JP7201100B2 - 亜鉛溶射材料およびその製造方法ならびに溶射装置 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛溶射材料およびその製造方法ならびに溶射装置に関する。

金属材料（主に鋼）を腐食から守る防食方法の１つに亜鉛溶射がある。亜鉛溶射は、電気または燃焼エネルギーによって亜鉛を溶融させ、圧縮空気などで微粒子化して吹き付けて皮膜を形成させる表面被覆法である。金属材料の上に形成される溶射被膜（亜鉛層）は、溶射被膜に傷がついて基材の金属材料が露出した場合においても、亜鉛より貴な金属に対して犠牲防食作用が働く。また、溶射被膜から溶出した亜鉛イオンが、露出部分で亜鉛の腐食生成物を形成して保護皮膜となる。このように、亜鉛溶射は、亜鉛による犠牲防食作用や保護皮膜作用による優れた防食効果が得られる溶射被膜が形成できる。亜鉛の代わりに、亜鉛にアルミニウムやマグネシウムを加えた亜鉛合金を用いる亜鉛合金溶射も行われており，より防食性の高い亜鉛合金層を形成できる。

上述したように亜鉛溶射は、犠牲防食作用および保護皮膜作用などの優れた性能を有しているが、形成した溶射被膜（亜鉛層）が腐食して消耗した後は、犠牲防食作用および保護皮膜作用が働かなくなり，下地の金属（主に鋼）の腐食が進行する。

溶射被膜の消耗が進み、例えば、鉄－亜鉛合金層が露出して赤錆が発生し、さらに腐食が進行して腐食が鋼素地にいたると、錆落とし（素地調整）を実施した上で、塗装などの補修を施す必要がある。屋外の溶射被膜を形成した鋼構造物は、長期間メンテナンスフリーであることが望ましいことから、一般には、より厚い溶射被膜を形成している。しかしながら、このように厚い溶射被膜を形成しても、塩害地域の中でも特に苛酷な環境においては１０年未満で鉄－亜鉛合金層が露出して塗装が必要となる場合がある。このため、より長寿命な溶射被膜が求められている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、コストの上昇を招くことなく、亜鉛溶射による被膜の寿命をより長くすることを目的とする。

本発明に係る亜鉛溶射材料は、亜鉛からなる亜鉛材料と、水に対する溶解度が、硫酸カルシウムの溶解度の１／８以上の硫酸塩とから構成されている。

本発明に係る亜鉛溶射材料の製造方法は、亜鉛材料を溶融する第１工程と、溶融した亜鉛材料に、硫酸塩を分散させる第２工程と、硫酸塩が分散されて溶融している亜鉛材料を冷却して固化する第３工程とを備える。

本発明に係る溶射装置は、供給される溶射材料を加熱して溶融して噴出する噴出部と、亜鉛材料を供給する第１供給部と、第１供給部とは別に硫酸塩を供給する第２供給部と、第１供給部により供給された亜鉛材料と、第２供給部により供給された硫酸塩とを、噴出部の直前で混合して噴出部に供給する混合部とを備える。

以上説明したように、本発明によれば、亜鉛からなる亜鉛材料と、水に対する溶解度が、硫酸カルシウムの溶解度の１／８以上の硫酸塩とから構成し、亜鉛溶射材料に硫酸塩を添加するので、コストの上昇を招くことなく、亜鉛溶射による被膜の寿命をより長くすることができる。

図１は、本発明の実施の形態に係る溶射装置の構成を示す構成図である。 図２は、試料作製に用いた鋼板の構成を示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る亜鉛溶射材料について説明する。この亜鉛溶射材料は、亜鉛からなる亜鉛材料と、水に対する溶解度が、硫酸カルシウムの溶解度の１／８以上の硫酸塩とから構成されたものである。この硫酸塩は、水への溶解度が常温で０．００１７ ｍｏｌ／Ｌ以上である。

亜鉛溶射材料における硫酸塩の含有量は、亜鉛材料の含有量１００ｇに対して０．００６～０．１４ｍｏｌとすることができる。なお、硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム 、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムの少なくとも１つとすることができる。

また、亜鉛材料は、亜鉛である。また、亜鉛材料は、亜鉛を主成分とし、アルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも１の金属を含む亜鉛合金とすることもできる。

また、亜鉛溶射材料において、亜鉛材料および硫酸塩は、各々粉末の状態で混合されているものとすることができる。

また、亜鉛溶射材料において、亜鉛材料および硫酸塩は、混合されて一体とされているものとすることもできる。このように構成される亜鉛溶射材料は、まず、亜鉛材料を溶融し（第１工程）、次に、溶融した亜鉛材料に、硫酸塩を分散させ（第２工程）、次に、硫酸塩が分散されて溶融している亜鉛材料を冷却して固化する（第３工程）ことで製造することができる。

ここで、実施の形態に係る亜鉛溶射材料を用いて溶射被膜を形成する溶射装置について、図１を参照して説明する。この溶射装置は、噴出部１０１、第１供給部１０２、第２供給部１０３、混合部１０４を備える。

噴出部１０１は、供給される溶射材料を加熱して溶融して噴出する。噴出部１０１は、例えば、噴出部１０１は、プラズマ溶射ガンである。また、噴出部１０１は、ガスフレーム溶射や高速フレーム溶射（高速ガスフレーム溶射）のノズルとすることもできる。

第１供給部１０２は、亜鉛材料を供給し、第２供給部１０３は、第１供給部１０２とは別に硫酸塩を供給する。亜鉛材料および硫酸塩は、例えば、各々粉末とされている。混合部１０４は、第１供給部１０２により供給された亜鉛材料と、第２供給部１０３により供給された硫酸塩とを、噴出部１０１の直前で混合して噴出部１０１に供給する。混合部１０４は、供給される亜鉛材料と硫酸塩とを、予め設定されている混合比で混合する。

この溶射装置によれば、所望とする（所定の）比率で亜鉛材料と硫酸塩とが混合された溶射被膜が形成できる。ガスフレーム溶射装置、高速フレーム溶射（高速ガスフレーム溶射）装置、およびプラズマ溶射装置は、粉末材料を用いることができる。これらの装置を用いた溶射では、予め一定の比率で混合してある亜鉛粉末および硫酸塩粉末を溶射する。ただし亜鉛粉末と硫酸塩粉末は比重が大きく異なるため、混合してある混合粉末中において、保管中や作業中に亜鉛粉末と硫酸塩粉末の比率が偏ってしまう場合がある。これに対し、上述した実施の形態に係る溶射装置によれば、各々別の経路で供給される亜鉛粉末および硫酸塩粉末が、溶射直前に、一定の比率で混合されるので、両者の比率が常に一定とされた状態で溶射被膜が形成できる。

なお、例えば、アーク溶射装置を用いる場合、亜鉛溶射材料として粉末を使用することができない。この場合、前述した製造方法により製造される、亜鉛材料および硫酸塩が混合されて一体とされている亜鉛溶射材料を用いることができる。

亜鉛溶射は、よく知られているように、電気または燃焼エネルギーによって亜鉛を溶融させ、圧縮空気などで微粒子化して吹き付けて皮膜を形成させる表面被覆法である。本発明では、この亜鉛溶射に用いる亜鉛材料に、水に対する溶解度が硫酸カルシウムの１／８より高い硫酸塩を加えるようにした。硫酸塩は、溶射被膜（亜鉛層）の消耗および溶射被膜に傷がついた場合の基材（主に鋼）の腐食を低減するための、亜鉛材料に対する添加剤である。

溶射被膜中の亜鉛の腐食による溶射被膜の消耗の対策として、溶射被膜における亜鉛の腐食速度を下げることが考えられる。亜鉛の腐食速度を低下できれば、亜鉛による犠牲防食作用および保護皮膜作用が長期間持続する。亜鉛の腐食速度を下げるために、亜鉛にアルミニウムやアルミニウム・マグネシウムなどを添加した亜鉛合金を用いた溶射も行われている。しかし、これらの技術はコストが上昇する。

これに対し、硫酸塩の添加は、コストの上昇が抑制できる。また、硫酸塩の添加は、溶射被膜における亜鉛の腐食速度が下げられるとともに、保護性の高い腐食生成物が生成されるようになり、溶射被膜の損傷部における被溶射材（主に鋼）の腐食も抑制できるようになる。また、上述した亜鉛合金を用いる溶射技術に対しても、硫酸塩を添加することで、さらなるコストの上昇を招くことなく、溶射被膜における亜鉛の腐食速度をさらに下げられ、亜鉛溶射による被膜の寿命をさらに長くすることができる。

以下、実験の結果を用いてより詳細に説明する。

［実験１］
はじめに、実験１について説明する。

［試料作製１］
市販されている溶射用の亜鉛粉末に硫酸カルシウム二水和物（特級）（以下、硫酸カルシウム）の粉末を添加してよく混合し、粉末用ガスフレーム溶射装置を用いて、鋼板（図２参照）に、約１００μｍの厚さの溶射被膜の層を形成し、実験１の試料とした。なお、鋼板は、平面視で７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの矩形の板である。また、鋼板はＳＳ４００規格の鋼材から構成した。また、鋼板の表面は、ブラスト処理を実施している。

・試料Ａは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の０ｗｔ％（無添加）となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｂは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の１ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｃは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の２ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｄは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の４ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｅは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の８ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｆは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の１６ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｇは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の２４ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。
・試料Ｈは、硫酸カルシウム粉末の添加量を亜鉛粉末の重量の３２ｗｔ％となるよう添加した溶射材により作製した試料である。

なお、粉末状の溶射材を使用する溶射装置であれば、ガスフレーム溶射装置以外にプラズマ溶射装置を用いても良く，高速ガスフレーム溶射装置を用いても良い。溶射時に亜鉛粉末は溶融させる必要があるが、硫酸カルシウムは溶融させる必要はなく、例えば粉末のままでも可能であり、溶射時の亜鉛の温度などは通常の亜鉛の溶射条件と同じ条件とすることができる。

溶射して各試料を作製した後、溶射被膜（亜鉛層）が傷ついた部分への犠牲防食作用および保護皮膜作用を評価するために、試料Ａ～Ｈの各々について、図２に示すように、下半分の領域に、小型刃のカッターナイフを用いて、鋼材に達する人工的な傷を「×」字状に付け「溶射被膜損傷部」を作製した。

溶射被膜損傷部を形成した各試料に対して、塩水噴霧、湿潤、乾燥を繰り返す、複合サイクル試験を実施した。複合サイクル試験の試験条件は参考文献１に記載されているＮＴＴ式複合サイクル試験を４０００時間実施した。ただし、参考文献２に記載されているように、海水で亜鉛が腐食すると、海水に含まれる硫酸イオンにより保護性の高いゴルダイト（Gordaite）が生成するが、参考文献１の技術で用いている塩化ナトリウム水溶液には硫酸イオンが含まれず、ゴルダイトが生成しない。そこで、亜鉛溶射被膜の正確な性能評価のため、試験溶液は参考文献１に記載の溶液ではなく、参考文献４に記載の「新腐食試験溶液（ｐＨ５）」を使用した。

［実験結果１］
実験１の実験結果１を以下の表１に示す。

表１に示すように、溶射被膜（亜鉛層）が存在し、亜鉛が腐食している間は亜鉛の白錆が析出するが、溶射被膜が消耗して、被溶射材である鋼板が腐食しはじめると、赤錆が発生する。また人工的に溶射被膜に傷をつけた溶射被膜損傷部においても、周囲に溶射被膜（亜鉛層）が存在していれば、亜鉛の犠牲防食作用および保護皮膜作用が働いて露出した鋼材が防食される。

硫酸カルシウムを添加していない試料Ａと比較すると硫酸カルシウムを添加したすべての試料で、溶射被膜損傷部および溶射被膜健全部での赤錆の発生が顕著に軽減した。特に、硫酸カルシウムを亜鉛粉末の重量の２～２４ｗｔ％となるように添加した試料の結果が良好であった。硫酸カルシウムの添加量を亜鉛粉末の重量の３２ｗｔ％となるように添加した試料Ｈは、溶射被膜損傷部および溶射被膜健全部での赤錆の発生はやや軽減したが、溶射被膜損傷部以外、特に試料のエッジの部分において、試料Ａよりも顕著な赤錆が発生した。

硫酸カルシウムの添加で防食性が向上した理由は、亜鉛粉末から溶出する亜鉛イオンと、複合サイクル試験で用いた試験溶液（実際の塩害環境においては海水）に含まれるナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオンによって、防食性の高い、ゴルダイト［ＮａＺｎ₄（ＳＯ₄）（ＯＨ）₆Ｃｌ・６Ｈ₂Ｏ］の保護皮膜が形成されるためと考えられる（参考文献２参照）。

海塩粒子が飛来する塩害地において、海水に含まれるナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオンによって、亜鉛の表面にはこのゴルダイトが生成するが、発明者らは、ゴルダイトを意図的により多量に形成させることで、亜鉛溶射被膜の防食性を向上させることを検討した。亜鉛の腐食生成物として主なものとしては、ゴルダイトのほかに、紅亜鉛鉱［Zincite、ＺｎＯ］、水亜鉛土［Hydrozincite、Ｚｎ₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆］、層状水酸化亜鉛塩化物［Simonkolleite、Ｚｎ₅（ＯＨ）₈Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ］などが形成されることが知られている。

これらの中で、層状水酸化亜鉛塩化物およびゴルダイトの２つが、塩化物イオンが存在しないと生成しない腐食生成物である。亜鉛を人工海水で腐食させて作製した亜鉛の腐食生成物について、メノウ乳鉢で粉末化し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）により、層状水酸化亜鉛塩化物のピーク強度（６．５°）に対するゴルダイトのピーク強度（１１．０°）の比（ゴルダイト／層状水酸化亜鉛塩化物比）を求めた。用いたピーク位置は、近くに他の腐食生成物のピークがない位置より選択した。

亜鉛の腐食生成物は、試料を作製した後、このままＸＲＤ分析に供したものと、試料を作製した後、大量の純水で長時間洗浄した後ＸＲＤ分析に供したものとを比較した。この比較の結果、洗浄なしの試料からは、ゴルダイトのピークが出現し、ゴルダイト／層状水酸化亜鉛塩化物比が約１となった。これに対し、洗浄後の試料では、ゴルダイトのピークが非常に小さくなり、ゴルダイト／層状水酸化亜鉛塩化物比は１／１０程度の０．１まで低下していた。これらのことから、ゴルダイトは、層状水酸化亜鉛塩化物よりも水に溶けやすいことがわかった。

以上の結果より、発明者らは、海塩粒子により亜鉛が腐食し、ゴルダイトおよび層状水酸化亜鉛塩化物が析出する際のプロセスを以下のように考察した。

亜鉛が腐食した試験溶液（実際の塩害環境では海水・海塩粒子）には、亜鉛イオンに加え、ナトリウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、マグネシウムイオン、その他多数の海水由来イオンが存在しているが、海水中には硫酸イオンよりも塩化物イオンの方が多量に存在しており、かつ、層状水酸化亜鉛塩化物の方が水に溶けにくく（≒溶解度積が低い）、析出しやすい。このことから、この水溶液が乾燥して、溶液の濃度が高まると、層状水酸化亜鉛塩化物の方が先に析出しはじめる。この、層状水酸化亜鉛塩化物の析出によって、溶液中の塩化物が消費され、塩化物イオンに対する硫酸イオンの割合が高まり、さらに水溶液が乾燥・濃縮した後に、ようやくゴルダイトが析出する。

これらのことにより、海水以外からも硫酸イオンを供給すれば、ゴルダイトの生成割合が増え、亜鉛の防食性が向上し、亜鉛の腐食速度が低下し、長寿命化できると発明者らは考え、亜鉛溶射の亜鉛に水溶性の硫酸塩を添加することとした。

通常、金属中に水溶性の塩を加えると、添加した塩は水中では電離してイオンとなり、水の導電性を上げる（電気抵抗を下げる）。このため、金属の腐食の進行を促進する方向に働くというデメリットが考えられる。このため、亜鉛溶射に水溶性の硫酸塩を加える場合、保護性の高いゴルダイトの割合が増えるメリットと、腐食反応における溶液抵抗が下がるデメリットのどちらが大きいかについては、発明者らが実験するまで、不明であったため、亜鉛溶射に硫酸塩を加えることによって防食性が向上するものとは考えられておらず、容易に類推できるものではない。

また、海水に含まれる硫酸イオンにより、保護性の高い亜鉛の腐食生成物であるゴルダイトが形成されることは知られているが（参考文献２）、層状水酸化亜鉛塩化物とゴルダイトの溶解度積に着目し、硫酸イオンを海水とは別に供給することで、通常（海水のみ）であれば、まだ層状水酸化亜鉛塩化物だけが析出して、ゴルダイトが形成されないような早い段階から、ゴルダイトを意図的に通常より多く析出させ、亜鉛溶射被膜の腐食速度を低下させることも、容易には類推できない。

また、亜鉛の腐食速度が低下しすぎると、第１に、亜鉛層損傷部において露出している鋼材（鉄）に対する防食電流が流れなくなり、犠牲防食作用が働かなくなり、第２に亜鉛イオンの亜鉛層損傷部への供給が少なくなり、亜鉛層損傷部を覆うように亜鉛の腐食生成物が形成されず、保護皮膜作用も働かなくなるために、防食性が低下する。

このように、亜鉛の腐食速度は下げ過ぎても良くないため、適度な腐食速度が必要であるが、水溶性の硫酸塩を添加した場合に、亜鉛の腐食速度が、従来技術よりは腐食速度が低下するものの、亜鉛層損傷部において露出している鋼材（鉄）を無添加の場合よりも良好に防食できる程度の腐食速度となることは、従来は知られておらず、容易には推定できない。

ゴルダイトの化学式はＮａＺｎ₄（ＳＯ₄）（ＯＨ）₆Ｃｌ・６Ｈ₂Ｏであり、Ｎａ、Ｃｌは海水中に豊富に含まれており、海水のｐＨは弱アルカリ性であるためＯＨも比較的豊富である。そのため、本発明に使う硫酸塩は、水に溶けて硫酸イオンを放出すれば良いため、水溶性のある硫酸塩であれば何でも良い。特に、参考文献３では、カルシウム・マグネシウム塩類は亜鉛の腐食を抑制する効果を有していると報告されているため、これらの硫酸塩が好適に用いられる。

なお、環境に対する影響を考慮し、また、比較的安価に入手できることを考慮すると、用いる硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどが好適である。

亜鉛溶射を実施した試料のエッジの部分は、他の部分より溶射被膜（亜鉛層）が薄いため、溶射被膜中に硫酸カルシウムが添加されていると、やがて、溶射被膜中の硫酸カルシウムは少しずつ溶出して、硫酸カルシウムが存在していた部分が空隙となる。このため、溶射被膜が薄く形成される試料のエッジの部分に、硫酸カルシウムが偏って存在している部分があると、赤錆が発生しやすくなる。電子顕微鏡で同試料の断面を観察したところ、溶射被膜中で硫酸カルシウムの分布が均一でない様子が観察されたため、硫酸カルシウムの粒子径や亜鉛粉末との混合方法などを工夫することで、同じ硫酸カルシウムの添加量でもより良い結果が得られることが推測される。

ここでは、硫酸カルシウムの添加量を亜鉛粉末の重量の１～３２ｗｔ％になるように添加したが、これは、モル量でいうと、亜鉛粉末の重量１００ｇに対して０．００６～０．１８６ｍｏｌの硫酸カルシウムを添加している。そのため、硫酸カルシウム以外の硫酸塩を添加する場合は、その添加量を亜鉛粉末の重量１００ｇに対して０．００６～０．１８６ｍｏｌとなるように添加するとよい。

また、特に、硫酸カルシウム（二水和物）を亜鉛粉末の重量の２～２４ｗｔ％となるように添加した試料の結果が良好であり、亜鉛粉末の重量１００ｇに対して０．０１１～０．１４ｍｏｌの範囲における添加が特に望ましい。

［実験２］
次に、実験２について説明する。実験２では、硫酸カルシウムよりも水溶性の低い硫酸塩を使った場合の効果について検証した。

硫酸カルシウムの飽和水溶液の濃度は２０℃で０．０１４ｍｏｌ／Ｌであるため、硫酸カルシウムを含む溶射被膜（亜鉛層）に水が長時間接すると、硫酸イオンおよびカルシウムイオンの濃度は最大で０．０１４ｍｏｌ／Ｌとなる。この水に、海塩由来のナトリウムイオンや塩化物イオン等も加わった状態から、乾燥する際にゴルダイトが析出し、この結果、防食性が向上すると考えられる。

そこで、硫酸カルシウムを溶解し、硫酸イオンおよびカルシウムイオン濃度が、ゼロおよび、硫酸カルシウムの飽和水溶液（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）の約１／１６（０．０００９ ｍｏｌ／Ｌ）、１／８（０．００１７ ｍｏｌ／Ｌ）、１／４（０．００３５ ｍｏｌ／Ｌ）、１／２（０．００７ ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になるように、７ｇ／Ｌ 塩化ナトリウム水溶液に硫酸カルシウムを溶解した水溶液を用いて、参考文献１に記載されているＮＴＴ式複合サイクル試験を２４０時間実施し、亜鉛板を腐食させ、その腐食量を測定した。

［実験結果２］
実験２の実験結果２を以下の表２に示す。硫酸カルシウム濃度がゼロの場合の亜鉛の腐食量を１００としてすると、硫酸カルシウム濃度０．０００９ ｍｏｌ／Ｌでは大きな変化がなかったものの、０．００１７ ｍｏｌ／Ｌでは腐食量が有意に低下することがわかった。

硫酸イオンの濃度が０．００１７ｍｏｌ／Ｌ 以上の場合（硫酸カルシウムの飽和濃度の約１／８以上の場合）、亜鉛の腐食速度が大きく低下した。このことから、硫酸塩の水に対する溶解度は、硫酸カルシウムより低くてもよく、常温で０．００１７ｍｏｌ／Ｌよりも水への溶解度が高い硫酸塩が存在すれば、この硫酸塩を添加した塗料を、亜鉛を主成分とする塗装表面に塗装することで、硫酸塩を添加しない場合と比較して防食性向上の効果が得られることがわかった。

実験２の結果から、常温で硫酸カルシウムの１／８よりも水溶性が低い（難溶性）の硫酸塩は硫酸イオンを十分に供給できないと考えられる。硫酸カルシウムの水への溶解度は、０．２４ｇ／１００ｃｍ³（２０℃，無水物）、０．２１ｇ／１００ｃｍ³（２０℃，二水和物）であるため、１／８以上の水溶性を有する硫酸塩であれば好適に利用できる。

なお、重要なことは、硫酸イオン濃度であるため、ここで水溶性が硫酸カルシウムの１／８以上という値は、硫酸塩が単位体積あたりの水に溶ける重量ではなく、モル量である。したがって、硫酸カルシウム二水和物（分子量１７２．１７）の水への溶解度、０．２４ｇ／１００ｃｍ³（２．４ｇ／Ｌ）の１／８以上の硫酸塩とは、本書では、常温で２．４ｇ／Ｌ÷１７２．１７＝０．０１４ｍｏｌ／Ｌの１／８以上、すなわち０．００１７ｍｏｌ／Ｌ以上の水溶性を示す硫酸塩を指す。

硫酸カルシウムは水溶性が２０℃で２．４ｇ／Ｌと低いため、水溶性が高い硫酸塩よりも硫酸イオンを少しずつ、長期間に渡って供給できる。前述の実験結果２からわかるように硫酸カルシウムよりも大幅に水溶性が低い（難溶性）の硫酸塩（具体的には硫酸カルシウムの１／８未満の硫酸塩）は、硫酸イオンを十分に供給できないため、本発明の用途には不適である。

また、本発明においては、水溶性のある硫酸塩であれば、好適に利用できるが、添加する硫酸塩はいずれか１種類ではなく、複数の硫酸塩を組み合わせて添加することなども容易に類推できる。

例えば、海塩による塩害地域ではナトリウムイオンは豊富に供給されるが、融雪剤による塩害地域の場合、融雪剤は塩化カルシウムや塩化マグネシウムが用いられることが多く、ナトリウムを含まないため、亜鉛溶射に硫酸カルシウムのみを添加した場合、ゴルダイト［ＮａＺｎ₄（ＳＯ₄）（ＯＨ）₆Ｃｌ・６Ｈ₂Ｏ］の生成に必要なナトリウムイオンが供給されず、防食性が向上しない。これを防ぐためには、ナトリウムイオンを放出する塩を添加すればよい。しかし、硫酸ナトリウムの水溶性は高いため、硫酸ナトリウムのみを添加すると、硫酸塩を添加した部分が短期間で空隙となってしまう。

この問題の解消のためには、硫酸ナトリウムの割合を減らすために、硫酸ナトリウムと硫酸カルシウムの混合粉末や、グラウバーライト［Ｎａ₂Ｃａ（ＳＯ₄）₂］などの複数の陽イオンを放出できる硫酸塩を用いても良いことは容易に類推できる。もしくは、ナトリウムを含まない低水溶性の硫酸塩（例えば硫酸カルシウム）と硫酸塩以外の低水溶性のナトリウム塩の混合粉末を用いても良いことも容易に類推できる。また、硫酸ナトリウムを適度な水溶性を有するカプセルに入れたものと硫酸カルシウム粉末を混合させて用いれば、カプセルに入れた硫酸ナトリウムは粉末のまま混合するよりも、少しずつナトリウムイオンを供給することができ、より長期に効果を得られることも容易に類推できる。

また、本発明においては、硫酸塩の水和物（硫酸カルシウム二水和物）を利用したが、水に溶けて硫酸イオンを生じることができれば良いため、添加する硫酸塩は無水物を用いても良く、ｎ水和物のｎの値が異なる硫酸塩を用いても良いことは容易に類推できる。

また亜鉛溶射に用いる亜鉛には、耐食性向上を目的として、亜鉛に少量のアルミニウムやマグネシウムを添加した亜鉛合金を用いる場合があるが、このような亜鉛を主とする合金であれば、腐食によって亜鉛イオンが放出されるため、本発明を用いることで、同様の効果が得られることは容易に類推できる。

また、アーク溶射装置を用いる場合、溶射材として粉末は使用できないため、高温で溶融させた亜鉛に、硫酸塩粉末を分散させた後、冷却して作製した溶射材を用いて、アーク溶射を実施してもよい。

以上に説明したように、本発明によれば、亜鉛からなる亜鉛材料と、水に対する溶解度が、硫酸カルシウムの溶解度の１／８以上の硫酸塩とから構成し、亜鉛溶射材料に硫酸塩を添加するようにしたので、コストの上昇を招くことなく、亜鉛の腐食速度が下げられ、亜鉛溶射による被膜の寿命をより長くすることができる。また、亜鉛の腐食を軽減できるのみならず、溶出した亜鉛イオンが、溶射被膜（亜鉛層）の損傷部でもゴルダイトを形成し、露出した被溶射材（主に鋼）の腐食も抑制する。

従来用いられてきた亜鉛溶射よりも溶射被膜（亜鉛層）の腐食速度が遅いことから、この硫酸塩を含む亜鉛溶射は、より長寿命・高防食となる。この結果、メンテナンスの間隔が長期化でき、保守コストを低減できる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

［参考文献１］三輪貴志、竹下幸俊、石井梓、「テクニカルレポート 塗装鋼板を用いた各種促進腐食試験・屋外暴露試験による腐食挙動の比較」、防蝕管理、 ６１、１２、４４９－４５５頁、２０１７年。
［参考文献２］N. S. Azmat et al., "Corrosion of Zn under acidifind marine droplets", Corrosion Science, vol. 53, pp. 1604-1615, 2011.
［参考文献３］亜鉛めっき鋼構造物研究会、「溶融亜鉛めっきの耐食性,６．水中の耐食性」、［令名１年１０月３０日検索］、（https://jlzda.gr.jp/mekki/pdf/youyuu.pdf）。
［参考文献４］三輪貴志, 石井梓, 小泉弘 著, 「塩害環境での亜鉛の大気腐食をより正確に再現する促進腐食試験溶液の検討」、材料と環境２０１８講演集、Ｂ－３０８、１９３－１９６頁、２０１８年。

１０１…噴出部、１０２…第１供給部、１０３…第２供給部、１０４…混合部。

Claims (8)

1. 亜鉛からなる亜鉛材料と、
   水に対する溶解度が、硫酸カルシウムの溶解度の１／８以上の硫酸塩と
   から構成された亜鉛溶射材料。
2. 請求項１記載の亜鉛溶射材料において、
   前記硫酸塩の含有量は、前記亜鉛材料の含有量１００ｇに対して０．００６～０．１４ｍｏｌとされている
   ことを特徴とする亜鉛溶射材料。
3. 請求項１または２記載の亜鉛溶射材料において、
   前記硫酸塩は、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム 、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムの少なくとも１つであることを特徴とする亜鉛溶射材料。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の亜鉛溶射材料において、
   前記亜鉛材料は、亜鉛を主成分とし、アルミニウムおよびマグネシウムの少なくとも１の金属を含む亜鉛合金であることを特徴とする亜鉛溶射材料。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の亜鉛溶射材料において、
   前記亜鉛材料および前記硫酸塩は、各々粉末の状態で混合されていることを特徴とする亜鉛溶射材料。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の亜鉛溶射材料において、
   前記亜鉛材料および前記硫酸塩は、混合されて一体とされていることを特徴とする亜鉛溶射材料。
7. 請求項６記載の亜鉛溶射材料の製造方法であって、
   前記亜鉛材料を溶融する第１工程と、
   溶融した前記亜鉛材料に、前記硫酸塩を分散させる第２工程と、
   前記硫酸塩が分散されて溶融している前記亜鉛材料を冷却して固化する第３工程と
   を備える亜鉛溶射材料の製造方法。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の亜鉛溶射材料を用いて溶射被膜を形成する溶射装置であって、
   供給される溶射材料を加熱して溶融して噴出する噴出部と、
   前記亜鉛材料を供給する第１供給部と、
   前記第１供給部とは別に前記硫酸塩を供給する第２供給部と、
   前記第１供給部により供給された前記亜鉛材料と、前記第２供給部により供給された前記硫酸塩とを、前記噴出部の直前で混合して前記噴出部に供給する混合部と
   を備える溶射装置。

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