JP7203536B2

JP7203536B2 - リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法

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Publication number: JP7203536B2
Application number: JP2018158771A
Authority: JP
Inventors: 誠治高橋; 智末廣; 元大川; 禎一木村
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Priority date: 2018-08-27
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2038-08-27
Also published as: JP2020033203A

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、従来よりも低温度で収率よくリチウムイオン伝導性酸化物を生成できるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法に関する。

近年では、全固体Ｌｉ二次電池における固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等の、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型構造系のリチウムイオン伝導性酸化物を用いることが検討されている（特許文献１～３等を参照）。
そして、上記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３等のリチウム原料と、Ｌａ_２Ｏ_３等のランタン原料と、ＺｒＯ_２等のジルコニウム原料との混合物を、９００～１２５０℃の高温で１２～２４時間ほど焼成する焼成工程を、複数回、繰り返して行うことにより製造されている。

特開２０１２－１８７９２号公報特開２０１２－１７４６５９号公報特開２０１０－１４３７８５号公報

上述したように、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を製造する場合には、高温且つ長時間の焼成工程が必要である。例えば、上記のリチウム原料、ランタン原料及びジルコニア原料を混合してなる混合原料用い、固相法によりＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を合成する場合、図５に示すように、６５０℃～７００℃の低温焼成では、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と共に、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＬｉ_２ＺｒＯ_３も生成するので、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の収率が低下している。そして、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７やＬｉ_２ＺｒＯ_３が１度生成してしまうと、ガーネット型構造の単相のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を得るためには、１２００℃程度まで焼成温度を上げなくてはならないことが分かっている。各焼成工程の間には、高温において蒸散し易いリチウム原料を補充する必要があり、その補充には、各段階における焼成物を破砕し、リチウム原料と混合する工程も必要となっている。
従って、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の生産効率をより良くするために、焼成工程をより低温で行い、しかも収率良くリチウムイオン伝導性酸化物を製造できる方法の開発が求められる現状があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来よりも低温度で且つ収率よくリチウムイオン伝導性酸化物を生成できるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
［１］原料成分を含有する原料水溶液を噴霧熱分解する噴霧熱分解工程と、前記噴霧熱分解工程で得られた前駆体組成物を焼成する焼成工程と、を備え、前記原料水溶液は、キレート化剤を含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［２］前記原料成分として、リチウム塩、ランタン塩及びジルコニウム塩が用いられる請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［３］前記焼成工程における焼成温度が、８００℃以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［４］前記リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型構造のリチウムイオン伝導性酸化物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
［５］前記リチウムイオン伝導性酸化物における、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が、７：３：２である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法によれば、リチウムイオン伝導性酸化物の原料成分を含有する原料水溶液を用いるので、原料成分の水中解離により、原料成分を組成する各金属イオンの分散性が高められる。しかも、原料水溶液がキレート化剤を含有するので、各金属イオン同士は、キレート化剤を介して近接位置に配位される。このような原料水溶液をミスト化し、このミストを熱分解して得られる粒子よりなる前駆体組成物は、リチウムイオン伝導性酸化物を生成する反応活性が高くなるように組成される。従って、このような前駆体組成物よりなる粉末を焼成する焼成工程を行うことにより、従来よりも低温度で且つ収率よく、リチウムイオン伝導性酸化物を製造することができる。
また、従来より低い８００℃以下の温度範囲で焼成工程が行われる場合には、リチウム原料の蒸散を抑制することができ、生産効率を向上させることができる。
また、原料水溶液が、原料成分として、リチウム塩、ランタン塩及びジルコニウム塩を含む場合、又は、リチウムイオン伝導性酸化物が、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型構造を有する場合、又は、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ）が、がモル比で７：３：２である場合は、リチウムイオン伝導性に優れたリチウムイオン伝導性酸化物を、更に生産効率良く得ることができる。

噴霧熱分解装置を説明するための模式図である。本実施例による焼成組成物Ｐ１１～Ｐ１３のＸ線回折パターン図である。本実施例による焼成組成物Ｐ１４，Ｐ１５のＸ線回折パターン図である。比較例による焼成組成物Ｐ２１～Ｐ２３のＸ線回折パターン図である。従来の製法による焼成組成物のＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［リチウムイオン伝導性酸化物］
まず、本発明に係るリチウムイオン伝導性酸化物について説明する。
本発明により製造される上記リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムイオン伝導性に優れる点で、全固体リチウムイオン二次電池を実現する固体電解質材料として有望な材料として知られる。リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムを含む金属複合酸化物よりなり、ガーネット型の結晶構造（一般式：Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２）を有していてもよい。例えば、Ａサイト及びＢサイトを所定の元素が占め、Ｃサイトと格子間位置をＬｉが占める下記（１）式で表すことができる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_ｗ（１）
但し、ｘは５≦ｘ≦８、ｙは２．５≦ｙ≦３．５、ｚは１．５≦ｚ≦２．５、ｗは１０≦ｗ≦１４の範囲にある。
Ａサイトは、Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の金属元素で占められればよい。
Ｂサイトは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素で占められればよい。

上記の中では、リチウムイオン伝導性酸化物は、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む、ガーネット型（結晶）構造を有する複合酸化物であればよい。例えば、上記ＡサイトにＬａ^３＋を含み、ＢサイトにＺｒ^４＋を含み、Ｃサイトと格子間位置にＬｉ^＋を含むガーネット型構造を有すればよい。
また、上記の中では、リチウムイオン伝導性酸化物が、リチウムとランタンとジルコニウムとを含み、それぞれの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ］が、モル比で、７：３：２であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であれば（以下、単に「ＬＬＺ」とも称する）、好ましい。
なお、リチウムイオン伝導性酸化物の他の好ましい例として、Ｌｉ_４ＡｌＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６（ＢａＬａ_２）Ｔａ_２Ｏ_１２等を挙げることができる。

［リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法］
次に、本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法について具体的に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、原料成分を含有する原料水溶液（Ｓ１）を噴霧熱分解する噴霧熱分解工程と、噴霧熱分解工程で得られた前駆体組成物（ＰＲＥ１）を焼成する焼成工程と、を備え、原料水溶液（Ｓ１）は、キレート化剤を含有することを特徴とする。

（原料水溶液）
原料水溶液Ｓ１は、リチウムイオン伝導性酸化物を組成する原料成分と、キレート化剤とを水溶する溶液である。

原料成分は、リチウムと、上記（１）式中のＡサイト又はＢサイトを占める金属元素又は元素とのそれぞれの金属塩又は塩である。ガーネット構造のＡサイト、Ｂサイト又はＣサイトを占める各金属塩、塩又はリチウム塩は、それぞれ水溶性の塩であればよい。即ち、各金属塩等は、水溶性であれば特に限定されず、具体的には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化塩、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を例示できる。これらの金属塩等は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。

具体的には、上記リチウムの原料成分であれば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
また、ランタンの原料成分であれば、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＣｌ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、酢酸ランタン等のランタン塩が挙げられる。
また、ジルコニウムの原料成分であれば、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＩ_４、酢酸ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。
また、上記の他に、アルミニウムの原料成分であれば、Ａｌ（ＮＯ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３等のアルミニウム塩が挙げられる。
また、ニオブの原料成分であれば、Ｎｂ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_５、塩化ニオブ等のニオブ塩が挙げられる。
なお、上記各金属塩は、水和物であってもよい。

原料成分として水溶性の各金属塩等を用いることにより、リチウムイオン伝導性酸化物を組成する金属元素又は元素の各カチオンは、原料水溶液中に均一分散される。従って、リチウムイオン伝導性に優れたガーネット型構造のリチウムイオン伝導性酸化物の収率向上に寄与し、生産性を高めることができる。

上述したとおり、リチウムイオン伝導性酸化物が、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含む場合、リチウムイオン伝導性酸化物におけるリチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］が目的の組成比になるように、各原料成分の混合比が調整される。具体的には、リチウムとランタンとジルコニウムとの含有割合［Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ（モル比）］は、（６～８）：（４～２）：（３～１）［特に（６．５～７．５）：（２．５～３．５）：（１．５～２．５）、更には（６．８～７．２）：（２．８～３．２）：（１．８～２．２）］とすることができる。
また、リチウム成分、ランタン成分及びジルコニウム成分が上記のモル比になるように各原料成分の混合比を調整した原料成分の合計（混合原料成分）は、原料水溶液中での濃度が、リチウムの体積モル濃度で、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあればよく、好ましくは０．１～１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３～０．８ｍｏｌ／Ｌであればよい。

キレート化剤は、金属等のカチオンが配位する配座を有すればよく、特に限定されないが、容易に熱分解されることから有機系キレート化剤であればよい。例えば、炭素数２～１２のカルボン酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミノカルボン酸等であれば、好ましい。乳酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のα－ヒドロキシカルボン酸であれば、更に好ましい。
リチウムイオン伝導性酸化物を組成する複数種のカチオンが、原料水溶液中でキレート化剤を介して、より均一に且つ近接位置に配位されていればよいので、キレート化剤は、水中で複数の配位座を生成する剤であればより好ましく、上記の中では、クエン酸が好ましい。

また、上記各原料成分に対するキレート化剤の配合割合は、上記混合原料成分中のリチウム成分の含有割合を基準に、リチウム成分に対するキレート化剤の含有割合として示すことができる。具体的には、キレート化剤が１モルで１～５の配座を生成する場合、［Ｌｉ：キレート化剤（モル比）］で、（６～８）：（５．６～７．６）［特に（６．５～７．５）：（６.１～７.１）、更には（６．８～７．２）：（６.４～６.８）］とすることができる。
また、リチウム成分に対して上記割合に調整されたキレート化剤と、上記混合原料成分と、を混合したキレート含有混合原料は、原料水溶液中での濃度が、キレート化剤の体積モル濃度で、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあればよく、好ましくは０．１～１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．３～０．７ｍｏｌ／Ｌであればよい。

［噴霧熱分解工程］
噴霧熱分解工程について、図１を参照して説明する。
噴霧熱分解工程では、まずリチウムイオン伝導性酸化物の原料水溶液を噴霧して原料水溶液のミストを生成する。次に当該原料水溶液のミストを熱分解した合成粒子を得る。
例えば、ミスト化装置１２に原料水溶液Ｓ１を供給し、原料水溶液Ｓ１のミストＭを発生させる。次に、当該ミストＭを反応ユニット１５内で熱分解する。熱分解反応の結果得られた合成粒子１７は、次の焼成工程で焼成するための前駆体組成物ＰＲＥ１として用いられる。

（噴霧熱分解装置）
噴霧熱分解工程は、例えば図１に示す噴霧熱分解装置１０によって行う。噴霧熱分解装置１０は、ミスト化装置１２、反応ユニット１５、キャリアガス供給装置１４及び捕集機１６等を備える。
噴霧熱分解工程で噴霧熱分解装置１０を用いる場合、原料水溶液Ｓ１をミスト化し、このミストＭをキャリアガス（図１中、白抜き矢印で流れを示す）と共に反応ユニット１５に供給する。反応ユニット１５に供給されたミストＭは、キャリアガスの流れと共に反応ユニット１５内を通過する間に熱分解され、所定の組成を有する粒子を生成する。当該粒子を含む粒子含有ガスは、反応ユニット１５から排出されて捕集機１６に至り、キャリアガスを分離して合成粒子１７として捕集される。合成粒子１７は、焼成工程で焼成するための本発明に係る前駆体組成物ＰＲＥ１である。

ミスト化装置１２は、原料水溶液Ｓ１をミスト化するものであればよい。ミスト化手法は特に限定されないが、例えば、二流体ノズルや圧力噴霧ノズル等の噴霧ノズルを用いたノズル式や、超音波方式などの各種態様を採ることができる。
反応ユニット１５としては、特に限定しないで公知の各種形態を適宜採用でき、例えば、ミストＭを移送する反応管１５１の外周を囲繞するように加熱手段が設けられたユニットであればよい。加熱手段としては特に限定されず、例えば、ヒータ等を用いればよく、図１では、ヒータ１３として示す。
反応ユニット１５の温度は、加熱手段を用いて目的の合成粒子を得るべく適宜な加熱温度を設定でき、例えば、反応ユニット入口から出口に向けて段階的に高温になるように設定してもよい。図１に例示した反応ユニット１５であれば、４段のヒータ１３によって、入口温度を１５０～３００℃、次に３００～５００℃、次に５００～７００℃とし、出口温度を６００～８５０℃と段階的に上げてもよい。
また、キャリアガス供給装置１４は、所要量のミストＭを反応管１５１に均一に流通させるキャリアガスを供給するために、所定の空気圧に調整可能に構成される。キャリアガスは外気であってもよいし、特定のガス源からのガスであってもよい。キャリアガスの供給手法は特に限定されず、送気ポンプで供給する方法でもよいし、ミスト化装置１２におけるミスト生成手段が噴射ノズルによる場合は、その吸気を利用して外気等を取り込むものであってもよい。
捕集機１６は、原料水溶液Ｓ１のミストＭを熱分解して得られる合成粒子１７を捕集する。ミストＭの熱分解により得られる合成粒子１７は、通常、１μｍ以下程度の平均粒子径を有する粒子であり、反応ユニット１５内では、高温のガス中に含まれている。捕集機１６は、粒子含有ガスからガスを分離して合成粒子１７を捕集できれば特に限定されないが、例えば、集塵手段を用いるものであってもよい。

［焼成工程］
上記焼成工程では、上記噴霧熱分解工程で得られた合成粒子１７よりなる前駆体組成物ＰＲＥ１を焼成する。
上記焼成方法は特に限定されない。例えば、上記前駆体組成物の粉末を、更に湿式混合する調整を行ってもよい。また、上記前駆体組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含まれていてもよい。具体的な添加剤としては、例えば、焼結助剤、組織制御剤、成型助剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この焼成工程における焼成温度は、好ましくは６００～８００℃、更に好ましくは６５０～８００℃、特に好ましくは７００～８００℃である。焼成温度がこの範囲である場合には、前駆体組成物を十分に反応させて単相のリチウムイオン伝導性酸化物の収率を向上できるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
また、焼成時間は、１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは２～１２時間、更に好ましくは３～８時間、特に好ましくは４～６時間である。焼成時間がこの範囲である場合には、前駆体組成物を十分に反応させることができるとともに、リチウム原料の蒸散を十分に抑制することができる。
また、焼成雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。

以下、実施例を挙げて、リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法の本実施形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

《実施例》
［１．噴霧熱分解工程］
以下に説明する方法で原料成分及びキレート剤を含有する原料水溶液Ｓ１の調整を行った後に、図１に示す噴霧熱分解装置１０によって以下に説明する原料水溶液Ｓ１の噴霧熱分解を行い、得られた熱分解物（合成粒子１７）よりなる前駆体組成物ＰＲＥ１を得た。

（原料水溶液の調製）
原料成分は、Ｌｉ源として硝酸リチウム［ＬｉＮＯ_３］を、Ｌａ源として硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］を、Ｚｒ源として硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２］を準備し、キレート化剤としてクエン酸を準備した。ＬｉＮＯ_３：Ｌａ（ＮＯ_３）_３：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２：クエン酸を、モル比で、７：３：２：６．７となるように秤量して各原料成分及びキレート化剤を含む混合粉を調整した。次に、この混合粉に蒸留水を加え、各原料成分及びキレート化剤を蒸留水中に均一に溶解させた原料水溶液Ｓ１を得た。原料水溶液Ｓ１は、Ｌｉの体積モル濃度で０．３５ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整した。

（噴霧熱分解）
上記原料水溶液Ｓ１をミスト化装置１２に供し、超音波発生器１２１を用いて原料水溶液Ｓ１のミストＭを発生させた。また、キャリアガスとして空気を用い、反応ユニット１５内に配置される反応管１５１内にキャリアガスＡｉｒを供給した。即ち、キャリアガスＡｉｒと共にミストＭを反応管１５１に供給できるように、キャリアガス供給装置１４を調整した。具体的には、入口流路１５３を流通するミストＭの流量が、１０Ｌ／ｍｉｎとなるように、キャリアガスＡｉｒの空気圧力を調整した。反応ユニット１５の温度設定は、反応管１５１に沿った入口から出口までの４つのヒータ１３を用いて行い、入口から順に、２００℃－３００℃－５００℃－８００℃となるように調整した。
ミストＭが反応管１５１を流通する間に生成する熱分解反応後の合成粒子１７を捕集機１６で回収した。得られたミストＭの熱分解物よりなる合成粒子１７を乾燥し、前駆体組成物ＰＲＥ１の粉末を得た。

［２．焼成工程］
得られた前駆体組成物ＰＲＥ１をるつぼに入れ、電気炉中で２時間加熱した後、自然冷却して目的の焼成組成物を得た。
即ち、前駆体組成物ＰＲＥ１を焼成する温度を、Ｔ１～Ｔ３の各温度（７００℃，７５０℃，８００℃）に設定し、それぞれ２時間焼成する焼成工程を行い、目的の焼成組成物Ｐ１１～Ｐ１３（温度Ｔ１～Ｔ３に対応）を得た。
また、前駆体組成物ＰＲＥ１を焼成する時間を、Ｈ１，Ｈ２の各時間（２時間、１２時間）に設定し、、それぞれ７００℃で焼成する焼成工程を行い、目的の焼成組成物Ｐ１４，Ｐ１５（時間Ｈ１，Ｈ２に対応）を得た。

《比較例》
上記噴霧熱分解工程の原料水溶液の調製で、原料成分として、硝酸リチウム［ＬｉＮＯ_３］と、硝酸ランタン６水和物［Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］と、硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２］とを準備し、それぞれを、モル比で、７：３：２となるように秤量した原料混合粉を用いて原料水溶液Ｓ２（図示せず）を調整した。即ち、クエン酸を含まずに水溶液の調整を行った点以外は同様に調製を行い、比較例の原料水溶液Ｓ２を得た。次に、原料水溶液Ｓ２を用いて、実施例と同様に噴霧熱分解工程を行い、同様に前駆体組成物ＰＲＥ２の粉末を得た。
次に、得られた前駆体組成物ＰＲＥ２に対して実施例と同様に上記焼成工程を行った。
即ち、前駆体組成物ＰＲＥ２を焼成する温度を、Ｔ１～Ｔ３の各温度（７００℃，７５０℃，８００℃）に設定し、それぞれ２時間焼成する焼成工程を行った焼成組成物Ｐ２１～Ｐ２３（温度Ｔ１～Ｔ３に対応）を得た。

［３．Ｘ線回折］
得られた各焼成組成物から、その一部を取り出し、Ｘ線回折を行った。その結果を、前駆体組成物ＰＲＥ１，ＰＲＥ２のＸ線回折結果とともに、図２～図４に示した。

（ａ）図２より、以下のことが分かる
前駆体組成物ＰＲＥ１のＸ線回折パターンは、図中に○印を付したパイロクロアの回折ピークが表れることを示す。従って、前駆体組成物ＰＲＥ１は、主にパイロクロア相の組成物であることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ１２，Ｐ１３のＸ線回折パターンは、主に、図中に●印を付したガーネット型ＬＬＺの回折ピークが表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ１２，Ｐ１３は、単相ガーネット型ＬＬＺを生成していることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ１１のＸ線回折パターンは、前駆体組成物ＰＲＥ１よりも、パイロクロアの回折ピークの相対割合が減っていることを示す。更に、パイロクロアを示す回折ピーク以外の他のピークも生じており、他のピークが、上記●印を付した２θに対応する角度で表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ１１は、パイロクロアを主に生成するが、ガーネット型ＬＬＺを含む複合組成物であることが分かる。

以上より、噴霧熱分解工程を行った前駆体組成物ＰＲＥ１は、パイロクロア相を主に生成するが、その後に焼成温度７００℃で２時間の焼成工程を行うことにより、部分的にガーネット型構造のＬＬＺを生成することが分かる。また、更に焼成温度を７５０～８５０℃まで昇温させるに従って、２時間の焼成工程を行うことにより、単相ガーネット型ＬＬＺの結晶体を生成する収率が高まることが分かる。

（ｂ）図３より、以下のことが分かる
焼成組成物Ｐ１５のＸ線回折パターンは、図中に●印を付したガーネット型ＬＬＺの回折ピークが表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ１５は、単相ガーネット型ＬＬＺを生成していることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ１４のＸ線回折パターンは、ＰＲＥ１のピークと比較すると、パイロクロアを示す○印の回折ピーク以外の他のピークを生じており、他の回折ピークが、上記●印を付した２θに対応する角度で僅かに表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ１４は、パイロクロアを主に生成し、ガーネット型ＬＬＺを僅かに生成する複合組成物であることが分かる。

以上より、前駆体組成物ＰＲＥ１を用い、焼成温度が７００℃の焼成工程を２時間行うことにより、部分的にガーネット型ＬＬＺを生成する焼成組成物Ｐ１４が得られることが分かる。更に、焼成時間を１２時間まで延ばして焼成工程を行うことによって、焼成組成物Ｐ１５が単相ガーネット型ＬＬＺの結晶体として生成する確率が高められることが分かる。

（ｃ）図４より、以下のことが分かる
前駆体組成物ＰＲＥ２のＸ線回折パターンが、図中に○印を付したパイロクロアの回折ピークを示すことを表す。従って、前駆体組成物ＰＲＥ２は、主にパイロクロア相の組成物であることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ２１のＸ線回折パターンは、図中に▲印を付した酸化ランタン［Ｌａ_２Ｏ_３］の回折ピークと、図中に△印を付したジルコニウム酸リチウム［Ｌｉ_２ＺｒＯ_３］の回折ピークが表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ２１は、酸化ランタンを主とし、ジルコニウム酸リチウムを含む複合組成物であることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ２２のＸ線回折パターンは、焼成組成物Ｐ２１よりも酸化ランタンの回折ピークが減り、焼成組成物Ｐ２１同様にジルコニウム酸リチウムの回折ピークが表れることを示す。また、焼成組成物Ｐ２２では、酸化ランタンとジルコニウム酸リチウムを表す回折ピークに加えて、これら以外の他のピークを生じており、他の回折ピークが、上記●印を付した２θに対応する角度で表れることを示す。
従って、焼成組成物Ｐ２２は、酸化ランタンを主とし、ジルコニウム酸リチウム及びＬＬＺを生成する複合組成物であることが分かる。
また、焼成組成物Ｐ２３のＸ線回折パターンは、ガーネット型ＬＬＺの回折ピークが表れることを示す。従って、焼成組成物Ｐ２３は、単相ガーネット型ＬＬＺ組成物であることが分かる。

［４．評価］
上記（ｃ）の図４の結果より、比較例では、原料水溶液Ｓ２中にクエン酸を含まない場合、噴霧熱分解工程を行った後に、前駆体組成物ＰＲＥ２を焼成時間２時間且つ焼成温度８００℃で焼成工程を行うことにより、ガーネット型単相ＬＬＺが得られることが分かる。
対して、本実施例では、上記（ａ）の図２の結果より、噴霧熱分解工程を行って得られる前駆体組成物ＰＲＥ１は（ｃ）の比較例同様にパイロクロアを主成分とするが、前駆体組成物ＰＲＥ１を焼成時間２時間且つ焼成温度７５０℃で焼成工程を行うことにより、ガーネット型単相ＬＬＺが得られることが分かる。本実施例の製法は、より低温で収率良くガーネット型単相ＬＬＺが得られる点で好ましい。
また、上記（ｂ）の図３の結果より、焼成工程の焼成温度が７００℃の低温であっても、焼成時間を１２時間行えば、前駆体組成物ＰＲＥ１よりガーネット型単相ＬＬＺが得られることが分かる。７５０℃で２時間焼成を行うよりも、更に低温で収率を損なわずにガーネット型単相ＬＬＺが得られる点で好ましい。

このように、本実施例は、前駆体組成物ＰＲＥ１を焼成する少ない工数で、収率良くガーネット型単相ＬＬＺを生成できるので、生産効率向上の点で好ましい。
また、約７００℃～８００℃の温度範囲で、２時間から１２時間焼成する焼成工程を行うことにより、収率良くガーネット型単相ＬＬＺが生成することができ、リチウム原料の蒸散抑制効果が得られる点で好ましい。
更に、約７００℃～８００℃の温度範囲で焼成工程を行うことにより、ガーネット型単相ＬＬＺを生成できるので、固体電解質材料と、正極材料又は負極材料との複合化を図ったリチウムイオン二次電池の製造方法を考慮する際に、有利になる点で好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法は、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス分野等において好適に利用することができる。

Claims

ガーネット型（結晶）構造を有するＬｉ _７Ｌａ _３Ｚｒ _２Ｏ _１２であるリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法において、
原料成分として、リチウム塩、ランタン塩及びジルコニウム塩、キレート剤並びに水を含有する原料水溶液を噴霧熱分解する噴霧熱分解工程と、
前記噴霧熱分解工程で得られた前駆体組成物を焼成する焼成工程と、を備え、
前記噴霧熱分解工程は、前記原料水溶液のミストをキャリアガスで流しながら、且つ、前記ミストの初期加熱温度を１５０℃～３００℃とし、最終的な加熱温度を６００℃～８５０℃として、段階的に高温となるように設定された環境下で加熱しながら行い、
前記焼成工程の焼成温度は７００℃～８００℃であることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記リチウム塩が、ＬｉＮＯ _３、Ｌｉ _２Ｏ、Ｌｉ _２ＳＯ _４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ _２ＣＯ _３、酢酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記ランタン塩が、Ｌａ（ＮＯ _３） _３、Ｌａ _２（ＳＯ _４） _３、ＬａＣｌ _３、Ｌａ（ＯＨ） _３及び酢酸ランタンから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
前記ジルコニウム塩がＺｒＯ（ＮＯ _３） _２、Ｚｒ（ＳＯ _４） _２、ＺｒＣｌ _４、ＺｒＯＣｌ _２、ＺｒＩ _４、酢酸ジルコニウム及び酢酸酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。