Lab colorimetric system, and the amount of SO3 are all within the scope of the present invention, all had an activity index of was 87% or more, and the flow value ratio was 107% or more, and the overall judgment was ◯. In particular, the fly ash compositions of Examples 1 to 14 of the present invention, which contained fly ash with an insoluble residue of 82% by mass or more, had an activity index of 88% or more, and further improved strength development when mixed with cement.
これに対して、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値、ＳＯ３量の全てが本発明の範囲よりも低い比較例１のフライアッシュ組成物は、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。
また、比較例２～３は、ＳＯ３量が本発明の範囲より低いため、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。ただし、比較例４は、ＳＯ３量は本発明の範囲より低いが、活性度指数の基準を満足したため総合判定は△となった。これは、ブレーン値とＬａｂ表色系におけるｂ値が比較的高いためであると考えられる。
比較例５は、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が本発明の範囲よりも低いために、活性度指数およびフロー値比の基準を満足せず総合判定が×となった。ただし、比較例６～８は、石英結晶の平均結晶子径、ブレーン値、Ｌａｂ表色系におけるｂ値は本発明の範囲よりも低いが、フロー値比の基準を満足したため総合判定は△となった。これは、ＳＯ３量が比較的多いためであると考えられる。
In contrast, the fly ash composition of Comparative Example 1, in which the average crystallite diameter of quartz crystals, the Blaine value, the b value in the Lab color system, and the amount of SO3 are all lower than the ranges of the present invention, had an activity index of And the criteria for the flow value ratio were not satisfied, and the overall judgment was x.
In Comparative Examples 2 and 3, the amount of SO 3 was lower than the range of the present invention, so the criteria for the activity index and the flow value ratio were not satisfied, and the overall judgment was x. However, in Comparative Example 4, although the amount of SO 3 was lower than the range of the present invention, the criteria for the activity index were satisfied, so the overall judgment was Δ. This is probably because the Blaine value and the b value in the Lab color system are relatively high.
In Comparative Example 5, the average crystallite diameter of quartz crystals, the Blaine value, and the b value in the Lab colorimetric system were lower than the ranges of the present invention, so the activity index and the flow value ratio criteria were not satisfied, and comprehensive judgment was not made. It became ×. However, in Comparative Examples 6 to 8, although the average crystallite diameter of quartz crystals, the Blaine value, and the b value in the Lab color system are lower than the range of the present invention, the criteria for the flow value ratio were satisfied, so the overall judgment was △. became. This is believed to be due to the relatively large amount of SO3 .
普通ポルトランドセメントに本発明例５および比較例１で得られたフライアッシュ組成物を添加してフライアッシュセメント組成物を調製した。フライアッシュ組成物の添加率は内割で１～３５質量％とした。得られたフライアッシュセメント組成物を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠してモルタル供試体を作製し、材齢７日と材齢２８日の圧縮強度を測定した。その結果を、表２に示す。 Fly ash cement compositions were prepared by adding the fly ash compositions obtained in Inventive Example 5 and Comparative Example 1 to ordinary Portland cement. The addition rate of the fly ash composition was set to 1 to 35% by mass on an internal basis. Using the obtained fly ash cement composition, a mortar specimen was prepared in accordance with JIS R 5201:2015 "Physical test method for cement", and the compressive strength at 7 days of age and 28 days of age was measured. . The results are shown in Table 2.
本発明例５のフライアッシュ組成物を添加したフライアッシュセメント組成物は、フライアッシュ組成物の添加率が同じとなるように比較例１のフライアッシュ組成物を添加したフライアッシュセメント組成物と比較して、材齢７日、材齢２８日ともに圧縮強度が高くなった。さらに、本発明例５のフライアッシュ組成物を１質量％～１０質量％の範囲で添加したフライアッシュセメント組成物は、無添加（フライアッシュ組成物の添加率：０質量％）の普通ポルトランドセメントと比較して、材齢２８日の圧縮強度が同等であった。 The fly ash cement composition to which the fly ash composition of Inventive Example 5 was added was compared with the fly ash cement composition to which the fly ash composition of Comparative Example 1 was added so that the addition rate of the fly ash composition was the same. As a result, the compressive strength increased both at the age of 7 days and at the age of 28 days. Furthermore, the fly ash cement composition to which the fly ash composition of Inventive Example 5 was added in the range of 1% by mass to 10% by mass was an additive-free ordinary Portland cement (addition rate of fly ash composition: 0% by mass). , the compressive strength at 28 days of age was equivalent.
Claims (2)
ＳＯ３量が０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内とされ、ブレーン値が４２００ｃｍ２／ｇ以上５４００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあって、Ｌａｂ表色系におけるｂ値が４．８以上９．０以下の範囲内にあるフライアッシュ組成物。 A mixture of fly ash and anhydride gypsum in which the content of quartz crystals having an average crystallite diameter in the range of 73 nm or more and 88 nm or less is in the range of 5 mass% or more and 30 mass% or less,
The amount of SO 3 is in the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less , the Blaine value is in the range of 4200 cm 2 /g or more and 5400 cm 2 /g or less, and the b value in the Lab color system is A fly ash composition in the range of 4.8 or more and 9.0 or less.
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