JP7204922B2

JP7204922B2 - コバルト前駆体、その製造方法およびこれを用いた薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP7204922B2
Application number: JP2021532479A
Authority: JP
Inventors: ヒョ－ソクキム，; ミン－ソンパク，; チャン－ヒョンソク，; チュン－ウパク，
Original assignee: Hansol Chemical Co Ltd
Current assignee: Hansol Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2023-01-16
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP2022512154A; TWI717159B; US20210332074A1; CN113242861A; CN113242861B; US11401290B2; WO2020130215A1; TW202030198A; KR102123331B1

Description

本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能であり、反応性、揮発性および熱的安定性に優れた新規コバルト前駆体、その製造方法およびこれを用いた薄膜の製造方法に関する。

ウエハ上に前駆体を用いた表面反応により絶縁膜や導電性薄膜などを形成させる原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）において適切な前駆体の選択は工程装置とともに非常に重要な要素である。

コバルトの場合、コバルトボライド（ＣｏＢ）の形成によるコンタクト抵抗増加の問題がないだけでなく、コバルトシリサイド膜の形成時、相対的に比抵抗が低く、熱的安定性に優れるという利点により次世代半導体工程におけるオーミックコンタクト層としてコバルトシリサイドを使用しようとする研究が進められている。

特に、半導体素子の集積度が高くなりその構造が複雑化を増すにつれ、高いアスペクト比（ｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ）を有する構造に優れた段差被覆性（ｓｔｅｐｃｏｖｅｒａｇｅ）を有するコバルト薄膜が求められている。

また、コバルト酸化物薄膜は、磁気検出器（ｍａｇｎｅｔｉｃｄｅｔｅｃｔｏｒ）、湿気センサ、酸素センサおよび超伝導体などの多様な分野で応用が期待されている。その他にも、金属コバルト薄膜を接着層として用いて銅薄膜と拡散防止膜の接着性を向上させる研究も活発に進められている。

一般的に、従来広く用いられているコバルト蒸着用前駆体化合物としては、Ｃｏ（ＣＯ）_３（ＮＯ）［ｃｏｂａｌｔｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌｎｉｔｒｏｓｙｌ］、Ｃｏ（ＣＯ）_２Ｃｐ［ｃａｂａｌｔｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ］、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８［ｄｉｃｏｂａｌｔｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ］、ＣｏＣｐ_２［ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｂａｌｔ］などが知られている。

このうち、Ｃｏ（ＣＯ）_３（ＮＯ）、Ｃｏ（ＣＯ）_２Ｃｐ化合物は、常温で液体であり、蒸気圧が極めて高いという利点があるが、常温で熱分解が発生するなど熱的に不安定であるため、工程上多くの困難をもたらしうるという欠点がある。また、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８およびＣｏＣｐ_２化合物は、常温で固体であり、蒸気圧も比較的低いため、Ｃｏ（ＣＯ）_３（ＮＯ）、Ｃｏ（ＣＯ）_２Ｃｐ化合物より工程の適用がさらに難しい問題がある。

これとともに、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）系の化合物は、蒸着温度が３００℃以上と相対的に高いだけでなく、リガンドの分解特性上、炭素汚染が深刻に発生する問題点がある。

これらの問題点を解決するために、Ｃ＝Ｎ二重結合を含んでいるジアザジエン（Ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンドを含むコバルト前駆体や中性リガンドを含む前駆体に関する研究が進められていたが、依然として多様な蒸着工程で活用できる反応性、揮発性および熱的安定性に優れたコバルト前駆体に関する研究が切実に求められているのが現状である。

本発明は、上述した従来のコバルト前駆体の問題点を解決するためのものであって、反応性、熱的安定性および揮発性に優れた薄膜蒸着用コバルト前駆体化合物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記コバルト前駆体化合物を用いた薄膜の製造方法を提供しようとする。

しかし、本願が解決しようとする課題は以上に述べた課題に制限されず、述べていないさらに他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

コバルト薄膜（特に、コバルト金属薄膜）の蒸着時、コバルト１価または２価（Ｃｏ^１＋、Ｃｏ^２＋）前駆体を用いる場合、水素ガスを使用しければならなかったり、薄膜の汚染が誘発されるなどの欠点があった。

これに対し、コバルト０価化合物が前駆体として用いられる場合、コバルト１価または２価（Ｃｏ^１＋、Ｃｏ^２＋）前駆体の使用時に発生しうる問題点が解消できるが、まだコバルト０価化合物前駆体は多く知られていない状態である。

Ｃ＝Ｎ二重結合を含んでいるジアザジエン（Ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンドは、金属と結合方式が０価、１価、２価と多様であり、リガンドが０価の形態で作用する場合、コバルト薄膜の形成に適したリガンドと判断されている。

特に、Ｃｏ（ＤＡＤ）骨格に電子を提供できる中性リガンド（ｎｅｕｔｒａｌｌｉｇａｎｄ）を導入してコバルト金属の周りに空いているサイトを取り囲んで化合物を安定化させ、従来のコバルト前駆体化合物を越える、反応性、揮発性および熱的安定性に優れた、常温で液体状態である新規コバルト前駆体を得ることができる。

本願の一側面は、下記化学式１で表される化合物を提供する。

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であり、Ｌは、電子対または多重結合を含む中性リガンドである。

本願の他の側面は、前記化合物を含む気相蒸着前駆体を提供する。

本願のさらに他の側面は、前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む薄膜の製造方法を提供する。

本発明に係る新規気相蒸着コバルト化合物および前記気相蒸着化合物を含む前駆体は、反応性、揮発性および熱的安定性に優れていて高温で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上副反応を防止することができる。

また、本発明の気相蒸着前駆体は、粘度および気化率が低くて均一な薄膜蒸着が可能であり、これによる優れた薄膜物性、厚さおよび段差被覆性の確保が可能である。

前記のような物性は、原子層蒸着法および化学気相蒸着法に適した前駆体を提供し、優れた薄膜特性に寄与する。

本発明の新規コバルト前駆体は、下記化学反応式１で表した合成反応により製造できる。

まず、ハロゲン元素（Ｘ）が置換されたコバルト化合物（ＣｏＸ_２）とＣ＝Ｎ二重結合を含んでいるジアザジエン（Ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンド化合物とを反応させてＣｏ（ＤＡＤ）骨格を有する化合物を合成する。以後、Ｃｏ（ＤＡＤ）骨格に電子を提供できる電子対または多重結合を含む中性リガンドを導入して新規コバルト前駆体を合成した。

前記化学反応式１において、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であり、Ｌは、電子対または多重結合を含む中性リガンドである。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳しく説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態および実施例に限定されない。

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であり、Ｌは、電子対または多重結合を含む中性リガンド（ｎｅｕｔｒａｌｌｉｇａｎｄ）であることが好ましい。

本願の一実施形態において、より好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびこれらの異性体からなる群より選択されるいずれか１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

本願の一実施形態において、より好ましくは、Ｌは、カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ、ＣＯ）、ニトロシル（ｎｉｔｒｏｓｙｌ、ＮＯ）、シアン（ｃｙａｎ、ＣＮ）、イソシアニド（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ）、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）、アルキン（ａｌｋｙｎｅ）、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）、ジエン（ｄｉｅｎｅ）、またはトリエン（ｔｒｉｅｎｅ）を含むリガンドからなる群より選択されるいずれか１つであってもよいが、これに限定されるものではない。

本願の一実施形態において、さらに好ましくは、Ｌは、下記のような構造式を有することができるが、これに限定されるものではない。
１）アルキン（ａｌｋｙｎｅ）：Ｒ_１’－Ｃ≡Ｃ－Ｒ_２’
２）アルケン（ａｌｋｅｎｅ）：Ｒ_３’Ｒ_４’Ｃ＝ＣＲ_５’Ｒ_６’
３）ジエン（ｄｉｅｎｅ）：Ｒ_７’Ｒ_８’Ｃ＝ＣＲ_９’－ＣＲ_１０’＝ＣＲ_１１’Ｒ_１２’
４）トリエン（ｔｒｉｅｎｅ）：Ｒ_１３’Ｒ_１４’Ｃ＝ＣＲ_１５’－ＣＲ_１６’＝ＣＲ_１７’－ＣＲ_１８’＝ＣＲ_１９’Ｒ_２０’
５）サイクリックジエン（ｃｙｃｌｉｃｄｉｅｎｅ）：１，３（１，４）－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ、１，３（１，４）－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｅ、ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、１，５－ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ、１，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ
６）サイクリックトリエン（ｃｙｃｌｉｃｔｒｉｅｎｅ）：１，３，５－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｅ
７）イソシアニド（ｉｓｏｃｙａｎｉｄｅ）：Ｒ_２１’－ＮＣ
８）アルキルニトリル（ａｌｋｙｌｎｉｔｒｉｌｅ）：Ｒ_２２’－ＣＮ

前記１）～８）において、Ｒ_１’～Ｒ_２２’は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であることが好ましい。

本願の一実施形態において、先に説明した本発明の化合物は、常温で液状であってもよいが、これに限定されるものではない。

本願の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表されることを特徴とする化合物であることが好ましい。

前記化学式１－１において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、前記化学式１と同一であり、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３の線状または分枝状、飽和または不飽和のアルキル基、またはこれらの異性体であることが好ましい。

本願の他の側面は、先に説明した本発明の化合物を含む気相蒸着前駆体を提供する。

本願のさらに他の側面は、本発明の気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む薄膜の製造方法を提供する。前記気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップは、物理吸着、化学吸着、または物理および化学吸着するステップを含むことができる。

本願の一実施形態において、前記薄膜の製造方法は、本発明の気相蒸着前駆体と反応ガスを順次に導入する原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）と本発明の気相蒸着前駆体と反応ガスを継続して注入して成膜する化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）をすべて含むことができる。

より具体的には、前記蒸着法は、有機金属化学気相蒸着（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）、パルス化化学気相蒸着法（Ｐ－ＣＶＤ）、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥ－ＡＬＤ）、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。

本願の一実施形態において、前記薄膜の製造方法は、反応ガスとして、水素（Ｈ_２）、酸素（Ｏ）原子含有化合物（または混合物）、窒素（Ｎ）原子含有化合物（または混合物）、またはケイ素（Ｓｉ）原子含有化合物（または混合物）の中から選択されたいずれか１つ以上の反応ガスを注入するステップをさらに含むことができる。

より具体的には、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、オゾン（Ｏ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、またはシラン（Ｓｉｌａｎｅ）の中から選択されたいずれか１つ以上を反応ガスとして使用することができるが、これに限定されるものではない。

具体的には、コバルト酸化物薄膜を蒸着するために、反応ガスとして、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、およびオゾン（Ｏ_３）を使用することができ、コバルト窒化物薄膜を蒸着するために、反応ガスとして、アンモニア（ＮＨ_３）またはヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）を使用することができる。

また、金属コバルト薄膜を蒸着するために、反応ガスとして、水素（Ｈ_２）またはシラン（Ｓｉｌａｎｅ）類の化合物を使用することができ、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉまたはＣｏＳｉ_２）薄膜を蒸着するために、反応ガスとして、水素（Ｈ_２）またはシラン類の化合物を使用することができる。

本発明の薄膜の製造方法により製造された薄膜は、コバルト金属薄膜、コバルト酸化薄膜、コバルト窒化薄膜、またはコバルトシリサイド薄膜であってもよいが、これに限定されるものではない。

以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに限定されるものではない。

［実施例１］
Ｃｏ（ＤＡＤ）Ｂｒ_２化合物の合成
下記化学反応式２に表したＣｏ（ＤＡＤ）Ｂｒ_２化合物を合成するために、フラスコにＣｏＢｒ_２（１当量）をＴＨＦ溶媒に入れて、低温で撹拌させた後、溶媒に溶かしたＤＡＤリガンド化合物（１当量）をゆっくり入れた。混合物を常温で一晩撹拌し、反応が終了した後、溶媒を除去して固体化合物を得た。

実施例１で使用されたＤＡＤリガンド化合物は、下記化学反応式２のＲ_１、Ｒ_２が、それぞれ独立して、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ、ｉＰｒ）またはｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ、ｔＢｕ）であり、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、メチル（Ｍｅ）、またはエチル（Ｅｔ）であった。

［実施例２］
Ｃｏ（ＤＡＤ）（ｄｉｅｎｙｌｌｉｇａｎｄ）化合物の合成
下記化学反応式２に表しているように、フラスコにＮａ／Ｋ合金（ａｌｌｏｙ）（１当量）をＴＨＦに入れて、低温に下げた後、溶媒に溶かした実施例１により合成されたＣｏ（ＤＡＤ）Ｂｒ_２（１当量）をゆっくり入れた。混合物に中性リガンドに相当するジエニルリガンド（ｄｉｅｎｙｌｌｉｇａｎｄ）化合物を入れて、常温で一晩撹拌した後、反応が終了すると、混合物を減圧濾過し、溶媒を除去する。

得られた化合物を再びペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）に溶かした後、減圧濾過し、溶媒を除去して蒸留または昇華法で精製して純粋な最終化合物を得た。

実施例２で使用されたジエニルリガンド（ｄｉｅｎｙｌｌｉｇａｎｄ）化合物は、下記化学反応式２におけるＲ_５、Ｒ_６が、それぞれ独立して、水素またはメチル（Ｍｅ）であった。

［製造例１］
化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を利用してコバルト薄膜を製造した。
実施例１または２の新規コバルト前駆体が０．０２Ｍの濃度でオクタン（ｏｃｔａｎｅ）に含まれている前駆体を出発前駆体溶液（ｓｔａｒｔｉｎｇｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎ）として使用した。この前駆体溶液を気化させるために、０．１ｃｃ／ｍｉｎの流速で５０～１５０℃の温度が維持される気化器に伝達した。このように気化した前駆体を５０～３００ｓｃｃｍのヘリウム（キャリアガス）を用いて蒸着チャンバに伝達した。反応ガスとしては水素（Ｈ_２）を使用し、１Ｌ／ｍｉｎ（１ｐｍ）の流速で蒸着チャンバに供給した。蒸着チャンバの圧力は１～２０ｔｏｒｒに調節し、蒸着温度は８０～３００℃に調節した。このような条件で約１５分間蒸着工程を行った。

［製造例２］
原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してコバルト薄膜を製造した。
基板上に実施例１または２の新規コバルト前駆体と酸素（Ｏ_２）を含む反応ガスを交互に供給してコバルト薄膜を製造した。前駆体と反応ガスを供給した後には、それぞれパージガスであるアルゴンを供給して、蒸着チャンバ内に残存する前駆体と反応ガスをパージした。前駆体の供給時間は８～１５秒に調節し、反応ガスの供給時間も８～１５秒に調節した。蒸着チャンバの圧力は１～２０ｔｏｒｒに調節し、蒸着温度は８０～３００℃に調節した。

［製造例３］
原子層蒸着法（ＡＬＤ）を利用してコバルト薄膜を製造した。
抵抗が０．０２Ωｍのｐ－型Ｓｉ（１００）ウエハを用いた。蒸着に先立ち、ｐ－型Ｓｉウエハはアセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）して洗浄した。Ｓｉウエハ上に形成された自然酸化物薄膜はＨＦ１０％（ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：９）の溶液に１０秒間浸漬した後に除去した。

［Ｃｏ（ＤＡＤ）（ｄｉｅｎｙｌｌｉｇａｎｄ）前駆体］（１０秒／１５秒）－［Ａｒ］（１０～３０秒）－［Ｏ_３］（５秒／８秒／１０秒）－［Ａｒ］（１０～３０秒）の順に供給し、パージのためのアルゴン（Ａｒ）の流量は１０００ｓｃｃｍとした。反応ガスとしては２２４ｇ／ｃｍ^３の濃度のオゾン（Ｏ_３）を使用し、各反応気体は空圧バルブのｏｎ／ｏｆｆを調節して注入し、８０～３００℃の工程温度で成膜した。

従来のコバルト化合物は、常温で不安定であるという欠点により前駆体としての使用が難しかった。これに対し、本発明であるジアザジエン（ｄｉａｚａｄｉｅｎｅ、ＤＡＤ）リガンドと中性リガンドを共に含む新規コバルト前駆体は、熱安定性が相対的に高いとともに、酸化性反応気体との反応性も高いという利点がある。

また、本発明であるジアザジエン（ＤＡＤ）リガンドと中性リガンドを共に含む新規コバルト前駆体により均一な薄膜蒸着が可能であり、これによって優れた薄膜物性、厚さおよび段差被覆性を確保することができる。

本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物に関し、具体的には、原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用可能であり、反応性、揮発性および熱的安定性に優れていて高温で薄膜蒸着が可能であり、熱損失による残留物が少なくて工程上副反応を防止することができる。

上記のような物性は、原子層蒸着法および化学気相蒸着法に適した前駆体を提供し、優れた薄膜特性に寄与する。

Claims

下記化学式１－１で表される化合物：

前記化学式１－１において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～６の線状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換の炭素数１～３の線状または分枝状のアルキル基である。
請求項１に記載の化合物を含む、気相蒸着前駆体。
請求項２に記載の気相蒸着前駆体をチャンバに導入するステップを含む、薄膜の製造方法。
前記薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）または化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を含む、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
反応ガスとして、水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ）原子含有化合物、窒素（Ｎ）原子含有化合物、またはケイ素（Ｓｉ）原子含有化合物の中から選択されたいずれか１つ以上を注入するステップをさらに含む、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
前記反応ガスは、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、水素（Ｈ₂）、オゾン（Ｏ₃）、アンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）、またはシラン（Ｓｉｌａｎｅ）の中から選択されたいずれか１つ以上である、請求項５に記載の薄膜の製造方法。