JP7204349B2 - Conductive polymer dispersion, method for producing same, and method for producing conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.
導電層を形成するための塗料として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンが水に分散した導電性高分子水分散液、π共役系導電性高分子及びポリアニオンが有機溶剤に分散した導電性高分子有機溶剤分散液を使用することがある（特許文献１，２）。 As a paint for forming a conductive layer, a conductive polymer aqueous dispersion in which a π-conjugated conductive polymer and a polyanion are dispersed in water, a highly conductive polymer in which a π-conjugated conductive polymer and a polyanion are dispersed in an organic solvent are used. Molecular organic solvent dispersions are sometimes used (Patent Documents 1 and 2).
前記導電性高分子水分散液及び前記導電性高分子有機溶剤分散液においては、導電層を形成する際に水又は有機溶剤を除去するための乾燥が必要であるが、乾燥の省略が要求されることがある。
一般に、分散媒の乾燥を省略できる塗料として、硬化性を有する有機溶剤を分散媒として含む無溶剤硬化型塗料が知られている。導電性高分子分散液においても、硬化性を有する有機溶剤を分散媒として使用して無溶剤硬化型にすることが考えられる。無溶剤硬化型導電性高分子分散液によれば、導電層を形成する際に、分散媒を硬化させ、塗膜中に含有させるため、分散媒を乾燥させることを省略できる。
上記のような無溶剤硬化型導電性高分子分散液においても、無溶剤硬化型ではない従来の導電性高分子分散液と同様に、導電性高分子分散液として基本的な性能、具体的には保存安定性、導電層の導電性が求められる。
そこで、本発明は、無溶剤硬化型化が可能であり、保存安定性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、導電性高分子分散液の分散媒の乾燥を省略又は簡略化でき、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
In the conductive polymer aqueous dispersion and the conductive polymer organic solvent dispersion, drying is required to remove water or organic solvent when forming the conductive layer, but drying is required to be omitted. There is something.
Solvent-free curable paints containing a curable organic solvent as a dispersion medium are generally known as paints that can omit the drying of the dispersion medium. It is also conceivable to use a curable organic solvent as a dispersion medium for the conductive polymer dispersion to make it non-solvent curable. According to the solvent-free curable conductive polymer dispersion, the dispersion medium is cured and contained in the coating film when the conductive layer is formed, so drying the dispersion medium can be omitted.
Even in the solvent-free curable conductive polymer dispersion as described above, as with conventional conductive polymer dispersions that are not solvent-free curable, the basic performance as a conductive polymer dispersion, specifically is required to have storage stability and conductivity of the conductive layer.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion that can be cured without a solvent, has high storage stability, and can easily form a conductive layer with high conductivity, and a method for producing the same. do. Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film that can omit or simplify the drying of the dispersion medium of the conductive polymer dispersion and can easily form a conductive layer with high conductivity.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを含有し、前記ポリアニオンの一部のアニオン基にアミン化合物が結合している、導電性高分子分散液。
［２］前記導電性高分子分散液の総質量に対し、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの含有量が５０質量％以上９９．９質量％以下である、［２］に記載の導電性高分子分散液。
［３］４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１］～［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記アミン化合物が、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンのうちの、少なくとも一方である、［１］～［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］～［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外の他の有機溶剤の含有量が０質量％以上５質量％以下である、［１］～［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１０］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と水とを含有する原料水分散液から水を除去して導電性複合体の固形物を得ること、及び、前記固形物とアミン化合物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合すること、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］前記固形物と前記アミン化合物と前記４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合することにより得た混合液に分散処理を施す、［１０］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］前記固形物を得る際には、前記原料水分散液を凍結乾燥する、［１０］又は［１１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］前記４－（メタ）アクリロイルモルフォリンに加えて、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物をさらに混合する、［１０］～［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［９］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工すること、及び、塗工した導電性高分子分散液を硬化すること、を含む、導電性フィルムの製造方法。
The present invention includes the following aspects.
[1] Containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and 4-(meth)acryloylmorpholine, wherein an amine compound is bound to some anionic groups of the polyanion; Conductive polymer dispersion.
[2] The conductive high-performance liquid according to [2], wherein the content of 4-(meth)acryloylmorpholine is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion. Molecular dispersion.
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], further containing a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine.
[4] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [3], further containing a radical polymerization initiator.
[5] The conductive polymer dispersion according to [4], wherein the radical polymerization initiator is a photoradical polymerization initiator.
[6] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the amine compound is at least one of tributylamine and trioctylamine.
[7] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [6], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
[8] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [7], wherein the polyanion is polystyrenesulfonic acid.
[9] The conductive polymer according to any one of [1] to [8], wherein the content of the organic solvent other than 4-(meth)acryloylmorpholine is 0% by mass or more and 5% by mass or less. dispersion.
[10] removing water from a raw material aqueous dispersion containing water and a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion to obtain a solid of the conductive composite; A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising mixing a substance, an amine compound, and 4-(meth)acryloylmorpholine.
[11] Production of a conductive polymer dispersion according to [10], wherein a mixture obtained by mixing the solid, the amine compound, and the 4-(meth)acryloylmorpholine is subjected to a dispersion treatment. Method.
[12] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [10] or [11], wherein the raw material aqueous dispersion is freeze-dried when obtaining the solid.
[13] The conductive material according to any one of [10] to [12], further mixing a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine in addition to the 4-(meth)acryloylmorpholine. a method for producing a flexible polymer dispersion.
[14] Coating the conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [9] on at least one surface of a film substrate, and coating the conductive polymer dispersion. and curing the conductive film.
本発明の導電性高分子分散液は、無溶剤硬化型化が可能であり、保存安定性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性高分子分散液の分散媒の乾燥を省略又は簡略化でき、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
The conductive polymer dispersion of the present invention can be cured without solvent, and can easily form a conductive layer having high storage stability and high conductivity.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, a conductive polymer dispersion having the above effects can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, the drying of the dispersion medium of the conductive polymer dispersion can be omitted or simplified, and a conductive layer with high conductivity can be easily formed.
＜導電性高分子分散液＞
以下、本発明の導電性高分子分散液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを含有する。本態様では、導電性複合体が４－（メタ）アクリロイルモルフォリンに分散している。
<Conductive polymer dispersion>
One aspect of the conductive polymer dispersion of the present invention is described below.
The conductive polymer dispersion of this embodiment contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and 4-(meth)acryloylmorpholine. In this embodiment, the conductive composite is dispersed in 4-(meth)acryloylmorpholine.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, as long as it has the effect of the present invention. conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and These copolymers etc. are mentioned. Polythiophene-based conductive polymers, polypyrrole-based conductive polymers, and polyaniline-based conductive polymers are preferable from the viewpoint of stability in air, and polythiophene-based conductive polymers are more preferable from the viewpoint of transparency.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), and poly(3-hexylthiophene). , poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3 ,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxy butylthiophene).
Polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butyl pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3 -carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
Among the above π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be of one type or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基（スルホン酸基）又はカルボキシ基（カルボン酸基）であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
(polyanion)
A polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in its molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group (sulfonic acid group) or a carboxy group (carboxylic acid group).
Specific examples of such polyanions include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and polyisoprene sulfonic acid. Acids, polysulfoethyl methacrylate, poly(4-sulfobutyl methacrylate), polymers having sulfonic acid groups such as polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid , polymethacrylcarboxylic acid, poly(2-acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, and polyacrylic acid. A homopolymer of these may be used, or a copolymer of two or more of them may be used.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be further increased.
One of the polyanions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The weight average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass-average molecular weight is a mass-based average molecular weight determined by gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基である。
本態様では、ポリアニオンの余剰のアニオン基の一部にアミン化合物が結合して疎水性置換基を形成している。アミン化合物によってポリアニオンに疎水性置換基を形成することにより、親水性であった導電性複合体を疎水化できる。そのため、導電性複合体を、疎水性の有機化合物である４－（メタ）アクリロイルモルフォリンに、高い分散性で分散させることができる。
なお、疎水化した導電性複合体（以下、「疎水化導電性複合体」という。）の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンのアニオン基と後述のアミン化合物との反応によって、－ＨＮＲ１Ｒ２Ｒ３で示される疎水性置換基が形成されると推測される。前記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、前記アミン化合物に由来する置換基である。例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つは炭化水素基（但し、その炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。）である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち炭化水素基でないものは水素原子である。
前記疎水性置換基は、アニオン基の酸素原子に結合する。
A polyanion forms a conductive complex by doping a π-conjugated conductive polymer. However, in the polyanion, all the anion groups do not dope the π-conjugated conductive polymer and have excess anion groups that do not participate in the doping. This surplus anionic group is a hydrophilic group.
In this aspect, the amine compound binds to some of the surplus anionic groups of the polyanion to form hydrophobic substituents. By forming a hydrophobic substituent on the polyanion with an amine compound, the hydrophilic conductive complex can be rendered hydrophobic. Therefore, the conductive composite can be dispersed with high dispersibility in 4-(meth)acryloylmorpholine, which is a hydrophobic organic compound.
Detailed analysis of the hydrophobized conductive composite (hereinafter referred to as “hydrophobicized conductive composite”) is not always easy, but the reaction between the anion group of the polyanion and the amine compound described later can result in —HNR It is assumed that a hydrophobic substituent represented by 1 R 2 R 3 is formed. The R 1 , R 2 and R 3 are substituents derived from the amine compound. For example, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon group (however, at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, etc.). is. Those of R 1 , R 2 and R 3 which are not hydrocarbon groups are hydrogen atoms.
The hydrophobic substituent binds to the oxygen atom of the anionic group.
アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、アミン化合物は、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のアミン化合物が好ましい。アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性高分子分散液を容易に製造できることから、第三級アミンが好ましく、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンのうちの少なくとも一方がより好ましい。
The amine compound is at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines. Further, the amine compound is preferably an amine compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine. An amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of primary amines include aniline, toluidine, benzylamine, ethanolamine and the like.
Secondary amines include, for example, diethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diphenylamine, dibenzylamine, dinaphthylamine and the like.
Tertiary amines include, for example, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, triphenylamine, tribenzylamine, and trinaphthylamine.
Among the amine compounds, tertiary amines are preferred, and at least one of tributylamine and trioctylamine is more preferred, since the conductive polymer dispersion of this embodiment can be easily produced.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記範囲内であれば、導電層の導電性がより高くなる。 The content of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and is 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. and more preferably in the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. If the polyanion content is within the above range, the conductivity of the conductive layer will be higher.
導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．４質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive composite relative to the total mass of the conductive polymer dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable.
（４－（メタ）アクリロイルモルフォリン）
４－（メタ）アクリロイルモルフォリンは、４－アクリロイルモルフォリン及び４－メタクリロイルモルフォリンのうちの一方又は両方のことである。４－アクリロイルモルフォリン及び４－メタクリロイルモルフォリンはいずれも２５℃において液体である。
本態様において、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンは、導電性複合体を分散させる分散媒である。また、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンは、ビニル基を有するため、ラジカル重合可能である。４－（メタ）アクリロイルモルフォリンがラジカル重合して硬化することで、導電層の強度及び硬度を向上させることができる。
(4-(meth)acryloylmorpholine)
4-(meth)acryloylmorpholine refers to one or both of 4-acryloylmorpholine and 4-methacryloylmorpholine. Both 4-acryloylmorpholine and 4-methacryloylmorpholine are liquid at 25°C.
In this embodiment, 4-(meth)acryloylmorpholine is a dispersion medium for dispersing the conductive composite. In addition, 4-(meth)acryloylmorpholine has a vinyl group, so it can be radically polymerized. Radical polymerization and curing of 4-(meth)acryloylmorpholine can improve the strength and hardness of the conductive layer.
導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの濃度は、５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの濃度が前記下限値以上であれば、導電性複合体をより分散させやすくなり、また、導電層の強度及び硬度をより向上させることができる。導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの濃度が前記上限値以下であれば、導電性複合体の固形分濃度を、導電層において導電性を発揮できる濃度とすることができる。 The concentration of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, More preferably, it is 70% by mass or more and 90% by mass or less. If the concentration of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is at least the lower limit, the conductive composite can be more easily dispersed, and the strength and hardness of the conductive layer can be further improved. can be done. If the concentration of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is equal to or less than the upper limit, the solid content concentration of the conductive composite can be a concentration that can exhibit conductivity in the conductive layer. .
（ラジカル重合性化合物）
本態様の導電性高分子分散液においては、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を含有してもよい。前記ラジカル重合性化合物は、２５℃において液体の化合物であることが好ましい。本態様の導電性高分子分散液が、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を含有すれば、導電層の強度及び硬度を容易に調整できる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のアクリル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ビニルエステル化合物等が挙げられる。４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと共重合しやすい点では、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のアクリル化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Radical polymerizable compound)
The conductive polymer dispersion of this embodiment may contain a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine. The radically polymerizable compound is preferably a liquid compound at 25°C. If the conductive polymer dispersion of this embodiment contains a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine, the strength and hardness of the conductive layer can be easily adjusted.
Examples of radically polymerizable compounds include acrylic compounds other than 4-(meth)acryloylmorpholine, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, vinyl ester compounds, and the like. Acrylic compounds other than 4-(meth)acryloylmorpholine are preferred from the viewpoint of ease of copolymerization with 4-(meth)acryloylmorpholine.
A radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のアクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。 Examples of acrylic compounds other than 4-(meth)acryloylmorpholine include acrylate, methacrylate, (meth)acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid and the like. The acrylic compound may be a monofunctional monomer having only one vinyl group, a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups, or a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、Ｎ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
また、アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得たアクリレートオリゴマーであってもよい。
上記アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofluoro Furyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A/ethylene oxide-modified diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, di Pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerol propoxy triacrylate and the like.
Methacrylates include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. mentioned.
(Meth)acrylamides include, for example, methacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-methylolacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperidine, N-[tris(3-acrylamidopropoxymethyl)methyl]acrylamide and the like.
The acrylic compound may also be an acrylate oligomer obtained by reacting an acrylic monomer with another compound, such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyacrylic acrylate, and the like.
One of the acrylic compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene and α-methylstyrene.
Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and the like.
導電性高分子分散液における前記ラジカル重合性化合物の濃度は、０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における前記ラジカル重合性化合物の濃度が前記下限値以上であれば、導電層の強度及び硬度をより調整しやすくなる。導電性高分子分散液における前記ラジカル重合性化合物の濃度が前記上限値以下であれば、前記ラジカル重合性化合物を含んでも保存安定性を維持できる。 The concentration of the radically polymerizable compound in the conductive polymer dispersion is preferably 0% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 20% by mass. It is more preferable that the content is 50% by mass or more. When the concentration of the radically polymerizable compound in the conductive polymer dispersion is at least the lower limit, it becomes easier to adjust the strength and hardness of the conductive layer. If the concentration of the radically polymerizable compound in the conductive polymer dispersion is equal to or less than the upper limit, storage stability can be maintained even if the radically polymerizable compound is included.
前記ラジカル重合性化合物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとの総質量に対する４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。 The ratio of 4-(meth)acryloylmorpholine to the total mass of the radically polymerizable compound and 4-(meth)acryloylmorpholine is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and 60% by mass or more and 100% by mass. It is more preferably not more than 70% by mass and even more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.
（ラジカル重合開始剤）
本態様の導電性高分子分散液は、導電層を形成する際の４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合を促進することから、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤が使用される。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱された際にラジカルを発生させる化合物であり、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射された際にラジカルを発生させる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
(Radical polymerization initiator)
The conductive polymer dispersion of this embodiment preferably contains a radical polymerization initiator because it promotes polymerization of 4-(meth)acryloylmorpholine when forming the conductive layer.
A thermal radical polymerization initiator or a photoradical polymerization initiator is used as the radical polymerization initiator.
Thermal radical polymerization initiators are compounds that generate radicals when heated, and examples thereof include organic peroxides, persulfates, and azo compounds.
The radical photopolymerization initiator is a compound that generates radicals when irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, and examples thereof include benzophenone compounds.
導電性高分子分散液におけるラジカル重合開始剤の含有量は、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン及び前記ラジカル重合性化合物の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上７．５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液におけるラジカル重合開始剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電層形成時に４－（メタ）アクリロイルモルフォリンをより重合させやすくなる。導電性高分子分散液におけるラジカル重合開始剤の含有量が前記上限値以下であれば、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合促進に寄与しないラジカル重合開始剤が少なくなり、ラジカル重合開始剤を効率的に使用できるため、経済的である。 The content of the radical polymerization initiator in the conductive polymer dispersion is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of 4-(meth)acryloylmorpholine and the radically polymerizable compound. , more preferably 0.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. When the content of the radical polymerization initiator in the conductive polymer dispersion is at least the above lower limit, 4-(meth)acryloylmorpholine is more easily polymerized during the formation of the conductive layer. If the content of the radical polymerization initiator in the conductive polymer dispersion is equal to or less than the upper limit, the amount of the radical polymerization initiator that does not contribute to the acceleration of polymerization of 4-(meth)acryloylmorpholine is reduced, and the radical polymerization initiator is reduced. It is economical because it can be used efficiently.
（有機溶剤）
導電性高分子分散液においては、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外の他の有機溶剤の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、導電性高分子分散液の総質量に対して０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１質量％以下であることが好ましく、全く含まないことがより好ましい。
他の有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
(Organic solvent)
In the conductive polymer dispersion, it is preferable that the content of other organic solvents other than 4-(meth)acryloylmorpholine is small. It is preferably from 0% by mass to 5% by mass, preferably from 0% by mass to 1% by mass, and more preferably not contained at all.
Examples of other organic solvents include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, and nitrogen atom-containing solvents.
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アミン化合物、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン、前記ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物及びラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
(high conductivity agent)
The conductive polymer dispersion may contain a conductivity enhancing agent in order to further improve the conductivity.
Here, the above-described π-conjugated conductive polymer, polyanion, amine compound, 4-(meth)acryloylmorpholine, radically polymerizable compound, radical polymerization initiator and organic solvent are not classified as high conductivity agents.
Conductivity enhancing agents include sugars, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, compounds having an amide group, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds having an imide group, compounds having a glycidyl group, and lactam compounds.
The conductivity enhancing agent contained in the conductive polymer dispersion may be one type or two or more types.
The content of the conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferable that the content is not less than 2500 parts by mass and not more than 2500 parts by mass.
If the content of the high-conductivity agent is at least the above lower limit, the effect of improving conductivity by adding the high-conductivity agent is sufficiently exhibited, and if it is at or below the above upper limit, the concentration of the π-conjugated conductive polymer decreases. It is possible to prevent a decrease in conductivity caused by
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、アミン化合物、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン、前記ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
(Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
Additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and for example, surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be used. However, additives other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, amine compound, 4-(meth)acryloylmorpholine, the radical polymerizable compound, radical polymerization initiator, organic solvent and high conductivity agent Composed of compounds.
Examples of surfactants include nonionic, anionic, and cationic surfactants, with nonionic surfactants being preferred from the standpoint of storage stability. A polymeric surfactant such as polyvinylpyrrolidone may also be added.
Examples of inorganic conductive agents include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Antifoaming agents include silicone resins, polydimethylsiloxane, silicone oils and the like.
Examples of coupling agents include silane coupling agents having a vinyl group or an amino group.
Antioxidants include phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, sugars and the like.
UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. is mentioned.
When the conductive polymer dispersion contains the above additives, the content ratio thereof can be appropriately determined according to the type of the additive. 001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、下記の第１の製造方法、第２の製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、導電性複合体を含む原料水分散液から水を除去して固形物を得ること、及び、前記固形物とアミン化合物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合することを含む方法である。
第２の製造方法は、導電性複合体を含む原料水分散液にアミン化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を得ること、前記析出物を回収すること、回収した析出物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合することを含む方法である。
本態様の導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、第１の製造方法が好ましい。
(Method for producing conductive polymer dispersion)
Examples of the method for producing the conductive polymer dispersion of this embodiment include the following first production method and second production method.
The first production method is to remove water from a raw material aqueous dispersion containing a conductive composite to obtain a solid, and to mix the solid, an amine compound, and 4-(meth)acryloylmorpholine. It is a method that includes
The second production method includes adding an amine compound to a raw material aqueous dispersion containing a conductive composite to precipitate a conductive composite to obtain a precipitate, collecting the precipitate, and collecting the collected precipitate. and 4-(meth)acryloylmorpholine.
The first production method is preferable in that the conductive polymer dispersion of this embodiment can be easily produced.
［第１の製造方法］
第１の製造方法において固形物を得るために使用する原料水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
水系分散媒における水の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
[First manufacturing method]
The raw material aqueous dispersion used to obtain the solid in the first production method is a dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous dispersion medium contains water and may also contain a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include alcohol solvents and ketone solvents. One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.
Ketone solvents include, for example, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
The content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
原料水分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、原料水分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
原料水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。
The raw material aqueous dispersion is obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous polyanion solution. A commercially available raw material aqueous dispersion may also be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidation polymerization. For example, catalysts and oxidants can be used. Examples of catalysts include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate. The oxidizing agent can return the reduced catalyst to its original oxidation state.
The content of the conductive composite contained in the raw material aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.3% by mass or more5 by mass, based on the total mass of the conductive polymer dispersion. % by mass or less is preferable, and 0.5% by mass or more and 4% by mass or less is more preferable.
原料水分散液から水を除去して固形物を得る方法としては、例えば、原料水分散液を凍結乾燥する方法、原料水分散液を加熱乾燥する方法、原料水分散液を真空乾燥する方法、原料水分散液を加熱真空乾燥する方法、膜分離により水を除去する方法等が挙げられる。前記の固形物を得る方法のなかでも、導電性複合体を劣化させることなく原料水分散液の水を充分に除去できることから、原料水分散液を凍結乾燥する方法が好ましい。
凍結乾燥では、前記原料水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。凍結乾燥の際の温度は、０℃以下とすることが好ましい。凍結乾燥温度が前記上限値以下であれば、水分を凍結させやすい。また、凍結乾燥温度は－６０℃以上とすることが好ましく、－４０℃以上とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度を容易に調整できる。
原料水分散液から水を除去して得られる固形物は、導電性複合体の固形分である。
Examples of the method of obtaining a solid by removing water from the raw material aqueous dispersion include a method of freeze-drying the raw material aqueous dispersion, a method of heat-drying the raw material aqueous dispersion, a method of vacuum drying the raw material aqueous dispersion, Examples include a method of heating and vacuum-drying the raw material aqueous dispersion, a method of removing water by membrane separation, and the like. Among the above-described methods for obtaining a solid, the method of freeze-drying the raw material aqueous dispersion is preferable because the water in the raw material aqueous dispersion can be sufficiently removed without degrading the conductive composite.
In freeze-drying, the water content in the raw material aqueous dispersion is frozen and dried in a vacuum. The temperature during freeze-drying is preferably 0° C. or lower. If the freeze-drying temperature is equal to or lower than the upper limit, the water content is easily frozen. The freeze-drying temperature is preferably −60° C. or higher, more preferably −40° C. or higher. If the freeze-drying temperature is equal to or higher than the lower limit, the temperature can be easily adjusted.
The solid matter obtained by removing water from the raw material aqueous dispersion is the solid content of the conductive composite.
固形物を得る際には、得られる固形物の総質量に対する水の含有量が好ましくは０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下になるまで水を除去する。固形物における水の含有量を前記上限値以下にすれば、本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量を容易に１．０質量％以下にできる。 When obtaining a solid, water is removed until the water content relative to the total weight of the solid obtained is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less. . By setting the water content in the solid to the above upper limit or less, the water content can be easily made 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion of this embodiment.
固形物を得た後には、前記固形物とアミン化合物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合する。
固形物にアミン化合物を添加することによって、固形物に含まれるポリアニオンのπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にアミン化合物を結合させる。但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにアミン化合物が結合しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。アニオン基にアミン化合物を結合させることにより、アニオン基を疎水性置換基に変換し、導電性複合体を疎水化することができる。得られた疎水化導電性複合体と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合することによって、疎水化導電性複合体が４－（メタ）アクリロイルモルフォリン中に分散している導電性高分子分散液を得ることができる。
疎水化導電性複合体と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合する際には、疎水化導電性複合体及び４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを含む混合液に分散処理を施すことが好ましい。分散処理としては、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンへの固形物の分散性を高くできる点では、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
After obtaining the solid, the solid, amine compound and 4-(meth)acryloylmorpholine are mixed.
By adding the amine compound to the solid, the amine compound is bound to an anion group that does not participate in doping of the polyanion contained in the solid into the π-conjugated conductive polymer. However, the amine compound may not bind to all of the anionic groups that do not participate in doping the π-conjugated conductive polymer, and some of the anionic groups that do not participate in doping may remain. By binding an amine compound to an anion group, the anion group can be converted to a hydrophobic substituent, and the conductive composite can be made hydrophobic. By mixing the obtained hydrophobized conductive complex and 4-(meth)acryloylmorpholine, a conductive polymer in which the hydrophobized conductive complex is dispersed in 4-(meth)acryloylmorpholine A dispersion can be obtained.
When mixing the hydrophobized conductive complex and 4-(meth)acryloylmorpholine, it is preferable to subject the mixture containing the hydrophobized conductive complex and 4-(meth)acryloylmorpholine to dispersion treatment. . As the dispersing treatment, it is preferable to use a pressurizable high-pressure homogenizer in terms of increasing the dispersibility of the solid matter in 4-(meth)acryloylmorpholine.
４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの添加量は、導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの含有量が前記の好ましい範囲になる量とする。導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの濃度は、上述したように、５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of 4-(meth)acryloylmorpholine added is such that the content of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is within the above preferred range. As described above, the concentration of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, and is 60% by mass or more and 95% by mass or less. is more preferable, and more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
固形物へのアミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができる。アミン化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防止できる。 The amount of the amine compound added to the solid is preferably 1 part by mass or more and 100000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive composite. , 50 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less. If the amount of the amine compound added is at least the lower limit, the hydrophobicity of the conductive composite can be sufficiently improved. If the amount of the amine compound added is equal to or less than the upper limit, it is possible to prevent a decrease in the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion.
第１の製造方法において、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと共に、又はその後で、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を混合してもよい。
第１の製造方法において、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと共に、又はその後で、ラジカル重合開始剤を混合してもよい。
第１の製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（i）～（iii）の方法が挙げられる。
（i）原料水分散液に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ii）得られた固形物に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（iii）得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、導電性高分子分散液中に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（iii）の方法が好ましい。
In the first production method, a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine may be mixed together with or after 4-(meth)acryloylmorpholine.
In the first production method, a radical polymerization initiator may be mixed with or after 4-(meth)acryloylmorpholine.
In the first manufacturing method, when adding a highly conductive agent, an additive, etc. to the conductive polymer dispersion, the following methods (i) to (iii) can be mentioned as examples of the adding method.
(i) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the raw material aqueous dispersion.
(ii) A method of adding one selected from the group consisting of a highly conductive agent and an additive to the obtained solid.
(iii) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the resulting conductive polymer dispersion.
Among these methods, the method (iii) is preferable from the viewpoint that one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive can be stably dispersed in the conductive polymer dispersion.
［第２の製造方法］
第２の製造方法における析出では、導電性複合体を含む原料水分散液にアミン化合物を添加し、前記導電性複合体を疎水化させて析出させる。
第２の製造方法において使用する原料水分散液は、第１の製造方法において使用する原料水分散液と同様である。
前記原料水分散液にアミン化合物を添加した際には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にアミン化合物を結合させることができる。これにより、導電性複合体に疎水性置換基を形成し、導電性複合体を疎水化することができる。但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにアミン化合物が反応しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。
原料水分散液にアミン化合物を添加している最中、又は添加した後には、攪拌、混合することが好ましい。
[Second manufacturing method]
In the precipitation in the second production method, an amine compound is added to the raw material aqueous dispersion containing the conductive composite to hydrophobilize the conductive composite and precipitate it.
The raw material aqueous dispersion used in the second production method is the same as the raw material aqueous dispersion used in the first production method.
When an amine compound is added to the raw material aqueous dispersion, some anionic groups of the polyanions constituting the conductive composite, specifically anionic groups that do not participate in doping into the π-conjugated conductive polymer can be attached to the amine compound. Thereby, a hydrophobic substituent can be formed in the conductive composite, and the conductive composite can be made hydrophobic. However, the amine compound may not react with all of the anionic groups that do not participate in the doping of the π-conjugated conductive polymer, and some of the anionic groups that do not participate in the doping may remain.
Since the hydrophobized conductive composite cannot be dispersed in an aqueous dispersion medium, it precipitates and becomes a precipitate.
During or after adding the amine compound to the raw material aqueous dispersion, it is preferable to stir and mix.
アミン化合物の添加量は、第１の製造方法と同様に、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。 As in the first production method, the amount of the amine compound added is preferably 1 part by mass or more and 100000 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. more preferably 50 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less.
原料水分散液にアミン化合物を添加することにより調製される調製液において、導電性複合体、水及びアミン化合物の好ましい濃度は、下記の通りである。
前記調製液の総質量に対して導電性複合体の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液の総質量に対して水の濃度は、２０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液の総質量に対してアミン化合物の濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下にすることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液における各成分の濃度が前記範囲内であれば、導電性複合体のポリアニオンのアニオン基にアミン化合物を容易に反応させることができ、また、析出物を容易に回収できる。
Preferred concentrations of the conductive composite, water, and amine compound in the preparation liquid prepared by adding the amine compound to the raw material aqueous dispersion are as follows.
The concentration of the conductive composite is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total mass of the preparation liquid.
The concentration of water is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the preparation liquid.
The concentration of the amine compound is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, relative to the total mass of the preparation liquid.
When the concentration of each component in the preparation solution is within the above range, the anion group of the polyanion of the conductive composite can be easily reacted with the amine compound, and the precipitate can be easily recovered.
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。 As a method for separating and recovering the precipitate from the aqueous dispersion medium, for example, known separation methods such as filtration, precipitation, and extraction can be applied. Among these preparative separation methods, filtration is preferable, and it is preferable to perform filtration using a filter having coarse meshes to the extent that the polyanion used for forming the conductive complex can pass together with the filtrate. According to this filtration method, the precipitate can be fractionated, and the precipitate and the excess polyanion can be separated by leaving the excess polyanion that does not form the conductive complex on the filtrate side. The conductivity of the precipitate can be increased by removing excess polyanions.
ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 As a filter used for filtration, filter paper used in the field of chemical analysis is preferable. As this filter paper, for example, a filter paper manufactured by Advantech Co., Ltd., a retention particle size of 7 μm, or the like can be used. Here, the retained particle size of the filter paper is a measure of the coarseness of the mesh, and is obtained from the leaked particle size when barium sulfate or the like is naturally filtered as specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)]. The retained particle size of the filter paper can be, for example, 2 μm or more and 20 μm or less. The retained particle size is preferably 5 μm or more and 10 μm or less, since excess polyanion can be permeated and easily separated.
回収した析出物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合することによって、疎水化導電性複合体が４－（メタ）アクリロイルモルフォリン中に分散している導電性高分子分散液を得ることができる。
第２の製造方法においても、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの添加量は、導電性高分子分散液における４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの含有量が前記の好ましい範囲になる量とする。
析出物と４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合する際には、析出物及び４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを含む混合液に分散処理を施すことが好ましい。第１の製造方法と同様に、分散処理においては、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
Obtaining a conductive polymer dispersion in which a hydrophobized conductive complex is dispersed in 4-(meth)acryloylmorpholine by mixing the recovered precipitate with 4-(meth)acryloylmorpholine. can be done.
Also in the second production method, the amount of 4-(meth)acryloylmorpholine added is such that the content of 4-(meth)acryloylmorpholine in the conductive polymer dispersion is within the preferred range.
When mixing the precipitate and 4-(meth)acryloylmorpholine, it is preferable to subject the mixture containing the precipitate and 4-(meth)acryloylmorpholine to dispersion treatment. As in the first production method, it is preferable to use a high-pressure homogenizer in the dispersion treatment.
第２の製造方法において、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと共に、又はその後で、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を混合してもよい。
第２の製造方法において、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと共に、又はその後で、ラジカル重合開始剤を混合してもよい。
第２の製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（iv）～（vi）の方法が挙げられる。
（iv）原料水分散液に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（v）析出物に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（vi）得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、導電性高分子分散液中に、高導電化剤及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（vi）の方法が好ましい。
In the second production method, a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine may be mixed together with or after 4-(meth)acryloylmorpholine.
In the second production method, a radical polymerization initiator may be mixed together with or after 4-(meth)acryloylmorpholine.
In the second manufacturing method, when adding a highly conductive agent, an additive, etc. to the conductive polymer dispersion, the following methods (iv) to (vi) can be mentioned as examples of the adding method.
(iv) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the raw material aqueous dispersion.
(v) A method of adding one selected from the group consisting of a highly conductive agent and an additive to the precipitate.
(vi) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the resulting conductive polymer dispersion.
Among these methods, the method (vi) is preferable in terms of stably dispersing one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive in a conductive polymer dispersion.
（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液においては、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンが分散媒としての役割を果たしている。理由は明らかではないが、分散媒として４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを用いることにより、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が高くなり、導電性高分子分散液の保存安定性を向上させることができる。また、本態様の導電性高分子分散液によれば、導電性が高い導電層を形成できる。
４－（メタ）アクリロイルモルフォリンはビニル基を有する。そのため、前記導電性高分子分散液から導電層を形成する際には、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを重合させることができる。本態様の導電性高分子分散液が４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を含有する場合には、前記導電性高分子分散液から導電層を形成する際に、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンと前記ラジカル重合性化合物とを共重合させることができる。前記重合又は前記共重合によって得られた重合体は導電層中に含まれる。
したがって、本態様の導電性高分子分散液から導電層を形成する際には、分散媒を乾燥して除去することを省略又は簡略化できる。すなわち、本態様の導電性高分子分散液は無溶剤硬化型化が可能となっている。
(Effect)
In the conductive polymer dispersion of this embodiment, 4-(meth)acryloylmorpholine plays a role as a dispersion medium. Although the reason is not clear, by using 4-(meth)acryloylmorpholine as a dispersion medium, the dispersibility of the conductive composite in the conductive polymer dispersion is increased, and the storage stability of the conductive polymer dispersion is improved. can improve sexuality. Further, according to the conductive polymer dispersion of this aspect, a conductive layer having high conductivity can be formed.
4-(meth)acryloylmorpholine has a vinyl group. Therefore, 4-(meth)acryloylmorpholine can be polymerized when forming a conductive layer from the conductive polymer dispersion. When the conductive polymer dispersion of this embodiment contains a radically polymerizable compound other than 4-(meth)acryloylmorpholine, 4-( Meta)acryloylmorpholine and the radically polymerizable compound can be copolymerized. The polymer obtained by said polymerization or said copolymerization is contained in the conductive layer.
Therefore, when the conductive layer is formed from the conductive polymer dispersion of this embodiment, drying and removing the dispersion medium can be omitted or simplified. That is, the conductive polymer dispersion of this embodiment can be cured without solvent.
＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の導電性高分子分散液を塗工すること、及び、塗工した導電性高分子分散液を硬化すること、を含む方法である。
<Method for producing conductive film>
One aspect of the method for producing a conductive film of the present invention will be described below.
The method for producing a conductive film according to this aspect includes coating the conductive polymer dispersion according to the above aspects on at least one surface of a film substrate, and curing the coated conductive polymer dispersion. is a method comprising:
本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
Examples of film substrates used in the production method of this embodiment include plastic films and paper.
Examples of film substrate resins constituting plastic films include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio nate and the like. Among these film substrate resins, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
The film substrate resin may be amorphous or crystalline.
Moreover, the film substrate may be unstretched or stretched.
In addition, the film substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion.
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、マイクロメーターを用いて１０か所の厚みを測定し、それら厚みを平均した平均値である。
The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. When the average thickness of the film substrate is at least the lower limit, the film is less likely to break, and when it is at most the upper limit, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The average thickness of the film substrate is the average value obtained by measuring the thickness at 10 locations using a micrometer and averaging the thicknesses.
（塗工）
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
(Coating)
Methods for applying the conductive polymer dispersion include, for example, gravure coaters, roll coaters, curtain flow coaters, spin coaters, bar coaters, reverse coaters, kiss coaters, fountain coaters, rod coaters, air doctor coaters, knife coaters, A coating method using a coater such as a blade coater, a cast coater, or a screen coater, a spraying method using a sprayer such as an air spray, an airless spray, or a rotor dampening, or an immersion method such as dipping can be applied.
Among the above, a bar coater is sometimes used because it can be applied easily. In the bar coater, the coating thickness varies depending on the type. Commercially available bar coaters are numbered for each type, and the larger the number, the thicker the coating.
The coating amount of the conductive polymer dispersion onto the film substrate is not particularly limited, but the solid content is preferably in the range of 0.1 g/m 2 or more and 10.0 g/m 2 or less.
（硬化）
塗工した導電性高分子分散液を硬化させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法が挙げられる。
導電性高分子分散液が光ラジカル重合開始剤を含有する場合には、活性エネルギー線を照射し、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを重合させて、導電性高分子分散液を硬化させることが好ましい。
導電性高分子分散液が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、加熱し、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンを重合させて、導電性高分子分散液を硬化させることが好ましい。
(curing)
Examples of the method for curing the applied conductive polymer dispersion include a method of irradiating an active energy ray and a method of heating.
When the conductive polymer dispersion contains a photoradical polymerization initiator, the conductive polymer dispersion can be cured by irradiating active energy rays to polymerize 4-(meth)acryloylmorpholine. preferable.
When the conductive polymer dispersion contains a thermal radical polymerization initiator, it is preferable to heat to polymerize 4-(meth)acryloylmorpholine to cure the conductive polymer dispersion.
塗工した導電性高分子分散液に活性エネルギー線を照射する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンが充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンが充分に硬化しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
塗工した導電性高分子分散液を加熱する場合、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の加熱方法を適用できる。加熱温度は、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、加熱装置の設定温度である。
有機溶剤を含む場合には、加熱して乾燥することができる。
When the coated conductive polymer dispersion is irradiated with active energy rays, the active energy rays used include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, and the like. Ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, and the like can be used as the ultraviolet light source.
The illuminance in ultraviolet irradiation is preferably 100 mW/cm 2 or more. If the illumination intensity is less than 100 mW/cm 2 , 4-(meth)acryloylmorpholine may not cure sufficiently. In addition, the integrated amount of light is preferably 50 mJ/cm 2 or more. If the integrated amount of light is less than 50 mJ/cm 2 , 4-(meth)acryloylmorpholine may not cure sufficiently. In addition, the illuminance and the integrated amount of light in this specification are measured using Topcon UVR-T1 (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range: 300 nm or more and 390 nm or less, peak sensitivity wavelength: about 355 nm). It is a measured value.
When heating the coated conductive polymer dispersion, a normal heating method such as hot air heating or infrared heating can be applied. The heating temperature can be set to, for example, 50° C. or higher and 150° C. or lower. Here, the heating temperature is the set temperature of the heating device.
When it contains an organic solvent, it can be dried by heating.
（導電性フィルム）
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン単位を有する重合体とを含有する。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。
(Conductive film)
The conductive film obtained by the production method of this aspect comprises a film substrate and a conductive layer formed on at least one surface of the film substrate. The conductive layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a polymer having 4-(meth)acryloylmorpholine units.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 10000 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 5000 nm or less. If the average thickness of the conductive layer is at least the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is at most the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
The average thickness in the present specification is a value obtained by observing the cross section at arbitrary 10 points, measuring the thickness, and averaging the measured values.
（作用効果）
本態様の導電性フィルムの製造方法において使用する導電性高分子分散液は無溶剤硬化型化が可能であるから、導電層を形成する際に、分散媒の乾燥を省略又は簡略化できる。
また、前記態様の導電性高分子分散液から形成した導電層は導電性が高い。前記態様の導電性高分子分散液は保存安定性が高いため、長期間保存された導電性高分子分散液を使用して導電性フィルムを製造した場合でも、導電層における高い導電性を維持できる。
(Effect)
Since the conductive polymer dispersion used in the method for producing a conductive film of this embodiment can be cured without solvent, drying of the dispersion medium can be omitted or simplified when forming the conductive layer.
Moreover, the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion of the above embodiment has high conductivity. Since the conductive polymer dispersion of the above aspect has high storage stability, high conductivity in the conductive layer can be maintained even when a conductive film is produced using the conductive polymer dispersion that has been stored for a long period of time. .
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
(Production example 1)
206 g of sodium styrenesulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80° C., 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes. Stirred for hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the resulting sodium styrenesulfonate-containing solution, and 1000 ml of the solvent was removed from the polystyrenesulfonic acid-containing solution using an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid polystyrene sulfonic acid.
（製造例２）
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を得た。
(Production example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 dissolved in 2000 ml of deionized water were mixed at 20°C. 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added to the mixed solution thus obtained while the mixture was kept at 20° C. and stirred. , and stirred for 3 hours to react.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times. Next, 200 ml of 10 mass % diluted sulfuric acid and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the resulting solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of solvent was removed by ultrafiltration, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) doped with polystyrenesulfonic acid was washed with water. This operation was repeated eight times to obtain a PEDOT-PSS aqueous dispersion with a solid content concentration of 1.2% by mass.
（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１０００ｇを、凍結乾燥機を用いて凍結乾燥して、１２ｇのＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凍結乾燥体（固形物）を得た。
(Production example 3)
1000 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 was freeze-dried using a freeze dryer to obtain 12 g of a freeze-dried PEDOT-PSS (solid matter).
（実施例１）
４－アクリロイルモルフォリン１０００ｇに、製造例３で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凍結乾燥体４．０ｇと、トリブチルアミン（表中では、「ＴＢＡ」と表記する。）１．８ｇとを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
(Example 1)
To 1000 g of 4-acryloylmorpholine, 4.0 g of the lyophilized PEDOT-PSS obtained in Production Example 3 and 1.8 g of tributylamine (indicated as "TBA" in the table) were added, followed by high pressure. Dispersion treatment was performed using a homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion.
（実施例２）
４－アクリロイルモルフォリン１０００ｇに、製造例３で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの凍結乾燥体４．０ｇと、トリオクチルアミン（表中では、「ＴＯＡ」と表記する。）３．５ｇとを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
(Example 2)
To 1000 g of 4-acryloylmorpholine, 4.0 g of the lyophilized PEDOT-PSS obtained in Production Example 3 and 3.5 g of trioctylamine (indicated as "TOA" in the table) were added, Dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion.
（実施例３）
実施例１で得た導電性高分子分散液７０ｇに、ラジカル重合性化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート（表中では、「ＰＥＴＡ」と表記する。）３０ｇをさらに添加して、実施例３の導電性高分子分散液を得た。
(Example 3)
To 70 g of the conductive polymer dispersion obtained in Example 1, 30 g of pentaerythritol triacrylate (indicated as "PETA" in the table), which is a radically polymerizable compound, was further added to obtain the conductive polymer of Example 3. A flexible polymer dispersion was obtained.
（比較例１）
４－アクリロイルモルフォリンをペンタエリスリトールトリアクリレートに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Comparative example 1)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-acryloylmorpholine was changed to pentaerythritol triacrylate.
（比較例２）
４－アクリロイルモルフォリンをヒドロキシエチルアクリレート（表中では、「ＨＥＡ」と表記する。）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。
(Comparative example 2)
A conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-acryloylmorpholine was changed to hydroxyethyl acrylate (denoted as “HEA” in the table).
＜評価＞
［保存安定性の評価］
各例の導電性高分子分散液を２５℃で１０日間保管し、保管後の導電性高分子分散液の状態を目視により観察して評価した。評価結果を表１に示す。
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性高分子分散液１０ｇに光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）０．４ｇを添加した。光ラジカル重合開始剤を含む導電性高分子分散液を、直径１０ｃｍのシャーレ上に滴下した後、４００ｍＪの紫外線を照射して、導電性高分子分散液を硬化させた。これにより形成した導電層について、その表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Evaluation of storage stability]
The conductive polymer dispersion of each example was stored at 25° C. for 10 days, and the state of the conductive polymer dispersion after storage was visually observed and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[Measurement of surface resistance]
0.4 g of a photoradical polymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by BASF) was added to 10 g of the conductive polymer dispersion in each example. A conductive polymer dispersion containing a photoradical polymerization initiator was dropped onto a petri dish having a diameter of 10 cm, and then irradiated with 400 mJ ultraviolet rays to cure the conductive polymer dispersion. The surface resistance value of the conductive layer thus formed was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) under the condition of an applied voltage of 10V. Table 1 shows the measurement results.
４－アクリロイルモルフォリンを含む各実施例の導電性高分子分散液は保存安定性が良好であった。また、各実施例の導電性高分子分散液から形成した導電性フィルムは表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。
４－アクリロイルモルフォリンを含まず、４－アクリロイルモルフォリン以外のラジカル重合性化合物を含む各比較例の導電性高分子分散液は保存安定性が低かった。また、各比較例の導電性高分子分散液から形成した導電性フィルムは表面抵抗値が大きく、導電性が低かった。
The conductive polymer dispersion of each example containing 4-acryloylmorpholine had good storage stability. Also, the conductive film formed from the conductive polymer dispersion of each example had a small surface resistance value and high conductivity.
The conductive polymer dispersion of each comparative example containing no 4-acryloylmorpholine and containing a radically polymerizable compound other than 4-acryloylmorpholine had low storage stability. Also, the conductive film formed from the conductive polymer dispersion of each comparative example had a large surface resistance value and low conductivity.
Claims (12)
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミンから選択される１種以上の第三級アミンが結合して疎水性置換基を形成しており、
前記導電性高分子分散液の総質量に対し、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンの含有量が５０質量％以上９９．９質量％以下であり、４－（メタ）アクリロイルモルフォリン以外の他の有機溶剤の含有量が０質量％以上５質量％以下である、導電性高分子分散液。 A conductive polymer dispersion containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion and 4-(meth)acryloylmorpholine,
one or more tertiary amines selected from tributylamine, trihexylamine, and trioctylamine are bound to some anionic groups of the polyanion to form hydrophobic substituents;
The content of 4-(meth)acryloylmorpholine is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion, and other than 4-(meth)acryloylmorpholine A conductive polymer dispersion having an organic solvent content of 0% by mass or more and 5% by mass or less.
及び、前記固形物と、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミンから選択される１種以上の第三級アミンと、４－（メタ）アクリロイルモルフォリンとを混合すること、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。 Obtaining a conductive composite solid by removing water from a raw material aqueous dispersion containing water and a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion;
and mixing the solid , one or more tertiary amines selected from tributylamine, trihexylamine, and trioctylamine, and 4- (meth)acryloylmorpholine, and conducting. a method for producing a flexible polymer dispersion.
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